DE2404329C3 - Verfahren zur Befüllung und Inbetriebnahme bzw. Wiederinbetriebnahme einesals Rieselsäule ausgebildeten Festbettreaktors - Google Patents

Verfahren zur Befüllung und Inbetriebnahme bzw. Wiederinbetriebnahme einesals Rieselsäule ausgebildeten Festbettreaktors

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DE2404329C3 DE2404329A DE2404329A DE2404329C3 DE 2404329 C3 DE2404329 C3 DE 2404329C3 DE 2404329 A DE2404329 A DE 2404329A DE 2404329 A DE2404329 A DE 2404329A DE 2404329 C3 DE2404329 C3 DE 2404329C3
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Description

Die Durchführung exothermer Reaktionen in einem als Ricsclsäulc ausgebildeten Reaktor bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit einem Katalysator-Festbett, das von gasformigen und flüssigen Reaktionsteilnehmern durchströmt wird, ist in /ahlreichen Ausfuhrungsformen bekannt So be schreibt ι. It die Dl -AS \2ί)\72ί) die Herstellung von niederen Alkoholen und Athern durch direkte Hydratisierung von medercnOlofincn in einem Rcak tor. der mit dem lcsthctt ι ines sulfonierten Kunst harze·· ,ils Katalysator gefüllt ist und mit flüssigem Wasser sowie gasförmigem Olefin bei Tempeiaturen von 110· I "·' < und unter einem Druck \on hO-12Oatu. zweckmäßig mit Gleichstrom und von oben nach unten besi.hu kt wird
Hin weiteres Verfahren dieser Art ist m der I)I I1S 1 260454 beschrieb·, η Is dient /ur Herstellung hohe rjr ("arbony !verbindungen durch Kondensation von niederen ( arhom !verbindungen und gleichzeitige Hydrierung des ungesättigten Zwischenprodukts Bei diesem Verfahren besteht das Katalysatortesthett aus einem stark-sauren Kationaustauschcrhai/. da* cm hydrierwirksames Metall enthalt
Die Durchführung solcher exothermen Reaktionen in als RiescNaiilc au Kt bildeU t> Reaktor·.·!' fuhrt i" der Praxis häufig zu Schwierigkeiten, wenn der Rektor mit dem Katalysator befiillt und in Betrieb i'cvji/l wudo'.lei wenn die Unisctziini: untc: hroehi n und de Reaktor dann erneut κι Betrieb genommen λl-r<ieι\ >o!l. 1' iblichcrvveise wird 'k'r Katalysaior ι!. Sii.;>en- -ι· >;! 'η V-IiVj r .'■■'ciiincli'!' i ■ I ii 's - i u I-- ·'-"! t. ■'"· c '■ mal'is.1, iioni
' -iU'JM Rcaktl'Ml .U'liliehliU ϊ . IM dl':' I'.CIir.tol 'MMiIl.
bracht oder eingeschlämmt, bis das Katalysatorfestbett die vorgesehene Standhöhe im Reaktor erreicht hat. Nach dem Bef üllen des Reaktors mit dem Katalysator muß zunächst die im Reaktorsystem, im Reaktordom und -sumpf sowie zwischen dem Katalysatorkorn noch enthaltene Luft verdrängt und entfernt werden. Eine Entlüftung des Reaktorsystems ist möglich, indem man es mit einem Inertgas oder mit dem gasförmigen Teilnehmer der beabsichtigten Umset- ·» zung durchspült oder mit einer Flüssigkeit, e twa einem geeigneten Lösungsmittel, zweckmäßig dem flüssigen Reaktionsteilnehmer, flutet.
Diese Maßnahmen zur Entlüftung des Reaktorsystems bereiten bei verhältnismäßig grob gekörnten
ι > Katalysatoren, die einen mittleren Korndurchmesser von beispielsweise 4 mm oder mehr besitzen, keine Schwierigkeiten, können aber unwirksam sein oder sogar zu Schäden führen, wenn der Kt'&Iysator eine mittlere Korngröße unter etwa 2 oder etwa 1,5 mm
-•ι aufweist. Wird /.. B. ein feinkörniger Katalysator in den Reaktor eingeschlämmt und versucht man, die eingeschlossene Luft durch Ruten des Reaktors (von unten nach oben) zu verdrängen, so schiebt die unter dem Katalysatorbett befindliche Luft den feuchten
- > Katalysator vor sich her wie einen Kolben und kann bei einem größeren Reaktor die Innenbauten, wie Zwischenböden u. dgl., zerstören.
Wird hingegen die eingeschlossene Luft durch Einleiten eines (Inert-)Gases am Kopf des Reaktors ver-
i" drangt, so treibt man gleichzeitig die /um Einschlämmen verwendete Flüssigkeit, von der ein erheblicher Anteil in einem feinkörnigen Katalysatorbett durch Kapillarkräfte festgehalten wird, mit aus. Wie sich gezeigt hat. ist ein durch Spülen mit Inertgas von Luft
ι. befreites feinkorniges Katalysatorbett häufig nicht mehr in der lage, bei der nachfolgenden Umsetzung eine gleichmäßige Verteilung des flüssigen Reaktanten im Katalysatorbett zu gewahrleisten. Vielmchi bilden sich im Katalysatorbett Zonen aus. die von der Bericselungsflussigkeit nicht oder nur ungenügend durchflossen weiden Infolge dieser ungleichmäßigen Vertet'ung »lei flüssigkeit kommt es ott zur Bildung überhitzter Stellen im Kalalvsatorbett. und die Raum Zeit \iisbcute und Selektivität der Reaktion
ι sowie die nut/I ,ire lebensdauer des Katalysators weiden meist t rheblich beeinträchtigt Ia wurde gefunden. daLl man wiesen Schwierigkeiten und der Aus bildung von 'irockcnen» Zonen überraschenderweise nuht .ibhi Ifen kann, wenn man das mit Inertgas ge
• spulte Katalysatorbett vor Inbetri- 'inahme des Reaktor^ mit d.in flüssigen Reakt.inter berieselt \hnluMc Stoiungen und Schwie iigkeiten treten auf. wenn man die kontirwnTliihc Umsetzung in einem sokhen Rc iiktor nach einei Unterbrechung wieder aufnehmen . will selbst wenn de ι Reaktor nut wenige Stunden iiuiVi Betrieb war
Der I rfmdung hegt daher du Autgabe zugrunde ein \ erfahren z.n Befüllung und Inbetriebnahme b/w Wiedermhctriehi ahme eines als RiescKaiile ausge bildeten I cstbcttri aktors zu schaffen, das von den ge schiidi rtfp Nachteilen Irei ist und elin ßli'ichmallii'· Beaufschlagung des Katalysatorbetts mit den R'-aktanten nach dem Befülicn des Reaktors mit frischem Katalysator oder nach einer !!etriebsuntcrluechunu Gewährleistet.
Gemäß Patentanspruch wird, nachdem der Rea! 'n in an sich bekannter Weise mil der Suspension ein·.-'-leiiiköniiiicM KaIaK -al-.irs einet 'Icilelieiiiiroi.k1 -.um
unter etwa 2 mm bis zur Ausbildung eines Katalysatorfestbetts der vorgesehenen Standhöhe befüllt wurde, das Festbe»t mit einem Inertgas von oben nach unten so lange durchgespült, bis die Luft aus dem Reaktionsraum im wesentlichen vollständig verdrängt ist, das Katalysatorfestbett anschließend von unten nach oben mit einer geeigneten Flüssigkeit, zweckmäßig dem flüssigen Reaktionsteilnehmer, geflutet und schließlich der Flüssigkeitsspiegel im Katalysatorfestbett unter ständiger Berieselung mit dem flüssigen Reaktionsteilnehmer durch Einleiten des gasförmigen Reaktionsteilnehmers am Kopf des Reaktors absenkt und die Umsetzung in Gang bringt.
Dieses Verfahren der Erfindung macht die Durchführung exothermer Rieselsäulen-Verfahren mit sehr feinkörnigen Katalysatoren, die eine mittlere Korngröße unter etwa 2, insbesondere unter etwa 1,5 mm oder ggf. weit darunter besitzen, störungsfrei möglich. Dabei ist es zweckmäßig, das Katalysatorfestbett mit etwa 3 NI Inertgas pro cm: der Reaktorquerschnittsfläche und Stunde zu spülen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 2-3 m' Flüssigkeit pro nr der Reaktorquerschnittsfläche und Stunde zu fluten. Höhere Flutungsgeschwindigkeiten sind zwar möglich, können indes zu einer unvolltändigen Benetzung der Katalysatoroberfläche führen.
Es ist zweckmäßig, das Fluten Jes Katalysatorbetts unter erhöhtem Flüssigkeitsdruck vorzunehmen, da diese Maßnahme die Benetzung »trockener« Stellen im Festbett begünstigt. Ein Mehraufwand ist mit dem Fluten unter überdruck nicht verbunden, da bei einer Neubefüllung c~ s Reaktors eine Druckprobe ohnehin erfolgen muß.
Das Verfahren der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergkichs'-rispielen näher erläutert, und zwar an Hand der Herstellung niederer Alkohole, insbesondere Isopropanol. sowie der Her stellung höherer C arbonylverbindungen. insbesondere Methylisobutylketon. die aus den oben benannten PSen an sich bekannt sind.
Beispiel I
hin Reaktor um 1I m Hohe und 2H(I mm lullte:: Durchmesser v. urde mit der walWigen Suspension \on 5U(i I eines stark sauren Kationenaustauscherharzes einer Korngrol\ von 0.' 12 mm befullt. Die im Ke aktor vorhandene I uft wurde .illein iliiich Spulen mit Stickstoff \erdrangt.
Anschließend wurde der Katalysator mit >o in Wasser pro in Oucrschnittsil.iehe und Stunde bergseil uiul .Ulf die Rciiktionsbedingungen von 10(1 atu Propykndruck unil I (i> ( gebracht Fs wurden 742 kg Propylen (42'MgI pro πι Ouerschnittsflache und Stunde zugeführt, das entspricht einer Propylen-7ufuhr von 2.0 Mol pro I iter Katalysatorvolumen und Stunde. IKr Katalysator erreichte eine leistung von 1.5 Mol Isopropanol pro I.lter Katalysatorvolunieti und Stunde sowie eine Selektivität für Isopropanol MiiiMii 42' Ι Als Nebenprodukte waren etvv. ι s 10'» Dii-'piiipylather und weniger als 0.2'f Pr>«pylenpo· ivmctis.ite gi billet worden
F.inc Messung der Temperaturverteilung im Katalysatorbett zeigte vor allem im oberen Reaktorbereich örtliche L'bertempcraturen bis zu etwa 180 (.'. Nach der Kntleerung des Reaktors wurden mehrere Zonen mit Durchmessern von 5-15 cm im fxstbett gefunden. in denen der Katalysiiloi zu einer tecrartigen Masse verbacken \\-ir.
Beispiel 2
Der Reaktor von Vergleichsbeispiel 1 wurde in der dort angegebenen Weise mit demselben Katalysator befüllt und durch Einleiten von 3 1 Ν,/cm2 h am Reaktorkopf von der eingeschlossenen Luft und dem im Zwischenkornvolumen befindlichen Wasser befreit.
Hiernach wurde der Reaktor mit einer Flutungsgeschwindigkeit von 120 l/h mit Wasser gefüllt jnd unter einen Wasserdruck von etwa 100 atü gesetzt.
Nach Entlastung vom Wasserdruck wurde der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor unter Berieselung mit 8,5m Vm2 · h Wasser durch Einleiten von Propylen am Kopf des Reaktors abgesenkt und der Reaktor auf die Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 (100 atü und 135 ° C) gebracht. Um wiederum einen Propylenumsatz von 75% zu erhalten, wurden diesmal 3,18 Mol eines 92%igen Propylens pro Liter Katalysator und Stunde am Kopf des Reaktors eingespeist.
Der Katalysator erreichte eine Leistung von 2,2 MoI Isopropanol/Liter Katalysatorvolumen und Stunde und eine Selektivität für Isopropanol von 98,5%. Polymerisate wurden nicht festgestellt.
Die Temperaturverteilung im Reaktor erwies sich als sehr gleichmäßig und betrug im Längs- und Querschnittprofil 135 + 3° C.
Beispiel 3
Die kontinuierliche Isopropanol-Herstellung nach Beispiel 2 wurde 4X h lang unterbrochen.
Vor der Fortsetzung der Isopropanol-Herstellung wurde der Reaktor nach der Arbeitsweise von Bespiel 2 mit Wasser geflutet und der Wasserspiegel unter Berieselung dt s Katalysators mit Wasser durch Einleiten von Propylen gesenkt Dann wurde der Reaktor auf dicseüicn Re.iMionshcdingungcn ( KMi atu Propykndruck. 1.'^ ' Ί gebracht
Nach Einstellung der Gleichgewichte wurde die gleiche Kaytalysatorleistung (2.2 v!ol Isopropanol lh) Selektivität und lenipcraturvertcilung wie \nr der I nterbiechurig ei reicht
B e ι s ρ ι e I 4 I \ ergleich I
Der in den B< i-pieleii 2 und < neschriehene konti innerliche \ ersi, wurde tür 4Kh unterbrochen
/iir Fortsetzung iles Verfahrens, wurde der KataK sat'ir zunächst allein mit s.; m Wasser pro m Real·, torquerschnittsflache und Stunde berieselt und de Reaktor dann auf dieselben Keaktionsbedingungcn (etwa 100 atu l'iopylcndrin L I ** O gebracht I s wurde ein· KataK ltnr'eisi mg tun ] "" Moi Kopp. p:.ni)l I.iti r Katalysator omen und Vumle J.niese η
Die Messung der Temperatur I ,mgs und (Juerschnittsprofile ergab örtlich·. ( I\ π -nip« raiuren von 15 20 ( . die erst nach nie ι·. ?e lage-i allmählich verschwanden Die Isopro;.,!·«'1 Selektivität lag wahrend die· ' /e It Jici Ή ,
IU 1.1 vi s
Das in der DfM1S 1 260454 beschriebene \ ert;,h rc η zur Herstellung von Methylisobutviket'Mi wiird-in einem Reaktor \nn } in Hohe und 2<< nun ü.!-. ■■ Idurchmesse!" durchgcfiilu i
In den Reaktor wurden l.'l eines --tark --au;:'.
Kationaustauscherhar/cs ein;
K'Hiitiroi'i um 0.'· -1.2 i?ii!) l-.
'■ lilamni!. da
Palladium enthielt.
Vor dem Anfahren wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült und das Katalysatorbett dann mit einem Gemisch von 70 Vol.-% Isopropanol und 30 Vol.-% Methylisobutylketon geflutet. Unter Berieselung mit Aceton wurde der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor durch Einleiten von Wasserstoff gesenkt. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 125" C und einen Wasserstoffimckvon30 atü gebracht und die Umsetzung durch Zuspeisung von 3,2 I Aceton pro Stunde fortgeführt. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:
Vorlauf 0,5%
Aceton 51,5%
Isopropanol 0,3%
Methylisobutylketon 38,4%
Diisobutylket'on 1,4%
höhere Ketone 0,6%
Wasser 7,3%
Die Raum/Zeit-Ausbeute betrug 654 g Methylisobutylketon pro Liter Katalysatorvolumen und Stunde und die Methylisobutylketon-Se!·. ktivilät lag bei 93,3%.
Beispiel ft (Vergleich)
Das kontinuierliche Verfahren nach Beispiel 5 wurde für 24 h unterbrochen. Danach wurde das Katalysatorbett lediglich mit 3,2 lh Aceton berieselt, was einer Berieselungsdichte von etwa 6 mVnv Reaklorquerschnittsfläche und Stunde entspricht, der Reaktor auf die in Beispiel 5 genannten Bedingungen gebracht und erneut angefahren. Unter sonst gleichen Bedingungen hatte das Reaktionsprodukt nunmehr folgende Zusammensetzung:
Vorlauf 0,6%
Aceton 64,9%
Isopropanol 0,3%
Methylisobutylketon 20,8%
Mesityloxid 0,4%
Diisobuty'keton 4,2%
höhere Ketone 2,5%
Wasser 6,3%
Die Raum/Zeit-Ausbeutc betrug 400 g Methylisobutylketon/1 · h und die Methylisobutylketon-Selektivität 72,2%.
Beispiel 7
Das kontinuierliche Verfahren von Beispiel 6 wurde erneut für 24 h unterbrochen. Anschließend wurde der Katalysator 2 h lang mit 3 I Wasserstoff pro cm: Querschnittsfläche und Stunde von oben nach unten gespült.
Danach wurde der Reaktor mit einem Gemisch aus 70 Raumteilen Isopropanol und 30 Raumteilen Methylisobutylketon mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m' dieser Flüssigkeit pro m: Querschnittsfläche und Stunde gefüllt. Anschließend wurde der Flüssigkeitsspiegel gesenkt und der Reaktor auf die Betriebsbedingungen gebracht, wie es in Beispiel 5 beschrieben wurde.
Das Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:
Vorlauf 0,6%
Aceton 52,9%
Isopropanol 0,3%
Methylisobutyl keton 37,0%
Mesityloxid < 0,1%
Diisobutylketon 1,5%
höhere Ketone 0.6%
Wasser 7,1%
Daraus ergab sich eine Raum/Zeit-Ausbeute von 632 g Methylisobutylketon/1 Katalysator h und eine Methylisobutylketon/Selektivität von 92,5%.
Wie die Beispiele zeigen, werden die höchsten Ausbeuten und Selektivitäten und die gleichmäßigste Temperaturverteilung dann erreicht, wenn man das von Luft freie bzw. befreite Katalysatorfestbett vor Beginn bzw. Wiederbeginn der Umsetzung flutet, und zwar zweckmäßig unter dem während der Umsetzung herrschenden Druck, und den Flüssigkeitsspiegel dann unter ständiger Berieselung durch Einleiten des gasförmigen Reaktanten absenkt. Das mit dieser Arbeitsweise erreichbare Ergebnis der Reaktion wird nicht erzielt, wenn man auf das Fluten verzichtet und durcii Spülen mit Inertgas oder dem gasförmigen Reaktionsteilnehmer lediglich die Luft aus dem Reaktorsystem verdrängt, auch wenn dabei das Festbett in der gleichen Weise berieselt wird. Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens scheint demnach das zweckmäßig unter erhöhtem Druck vorzunehmende Fluten des Katalysator-Festbetts vor Beginn bzw. Wiederbeginn der Umsetzung entscheidend zu sein. Das Rutendes Katalysator-Festbetts soll die Lage der einzelnen Teilchen nicht oder nicht nennenswert verändern; es ist somit keine Durchmischung des Festbetts erforderlich oder beabsichtigt.
Sofern Rcaktionsteilnehmer eingesetzt werden, die mit dem Katalysator reagieren können, wie es im Falle von stark sauren Kationaustauscherharz-Katalysato-π·η bei Verwendung von Olefinen der Fall sein kann, ist es vorteilhaft, bei einem Stillsetzen des Reaktors das darin noch vorhandene Olefin durch ein Inertgas oder eine geeignete Flüssigkeit, etwa Wa- scr, zu verdrängen. Es versteht sich, daß dazu eine Flüssigkeit gewählt werden muß, in der der Katalysator während eines Stillstands der Anlage nicht nennenswert aufquillt. Unter dieser Voraussetzung kann es zweckmäßig sein, die Umsetzung zu unterbrechen, indem man die Zufuhr des Olefins einstellt, den Reaktor mit Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit flutet und in diesem gefluteten Zustand beläßt, bis er erneut in Betrieb genommen werden soll. Das kann dann gesch.hon, indem man den Flüssigkeitsspiegel im Reaktor durch Einleiten von Olefin absenkt und das Katalysatorfestbett gleichzeitig mit dem flüssigen Reaktionsteilnehmer berieselt. In dieser einfachen Weise läßt sich ausschließen, daß das Stillsetzen der Anlage zu einer Aktivitätsminderung des Katalysators führen kann.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Befüllung und Inbetriebnahme bzw. Wiederinbetriebnahme eines als Rjeselsäule ausgebildeten Festbettreaktors, der von den gasförmigen und flüssigen Teilnehmern einer exothermen Reaktion im Gleichstrom durchströmt wird und der mit einer Suspension von Katalysatorteilchen einer Korngröße von unter etwa 2 mm in einer Flüssigkeit bis zur Ausbildung des Festbetts befüllt und durch Spülen des Festbetts mit Inertgas bzw. dem gasförmigen Reaktionsteilnehmer oder durch Fluten entlüftet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten
    a) das Katalysatorfestbett zur Entfernung von Luft von oben nach unten mit Inertgas bzw. dem gasförmigen Reaktionsteilnehmer durchspült,
    b) das Katalysatorfestbett von unten nach oben mit einer Flüssigkeit, zweckmäßig dem flüssigen Reaktionsteilnehmer und zweckmäßig unter dem für die Umsetzung vorgesehenen erhöhten Druck, flutet und
    c) den Flüssigkeitsspiegel im Katalysatorfestbett unter Berieselung mit dem flüssigen Reaktionsteilnehmer durch Einleiten des gasformigen Reaktionsteilnehmers absenkt.
DE2404329A 1974-01-30 1974-01-30 Verfahren zur Befüllung und Inbetriebnahme bzw. Wiederinbetriebnahme einesals Rieselsäule ausgebildeten Festbettreaktors Expired DE2404329C3 (de)

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