KR100679469B1

KR100679469B1 - 다중상 반응에 의한 촉매적 알돌 축합방법

Info

Publication number: KR100679469B1
Application number: KR1020000071666A
Authority: KR
Inventors: 뷔슈켄빌프리드; 비제클라우스-디터; 프로츠만구이도; 코흐위르겐
Original assignee: 옥세노 올레핀케미 게엠베하
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2007-02-07
Also published as: JP2001163823A; CN1297877A; ES2301466T3; MY117787A; CA2327047A1; CZ301057B6; BR0005672A; EP1106596A3; CN1227207C; PL192943B1; AR026638A1; DE19957522A1; DE50015016D1; ZA200007013B; PL344210A1; SG86452A1; EP1106596B1; ATE387956T1; RO122776B1; KR20010052030A

Abstract

본 발명은, 촉매가 연속 상에 존재하고 하나 이상의 알데히드가 분산 상에 존재하며 관형 반응기의 부하율 B가 0.8 이상임을 특징으로 하는, 관형 반응기 속에서 다중상 반응에 의한 알데히드의 촉매적 알돌 축합방법에 관한 것이다.

이런 식으로 수득된 알돌 축합 생성물은 알콜 또는 카복실산을 제조하는 데 사용될 수 있다.

촉매적 알돌 축합방법, 다중상 반응, 관형 반응기, 부하율, 가소제

Description

다중상 반응에 의한 촉매적 알돌 축합방법{Process for catalytic aldol condensations by means of a multiphase reaction}

도 1은 본 발명의 방법에 의한 알데히드의 알돌 축합을 수행하는 실험 장치를 도식적으로 나타낸 도면이다.

본 발명은 알데히드의 알돌 축합에 의해 특히 α,β-불포화 알데히드를 제조하기 위해 관형 반응기 속에서 다중상 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다.

불포화 알데히드는 이의 반응성으로 인해 다수의 유기 화합물을 제조하기 위한 출발 물질이다. 이들의 선택적 수소화로 상응하는 포화 알데히드가 생성되는데, 이 또한 다수의 합성의 기재이다. 알데히드를 산화시키면 산업적으로 이용되는 카복실산이 생성된다. 알데히드를 수소화시키면 가소제 및 세제를 제조하는 데 사용되는 포화 알콜이 생성된다.

수소화 생성물 2-에틸헥산올은 가소제 알콜로서 널리 사용되기 때문에, 물이 동시 제거되는 n-부티르알데히드의 알돌 반응이 세계적으로 대규모로 수행되고 있다. 물에 용해된 염기가 통상적으로 촉매로서 사용된다. 통상적으로, % 범위의 NaOH 함량을 갖는 수산화나트륨 수용액을 사용한다. 반응은 종종 80 내지 150℃의 온도 범위, 5bar 미만의 압력 및 유기 상 대 촉매 상의 상 비 1:20에서 수행된다[참조: Hydrocarbon Processing, October 1980, Section 2, pages 93-102]. 당해 반응은, 예를 들면, 교반 용기[참조: DE 19 06 850, DE 927 626]에서, 역류로 작동되는 충전 칼럼[참조: G. Dumbgen, D. Neubauer, Chemie-Ing.-Techn., 41, 974 (1969)]에서 또는 유동관[참조: GB 761 203]에서 수행될 수 있다. 이러한 모든 방법으로 98.5%의 전환율에서 98% 이하의 선택도로 2-에틸헥센알이 생성된다. 이 경우의 단점은 사용되는 n-부티르알데히드의 일부가 비교적 고온에서 카니자로 반응(Cannizzaro reaction)으로 인해 비가역적으로 손실된다는 단점이 있다. 카니자로 반응으로 형성된 부티르산은 염기성 촉매를 중화시킨다. 따라서, 고 부하량의 유기 물질을 함유하는 촉매 용액의 일부가 연속적으로 방출되고 신선한 촉매로 대체되어야 한다.

발레르알데히드도 유사하게 반응하여 2-프로필헵텐알을 생성시킬 수 있다. C₅-알데히드의 알돌 축합은 열을 제거하는 내부 열 교환기가 장착된 교반 반응기에서 수행될 수 있다. 당해 반응 공정은, 예를 들면, 국제공개공보 제WO 93/20034호에 기재되어 있는데, 가동 부품으로 인해 기계적 문제에 민감하고, 반응기 속에 장착되어 있는 열 교환기로 인해 구성 및 유지면에서 복잡하다.

탄소수가 6 이상인 알데히드의 경우, 수성 촉매 상에서의 알데히드의 낮은 용해도로 인해 반응 속도가 느려서 경제적이지 못하다. 게다가, 3-메틸부탄알과 같은 측쇄 알데히드의 알돌 축합을 수행하기가 어렵다.

알데히드의 축합은, 예를 들면, 아민을 촉매로서 사용하여 균질 상에서 수행할 수도 있다. 이러한 방법은 많은 부산물이 형성되고 촉매를 생성물의 혼합물로부터 분리시켜야 하는 단점이 있다. 이러한 이유로, 산업상 알돌 축합은 다중상 반응, 특히 2상 반응으로 수행하는 것이 바람직하다.

다음 목적을 위해서, 2상 반응은 비혼화성이거나 부분적으로만 혼화성인 2개의 유체 상이 관여하는 반응이다. 알데히드의 알돌 축합의 경우, 비혼화성이거나 혼화성 차를 갖는 2개의 액상이 존재한다. 반응 개시시의 2개의 상은 출발물질과 촉매 용액으로 이루어지는 한편, 반응이 종결된 후, 이들은 생성물과 촉매 상으로 이루어진다.

모든 2상 반응에서, 물질 이동의 문제가 극복되어야 한다. 출발물질은 촉매 상으로 이동되어야 하고, 생성물은 역으로 이동되어야 한다. 이동 공정은 종종 실제 반응보다 느리기 때문에, 이러한 반응은 물질 이동 속도에 의해 결정되므로 당해 반응은 물질 이동 제한 반응(mass-transfer-limited reaction)이라고 한다.

다중상 반응에서 산업상 허용되는 시공간 수율을 수득하기 위해서, 특히 상들이 실질적으로 서로 불용성인 경우, 물질들은 서로 매우 친밀하게 접촉되어야 한다. 상들간에 가능한한 큰 물질 이동 면적(a_s)을 생성시킬 필요가 있다. 한편, 상들은 반응이 종결된 후에 쉽게 다시 분리될 수 있어야 한다. 과도한 혼합은 유액을 형성시킬 수 있기 때문에 여기에 어려움이 있을 수 있다.

높은 물질 이동 면적(a_s) 이외에, 모든 다중상 반응에서 매우 높은 물질 이동 계수(k₁)가 수득되어야 한다. 전체적으로, KLA 값, 즉 수학식 1의 물질 이동식에서 k₁과 a_s의 곱이 최대이어야 한다.

위의 수학식 1에서,

j는 상 계면을 통한 반응 성분의 몰 유동[mol/s](예를 들면, 알데히드의 촉매 상 속으로의 도입)이고,

k₁은 물질 이동 계수[m/s]이고,

a_s는 반응기 속에서의 상 계면 면적[m²](예를 들면, 촉매 상 속의 알데히드)이고,

C^*은 제2 상에서의 출발 물질의 최대 용해도[mol/m³]이고,

C는 반응 속도와도 관련되는 출발 물질의 실제 농도[mol/m³]이다.

다중상 반응의 또 다른 문제는 발열 반응의 경우 열 제거 문제이다. 물질 이동을 향상시킴으로써 반응 속도가 증가하는 경우, 자연히 바람직하지 않은 온도 상승을 야기시킬 수 있고, 심지어 이탈 반응을 일으킬 수 있는 많은 열을 제거할 필요가 있다.

이러한 이유로, 2상 알돌 축합은 종종 교반 반응기 속에서 수행된다. 여기서, 반응물의 효과적인 농축을 감소시키는 연속적인 역혼합을 수용해야 한다. 이는 시공간 수율을 감소시키고, 또한 증가된 반응 체적에 의해 보충되어야 한다.

또한, 2상 반응은 유동관에서 수행될 수 있다. 그러나, 상 디믹싱(demixing) 및 과도한 반응 속도 감소의 위험이 있다. 또한, 위에서 논의된 열 제거 문제가 고려되어야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 특히 알돌 축합을 수행하기에 적합한 다중상 반응을 수행하는 방법을 제공하는 것이다.

기술적인 면에서, 신규한 방법은 다중상 공정에 대한 다음 요건을 충족시켜야 한다:

·관련된 상들간의 높고 안정한 물질 이동 달성

·가능하면 통상적인 산업 기기를 사용하는 실시의 단순화

·간단하고 확실한 열 제거

·높은 작업 안전성

·간단하고 확실한 확장(scale-up)

알돌 축합에 의해 의도하는 α,β-불포화 알데히드의 제조면에서, 다음의 특정 요건이 첨가된다:

·높은 선택도, 특히 고 비점 부산물 방지

·카니자로 반응(Cannizzaro reaction)을 억제하여 촉매 방출이 없거나 단지 소량의 촉매 방출

·높은 시공간 수율, 소형 반응기

·높은 생성물 순도

따라서, 본 발명은 촉매가 연속 상에 존재하고 하나 이상의 알데히드가 분산 상에 존재하며 반응기의 부하율 B가 0.8 이상임을 특징으로 하는, 관형 반응기 속에서 다중상 반응에 의한 알데히드의 촉매적 알돌 축합방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서, 놀랍게도 필요한 경우 충전물 또는 내부 장착물을 함유하는 관형 반응기 속에서 수행될 수 있고 알데히드의 알돌 축합에 적합하여 높은 시공간 수율 및 높은 선택도로 불포화 알데히드를 생성시키는 2상 반응을 수행하는 간단한 방법이 밝혀졌다.

본 발명의 방법에서는 알데히드 자체의 알돌 축합이 수행될 수 있다. 즉 하나의 알데히드가 사용된다. 또한, 다중상 반응의 상이한 상에 존재할 수 있는 2개 이상의 알데히드의 혼합물을 사용할 수 있다.

2개 이상의 알데히드의 혼합물을 사용하는 경우, 이들 알데히드는 탄소수가 동일하거나 상이할 수 있다.

각각의 경우, 반응할 수 있는 하나 이상의 알데히드가 분산 상에 존재해야 한다. 본 발명의 알돌 축합방법은 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 4 내지 15, 특히 바람직하게는 4 내지 6의 알데히드를 상응하는 불포화 알데히드로 전환시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 관형 반응기는 충전물 또는 내부 장착물을 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 충전물의 예는 라쉬히 링(Raschig ring), 새들(saddle), 폴 링(Pall ring), 텔러레트(tellerette), 와이어 메쉬 링(wire mesh ring) 또는 제직 와이어 메쉬(woven wire mesh)이다. 내부 장착물의 예는 필터 플레이트, 배플, 컬럼 트레이, 천공판 또는 기타 혼합 장치이다. 그러나, 본 발명에 있어서, 내부 장착물은 또한 다수의 좁고 평행한 관을 포함하여 다중관형 반응기를 형성할 수 있다. 구조 혼합기 패킹 또는 데미스터 패킹(demister packing)이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 관형 반응기의 최소 단면적 부하 또는 부하율 B를 유지하거나 이를 초과하는 것이 또한 중요하다. 반응기의 역류(upflow) 작동시(하부로부터 상부로의 유동 방향), 플러딩점(flooding point)을 초과해야 한다. 따라서, 반응기는 버블 칼럼이 통상적으로 작동되는 플러딩점 이상에서 작동된다. 순류(downflow) 작동시(상부로부터 하부로의 유동 방향), 단면적 부하는 반응기가 완전히 범람하도록 설정되어야 한다. 따라서, 공정은 트리클(trickle) 상이라고 할 수 있는 플러딩점 이상에서 수행된다.

반응기의 최소 필요 부하량을 보다 정밀하게 확정하기 위해서, 관형 반응기의 부하율 B를 수학식 2의 무차원 압력 강하로서 계산할 수 있다.

위의 수학식 2에서,

PD는 작동 조건하의 반응기의 단위 길이당 압력 강하[Pa/m]이고,

PS는 단위 길이당 압력의 치수를 갖는 수학적 매개변수[Pa/m]로서, 작동 조건하에 모든 성분들의 체적 유동 V[m³/s]에 대한 반응기 속의 모든 성분의 질량 유동 M[kg/s]의 비에 g(= 9.81m/s²)를 곱한 값, 즉 PS = (M/V)^*g로 정의된다.

구체적으로 설명하면, PS는 모든 상이 동일한 속도로 유동하는 경우, 직립 상태의 관 속에서 다중상의 m당 정압일 것이다. PS는 반응기로 공급되는 질량 유동으로부터 유도되는 순수한 수학적 매개변수이며, 반응기 속의 유동 방향, 모든 상의 유동 속도 또는 반응기의 범람 상태와는 무관하다.

압력 강하 PD[Pa/m]는 공정 조건을 확정시키는 수학적 매개변수로서 사용되고, 단일상 또는 다중상 유동에 대해 정립된 방법으로 계산될 수 있다. 관, 내부 장착물 또는 충전된 베드(packed bed) 속에서의 압력 강하 PD를 계산하는 적합한 방법은, 예를 들면, 문헌[참조: VDI-Warmeatlas, 7th augmented edition, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1994, sections La1 to Lgb7; standard work by Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstromungen, Verlag Sauerlander, Aarau and Frankfurt am Main, 1971]에서 찾을 수 있다.

중공관을 통과하는 단일상 유동의 경우, 압력 강하 PD는 수학식 3으로 주어진다.

위의 수학식 3에서,

Cw는 유동이 발생하는 관의 저항 계수[-]이고,

D는 관 직경[m]이고,

ρ는 작동 조건하의 유동 매질의 밀도[kg/m³]이고,

w는 유동 속도, 즉 유동 체적/단면적[m/s]이다.

충전물, 베드 또는 내부 장착물을 통한 유동의 경우, 속도 w는 유효 속도(w/ψ)로 대체되어야 하고 관 직경 D는 충전물 또는 내부 장착물의 수압 채널 직경 d_H로 대체되어야 하므로 압력 강하 PD는 수학식 4로 주어진다.

위의 수학식 4에서,

d_H는 수압 채널 직경[m]이고,

ψ는 중공관 분율[-]이고,

Cw는 유동이 발생하는 충전 장치의 저항 계수[-]이다.

충전물 관련 데이타 d_H 및 ψ는 종종 충전물에 대한 이동 내역의 일부이다. 일련의 충전물에 대하여, 데이타는 위에서 언급한 문헌[참조: VDI-Warmeatlas]에 제시되어 있다.

중공관 분율 ψ는 또한, 예를 들면, 충전물로 충전시키기 전과 후의 반응기의 체적을 측정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 수압 채널 직경은 또한 공지되지 않은 경우에 충전물 또는 내부 장착물의 비표면적 F[m²/m³]로부터 간단한 수학식 d_H = 4ψ/F를 사용하여 계산될 수 있다.

관, 내부 장착물 및 충전물의 저항 계수는 일반적으로 선택된 조건하에 유동 상태에 관한 정보를 제공하는 레이놀즈수(Reynolds number) Re의 함수로서 기재된다. 충전물, 내부 장착물 등의 경우, 다음 수학식 5가 거의 항상 사용될 수 있다.

위의 수학식에서, 종종 사용되는 지수는 n = 1, m = 1[에르군 에스(Ergun S.)의 방법(참조: Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89)]이거나, n = 1, m = 0.1[브라우어(Brauer) 등의 방법]이다. K₁, K₂는 공급 데이타 또는 문헌[참조: VDI-Warmeatlas and in Brauer et al.]으로부터 공지되어 있는 충전 관련 상수이다. 그러나, 이들은 또한 충전물을 함유하는 관형 반응기를 통해 액체를 각종 속도로 통과시키고 공지되어 있는 데이타 및 측정된 압력 강하로부터 Cw를 Re의 함수로서 측정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다.

무차원 레이놀즈 수 Re는 중공관에 대해서는 w^*(ρ/η)^*D로 정의되거나 내부 장착물 또는 충전물을 함유하는 관에 대해서는 (w/ψ)^*(ρ/η)^*d_H로 정의된다. 각각의 경우, η[Pa^*s]는 점도이고 ρ[kg/m³]는 유동 매질의 밀도이다.

2상 유동의 경우(여기서는 알데히드-촉매 용액에 대해 액체-액체), 압력 강하는 과비율적으로 증가한다. 통상적으로, 록하르트-마르디넬리법(Lockhart-Martinelli process)[참조: Brauer et al.]을 사용하면, 2상 유동의 압력 강하 P_│1│2는 2상 중의 하나의 압력 강하에 대한 것이고, 예를 들면, 유동하는 순수한 액체 촉매 상의 압력 강하 P_│1에 대한 것이며, 단독 유동하는 것으로 간주되는 또 다른 상의 압력 강하 P_│2의 비와 관련된다.

2상 유동시 압력 강하를 계산하기 위해서, 종종 무차원 압력 ø² = P_│1│2/P₁₁ 및 X² = P_│1/P_│2이 사용된다. 또 다른 수학식 ø² = 함수(X²)이 다양하게 시험되어 있다. 예는 다음 참조문헌에서 찾아볼 수 있다:

Y. Sato, T. Hirose, F. Takahashi, M. Toda: "Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow", J. Chem. Eng. Of Japan, Vol. 6(No.2), 1973, 147-152; D. Sweeney: "A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds", AIChE Journal, Vol. 13, 7/1967, 663-669; V. W. Weekman, J. E. Myers: "Fluid-Flow Characteristics of Cocurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds", AIChE Journal, Vol. 10 (No. 6), 11/1964, 951-957; R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: "Two-phase Cocurrent Flow in Packed Beds", AIChE Journal, Vol. 7(No. 2), 6/1961, 231-239; N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier: "Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-flow Packed Beds with Foaming and Non-foaming Liquids"; J. Chem. Eng. Of Japan, Vol.9 (No. 5), 1976, 350-356.

미독스(Midoux)가 제안한 관계식, 예를 들면, 수학식 6이 종종 계산에 사용된다.

이러한 소위 록하르트-마르티넬리 관계는 다수의 경우에 그래프 형태로 도시되는데, 이의 상세한 논의는 공정 공학에 대한 다수의 교재 및 문헌[참조: Brauer et al.]에서 찾을 수 있다.

그 다음, 2상 유동의 압력 강하 P_│1│2를 수학식 P_│1│2 = ø^2*P_│1을 사용하여 유동하는 순수 액상의 실험적으로 결정된 압력 강하 또는 위에서 기재한 바와 같이 추정된 압력 강하 P_│1로부터 유도한다.

일반적으로, 반응기 길이 L(m)은 함수 PD = P_│1│2/L로서 표현된다.

따라서, 다중상 유동의 압력 강하는 화학 공학의 통상적인 방법으로 계산될 수 있다. 이는 이미 정의된 무차원 압력 강하 B, 즉 다중상 반응기의 부하율에도 동일하게 적용된다.

무차원 부하율 B의 크기는 본 발명의 방법에서 필수 기본 조건인데, B는 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 1 이상이다.

B가 0.8 이상인 영역에서, 상부로부터 하부로 작동되는 반응기는 범람하기 시작한다. 이러한 조건이 유지되는 경우, 본 발명의 방법의 잇점은 반응기가 하부로부터 상부로 또는 또 다른 방향으로 작동되는 경우에도 성취되는 것을 지적할 수 있다.

반응기의 보다 큰 단면적 부하(B >> 1)는 증가하는 시공간 수율이 유사하게 증가하는 에너지 소모를 정당화하는 한, 반응기에 대한 시차 압력을 증가시킴으로써 인지가능한 항상 가능하고 심지어 바람직하다. 따라서, 상한값은 반응이 종결된 후 에너지 소모 또는 상 분리의 곤란함과 같은 실제 고려사항에 의해서만 부과된다.

따라서, 개별 상의 체적 유동 또는 이로부터 유도된 중공관 속도 w = V(πD²/4)과 달리, 반응기의 물리적 치수(길이 L, 직경 D), 특히 사용되는 충전물에 대한 데이터(수압 직경 d_H, 중공관 분율 ψ)가 중요한 역할을 함을 알 수 있다. 이러한 매개변수를 사용하여, 당해 공정을 어려움 없이 각종 요건에 맞출 수 있다; 단지 조건 B ≥0.8, 바람직하게는 B ≥0.9, 특히 바람직하게는 B ≥1를 고수하는 것이 중요하다.

느린 반응의 경우, 예를 들면, 충전물의 작은 수압 직경을 선택하거나 충전물의 큰 비표면적을 선택하면, B에 대해 요구되는 조건을 작은 유동 속도에서도 충족시킬 수 있다. 이런 식으로 민감하게 치수화된 산업상 용기의 길이에 대한 충분한 체류 시간이 수득된다. 매우 빠른 반응의 경우, 반대 방법도 바람직하다.

본 발명을 수행하는 데 있어서 또 다른 기준은 액체, 촉매 함유 상 M₁의 질량 유동 대 분산 상 M₂의 질량 유동의 비이다. 본 발명의 방법에서는 알돌 축합을 수행하기 위해 촉매 상 M₁의 질량 유동이 분산 상 또는 상 M₂들의 질량 유동보다 크다. 본 발명의 방법에서, 연속 상(M₁) 대 분산 상(M₂)의 질량 비 M₁/M₂는 2보다 클 수 있고, M₁/M₂ > 10이 바람직하다. M₁/M₂의 유동 비 > 100이 완전히 가능하고 종종 심지어 유리하다. 조건 M₁/M₂ > 2하에 촉매 상은 연속 상인 한편, 분산 상은 미세한 액적으로 나뉘어진다.

본 발명의 방법은 종종 알데히드를 함유하는 하나 이상의 상이 연속 상에 의해 관형 반응기 속으로 도입되는 에너지에 의해 분산되는 방식으로 수행된다.

이런 식으로 수득된 액적의 크기를 통상적인 공학적 방법으로 평가할 수 있다. 적합한 방법은 무차원 매개변수를 포함하는 관계식, 예를 들면, 수학식 7을 사용한다.

위의 수학식 7에서,

d_s는 소터법(Sauter method)[참조: Brauer et al.]에 의해 수득된 액적의 직경이고,

d_H는 충전물의 수압 직경이고,

Re_│1│2는 다중상 유동의 레이놀즈 수, 즉 w_│1│2 ^*(ρ_│1/η _│1)^*(d_H/ψ)이고,

We_│1│2는 다중상 유동의 웨버수, 즉 w_│1│2 ^2*(ρ_│1/σ_│1│2)^*(d_H/ψ)²이고,

k, m 및 n은 실험 상수(공지되어 있거나 실험에 의해 측정됨)이고,

w는 중공관 속도[m/s], 즉 V/(πD²/4)이고,

V는 작동 조건하의 체적 유동[m³/s]이고,

ρ는 작동 조건하의 밀도[kg/m³]이고,

η는 작동 조건하의 점도[Pa^*s]이고,

γ는 작동 조건하의 계면 장력[N/m]이고,

지수는 │1(제1 액상) 및 │2(제2 액상)이다.

슐쩌(Sulzer) SMV와 같은 구조 패킹 또는 내부 장착물로서의 좁은 관의 경우, 계산된 액적 직경 d_s가 채널 직경보다 크다는 것은 현저하지 않다는 것이 그럴 듯하다. 그러나, 이는 와이어 메쉬 링 또는 제직 와이어 메쉬(데미스터 패킹 또는 액적 프리시피테이터(precipitator)로서 공지되어 있다)와 같은 침투 가능한 충전물 및 충전물 부재에는 적용되지 않는다. 본 발명의 방법에서는 수압 채널 직경과 적어도 동일하거나 이보다 작은 계산된 액적 직경을 사용할 수 있다:

d_s/d_H ≤1, 바람직하게는 < 0.9.

계산된 액적 직경은 결국에는 물질 이동 면적이 A_s = 6φ_│2d_s[m²/m³]에 따라서 계산되도록 한다.

분산 상(알돌 축합의 경우, 하나 이상의 알데히드를 함유하는 유기 상이 분산된다)의 상 분율 φ_│2에 있어서, 상들의 중공관 속도의 비는 φ_│2 ~ w_│2/w_│1│2를 사용할 수 있다.

반응기를 통해 유동하는 상들의 체류 시간 τ은 대략적으로 τ~ L^*ψ/w_│1│2로서 계산될 수 있다. 본 발명의 방법에서의 체류 시간 τ는 일반적으로 1시간보다 훨씬 짧고 분 범위 또는 심지어 그 이하일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 놀랍게도 이러한 완전히 비통상적인 작동 방법(반응기에서의 높은 촉매 처리량, 반응 조성물 속의 출발 물질의 비교적 낮은 비율 및 매우 짧은 체류 시간)은 높은 시공간 수율을 달성한다. 또한, 동일한 시공간 수율에서, 2차 반응을 최소화시켜 선택도를 향상시킬 수 있는 반응 속도의 증가가 이를 경제적으로 실행 가능하도록 하기 때문에, 통상적인 온도보다 상당히 낮은 온도에서 작업할 수 있다.

본 발명의 방법은 각종 요건에 매우 융통성 있게 맞출 수 있다. 특정 요건에 있어서, 본 발명 방법의 다음 양태가 가능하다:

적용이 매우 긴 혼합 영역을 필요로 하거나, 예를 들면, 질량 유동을 증가시키기 위해서 온화한 영역이 요구되는 경우, 내부 장착물 또는 충전물을 갖는 관형 반응기의 캐스케이드 장치가 사용될 수 있다.

특히 낮은 압력 강하가 바람직한 경우, 관형 반응기의 캐스케이드 장치 또는 충전된 관 부분 및 중공관 부분으로 이루어진 또 다른 장치가 바람직하다.

또한, 관형 반응기의 평행한 장치 또는 관들이 내부 장착물의 작용을 할 수 있는 다중관형 반응기가 사용될 수 있다.

예를 들면, 알돌 축합에서와 같이 강한 발열성 반응의 경우, 열 제거가 또한 본 발명에서는 중요하지 않다. 높은 처리량의 촉매 순환로가 열 교환 매질로서 작용하기 때문에, 반응기의 단열 작동의 경우에도 단지 작은 온도 차가 발생하고 반응기 속에서 균일한 온도 분포가 온도 피크없이 이루어진다. 발생된 열은 외부 촉매 순환로에 위치하고 있는 통상적인 열 교환기에 의해 편리하게 제거되거나 에너지 회수를 위해 이용될 수 있다. 열 제거를 향상시키기 위해서, 때때로 기술적으로 필요한 것보다 빠른 순환 속도(즉 보다 높은 B 값)로 촉매 순환로를 작동시키는 것이 유용할 수 있는데, 왜냐하면 촉매 순환로는 반응기에 대하여 보다 작은 온도 구배가 설정되도록 할 수 있기 때문이다.

선행 기술에 비해 본 발명의 방법은, 예를 들면, 다음과 같은 상당한 잇점을 제공한다:

·높은 시공간 수율이 비교적 낮은 온도에서 달성될 수 있다.

·부산물의 형성이 극히 낮다.

·공정이 촉매에 대하여 온화하고 불활성화의 단점이 매우 적고, 연속 방출이 최소화된다.

본 발명에 따르는 알데히드의 알돌 축합에 의한 α,β-불포화 알데히드의 제조에서, 또 다른 잇점은 높은 반응 속도로 인해 용해도가 매우 낮은 알데히드가 촉매 상에서 상응하는 알돌 축합 생성물로 경제적으로 전환될 수 있다는 것이다.

촉매 용액 또는 상을 제조하는 데 적합한 용매는 다음 조건을 충족시키는 모든 용매이다:

·용매는 생성물 상에서 약간만 가용성이다.

·생성물은 촉매와 용매를 포함하는 촉매 상에서 약간만 가용성이다.

·용매는 사용되는 촉매에 대하여 충분히 높은 용해도를 갖는다.

본 발명의 방법에서의 연속 상(즉 촉매 상)은 대부분 물로 이루어질 수 있다.

필요한 경우, 촉매 상은 상 이동 시약, 계면활성 또는 양친매성 시약 또는 계면활성제를 함유할 수 있다.

특정 경우, 연속 상은 전체가 물로 이루어질 수 있다. 또한, 연속 상은 대부분의 물과 수용성 용매로 이루어질 수 있다. 사용될 수 있는 유기 용매는, 예를 들면, 프로판디올, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜(DEG) 또는 디메틸포름아미드이다. 물과 유기 용매의 비율은 바람직하게는 상의 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이다.

본 발명의 방법에서 촉매로서, 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 카복실레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 수용성 염기성 화합물을 이들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 형태로 사용할 수 있다. 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

연속 상 속의 촉매의 농도는 0.1 내지 15중량%, 특히 0.1 내지 5중량%이다.

본 발명의 방법은 축합 반응을 수행할 수 있는 알데히드 또는 알데히드 혼합물의 반응에 적합하다. 단지 하나의 알데히드가 사용되는 경우, 이는 CO 그룹에 인접한 동일한 탄소원자 상에 2개의 α-수소원자를 가져야 한다. 2개 이상의 상이한 알데히드가 사용되는 경우, 하나 이상의 알데히드가 동일 탄소원자 상에 2개의 α-수소원자를 가져야 한다.

위의 정의에 따라서 2개의 α-수소원자를 갖는 알데히드는, 예를 들면, 아세트알데히드, 프로판알, n-부티르알데히드, n-발레르알데히드, 3-메틸부티르알데히드, n-헥산알, 3-메틸펜탄알, 4-메틸펜탄알, n-헵탄알, n-옥탄알, n-노난알, n-데칸알이다. 이들은 단독축합에도 적합하다.

위의 정의에 따라서 하나의 α-수소원자를 갖는 알데히드의 예는 이소부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-메틸펜탄알, 2-에틸헥산알, 사이클로헥실 알데히드이다. α-수소원자를 갖지 않는 알데히드의 예는 벤즈알데히드, 2,2-디메틸프로판알 및 포름알데히드이다. 마지막 2개 그룹의 알데히드는 단지 2개의 α-수소 원자를 갖는 알데히드와 알돌 축합반응을 수행할 수 있다.

본 발명의 방법에 바람직한 출발 물질은 n-부티르알데히드, n-발레르알데히드, n-부티르알데히드와 이소부티르알데히드의 혼합물, n-발레르알데히드와 2-메틸부티르알데히드 또는 3-메틸부티르알데히드의 혼합물 또는 상응하는 3성분 혼합물이다. 또한, C₄- 및 C₅-알데히드 또는 이성체성 노난알(C₉-알데히드)의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 알데히드는, 예를 들면, 올레핀의 하이드로포르밀화에 의해 제조할 수 있다.

하나 이상의 알데히드 또는 알데히드 혼합물을 사용하는 경우, 개별 성분들은 촉매 용액의 스트림 속으로 따로 공급할 수 있다. 또한, 모든 출발물질들을 공급하기 전에 혼합하고 함께 공급할 수도 있다. 또한, 알데히드를 용액으로서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 용매는 촉매 용액에 약간만 가용성인 불활성 액체, 예를 들면, 탄화수소(펜탄, 사이클로헥산, 톨루엔)이다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 제조된 알돌 축합 생성물의 용도를 제공한다. 이들은 수소화에 의해 포화 알콜의 제조용으로 사용될 수 있다. 이런 식으로 수득된 포화 알콜은 또한 가소제, 세제 또는 용매의 제조용으로 사용될 수 있다. 가소제 알콜용 전구체로서, 특히 불포화 C₈- 및 C₁₀-알데히드를 언급할 수 있다.

또한, 알돌 축합 생성물은 선택적 수소화에 의해 포화 알데히드로 전환시킬 수 있고, 이들은 후속 산화에 의해 카복실산으로 전환시킬 수 있다. 즉 이들은 카복실산을 제조하는 데 사용될 수 있다.

또한, 불포화 알데히드는 이들의 반응성으로 인해 다수의 합성에 사용된다. 포화 알데히드 및 불포화 알데히드에 대한 또 다른 사용 분야는 방향제로서의 이들의 용도이다.

알데히드의 알돌 축합을 위한 본 발명의 방법은 30 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.

상은 상부에서 하부로 또는 그 반대 방향으로 반응 관을 통해 관류할 수 있다. 안전성의 이유로 인해, 상들을 상부로 공급하는 것이 바람직하다.

반응 열은 각종 열 교환기를 통해 제거될 수 있다. 열 교환기는 반응 공간의 부근에 있어서는 안되지만, 필요한 경우, 반응기 외부에 위치시킬 수 있다. 개별 열 유동은 반응의 비열과, 반응기 및 후처리 장치 속의 바람직한 온도에 좌우된다.

따라서, 제거된 반응 열은 매우 간단히, 예를 들면, 증류 장치를 가열하기 위해서 또는 증기를 발생시키기 위해서 공정 자체 도중에 사용될 수 있다.

반응기로부터 방출된 액체 혼합물은 액체-액체 분리 용기에서 촉매 상 및 생성물 상으로 기계적으로 분리된다. 이는 각종 구성 형태의 침강 용기 또는 원심분리기에서 수행될 수 있다. 비용면에서 침강 용기가 바람직하다.

분리 장치에서의 체류 시간은 중요하지는 않지만, 이들은 짧게 유지되는 것이 바람직하다. 이는 다음 잇점을 갖는다: 분리 장치가 작으면, 이의 비용은 상응하게 낮다. 체류 시간이 짧은 경우, 실질적으로 분리 용기 속에서 2차 반응이 일어나지 않는다. 상 분리를 신속하게 하기 위해서, 2상들 간의 밀도차는 충분히 커야 하고 이들의 점도는 낮아야 한다. 3개의 모든 파라미터는 온도의 함수이고, 초기 실험으로 쉽게 결정할 수 있다.

또한, 촉매 용액의 밀도 및 점도는 용매의 선택 및 촉매 농도에 의해 변할 수 있다. 또 다른 가능성은 용매를 가함으로써 생성물 상의 밀도 및 점도를 변화시키는 것이다. 상 분리는 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 여기서, 분리 온도는 또한 반응기 출구에서의 반응 생성물의 온도보다 높을 수 있다. 그러나, 에너지면에서, 반응기 출구에서의 액체 온도보다 높은 온도를 사용하는 것은 불리하다. 가능한 가장 낮은 온도가 2개의 액상 중의 하나의 주입점으로서 간주될 수 있다. 그러나, 짧은 분리 시간을 달성하기 위해서, 위에서 언급한 바와 같이 지나치게 낮은 온도를 선택하지 않는다.

반응으로 형성된 물은 촉매 용액을 희석시키기 때문에, 공정으로부터 연속적으로 제거되어야 한다. 이는 반응기로부터의 배출물을 증류시킴으로써 수행될 수 있고, 이때 물 함유 공비혼합물이 제공된다. 이는 또한 수성 상과 유기 상으로 분리될 수 있다. 수성 상의 일부분은 방출되어 물 평형을 유지할 수 있다. 과량의 물은 또한 분리된 촉매 상으로부터 증류에 의해 제거될 수 있다. 또한, 반응으로 형성된 물은 촉매 용액의 일부분을 제거함으로써 제거할 수 있다.

생성물 스트림은 분리 후 공지된 방법, 예를 들면, 증류에 의해 정제될 수 있다.

분리된 촉매 용액은, 필요한 경우, 소량을 방출시켜 신선한 촉매 용액으로 대체한 후에 반응기로 반송된다.

다음 실시예들은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 설명하며, 본 발명의 범위는 특허청구의 범위에서 한정된다.

본 발명의 방법에 의한 알데히드의 알돌 축합은 도 1에 도식적으로 나타낸 실험 장치에서 수행된다. 당해 설비에서, 연속 촉매 상(2)은 펌프(1)에 의해 순환된다. 알데히드 또는 알데히드 혼합물은 라인(3)을 통해 촉매와 혼합되고 상이한 알데히드의 분리 도입의 경우에는 라인(3) 및 라인(4)를 통해 혼합된다. 다음에 기술되는 실시예에서, 출발 물질은 라인(3)을 통해 독립적으로 혼합된다. 이런 식으로 수득된 다중상 혼합물은 실시예 3 내지 14에서는 수압 직경이 2mm인 정적 혼합 부품이 장착되어 있는, 길이가 3m이고 직경이 17.3mm인 관형 반응기(6)을 통해 라인(5)를 거쳐 펌핑된다. 실시예 1 및 2에서는 치수가 실시예에서 제시되는 바와 같은 다른 반응기가 사용된다. 반응 생성물, 반응하지 않은 출발물질 및 촉매를 포함하는 생성된 혼합물을 라인(7)을 통해 임의의 가스 분리기(8)로 통과시키며, 여기서 휘발성 성분이 제거되어 라인(9)를 통해 방출된다. 다음에 기술된 실시예에서, 실시예 2를 제외하고는 당해 라인은 폐쇄되어 있다.

탈기 단계(8) 이후에 수득된 액체 스트림(10)을 상 분리 용기(11)로 이동시킨다. 여기서, 수성 상은 라인(2)를 통해 분리되고 순환로로 반송된다. 반응 생성물을 함유하고 웨어(weir) 상으로 운행하는 유기 상은 라인(12)를 통해 제거할 수 있다.

반응 열은 반응기 외부에 위치하고 있는 열 교환기(13, 14 및 15)에 의해 제 거된다.

촉매를 위한 용매로서, 물 또는 물과 디에틸렌 글리콜(DEG)의 혼합물을 사용한다. 실험 3과 4, 5와 6, 7과 8, 9와 10, 11과 12 및 13과 14는 용매 혼합물을 사용하는 경우 전환율의 증가를 분명히 입증한다.

실시예 3 내지 14의 표는 질량%의 촉매 조성, 공급되는 알데히드의 양 및 기체 크로마토그래피 분석으로 유도된 면적%의 이의 조성을 나타낸다.

각각의 실시예의 두 번째 표의 하부는 생성물 조성을 기체 크로마토그래피 분석으로 유도된 면적%로 기재한 것이다. 실시예 3 내지 14의 자료에서 단순화를 위해 개별 C₅-산 또는 C₅-알콜의 이성체를 구별하지 않았다. 이들 값은 "알콜" 또는 "산"으로서 요약한다. 또한, C₅-알데히드의 포화 3-하이드록시알칸알은 "알돌 부가 화합물"로서 요약한다. "삼량체"는 3개의 C₅-알데히드의 알돌 반응(부가 및 축합)으로 형성된 고비점 물질의 비율을 나타낸다.

각각의 실시예의 두 번째 표의 상부는 시공간 수율(STY), 알데히드의 전환율(C), 목적하는 알돌 축합 생성물에 대한 선택도(S) 및 관형 반응기의 부하율(B)을 기록한다. 주어진 촉매 조성에서, 이들은 실시예 3 내지 14에서 초기 값임을 알아야 한다. NaOH 및, 존재하는 경우, DEG의 비율은 알돌 축합으로부터의 반응 물에 의해 약간 희석된다. 또한, 알돌 축합과 평행하게 진행되는 카니자로 반응은 알칼리성 촉매를 중화시킨다. 그러나, 반응이 관찰되는 시간 동안 두가지 효과는 매우 적기 때문에, 이는 실험 및 실험 결과에 영향을 미치지 않는다.

실시예 1(비교 실시예)

n-펜탄알로부터 프로필헵텐알의 제조

유동관 속에서 n-펜탄알의 축합으로 프로필헵텐알을 제조한다. 반응기 유형, 유기 상 대 수성 촉매 상의 상 비 및 체류 시간을 2-에틸헥스-2-엔알을 제조하기 위한 산업적 규모의 공정에 근거하여 선택한다. 위에서 기재한 실험 플랜트의 반응기(도 1)를 60m 길이의 DN20 관으로 대체한다. 반응기 체적은 19ℓ이다. [본 명세서에 기재하지 않은 예비 실험에서, 당해 반응기를 사용하여 2-에틸헥스-2-엔알을 제조하는 산업적 규모의 공정은 잘 모의시험될 수 있는 것으로 확인되었다]

촉매 순환 속도는 500ℓ/h(2.7% 강도의 수성 NaOH)이다. n-펜탄알을 체적 유동 50ℓ/h로 공급한다.

연속 작동으로, 다음 결과가 수득된다:

	실시예 1a	실시예 1b
온도	95℃	130℃
압력	1.0bar	2.7bar
n-펜탄알	24.0mol%	3.0mol%
2-프로필헵텐알	69.5mol%	94.4mol%
잔여물(대부분 고비점 물질)	6.5mol%	2.6mol%
시공간 수율	1.3te/(m^3*h)	1.8te/(m^3*h)

부하율 B는 0.02이다.

실시예 2

2-프로필헵텐알의 제조

사용되는 반응기는 길이 995mm의 DN15 관(내부 직경: 17.9mm)이다. 반응기를 증류용으로 사용되는 와이어 메쉬 링[제조원: 베레이니히테 퓔쾨르페르파브리켄(Vereinigte Fullkorperfabriken), VFF, 웹을 갖는 4 ×4mm, 표면적: 약 2100m²/m³]으로 충전시킨다. 반응기 체적의 8.5%의 충전 부재 비율이 실험적으로 결정된다. 따라서, 중공관 분율은 91.5%이고, 이는 229cm³의 유리 반응기 체적에 상응한다. 유효 수압 직경은 d_H=1.913mm로 계산된다.

연속 실험 동안, 촉매 용액의 NaOH 함량은 1M 수산화나트륨 용액을 가함으로써 2.85중량%로 유지된다.

촉매 순환 속도는 400ℓ/h이고 n-펜탄알은 체적 유동 1.0ℓ/h로 공급한다. 시스템을 불활성으로 만들기 위해서, 소량의 질소(0.5mol/h)를 추가로 계량 도입시킨다.

조 생성물에 존재하는 질소는 물, n-펜탄알 및 생성물을 함유하는 공비혼합물과 함께 라인(9)를 통해 기체 분리기(8)로부터 방출된다. 이 스트림을 냉각시킨다(냉각기 및 분리기는 도 1에 도시되어 있지 않다). 이는 유기 상과 수성 상을 제공한다. 유기 상은 생성물 분리기(11)로 통과된다. 수성 상은 폐기된다.

실험은 1bar 및 95℃에서 수행된다. 부하율 B는 9.92이다.

평형에서, 다음 평균 조성을 갖는 생성물이 수득된다.

	출발 물질	생성물
n-펜탄알	97.7mol%	7.7mol%
프로필헵텐알		89.8mol%
잔여물(대부분 고비점 물질)	2.3mol%	2.5mol%

시공간 수율은 2.6te/(m^3*h)로서 계산된다.

당해 실험은 95℃에서도 길이 1m의 관 속에서 고비점 물질을 적게 형성시키면서 높은 전환율이 달성됨을 보여준다. 본 발명의 방법은 통상적인 방법(비교 실시예 1)보다 높은 시공간 수율을 제공한다.

실시예 3:

당해 실시예는 n-펜탄알의 2-프로필헵텐알(1+1 생성물)로의 알돌 축합에 대한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기로 통과시킨다. 사용되는 반응기는 길이 3m의 ND15 관(내부 직경: 17.3mm)이다. 반응기를 수압 직경이 2mm인 슐쩌(Sulzer)가 시판하는 충전 부재(SMV 2)로 충전시킨다.

촉매
c NaOH	2.34중량%
물	97.66중량%
출발 물질 유동[l/h]	4.11
출발 물질 조성
n-펜탄알	96.1중량%
알돌	0.9중량%
삼량체	1.4중량%
잔여물	1.6중량%

다음 결과가 수득된다:

STY[te/m³/h]	3.9
전환율	97.6%
선택도	96.2%
B	15.34
n-펜탄알 (반응하지 않은 n-펜탄알)	2.3중량%
2-프로필헵텐알	94.0중량%
알돌 부가 생성물	0.7중량%
삼량체	1.0중량%
잔여물	2.0중량%

실시예 4:

당해 실시예는 조용매 디에틸렌 글리콜(DEG)을 사용하여 n-펜탄알의 2-프로필헵텐알(1+1 생성물)로의 알돌 축합을 위한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기(실시예 3에서 기재한 것과 동일)로 통과시킨다.

촉매
c NaOH	3.76중량%
디에틸렌 글리콜	50.00중량%
물	46.24중량%
출발 물질 유동[l/h]	4.02
출발 물질 조성
n-펜탄알	96.1중량%
알돌	1.3중량%
삼량체	0.8중량%
잔여물	1.7중량%

다음 결과가 수득된다.

STY[te/m³/h]	3.9
전환율	99.5%
선택도	95.9%
B	13.91
n-펜탄알 (반응하지 않은 n-펜탄알)	0.5중량%
2-프로필헵텐알	95.4중량%
알돌 부가 생성물	0.1중량%
삼량체	3.0중량%
잔여물	0.9중량%

실시예 5

당해 실시예는 3-메틸부탄알(3-MBA)의 2-이소프로필-5-메틸헥센알(3+3)로의 알돌 축합을 위한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기(실시예 3에서 기재한 것과 동일)로 통과시킨다.

촉매
c NaOH	2.44중량%
물	97.56중량%
출발 물질 유동[l/h]	4.27
출발 물질 조성
3-메틸부탄알	98.7중량%
알돌	0.2중량%
삼량체	0.1중량%
잔여물	0.1중량%

다음 결과가 수득된다.

STY[te/m³/h]	3.2
전환율	78.2%
선택도	93.3%
B	15.48
3-메틸부탄알	21.6중량%
알콜	1.2중량%
2-이소프로필-5-메틸헥센알	72.0중량%
알돌 부가 생성물	1.1중량%
삼량체	1.5중량%
잔여물	2.6중량%

실시예 6:

당해 실시예는 조용매 디에틸렌 글리콜(DEG)를 사용하는 3-메틸부탄알(3-MBA)의 2-이소프로필-5-메틸헥센알로의 알돌 축합을 위한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기(실시예 3에서 기재한 것과 동일)로 통과시킨다.

촉매
c NaOH	3.46중량%
디에틸렌 글리콜	50.00중량%
물	46.54%
출발 물질 유동[l/h]	4.00
출발 물질 조성
3-메틸부탄알	98.9중량%
알돌 부가 생성물	0.2중량%
삼량체	0.1중량%
잔여물	0.8중량%

다음 결과가 수득된다.

STY[te/m³/h]	3.7
전환율	95.7%
선택도	95.2%
B	13.91
3-메틸부탄알	4.2중량%
알콜	0.5중량%
2-이소프로필-5-메틸헥센알	90.1중량%
삼량체	2.6중량%
잔여물	2.6중량%

실시예 7:

당해 실시예는 이성체 2-프로필-4-메틸헥센알(1+2) 및 2-프로필헵텐알(1+1)로 이루어진 이소데센알을 제공하는 n-펜탄알과 2-메틸부탄알(2-MBA)의 동시-알돌 축합을 위한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기(실시예 3에서 기재한 것과 동일)로 통과시킨다.

촉매
c NaOH	2.27중량%
물	97.73%
출발 물질 유동[l/h]	4.17
출발 물질 조성
2-메틸부탄알	51.3중량%
n-펜탄알	46.0중량%
산	0.3중량%
알돌	0.9중량%
삼량체	0.1중량%
잔여물	1.3중량%

다음 결과가 수득된다.

STY[te/m³/h]	2.3
전환율	57.7%
선택도	94.8%
B	15.40
2-메틸부탄알	33.0중량%
n-펜탄알	3.1중량%
알콜	0.3중량%
산	1.2중량%
2-프로필-4-메틸헥센알	24.4중량%
2-프로필헵텐알	34.3중량%
알돌 부가 생성물	1.4
삼량체	1.1
잔여물	1.4

실시예 8:

당해 실시예는 조용매 디에틸렌 글리콜(DEG)을 사용하여 이성체 2-프로필-4-메틸헥센알(1+2)과 2-프로필헵텐알(1+1)로 이루어진 이소데센알을 제공하는 n-펜탄알과 2-메틸부탄알(2-MBA)의 동시-알돌 축합을 위한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기(실시예 3에서 기재한 것과 동일)로 통과시킨다.

촉매
c NaOH	3.25중량%
디에틸렌 글리콜	45.00중량%
물	51.75중량%
출발 물질 유동[l/h]	3.66
출발 물질 조성
2-메틸부탄알	45.4중량%
n-펜탄알	51.2중량%
산	0.4중량%
알돌	1.0중량%
삼량체	0.1중량%
잔여물	1.8중량%

다음 결과가 수득된다.

STY[te/m³/h]	2.7
전환율	77.0%
선택도	94.9%
B	13.75
2-메틸부탄알	18.4중량%
n-펜탄알	0.3중량%
알콜	0.8중량%
산	0.9중량%
2-프로필-4-메틸헥센알	45.2중량%
2-프로필헵텐알	28.5중량%
알돌 부가 생성물	0.9중량%
삼량체	4.1중량%
잔여물	1.2중량%

실시예 9:

당해 실시예는 이성체 2-프로필-5-메틸헥센알과 2-이소프로필헵텐알(1+3) 및 2-프로필헵텐알(1+1)로 이루어진 이소데센알을 제공하는 n-펜탄알과 3-메틸부탄알(3-MBA)의 동시-알돌 축합을 위한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기(실시예 3에서 기재한 것과 동일)로 통과시킨다.

촉매
c NaOH	2.13중량%
물	97.87중량%
출발 물질 유동[l/h]	4.14
출발 물질 조성
2-메틸부탄알	45.8중량%
n-펜탄알	52.4중량%
산	0.3중량%
알돌	0.9중량%
삼량체	0.1중량%
잔여물	0.5중량%

다음 결과가 수득된다.

STY[te/m³/h]	3.7
전환율	88.6%
선택도	98.3%
B	15.38
3-메틸부탄알	7.7중량%
n-펜탄알	1.4중량%
산	0.3중량%
2-프로필-5-메틸헥센알	12.6중량%
2-이소프로필헵텐알	51.8중량%
2-프로필헵텐알	22.4중량%
알돌 부가 생성물	1.4중량%
삼량체	1.8중량%
잔여물	0.7중량%

실시예 10:

당해 실시예는 조용매 디에틸렌 글리콜(DEG)을 사용하여 이성체 2-프로필-5-메틸헥센알과 2-이소프로필헵텐알(1+3) 및 2-프로필헵텐알(1+1)로 이루어진 이소데센알을 제공하는 n-펜탄알과 3-메틸부탄알(3-MBA)의 동시-알돌 축합을 위한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기(실시예 3에서 기재한 것과 동일)로 통과시킨다.

촉매
c NaOH	3.52중량%
디에틸렌 글리콜	50.00중량%
물	46.48중량%
출발 물질 유동[l/h]	4.21
출발 물질 조성
3-메틸부탄알	51.7중량%
n-펜탄알	45.7중량%
산	0.7중량%
알돌	1.0중량%
삼량체	0.1중량%
잔여물	0.9중량%

다음 결과가 수득된다.

STY[te/m³/h]	4.1
전환율	97.5%
선택도	97.6%
B	14.09
3-메틸부탄알	1.8중량%
n-펜탄알	0.1중량%
알콜	0.1중량%
산	0.1중량%
2-프로필-5-메틸헥센알	20.5중량%
2-이소프로필헵텐알	55.1중량%
2-프로필헵텐알	18.1중량%
알돌 부가 생성물	1.2중량%
삼량체	2.1중량%
잔여물	0.9중량%

실시예 11:

당해 실시예는 이성체 2-이소프로필-4-메틸헥센알(2+3)과 2-이소프로필-5-메틸헥센알(3+3)로 이루어진 이소데센알을 제공하는 2-MBA와 3-MBA의 동시-알돌 축합을 위한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기(실시예 3에서 기재한 것과 동일)로 통과시킨다.

촉매
c NaOH	2.51중량%
물	97.49중량%
출발 물질 유동[l/h]	4.39
출발 물질 조성
3-메틸부탄알	48.0중량%
2-메틸부탄알	47.5중량%
산	3.6중량%
알돌	0.1중량%
잔여물	0.8중량%

다음 결과가 수득된다.

STY[te/m³/h]	1.4
전환율	35.7%
선택도	86.7%
B	15.59
3-메틸부탄알	18.4중량%
2-메틸부탄알	39.4중량%
알콜	0.4중량%
산	2.8중량%
2-이소프로필-4-메틸헥센알	6.2중량%
2-이소프로필-5-메틸헥센알	28.0중량%
알돌 부가 생성물	2.1중량%
삼량체	1.5중량%
잔여물	1.2중량%

실시예 12:

당해 실시예는 조용매 디에틸렌 글리콜(DEG)을 사용하여 이성체 2-이소프로필-4-메틸헥센알(2+3)과 2-이소프로필-5-메틸헥센알(3+3)로 이루어진 이소데센알을 제공하는 2-MBA와 3-MBA의 동시-알돌 축합을 위한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기(실시예 3에서 기재한 것과 동일)로 통과시킨다.

촉매
c NaOH	3.45중량%
디에틸렌 글리콜	50.00중량%
물	46.55중량%
출발 물질 유동[l/h]	4.14
출발 물질 조성
3-메틸부탄알	47.6중량%
2-메틸부탄알	51.6중량%
산	0.6중량%
잔여물	0.3중량%

다음 결과가 수득된다.

STY[te/m³/h]	2.4
전환율	63.1%
선택도	91.0%
B	14.04
3-메틸부탄알	3.1중량%
2-메틸부탄알	28.7중량%
알콜	1.5중량%
산	1.2중량%
2-이소프로필-4-메틸헥센알	27.0중량%
2-이소프로필-5-메틸헥센알	34.0중량%
알돌 부가 생성물	0.6중량%
삼량체	2.5중량%
잔여물	1.4중량%

실시예 13:

당해 실시예는 이성체 2-프로필헵텐알(1+1), 2-프로필-4-메틸헥센알(1+2), 2-이소프로필헵텐알(1+3), 2-이소프로필-4-메틸헥센알(2+3) 및 2-이소프로필-5-메틸헥센알(3+3)로 이루어진 이소데센알을 제공하는 n-펜탄알, 2-MBA 및 3-MBA의 동시-알돌 축합을 위한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기(실시예 3에 기재한 것과 동일)로 통과시킨다.

촉매
c NaOH	2.62중량%
물	97.38중량%
출발 물질 유동[l/h]	3.97
출발 물질 조성
3-메틸부탄알	27.7중량%
2-메틸부탄알	35.3중량%
n-펜탄알	34.8중량%
산	0.4중량%
알돌	0.7중량%
잔여물	1.1중량%

다음 결과가 수득된다.

STY[te/m³/h]	2.5
전환율	62.8%
선택도	97.3%
B	15.19
3-메틸부탄알	7.4중량%
2-메틸부탄알	22.5중량%
n-펜탄알 반응하지 않은 n-펜탄알	1.6중량%
알콜	0.2중량%
산	0.4중량%
2-이소프로필-4-메틸헥센알	2.2중량%
2-이소프로필-5-메틸헥센알	7.3중량%
2-프로필-4-메틸헥센알	10.4중량%
2-이소프로필헵텐알	31.1중량%
2-프로필헵텐알	13.9중량%
알돌 부가 생성물	1.7중량%
삼량체	0.6중량%
잔여물	0.7중량%

실시예 14:

당해 실시예는 조용매 디에틸렌 글리콜(DEG)을 사용하여 이성체 2-프로필헵텐알(1+1), 2-프로필-4-메틸헥센알(1+2), 2-이소프로필헵텐알(1+3), 2-이소프로필-4-메틸헥센알(2+3) 및 2-이소프로필-5-메틸헥센알(3+3)로 이루어진 이소데센알을 제공하는 n-펜탄알, 2-MBA 및 3-MBA의 동시-알돌 축합을 위한 본 발명의 방법을 기재한다. 400kg/h의 촉매를 110℃에서 반응물의 자생 압력에서 반응기(실시예 3에서 기재한 것과 동일)로 통과시킨다.

촉매
c NaOH	3.50중량%
디에틸렌 글리콜	50.00중량%
물	46.50중량%
출발 물질 유동[l/h]	4.11
3-메틸부탄알	33.0중량%
2-메틸부탄알	32.0중량%
n-펜탄알	31.8중량%
산	0.9중량%
알돌	1.0중량%
삼량체	0.4중량%
잔여물	0.9중량%

다음 결과가 수득된다.

STY[te/m³/h]	3.3
전환율	80.0%
선택도	98.1%
B	14.01
3-메틸부탄알	1.9중량%
2-메틸부탄알	13.9중량%
n-펜탄알 (반응하지 않은 n-펜탄알)	0.1중량%
알콜	1.1중량%
2-이소프로필-4-메틸헥센알	8.9중량%
2-이소프로필-5-메틸헥센알	12.9중량%
2-프로필-4-메틸헥센알	18.6중량%
2-이소프로필헵텐알	29.4중량%
2-프로필헵텐알	9.8중량%
알돌 부가 생성물	0.8중량%
삼량체	0.8중량%
잔여물	2.0중량%

본 발명은 알돌 축합을 수행하기에 특히 적합한 다중상 반응을 수행하는 방법을 제공한다.

Claims

촉매가 연속 상에 존재하고 하나 이상의 알데히드가 분산 상에 존재하며 다음 수학식으로 정의되는 관형 반응기의 부하율 B가 9.92 내지 15.59임을 특징으로 하는, 관형 반응기 속에서 다중상 반응에 의한 알데히드의 촉매적 알돌 축합방법.

위의 수학식에서,

PD는 작동 조건하의 반응기의 단위 길이당 압력 강하[Pa/m]이고,

PS는 단위 길이당 압력의 치수를 갖는 수학적 매개변수[Pa/m]로서, 작동 조건하에 모든 성분들의 체적 유동 V[m³/s]에 대한 반응기 속의 모든 성분의 질량 유동 M[kg/s]의 비에 g(= 9.81m/s²)를 곱한 값, 즉 PS = (M/V)^*g로 정의된다.
제1항에 있어서, 알데히드의 탄소수가 1 내지 15인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단지 한 종류의 알데히드가 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소수가 동일한 2개 이상의 알데히드의 혼합물이 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소수가 상이한 2개 이상의 알데히드의 혼합물이 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연속 상이 전부 물로 이루어지는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 연속 상이 60중량% 이상의 물과 수용성 유기 용매로 이루어지는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 촉매가 수용성 염기성 화합물인 방법.
제8항에 있어서, 사용되는 촉매가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 형태의 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 카복실레이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 0.1 내지 15질량%의 농도로 연속 상에 존재하는 방법.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 분산 상에 대한 연속 상의 질량 비가 2 이상인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알데히드를 함유하는 하나 이상의 상이 연속 상에 의해 관형 반응기로 도입된 에너지에 의해 분산되는 방법.
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