JPS5846344B2 - 潅液塔型固定層反応器の触媒充填及び反応作業開始ないしは再開をするための方法 - Google Patents
潅液塔型固定層反応器の触媒充填及び反応作業開始ないしは再開をするための方法Info
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- JPS5846344B2 JPS5846344B2 JP50012952A JP1295275A JPS5846344B2 JP S5846344 B2 JPS5846344 B2 JP S5846344B2 JP 50012952 A JP50012952 A JP 50012952A JP 1295275 A JP1295275 A JP 1295275A JP S5846344 B2 JPS5846344 B2 JP S5846344B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は固定触媒層を気体状及び液状の反応体が特に並
流で又特に上方から下方に向かって貫流する方式の濯液
塔型反応器中で高められた温度及び高められた圧力にお
いて発熱反応を実施するに当って、反応器に触媒を充填
し、反応作業を開始ないしは再開するための方法に関す
る。
流で又特に上方から下方に向かって貫流する方式の濯液
塔型反応器中で高められた温度及び高められた圧力にお
いて発熱反応を実施するに当って、反応器に触媒を充填
し、反応作業を開始ないしは再開するための方法に関す
る。
この種の反応実施は多種の実施形式で公知である。
すなわち例えば西ドイツ国特許出願公告第１２９１７２
９号には、触媒としてスルホン化合成樹脂の固定層を充
填し、液状の水並びに気体状のオレフィン、特にプロピ
レンを１１０〜１７０℃の温度及び６０〜１２０気圧ゲ
ージの圧力において有利には並流で上方から下方に貫流
させる方式の反応器中で低級オレフィンを直接水和する
ことにより低級アルコール及びエーテルを製造する方法
が記述されている。
９号には、触媒としてスルホン化合成樹脂の固定層を充
填し、液状の水並びに気体状のオレフィン、特にプロピ
レンを１１０〜１７０℃の温度及び６０〜１２０気圧ゲ
ージの圧力において有利には並流で上方から下方に貫流
させる方式の反応器中で低級オレフィンを直接水和する
ことにより低級アルコール及びエーテルを製造する方法
が記述されている。
これら公知法の別の実施形式が例えば西ドイツ国特許公
開公報第 ２１４７７８７号；同第２１４７７３８号又は同第２１
４７７３９号に記述されている。
開公報第 ２１４７７８７号；同第２１４７７３８号又は同第２１
４７７３９号に記述されている。
この種の更に別の方法が西ドイツ国特許明細書第１２６
０４５４号に記述されており、同方法では低級カルボニ
ル化合物を縮合し、同時に不飽和中間生成物に水素添加
することにより高級カルボニル化合物が製造される。
０４５４号に記述されており、同方法では低級カルボニ
ル化合物を縮合し、同時に不飽和中間生成物に水素添加
することにより高級カルボニル化合物が製造される。
同方法においては固定触媒層は水素添加作用を有する金
属を含有する強酸性陽イオン交換樹脂からなる。
属を含有する強酸性陽イオン交換樹脂からなる。
濯液塔型反応器中でのその様な発熱反応の実施は実際に
は、反応器に触媒をみたして作業を開始する場合又は反
応を中止し、次いで改めて反応器の作業を再開するべき
場合、しばしば困難が生じる。
は、反応器に触媒をみたして作業を開始する場合又は反
応を中止し、次いで改めて反応器の作業を再開するべき
場合、しばしば困難が生じる。
通常触媒は適当な液体、有利には液状反応体中の懸濁液
として、反応器中に固定触媒層の所定の高かが達せられ
るまで反応器中に導入される。
として、反応器中に固定触媒層の所定の高かが達せられ
るまで反応器中に導入される。
反応器に触媒が充填されたら、先づ反応器系中（反応器
の頭頂部及び底部中並びに触媒粒子間）になお含有され
ている空気を駆送除去しなげればならない。
の頭頂部及び底部中並びに触媒粒子間）になお含有され
ている空気を駆送除去しなげればならない。
反応器系の排気は、反応器に不活性ガス又は所定の反応
に使用する気体状反応体を貫流させて滌ぐか又は液体、
恐らく適当な溶剤、有利には液状反応体をフラッディン
グさせることにより可能である。
に使用する気体状反応体を貫流させて滌ぐか又は液体、
恐らく適当な溶剤、有利には液状反応体をフラッディン
グさせることにより可能である。
反応器系を排気するためのこれらの手段は、例えば４朋
又はそれ以上の平均粒径を有する比較的粗い粒子の触媒
を使用する場合には困難なく行えるが、触媒の平均粒径
が約２又は約１．５１１１７１１以下である場合は効果
がないか又は害をすら及ぼし得る。
又はそれ以上の平均粒径を有する比較的粗い粒子の触媒
を使用する場合には困難なく行えるが、触媒の平均粒径
が約２又は約１．５１１１７１１以下である場合は効果
がないか又は害をすら及ぼし得る。
例えば反応器中に微粒状触媒をスラリー状態で存在させ
、反応器に（下方から上方に向って）フラッディングさ
せることにより閉じこめられた空気を駆送しようとする
場合には、触媒層の下にある空気が湿潤触媒をピストン
の様に押し、反応器がより大きい場合には内部設置物例
えば中間棚板及び類似物を破壊することがある。
、反応器に（下方から上方に向って）フラッディングさ
せることにより閉じこめられた空気を駆送しようとする
場合には、触媒層の下にある空気が湿潤触媒をピストン
の様に押し、反応器がより大きい場合には内部設置物例
えば中間棚板及び類似物を破壊することがある。
これに対して（不活性）ガスを反応器の頭頂部から導入
することによって、閉じこめられた空気を駆送しようと
する場合には、同時に懸濁媒体としての液体−その中の
著しい量が毛管引力によって微粒状触媒層中に強く保留
されているーも共に排除してしまう。
することによって、閉じこめられた空気を駆送しようと
する場合には、同時に懸濁媒体としての液体−その中の
著しい量が毛管引力によって微粒状触媒層中に強く保留
されているーも共に排除してしまう。
上記した様に、不活性ガスでの洗滌によって排気された
微粒状触媒層は次いで行われる。
微粒状触媒層は次いで行われる。
反応の際に触媒層中の液状反応体の均一な分配を保証し
得ないことが多い。
得ないことが多い。
それどころか触媒層中に、潅注液体が貫流し得ないか又
は不十分にしか貫流し得ない領域が形成される。
は不十分にしか貫流し得ない領域が形成される。
この様な不均一な液体の分配のために触媒層中にしばし
ば過熱個所Ｃホット スポット“）が形成され、時空収
率及び反応の選択性並びに触媒の有効寿命が殆どの場合
著しく低下する。
ば過熱個所Ｃホット スポット“）が形成され、時空収
率及び反応の選択性並びに触媒の有効寿命が殆どの場合
著しく低下する。
意想外にも、不活性ガスで洗滌された触媒層に反応器の
作業開始前に液状反応体を潅注する場合には上記の困難
及び５乾燥“域の形成を匡正し得ないことが見出された
。
作業開始前に液状反応体を潅注する場合には上記の困難
及び５乾燥“域の形成を匡正し得ないことが見出された
。
その様な反応器中での連続的反応を一度中断した後再び
開始する場合は、作業中断が２゜３時間のみの場合です
ら同様の障害及び困難が生じる。
開始する場合は、作業中断が２゜３時間のみの場合です
ら同様の障害及び困難が生じる。
従って本発明の課題は、上記の困難を有さす、又新しい
触媒を反応器に充填した後の又は作業中断の後での反応
体の均一な触媒層通過を保証する様な冒頭に記述した発
熱反応実施のための方法を提供することである。
触媒を反応器に充填した後の又は作業中断の後での反応
体の均一な触媒層通過を保証する様な冒頭に記述した発
熱反応実施のための方法を提供することである。
本発明に依ればこの目的は、反応器に先づ自体公知の方
法で微粒状触媒の懸濁液を所定の高さの固定触媒層が形
成されるまでみたし、次いで同固定層を不活性ガスで上
方から下方に向かって、反応室から空気が大体において
完全に駆送されるまで、貫流洗滌し、引続いて固定触媒
層に下方から上方に向かって適当な液体、有利には液状
反応体をフランディングさせ、最後に液状反応体を継続
的に潅注しながら反応体の頭頂部にガス（不活性ガス又
は有利には気体状反応体）を導入することにより固定触
媒層中の液面を下げて、反応を開始する方法で達成され
る。
法で微粒状触媒の懸濁液を所定の高さの固定触媒層が形
成されるまでみたし、次いで同固定層を不活性ガスで上
方から下方に向かって、反応室から空気が大体において
完全に駆送されるまで、貫流洗滌し、引続いて固定触媒
層に下方から上方に向かって適当な液体、有利には液状
反応体をフランディングさせ、最後に液状反応体を継続
的に潅注しながら反応体の頭頂部にガス（不活性ガス又
は有利には気体状反応体）を導入することにより固定触
媒層中の液面を下げて、反応を開始する方法で達成され
る。
この本発明方法は約２朋以下、特に約１．５朋以下又は
場合によりそれよりも遥かに小さい平均粒径を有する非
常に微細な粒子の触媒での濯液塔発熱反応の実施を障害
なく可能にする。
場合によりそれよりも遥かに小さい平均粒径を有する非
常に微細な粒子の触媒での濯液塔発熱反応の実施を障害
なく可能にする。
その場合に固定触媒層を反応器断面積ｃｒｔｉ・時当り
約３Ｎｌの不活性ガスで洗滌し、又反応器断面積ｄ・時
当り液体的２〜３−の速度でフラッディングさせるのが
有利である。
約３Ｎｌの不活性ガスで洗滌し、又反応器断面積ｄ・時
当り液体的２〜３−の速度でフラッディングさせるのが
有利である。
それよりも高いフラッディング速度も実際可能ではある
が、その場合には触媒表面の湿潤が不完全になることが
ある。
が、その場合には触媒表面の湿潤が不完全になることが
ある。
触媒層へのフラッディングを高められた液圧下で行うと
有利である。
有利である。
それというのもこの手段によって固定層中のゝ乾いた“
個所の湿潤が助長されるからである。
個所の湿潤が助長されるからである。
過圧下でフランディングさせることにより費用がより多
くなることはない。
くなることはない。
それというのも反応器に触媒を新たに充填する際にはど
っちみち圧力試験を行わなければならないからである。
っちみち圧力試験を行わなければならないからである。
本発明方法は以下に記述する低級アルコール、特にイン
グロパノールの製造並びに高級力ルポニル化合物、特に
メチルイソブチルケトンの製造（これらは上記の特許明
細書等から自体公知である）を例にした実施例及び比較
例により詳述される。
グロパノールの製造並びに高級力ルポニル化合物、特に
メチルイソブチルケトンの製造（これらは上記の特許明
細書等から自体公知である）を例にした実施例及び比較
例により詳述される。
例 １（比較）
高さ９ｍ及び内径２８０ｙｔｔｙｎの反応器に粒径０．
３〜１．２ｍｍの強酸性陽イオン交換樹脂（ゝＢ３ “
）の水性懸濁液５００１を充填した。
３〜１．２ｍｍの強酸性陽イオン交換樹脂（ゝＢ３ “
）の水性懸濁液５００１を充填した。
反応器中に存在していた空気は窒素で洗滌するだけで駆
送した。
送した。
引続いて触媒に約５〜１０気圧ゲージのプロピレン圧下
で反応器の断面積ｃｔＡ・時働９８．５ｍ”の水を潅注
した。
で反応器の断面積ｃｔＡ・時働９８．５ｍ”の水を潅注
した。
その場合水は循環路を導き又その場合６〜８時間以内に
約２０℃から１３５℃に加熱昇温させた。
約２０℃から１３５℃に加熱昇温させた。
その後で約５〜１０気圧ゲージの初期プロピレン圧を１
００気圧ゲージに高めた。
００気圧ゲージに高めた。
断面積−・時働り（９２％の）プロピレン７４２ｋｇを
導入した。
導入した。
これは触媒容積ｌ・時働り２．０モルのプロピレン導入
に相当する。
に相当する。
同触媒は触媒容積ｌ・時働りインプロパツール（ＩＰＡ
）１．５モルの効率並びにＩＰＡの選択度９０〜９２％
を達成した。
）１．５モルの効率並びにＩＰＡの選択度９０〜９２％
を達成した。
副生成物として約８〜１０％のジイソプロピルエーテル
と０．２％よりも少量のプロピレン重合体が形成された
。
と０．２％よりも少量のプロピレン重合体が形成された
。
触媒層中の温度分配を測定した所、なかんずく上部反応
域中に約１８０℃までの局所的過温度が認められた。
域中に約１８０℃までの局所的過温度が認められた。
反応器を空にした後、触媒が焼けてタール状物体になっ
ている直径５〜１５ｃｍに及ぶ個所が固定層中にいくつ
か見出された。
ている直径５〜１５ｃｍに及ぶ個所が固定層中にいくつ
か見出された。
例２
比較例１の反応器に同側に記載されているのと同じ触媒
を同じ方法で充填し、３７３ Ｎ２ ／ｃｒ７ｔ−ｈを
反応器の頭頂部に導入することによって閉じこめられて
いた空気と粒子間隙中に存在していた水を排除した。
を同じ方法で充填し、３７３ Ｎ２ ／ｃｒ７ｔ−ｈを
反応器の頭頂部に導入することによって閉じこめられて
いた空気と粒子間隙中に存在していた水を排除した。
引続いて反応器に１２０Ｊ／ｈのフラッディング速度で
水をみたし、約１００気圧ゲージの水圧下に置いた。
水をみたし、約１００気圧ゲージの水圧下に置いた。
水圧を除いた後で、８．５ｉ／−・ｈの速度で水を潅注
しながら反応器の頭頂部にプロピレンを導入することに
よって反応器中の液面を下げ、反応器を例１の反応条件
（１００気圧ゲージ及び１３５℃）にもたらした。
しながら反応器の頭頂部にプロピレンを導入することに
よって反応器中の液面を下げ、反応器を例１の反応条件
（１００気圧ゲージ及び１３５℃）にもたらした。
同様に７５％のプロピレン転化率を得るために、本例で
は触媒ｌ・時働９９２％のプロピレン３．１８モルを反
応器の頭頂部に導入した。
は触媒ｌ・時働９９２％のプロピレン３．１８モルを反
応器の頭頂部に導入した。
同触媒は２．２モルＩＰＡ／ｌ触媒容積・時の効率と９
８．５％のＩＰＡ選択度とを達成した。
８．５％のＩＰＡ選択度とを達成した。
重合体は確認されなかった。
反応器中の温度分配は非常に均一であることが立証され
、縦断−及び横断プロフィル中で１３５±３℃であった
。
、縦断−及び横断プロフィル中で１３５±３℃であった
。
例３
例２による連続的ＩＰＡ製造作業を４８時間中断した。
ＩＰＡ製造を再び続げろ前に、例２０作業法に従って反
応器に水をフラッディングさせ、触媒に水を潅注しなが
らプロピレンを導入することによって水面を下げた。
応器に水をフラッディングさせ、触媒に水を潅注しなが
らプロピレンを導入することによって水面を下げた。
次いで反応器を同じ反応条件（プロピレン圧１００気圧
ゲージ、１３５℃）にもたらした。
ゲージ、１３５℃）にもたらした。
平衡状態に達した後は中断前と同じ触媒効率（２，２モ
ルＩＰＡ／ｌ−ｈ）、選択度及び温度分配が達成された
。
ルＩＰＡ／ｌ−ｈ）、選択度及び温度分配が達成された
。
例 ４（比較）
例２及び３に記述された連続作業を４８時間中断した。
方法を再び続けるために、先づ触媒に反応器断面積ｄ・
時働９８．５７７１”の水だけを潅注し、次いで反応器
を同じ反応条件（プロピレン圧約１００気圧ゲージ、１
３５℃）にもたらした。
時働９８．５７７１”の水だけを潅注し、次いで反応器
を同じ反応条件（プロピレン圧約１００気圧ゲージ、１
３５℃）にもたらした。
触媒効率１．７モルＩＰＡ／ｌ触媒容積・時が測定され
た。
た。
温度の縦断−及び横断プロフィルの測定では１５〜２０
℃の局所的過温度が示され、これは数日後にはじめて徐
々に消滅した。
℃の局所的過温度が示され、これは数日後にはじめて徐
々に消滅した。
この期間の間ＩＰＡ選択度は９４％であった。
例５
西ドイツ国特許明細書第１２６０４５４号に記述されて
いるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の製法を高さ
３ｍ、内径２６朋の反応器中で実施した。
いるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の製法を高さ
３ｍ、内径２６朋の反応器中で実施した。
反応器中に粒径が０．３〜Ｌ２ｍｒｎでパラジウム１９
重量％を含有する強酸性陽イオン交換樹脂１．５１をス
ライム状態で導入した。
重量％を含有する強酸性陽イオン交換樹脂１．５１をス
ライム状態で導入した。
作業開始前に反応器を窒素で洗滌し、次いで触媒層にＩ
ＰＡ ７０容量％とＭＩＢＫ３０容量％との容量物をフ
ランディングさせた。
ＰＡ ７０容量％とＭＩＢＫ３０容量％との容量物をフ
ランディングさせた。
アセトンを潅注しながら水素を導入することにより反応
器中の液面を下げた。
器中の液面を下げた。
反応器を温度１２５℃及び水素圧３０気圧ゲージにもた
らし、１時間当り３．２１のアセトンを導入することに
より反応を連続的に朽った。
らし、１時間当り３．２１のアセトンを導入することに
より反応を連続的に朽った。
反応生成物は以下の様な組成を有した：前流出物
アセトン
イソプロパツール
ＭＩＢＫ＊
ＤＩＢＫ＊”
高級ケトン
水
０．５％
５１．５％
ｏ、３’％
３８．４％
１．４％
０．６％
７．３％
＊＝メチルーイソーブチルケトン
＊＊−ジ−イソ−ブチルケトン
時空収率は６５４ｆＭＩＢＫ／ｌ！触、媒容積・時であ
り、ＭＩＢＫ選択度は９３．３％であった。
り、ＭＩＢＫ選択度は９３．３％であった。
例 ６（比較）
例５による連続作業法を２４時間中断した。
次いで触媒層を単に３．２Ｊ／ｈのアセトン これは
潅注密度約６−／−反応器断面積・時に相当する で
潅注し、反応器を例５に記載の条件にもたらし、作業を
再開した。
潅注密度約６−／−反応器断面積・時に相当する で
潅注し、反応器を例５に記載の条件にもたらし、作業を
再開した。
その他は同じ条件下で得られた反応生成物は以下の様な
組成を有した：前流出物
０．６％アセトン ６４．
９％イソプロパツール ０．３％Ｍ
ＩＢＫ ２０．８％ＭＳＯ
（酸化メシチル）０．４％ ＤＩＢＫ ４．２％高
級ケトン ２．５％水
６．３％時空収率
は４００グＭＩＢＫ／ｌ−ｈであり、又ＭＩＢＫ 選択
度は７２．２％であった。
組成を有した：前流出物
０．６％アセトン ６４．
９％イソプロパツール ０．３％Ｍ
ＩＢＫ ２０．８％ＭＳＯ
（酸化メシチル）０．４％ ＤＩＢＫ ４．２％高
級ケトン ２．５％水
６．３％時空収率
は４００グＭＩＢＫ／ｌ−ｈであり、又ＭＩＢＫ 選択
度は７２．２％であった。
例７
例６の連続作業法を再び２４時間中断した。
９続いて触媒を３１水素／Ｃａ断面積・時で上方から下
方に向かって２時間洗滌した。
方に向かって２時間洗滌した。
引続いて反応器にＩＰＡ７０容量部とＭＩＢＫ３０容量
部との混合物を１．５ｍ’同混液／ ｍ”断面積・時の
速度でみたした。
部との混合物を１．５ｍ’同混液／ ｍ”断面積・時の
速度でみたした。
次いで液面を下げ、反応器を例５に記載の作業条件にも
たらした。
たらした。
反応生成物は以下の組成を有した：
前流出物
アセトン
イソフロパノール
ＤＩＢＫ
ＳＯ
ＤＩＢＫ
高級ケトン
水
０．６％
５２．９％
０．３％
３７．０％
＜０．１％
１．５％
０．６％
７．１％
従って時空収率は６３２ＰＭＩＢＫ／Ｊ触媒・ｈであり
、又ＭＩＢＫ 選択度は９２．５％であった。
、又ＭＩＢＫ 選択度は９２．５％であった。
上記の実施例で示される様に、空気無含有のないしは排
気された触媒層に反応開始前ないしは再開前に、有利に
は反応の量適用される圧力下で、液体をフラッディング
させ、次いで恒常的に潅注しながら気体状反応体を導入
することによって液面を下げる方法によって最高の収率
と選択度及び均一な温度分配が達成される。
気された触媒層に反応開始前ないしは再開前に、有利に
は反応の量適用される圧力下で、液体をフラッディング
させ、次いで恒常的に潅注しながら気体状反応体を導入
することによって液面を下げる方法によって最高の収率
と選択度及び均一な温度分配が達成される。
この液体フランディングを止め、単に不活性ガス又は気
体状反応体で洗滌するだけで反応器系から空気を除去す
る場合には、たとえその場合固定層を同じ様に潅注した
としても、本発明方法により達成される反応結果は得ら
れない。
体状反応体で洗滌するだけで反応器系から空気を除去す
る場合には、たとえその場合固定層を同じ様に潅注した
としても、本発明方法により達成される反応結果は得ら
れない。
従って本発明方法による成果を達成するためには、反応
の開始前ないしは再開前に、有利には高められた圧力下
で行われる固定触媒層のフラッディングが決定的な条件
である様である。
の開始前ないしは再開前に、有利には高められた圧力下
で行われる固定触媒層のフラッディングが決定的な条件
である様である。
固定触媒層のフラッディングは個々の粒子の位置を少し
も又は取立てる程変えるべきではない。
も又は取立てる程変えるべきではない。
従って固定層の混合は不必要であるし又意図もされない
。
。
オレフィンを使用する際の強酸性陽イオン交換樹脂触媒
の場合にそうであり得る様に触媒と反応し得る反応体を
使用する場合には、反応器を休止させる際その中になお
存在するオレフィンを不活性ガス又は適当な液体、恐ら
く水によって排除するのが有利である。
の場合にそうであり得る様に触媒と反応し得る反応体を
使用する場合には、反応器を休止させる際その中になお
存在するオレフィンを不活性ガス又は適当な液体、恐ら
く水によって排除するのが有利である。
そのためには装置休止の間触媒がその中で取立てる程膨
潤しない様な液体を選ばなげればならないことは明らか
である。
潤しない様な液体を選ばなげればならないことは明らか
である。
この前提条件をみたした上で、オレフィンの導入を止め
、反応器に水又は他の適当な液体をフランディングさせ
、再び作業をはじめるまで反応器をこの溢れ状態に置く
ことにより反応を有利に中断することが出来る。
、反応器に水又は他の適当な液体をフランディングさせ
、再び作業をはじめるまで反応器をこの溢れ状態に置く
ことにより反応を有利に中断することが出来る。
次いでオレフィンの導入によって反応器中の液面を下げ
、同時に固定触媒層に液状反応体を潅注することが出来
る。
、同時に固定触媒層に液状反応体を潅注することが出来
る。
この簡単な方法によって、装置の休止による触媒の作用
低下を避けることが出来る。
低下を避けることが出来る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反応器に粒径約２１１Ｌｍ以下の触媒粒子の懸濁液
をを固定層が形成されるまでみたし、次いで不活性ガス
ないしは気体状反応体での同固定層の洗滌によるか又は
フラッディングによって排気を行うことにより、発熱反
応の気体状及び液状反応体が並流で貫流する濯液塔型固
定層反応器の触媒充填及び反応作業開始ないしは再開を
するための方法において、 （ａ） 排気のために固定触媒層に不活性ガスないし
は気体状反応体を上方から下方に向かって貫流させて洗
滌し、次いで （ｂ） 同固定触媒層に液体、有利には液状反応体を
、有利には反応に適用される高められた圧力下で、下方
から上方に向かってフラッディングさせ、引続いて （ｃ） 液状反応体を潅注しながら気体状反応体を導
入することによって固定触媒層中の液面を下げる ことを特徴とする、潅液塔型固定層反応器の触媒充填及
び反応作業開始ないしは再開をするための方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2404329A DE2404329C3 (de) | 1974-01-30 | 1974-01-30 | Verfahren zur Befüllung und Inbetriebnahme bzw. Wiederinbetriebnahme einesals Rieselsäule ausgebildeten Festbettreaktors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50109175A JPS50109175A (ja) | 1975-08-28 |
| JPS5846344B2 true JPS5846344B2 (ja) | 1983-10-15 |
Family
ID=5906056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50012952A Expired JPS5846344B2 (ja) | 1974-01-30 | 1975-01-30 | 潅液塔型固定層反応器の触媒充填及び反応作業開始ないしは再開をするための方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4281206A (ja) |
| JP (1) | JPS5846344B2 (ja) |
| AR (1) | AR201808A1 (ja) |
| BE (1) | BE824930A (ja) |
| BR (1) | BR7500577A (ja) |
| CA (1) | CA1058831A (ja) |
| DE (1) | DE2404329C3 (ja) |
| FR (1) | FR2258894B1 (ja) |
| GB (1) | GB1447205A (ja) |
| NL (1) | NL180386C (ja) |
| ZA (1) | ZA75601B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4469491A (en) * | 1982-04-19 | 1984-09-04 | Sun Tech, Inc. | Separation of diisopropylether from hydrocarbon streams |
| DE3221692A1 (de) * | 1982-06-09 | 1983-12-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polycaprolacton |
| US4469903A (en) * | 1983-09-21 | 1984-09-04 | Uop Inc. | Process for the production of isopropyl alcohol |
| US4484013A (en) * | 1983-12-30 | 1984-11-20 | Uop Inc. | Process for coproduction of isopropanol and tertiary butyl alcohol |
| US4540831A (en) * | 1984-05-17 | 1985-09-10 | Uop Inc. | Mixed-phase hydrocarbon conversion process employing total overhead condenser |
| DE3419392C1 (de) * | 1984-05-24 | 1985-12-05 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylalkohol oder sek. Butylalkohol |
| US4879355A (en) * | 1988-09-29 | 1989-11-07 | Eastman Kodak | Compatible tricomponent polymer blends |
| US20060100394A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Hale Wesley R | Blends of polyesters with modified polycarbonates |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1260454B (de) * | 1966-07-07 | 1968-02-08 | Rheinpreussen Ag | Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen Herstellung von gesaettigten Carbonylverbindungen |
| DE1291729B (de) * | 1967-06-14 | 1969-04-03 | Rheinpreussen Ag | Verfahren zur Hydratisierung von niederen Olefinen zu Alkoholen und AEthern |
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-
1974
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-
1975
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- 1975-01-24 NL NLAANVRAGE7500866,A patent/NL180386C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-24 AR AR257412A patent/AR201808A1/es active
- 1975-01-29 CA CA218,992A patent/CA1058831A/en not_active Expired
- 1975-01-29 BE BE152836A patent/BE824930A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-01-29 BR BR577/75A patent/BR7500577A/pt unknown
- 1975-01-29 FR FR7502809A patent/FR2258894B1/fr not_active Expired
- 1975-01-29 ZA ZA00750601A patent/ZA75601B/xx unknown
- 1975-01-30 US US05/545,641 patent/US4281206A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-01-30 JP JP50012952A patent/JPS5846344B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-10-23 US US05/953,507 patent/US4237325A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-10-23 US US05/953,508 patent/US4231966A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| ZA75601B (en) | 1976-02-25 |
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| US4281206A (en) | 1981-07-28 |
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| NL7500866A (nl) | 1975-08-01 |
| BR7500577A (pt) | 1975-11-11 |
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| BE824930A (fr) | 1975-07-29 |
| GB1447205A (en) | 1976-08-25 |
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| DE2404329B2 (de) | 1980-07-17 |
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