KR20010049467A - 다중상 반응, 특히 하이드로포밀화를 촉매적으로 수행하기위한 방법 - Google Patents

다중상 반응, 특히 하이드로포밀화를 촉매적으로 수행하기위한 방법 Download PDF

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뮐러 리하르트, 슈베르트페거
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Abstract

본 발명은 촉매가 연속 상에 존재하고 하나 이상의 출발 물질이 분산 상에 존재하고 관상 반응기의 하중 인자 B가 0.8 이상임을 포함하는, 다중상 반응을 관상 반응기에서 촉매적으로 수행하기 위한 방법에 관한 것이다.
당해 방법은 특히 올레핀의 하이드로포밀화에 적합하다. 이로써 제조된 알데히드는 알콜, 카복실산의 제조 또는 알돌 축합을 위해 사용될 수 있다.

Description

다중상 반응, 특히 하이드로포밀화를 촉매적으로 수행하기 위한 방법{Process for catalytically carrying out multiphase reactions, in particular hydroformylations}
본 발명은 관상 반응기에서 다중상 반응을 수행하기 위한 방법, 특히 올레핀계 불포화 화합물을 촉매의 존재하에 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
알데히드는 각종 유기 화합물의 합성에 사용된다. 이의 직접적인 제2 생성물은 산업적으로 사용되는 알콜과 카복실산이다. 알데히드로부터 제조되는 알콜은 특히 가소제 및 세제를 제조하기 위한 용매 및 전구체로 사용된다.
알데히드 및 알콜은 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 제조되는 것으로 공지되어 있다. 당해 반응은 하이드리도 금속 카보닐, 바람직하게는 원소 주기율표의 Ⅷ족 금속의 카보닐로 촉매화된다. 촉매 금속으로서 산업상 광범위하게 사용되는 코발트 외에, 최근 들어 로듐의 중요성이 증가하고 있다. 코발트에 반해, 로듐은 반응이 상대적으로 저압에서 수행되게끔 한다. 포화 탄화수소를 제공하기 위한 올레핀의 수소화는 코발트 촉매가 사용되는 경우보다 로듐 촉매가 사용되는 경우에 훨씬 덜 하다.
산업적으로 수행되는 방법의 경우, 로듐 촉매는 공정 중에 촉매 전구체, 합성 기체 및, 적합한 경우, 개질 작용을 갖는 다른 리간드로부터 형성된다. 개질된 촉매가 사용되는 경우, 개질화 리간드는 반응 혼합물에 과량으로 존재할 수 있다. 특히 용이한 것으로 입증된 리간드는 3급 포스핀 또는 포스파이트이다. 이들을 사용하면 반응 압력을 300bar 이하의 값으로 감소시킬 수 있다.
그러나, 이 방법의 경우, 반응 생성물을 분리 제거하고 반응 생성물에 균질하게 용해된 촉매를 회수하는 데 문제가 발생한다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해, 반응 생성물은 반응 혼합물로부터 증류 제거된다. 사실상, 형성된 생성물 또는 촉매의 감열성으로 인해, 이러한 경로는 분자내 탄소수가 약 5 이하인 저급 올레핀의 수소화의 경우에만 행해질 수 있다.
산업상 규모로, C4 및 C5알데히드는, 예를 들어, 독일 특허 제3234701호 또는 독일 특허 제2715685호에 따라 제조된다. 후자의 방법에서, 촉매는 생성물과 고비점물(생성물로부터 발생함)로 이루어진 유기 상에 용해된다. 올레핀과 합성 기체는 이 혼합물에 혼입된다. 생성물은 합성 기체와 함께 반응으로부터 배출되며, 보다 나중의 변형물에서 액체로서 제거된다. 촉매가 유출물에서 서서히 부패되므로, 분획은 고비점물과 함께 계속 배출되어야 하며 동량으로 보충되어야 한다. 로듐은 고가이므로, 로듐을 배출 스트림으로부터 회수하는 것이 필수적이다. 후처리 방법은 복잡하므로 당해 방법에 부담이 된다.
독일 특허 제3234701호에 따라, 이러한 단점은, 예를 들면, 촉매를 물에 용해시킴으로써 극복된다. 사용한 로듐 촉매의 수 용해도는 트리설폰화 트리아릴포스핀을 리간드로 사용함으로써 수득된다. 올레핀과 합성 기체는 수성 상으로 통과된다. 당해 반응으로부터 수득된 생성물은 제2 액체 상을 형성한다. 액체 상은 반응기 외부에서 분리되고 분리 제거된 촉매 상은 반응기로 재순환된다.
기술상으로, 위의 두 가지 방법은 다중상 반응이다.
다중상 반응은 불혼화성 또는 부분적으로만 혼화성인 둘 이상의 유체 상의 참여로 진행되는 아래의 반응을 의미하는 것으로 취급된다. 이는, 예를 들면, 기체 상과 액체 상 사이의 반응(gl), 불혼화성이거나 혼화성 간극을 갖는 두 개의 액체 상 사이의 반응(ll) 및 불혼화성 또는 부분적으로만 혼화성인 두 개의 액체 상과 하나의 기체 상이 둘 다 참여하는 반응(gll)에 관련한다.
그러나, 그 밖에, 다른 유체 상, 예를 들어, 초임계 상의 사용도 또한 가능하다. 이러한 유형의 초임계 상은 위의 상에 대신할 뿐만 아니라, 또한 부가적으로 발생할 수 있다.
산업적으로 중요한 기체-액체 반응(gl)의 예는, 유기 상에 용해된 촉매의 존재하에서의 액상 올레핀의 하이드로포밀화 외에, 아세틸렌과 카복실산과의 반응 또는 균질하게 용해된 촉매를 사용한 수소화 또는 공기 또는 산소를 사용한 산화이다.
위의 경우는 질량 전달의 문제를 공유하는 데, 이는 반응쌍이 상이한 상으로 존재하기 때문이다. 삼중상 시스템 중의 하이드로포밀화의 경우, 공정 절차가 특히 어려운 데, 이는 출발 물질이 세 개의 개별 상으로 존재하기 때문이다.
올레핀 뿐만 아니라 합성 기체는 수성 촉매 상으로 운반되어 거기서 촉매와 접촉해야 된다. 최종적으로, 수성 상으로부터의 역운반이 일어나야 한다. 운반 공정이 실제 반응보다 종종 느리므로, 이러한 반응은 질량 전달률에 의해 결정되고, 본 발명자는 운반 억제 반응에 대해 진술한다.
다중상 반응은 균질 반응이 간단한 경우에서 보다 산업적으로 수행하기가 상당히 곤란하게 만드는 일련의 문제점과 관련된다. 일부 전형적인 문제점은 아래에 언급된다.
모든 경우에, 물질은 가능한한 초기에 서로 접촉하여 질량 전달의 문제를 최소화시켜야 하는데, 가능한한 넓은 질량 전달 면적 as는 상들 사이에 생성되어야 한다. 한편, 상은 반응이 완료된 후에 다시 용이하게 제거될 수 있어야 한다. 너무 집중적으로 혼합하면 여기서 문제가 발생할 수 있다. 두 개의 액체 상들이 존재하는 경우에 에멀젼 형성이 일어날 수 있고, 기체-액체 방법의 경우에 발포가 일어날 수 있다. 상술한 삼중상 방법에서는, 모든 문제점이 심지어 동시에 발생할 수도 있다.
높은 질량 전달 표면적 as외에, 가능한한 높은 질량 전달 계수 k1이 모든 다중상 반응에서 수득되어야 한다. 전반적으로, KLA 값이라 지칭되는, 즉 다음 수학식 1의 질량 전달식 중의 k1및 as의 생성물은 최대치여야 한다.
위의 수학식 1에서,
j는 상 계면으로 통과하는 반응 성분의 몰 유동률[mol/s]이고,
k1은 질량 전달 계수[m/s]이고,
as는 반응기 중의 상 계면적[m2]이고,
C*은 제2 상 중의 출발 물질의 최대 용해도[mol/m3]이고,
C는 반응률에도 결부되는, 출발 물질의 실제 농도[mol/m3]이다.
다중상 반응의 경우에서의 다른 문제점은 발열 반응에 따른 열 손실이다. 질량 전달을 개선시켜 반응률이 성공적으로 증가되는 경우, 확실히, 보다 많은 열이 손실됨이 틀림없으며, 이는 반응이 진행되는 한 원치 않는 온도 증가를 가져올 수 있다.
다중상 반응의 이러한 문제점은 기술적으로, 예를 들어, 교반 탱크 반응기를 사용하여 해결될 수 있다.
올레핀의 하이드로포밀화에 대해, 승압하에 교반기를 사용하는 것은 불리한데, 이는 이러한 경우에 결점이 될 수 있는 축봉(shaft seal)을 제공해야 하기 때문이다. 또한, 이 방법에서는 다수의 교반기를 사용하여 적합한 상 혼합을 수득해야 한다.
하이드로포밀화에서 생성된 높은 반응열은 일반적으로 반응기의 내부에 놓여진 열 교환기를 사용하여야만 조절될 수 있다.
교반 탱크를 사용하면 항상 역혼합이 일어나는 데, 이는 반응물의 유효 농도를 감소시키고 시공 수율을 저하시킨다. 이러한 단점은 고가의 반응 공간에 대한 자본 지출을 가져온다.
올레핀의 하이드로포밀화 동안, 시공 수율은 올레핀 중의 탄소원자의 수가 증가함에 따라 급격하게 감소한다. 분자 크기와 반응률 사이의 상호관계는 공지되어 있다[참조: B. Cornils, W. Herrmann, Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Concepts and Application, Verlag Wiley-VCH, pp.308-310]. 따라서, 예를 들어, 1-헥센에 대한 1-펜텐의 하이드로포밀화 반응률의 비는 2.6/1이다. 따라서, 고급 올레핀의 전환은 더욱 더 비경제적이 된다.
위의 고려사항의 측면에서, 상술한 단점을 피하고, 또한 간단한 방식으로 산업적으로 수행될 수 있는 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 올레핀의 촉매적 하이드로포밀화로 알데히드를 제조하는 데 특히 적합한 다중상 반응을 수행하기 위한 방법을 개발시키는 것이다.
도 1은 올레핀의 하이드로포밀화가 수행되는 실험 장치를 도식적으로 나타낸 것이다.
기술적으로, 신규 방법은 다중상 방법에 대한 다음의 요구사항에 부합해야 한다:
참여하는 상 사이에서의 고도의 안정한 질량 전달의 형성
가능한한 통상의 산업적 장치로 간단하게 수행
간단하고 안전한 열 손실
높은 작업 신뢰도
간단하고 안전한 스케일링.
수행하고자 하는 알데히드의 제조와 관련하여, 또한 다음 사항이 특히 중요하다:
높은 선택도, 특히 고비등 부산물의 회피
전혀 없거나 단지 미량인 촉매 배출
높은 시공 수율, 작은 반응기
높은 생성물 순도
본 발명에 따른 방법으로, [적합하다면, 랜덤한 충전 부재(packing element) 또는 내장물로 채워져 있는] 관상 반응기에서 수행될 수 있고 시공 수율과 선택도가 높은 합성 기체를 사용한 올레핀의 하이드로포밀화에 적합한 다중상 반응을 수행하기 위한 놀라울 만큼 간단한 방법이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 다중상 반응을 관상 반응기에서 촉매적으로 수행하며, 촉매가 연속 상에 존재하고 하나 이상의 출발 물질이 분산 상에 존재하며 반응기의 하중 인자 B가 0.8 이상인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특별한 양태에서, 올레핀은 다중상 반응을 통해 하이드로포밀화, 즉 합성 기체와 반응하여 알데히드를 형성한다.
본 발명의 방법에 사용되는 관상 반응기는 랜덤한 충전 부재 또는 내장물을 포함할 수 있다. 본 발명의 내용 중의 랜덤한 충전 부재는, 예를 들면, 라스치그 환(Raschig ring), 새들, 폴 환(Pall ring), 나선환(tellerette), 와이어 메쉬 환(wire mesh ring), 와이어 메쉬 클로쓰(wire mesh cloth)이다. 내장물의 예는 여과 판, 유동 제어기, 칼럼 트레이, 천공 판 또는 다른 혼합 장치이다. 그러나, 존재할 수도 있는, 본 발명의 내용 중의 내장물은 평행하게 연결된 다수의 좁은 관으로, 이로써 다중상 반응기가 수득된다. 구조화 혼합기 충전물 또는 안개제거 충전물이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 결정적으로 중요한 것은 관상 반응기의 최소 단면 하중을 유지하거나 초과하는 것이다. 반응기의 상향식 작동의 경우(유동 방향이 저부에서 상부), 유출점은 초과되어야 한다. 따라서, 반응기는 거품 칼럼이 통상적으로 작동되는 지점 위에서 작동한다. 하향식 작동의 경우(유동 방향이 상부에서 저부), 단면 하중은 반응기가 완전히 유출되는 방식으로 설정되어야 한다. 따라서, 작동은 본 발명자가 점적 층 상이라고 여전히 언급할 수 있는 지점 위에서 수행된다.
유지하고자 하는 반응기의 최소 하중을 보다 정확하게 설정하기 위해, 관상 반응기의 하중 인자 B는 9.81m/s2의 g를 곱한, 즉 PS가 (M/V)*g인 작동 조건하의 모든 성분의 체적 유동률 V[m3/s]에 대한 반응기 중의 모든 성분의 비 또는 질량 유동률 M[kg/s]로 정의된 다음 수학식 2의 무차원 압력 저하로 산출된다.
위의 수학식 2에서,
PD는 작동 조건하에서 반응기 상의 단위 길이당 압력 저하[Pa/m]이고,
PS는 단위 길이당 압력의 차원을 갖는 연산자[Pa/m]이다.
명확하게, PS는 모든 상이 동일한 속도로 유동하는 경우에 수직 직립 관 중의 다중상 혼합물 1m당 정압이어야 한다. PS는 반응기로 공급되는 유동률로부터 발생하고 반응기의 유동 방향, 모든 상의 유동 속도 또는 반응기의 유출 상태에 무관하게 구체화될 수 있는 순수 연산자이다.
압력 저하 PD[Pa/m]는 연산자로 사용되어 공정 조건을 구체화하고 단일상 또는 다중상 유동을 위한 통상의 방법에 따라 산출될 수 있다. 관, 내장물 또는 덤프화 충전 층 등에서의 압력 저하 PD를 산출하기 위한 통상의 방법은, 예를 들면, 문헌[참조: VDI-Warmeatlas(VDI Atlas of Heat) 제7 연장판, VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf 1994, sections La1 to Lgb7, 및 표준서 Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstromungen(Fundamentals of Single-phase and Multiphase Flows), Verlag Sauerlander, Aarau and Frankfurt am Main, 1971]에서 발견할 수 있다.
텅빈 관을 통한 단일상 유동의 경우에서의 압력 저하는 다음 수학식 3으로 주어진다.
위의 수학식 3에서,
ρ은 작동 조건하의 유동 매체의 밀도[kg/m3]이고,
w는 유동 속도(체적 유동률/단면적)[m/s]이고,
D는 관 직경[m]이고,
Cw는 유체가 통과하는 관의 끌림 항력 계수[-]이다.
랜덤한 충전 부재, 배열된 충전물 또는 내장물을 통한 유동의 경우, 속도 w에는 유효 속도(w/ι)를 대입시키고 관 직경 D에는 랜덤한 충전 부재 또는 내장물의 수압 채널 직경 dH를 대입시켜야 하는데, 이는 다음 수학식 4에 적용된다.
위의 수학식 4에서,
dH는 수압 채널 직경[m]이고,
ι는 공극 함량[-]이고,
Cw는 유동이 있는 충전된 장치의 끌림 항력 계수[-]이다.
충전 특이적 데이타인 dH및ι은 종종 충전물의 운송 내역의 성분이다. 데이타는 상술한 문헌[참조: VDI-Warmeatlas] 중의 다수의 충전물에 대해 구체화된다.
공극 함량 ι은 또한, 예를 들어, 반응기의 용량(ℓ)을 충전물로 채우기 전 후에 측정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 또한, 수압 채널 직경은, 공지되지 않았다면, 간단한 관계식 dH=4ι/F에 따른 랜덤한 충전 부재 또는 내장물의 비표면적 F[m2/m3](일반적으로 공지되었거나 실험적으로 측정할 수 있음)로부터 산출될 수 있다.
관, 내장물 및 랜덤한 충전 부재의 끌림 항력 계수는 일반적으로 레이놀드 수 Re의 함수로 기술되는데, 이는 주어진 조건하에서의 유동 상태에 대한 정보를 제공한다. 랜덤한 충전 부재, 내장물 등의 경우, 관계식 Cw=K1/Ren+K2/Rem[여기서, 종종 n은 1이고 m은 0([참조: S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89]에 따른 접근법)이거나, n은 1이고 m은 0.1{브라우어(Brauer) 등의 문헌에 따른 접근법}이다]이 사실상 항상 적용 가능하다. K1및 K2는 운송 데이타 또는 문헌으로부터 공지된 충전 특이적 상수이다(그 예는 문헌[참조: VDI-Warmeatlas] 및 브라우어 등에서 발견할 수 있다). 그러나, 이들은 또한 상이한 속도 하에 액체와 함께 랜덤한 충전 부재를 함유하는 관상 반응기를 작동시키고 공지된 데이타와 측정된 압력 저하로부터 Re의 함수로서 Cw를 측정함으로써 실험적으로 결정될 수 있다.
최종적으로, 무차원의 레이놀드 수 Re는 텅빈 관에 대해서는 Re=w*(ρ/η)*D로 정의되고, 내장물 또는 랜덤한 충전 부재를 함유하는 관에 대해서는 Re=(w/ι)*(ρ/η)*dH로 정의된다. η[Pa*s]는 각각의 경우에 속도를 지칭하고, ρ[kg/m3]은 유동 매체의 밀도를 지칭한다.
이중상 유동(여기서는, 합성 기체/촉매 용액에 대한 기체-액체)의 경우에 압력 저하는 초비례적으로 증가한다. 일반적으로, 록하르트-마르티넬리(Lockhart-Martinelli)(브라우어 등의 문헌)에 따르면, 이중상 유동의 압력 저하 Plg는 두 개의 상 중 하나의 압력 저하, 예를 들어, 순수 유동 액체 상의 압력 저하 Pl을 기본으로 하고, 유동하는 것으로만 간주되는 두 개의 상의 압력 저하 Pl및 Pg의 비에 관련한다.
이중상 유동에서의 압력 저하를 산출하기 위해, 종종 무차원 압력이 N2=Plg/Pl및 X2=Pl/Pg에 따라 사용된다. 추가의 상호관계 N2=함수(X2)이 종종 연구된다. 그 예는 다음의 참조 문헌에서 발견될 수 있다:
Y. Sato, T. Hirose, F. Takahashi, M. Toda: "Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow";
J. Chem. Eng. of Japan, Vol. 6 (No. 2), 1973, 147-152;
D. Sweeney: "A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AIChE-Journal, Vol. 13, 7/1967, 663-669;
V.W. Weekman, J.E. Myers: "Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds"; AIChE-Journal, Vol. 10 (No. 6), 11/1964, 951-957;
R.P. Larkins, R.P. White, D.W. Jeffrey: "Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AIChE-Journal, Vol. 7 (No. 2) 6/1961, 231-239, 또는
N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier: "Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids"; J. Chem. Eng. of Japan, Vol. 9 (No. 5), 1976, 350-356.
종종, 다수의 기체-액체 시스템에 대해 점검한, 미독스(Midoux)가 제안한 관계식이 산출에 사용된다. 비발포 시스템의 경우, 이는, 예를 들어, N2=1+ 1/X + 1.14/X0.54이다.
록하르트-마르티넬리의 이름을 딴 위의 관계식은 다수의 작업에서 그래픽상으로 보여지며, 이의 상세한 처리는 공정 엔지니어링에 관한 각종 참고서 및 공보 뿐만 아니라, 브라우어 등의 문헌에서 발견될 수 있다.
이중상 유동의 압력 저하 Pgl는 실험적으로 측정된 압력 저하 또는 순수 유동 액체 상의 상술한 바와 같이 평가되는 압력 저하 Pl으로부터 발생하며, 이는 다음과 같다: Pgl=N2*P1.
올레핀의 하이드로포밀화에 의한 알데히드 제조의 특별한 경우, 압력 저하의 산출은 훨씬 더 복잡해진다. 합성 기체 상과 액체 촉매 상 외에, 유기 액체 상의 존재가 고려되어야 한다. 이러한 문제는 추가의 무차원 압력 N2 org=Pgll/Plg을 측정함으로써 고려되어야 하며, 그 압력 저하는 Pgll=N2*N2 org*Pl와 같이 측정되어야 한다.
일반적으로, 반응기 길이 L[m]을 사용하여 PD=Pgl/L 또는 PD=Pgll/L을 적용한다. 따라서, 다중상 유동의 압력 저하는 화학적 공정 엔지니어링에 대한 통상의 방식을 통해 산출될 수 있다. 위에서 정의한 무차원 압력 저하 B, 즉 다중상 반응기의 하중 인자에도 동일하게 적용된다.
무차원 하중 인자 B의 크기는 본 발명의 방법의 필수 기본 조건이며, B는 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 1 이상이어야 한다.
당해 범위에서, B는 0.8 이상이며, 상부에서 저부로 작동되는 반응기가 유출되기 시작한다. 이들 조건이 부합되는 경우, 본 발명의 방법의 장점이 또한 반응기가 저부에서 상부로 또는 다른 방향으로 작동되는 경우에 수득된다는 사실을 특별히 참조할 수 있다.
반응기 전반에 걸쳐 압력 차이가 증가함으로 인해 인식 가능한 당해 반응기의 단면 하중(B＞＞1)이 언제든지 더 높을 수 있고 심지어는 증가된 시공 수율이 동일한 정도로 증가하는 에너지 소비를 정당화하는 목적하는 경우에도 높을 수 있다. 따라서, 상한선은 반응이 종결되는 경우에 상 분리시의 에너지 소모 또는 어려움과 같은 실질적인 고려사항에 의해서만 주어진다. 따라서, 개별 상의 체적 유동률 또는 이로부터 유도된 초임계 속도 w=V/(nD2/4) 외에, 반응기의 치수(길이 L, 직경 D) 및, 특히, 사용한 충전물의 데이타(수압 직경 dH, 공극 함량 ι)가 중요한 역할을 함을 알 수 있다. 이들 매개변수의 정확한 선택을 통해, 당해 방법은 가장 변화된 요구사항에 대해 어려움 없이 적응될 수 있으며, 필수 사항인 B≥0.8, 바람직하게는 B≥0.9, 특히 바람직하게는 B≥1에 부합되는 것 만이 중요하다.
느린 반응의 경우, 예를 들어, 랜덤한 충전 부재의 수압 직경이 작도록 선택되거나 그 비표면적이 크도록 선택되어 B에 대해 필요로 되는 조건이 낮은 유동 속도에서 이미 수득된다. 이러한 방식에서, 충분한 체류 시간은 산업상 용이하게 치수화되는 반응기의 길이에 대해 수득된다. 매우 신속한 반응의 경우, 가역 공정이 권할 만하다.
본 발명의 방법을 수행하는 경우에 추가의 표준은 분산 상(들)의 질량 유동률 M2에 대한 액체 촉매 함유 상의 질량 유동률 M1의 비이다. 하이드로포밀화의 경우, 촉매 상의 질량 유동률 M1은 사실상 분산 상들의 질량 유동률, 즉 유기 올레핀 상 M2a와 합성 기체 상 M2b의 질량 유동률보다 크다. 본 발명의 방법에서, 분산 상(M2)에 대한 연속 상(M1)의 질량비 M1/M2는 2 이상일 수 있는데, 예를 들면, M1/M2＞10이 적용된다. M1/M2＞100인 경우의 유동 조건은 절대적으로 가능하며 종종 심지어는 유리하기도 하다. 조건 M1/M2＞2 하에서, 촉매 상은 연속 상이면서, 분산 상은 미세 거품 또는 미세 점적으로 나뉜다. 본 발명의 방법에서는, 하나 이상의 출발 물질이 연속 상에 의해 관상 반응기로 혼입되는 에너지에 의해 분산되는 것이 가능하다. 이는 연속 촉매 상 중의 거품 또는 점적에 있어서의 하나 이상의 출발 물질의 분포를 가져온다.
또한, 이는 통상의 엔지니어링 방식을 통해 평가될 수 있다. 이를 위한 적합한 접근법은 다음 수학식 5와 같은 치수 매개변수를 갖는 방법이다.
위의 수학식 5에서,
dS는 사우터(Sauter)(브라우어 등의 문헌)에 따른 점적 또는 거품의 직경이고,
dH는 수압 랜덤 충전 부재 직경이고,
Regl(gll)은 다중상 유동=Wgl(gll)*(ρ1η1)*(dH/ι)의 레이놀드 수이고,
Wegl(gll)은 다중상 유동=wgl(gll) 2*(ρ1σgl)*(dH/ι1)2의 베버 수이고,
k, m 및 n은 실험 상수(공지되었거나 실험에 의해 결정됨)이고,
w는 초임계 속도[m/s]=V/(nD2/4)이고,
V는 작업 조건하의 체적 유동률[m3/s]이고,
ρ는 작업 조건하의 밀도[kg/m3]이고,
η는 작업 조건하의 점도[Pa*s]이고,
γ는 작업 조건하의 계면장력[N/m]이고,
지수는 l(액체 상), g(기체 상), gl(기체/액체 이중상 유동) 및 gll(기체/액체/액체 삼중상 유동)이다.
슐쩌(Sulzer) SMV 또는 내장물로서의 좁은 관과 같은 구조화된 충전물의 경우, 채널 직경 보다 큰 산출되거나 점적인 직경 d3이 합리적이지 않다. 그러나, 이는 투과성 충전물과 랜덤한 충전 부재, 예를 들어, 와이어 메쉬 환 또는 와이어 메쉬 클로쓰(소위, 안개제거기 충전물 또는 안개 제거기)에 적용되지 않는다. 본 발명의 방법에서, 산출된 점적 직경은 수압 채널 직경과 적어도 동일하거나 이 보다 작은 산출된 점적 직경이 사용될 수 있다: dS/dH≤1, 바람직하게는 ＜0.9.
산출된 점적 직경으로부터, 최종적으로 질량 전달 면적은 As=6φgdS[m2/m3]으로부터 산출될 수 있다.
분산산의 상 상수 φg에 대해(하이드로포밀화 합성 기체 및 유기상이 분산되는 경우), 상들의 초임계 속도를 사용하여 φg~wg/wgl로 설정할 수 있다.
반응기를 통해 유동하는 상들의 체류 시간 τ은 대략 τ~L*ι/wlg로부터 산출될 수 있다. 본 발명의 방법에서의 체류 시간 τ는 일반적으로 1시간 미만이고 수 분 또는 심지어 그 이하일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이렇게 완전하게 일반적인 작업 방식의 경우 -차례로 매우 짧은 체류 시간을 가져오는 반응기 중의 고도의 촉매 배출물, 반응 질량 중의 출발 물질의 상대적으로 매우 낮은 함량-, 다수의 다중상 반응에서, 놀랍게도 높은 시공 수율이 수득된다. 대체로, 통상보다 눈에 띄게 낮은 온도가 동일한 시공 수율에 사용될 수 있는데, 이는, 예를 들어, 제2 반응의 최소화로 수반될 수 있는 반응률에서의 증가로 개선된 선택도는 이를 경제적으로 하기 때문이다.
본 발명의 방법은 가장 변화된 요구사항에 대해 높은 유동성을 적응시킬 수 있다. 특별한 요구사항에 대해, 본 발명의 방법의 다음의 양태가 적합하다.
본원이 매우 긴 혼합 영역을 필요로 하거나 정지 영역이 요구되는 경우, 예를 들어, 물질 스트림의 채취를 위해 내부 또는 랜덤한 충전 부재를 갖는 관상 반응기의 캐스캐이드 배열이 권할 만하다.
관상 반응기의 캐스캐이드 또는 충전되고 텅빈 관 부분의 대체적인 배열은 특히 낮은 압력 저하가 바람직한 겨우에 권할 만하다.
또한, 관이 내장물의 작용을 받아들일 수 있는 경우에 관상 반응기의 평행 배치 또는 다중관 반응기의 사용은 수용가능하다. 또한, 반응기 길이에 대해 기체의 다중상 공급물을 갖는 반응물은 기체 소모가 너무 높아 두 개의 상이 반응기의 배합된 상향스트림인 경우에 액체에 대한 기체의 바람직하지 않은 상 비를 가져온다.
본 발명의 방법의 특별한 조건은 당해 방법의 추가의 양태를 허용한다. 따라서, 촉매 상 또는 연속 상의 매우 필요한 순환은 실제 관상 반응기의 액상 젯트 기체 압축기 상향스트림으로 처리되는 젯트 노즐의 작업 외에 개발될 수 있다. 이는 두 개의 상의 예비혼합물 통하거나 반응기 중의 상대적으로 높은 유입구 압력에서의 작동 방식을 가능하게 하는 기체상을 압축시키기 위해 사용될 수 있다. 최종적으로, 역으로 기체의 압축 대신에, 흡입 작용이 개절되며, 상의 연속되는 예비혼합과 함께 기체의 재순환이 가능하기도 하다. 따라서, 촉매 함유 연속 상을 통해 관상 반응기로 혼입되는 에너지는 출발 물질 상 또는 하나 이상의 출발 물질을 분산시키는 데 사용될 수 있다.
고도의 발열 반응의 경우, 예를 들어, 하이드로포밀화의 경우에 열 소모는 또한 본 발명의 방법에 결정적이지 않다. 촉매 순환의 높은 배출은 열 캐리어로 작용하여, 심지어 반응기의 단열 작동 방식의 경우에도 단지 약간의 온도 차이만이 발생하며 반응기에서의 균일한 온도 분포는 온도 피크 없이 발생한다. 이어서, 외부 촉매 회로 중의 어디에서나 처리되거나 에너지 생성물에 대해 개발되는 생성된 열은 통상의 열 교환기로 편의상 방출된다. 개선된 열 방출에 대해, 일부 환경하에서는 촉매 순환율이 실험 결과에 따라 필요한 것보다 훨씬 높은 것(보다 높은 B값에서의 것)이 용이할 수 있는데, 이는 반응기에 대한 보다 낮은 온도 구배가 촉매 순환율을 통해 설정될 수 있기 때문이다.
종전의 기술과 비교시, 본 발명의 방법은 상당한 잇점을 제공하는데, 이는 다음에 언급될 수 있다:
상대적으로 낮은 온도에서 높은 시공 수율이 수득될 수 있다,
부산물의 형성이 극도로 적으며, 그 값은 1 내지 2중량% 이하가 가능하다,
촉매가 적당하게 사용되고 탈활성화는 매우 느리며 연속적인 배출이 방지된다.
올레핀의 하이드로포밀화에 의한 알데히드의 제조의 경우, 본 발명의 방법을 사용하면 또한 유리하다.
반응률의 증가로 인해, 당해 방법은 또한 탄소수가 10 이상인 고급 올레핀을 하이드로포밀화시키기 위해 경제적으로 사용될 수 있다.
기체 올레핀의 경우, 부분 반응 후에도 잔존하는 출발 물질 분획은 젯트 노즐의 방식으로 간단하게 회수되어 재순환될 수 있다.
본 발명의 특정한 양태인, 다중상 시스템 중의 합성 기체로 올레핀을 하이드로포밀화시키기 위한 방법은 보다 상세히 기술될 것이다. 사용되는 연속 상은 촉매 상이고 펌프로 관상 반응기를 통해 펌프질된다.
촉매 용액과 상을 제조하기 위한 적합한 용매는 다음의 조건에 부합하는 모든 용매이다:
용매는 생성물 상에 거의 가용성이 아니다,
생성물은 촉매와 용매로 이루어진 촉매 상에만 거의 가용성이 아니다,
용매는 사용되는 촉매에 대해 충분히 용해도가 높다.
용매는 첨가제 상 전이제, 계면활성제 또는 양쪽성화제 또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 사용되는 바람직한 용매는 물이다.
사용되는 하이드로포밀화 촉매는 주기율표의 Ⅷ족 그룹의 금속일 수 있다(Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Os, Ir, Pt). 이들 금속 또는 이들 금속의 화합물은 반응 조건하에 촉매 상에 가용성이어야 하나 생성물 상에는 아니다. 수성 촉매 용액이 사용되는 경우, 이는 수용성 금속 화합물을 필요로 한다. 사용되는 바람직한 촉매는 로듐 또는 수용성 로듐 화합물이다. 적합한 로듐 염은, 예를 들어, 로듐(III) 설페이트, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 카복실레이트, 예를 들어, 로듐 아세테이트, 로듐 프로피오네이트, 로듐 부티레이트 또는 로듐 2-에틸헥사노에이트이다.
리간드의 유형은 사용되는 금속 및 촉매 용액의 용매에 의한다. 이들 복합체는 촉매적으로 활성이어야 하고 장기간 작업시에 촉매 활성을 소실해서는 안 된다. 이러한 조건은 리간드가, 예를 들어, 용매와의 반응에 의해 개설되지 않는다는 것이다.
촉매적으로 활성인 금속에 사용되는 리간드는 트기아릴포스핀이다. 적합한 포스핀은 인 원소 하나당 세 개의 아릴 라디칼은 갖는 한 개 또는 두 개의 인 원소를 가지며, 아릴 라디칼은 동일하거나 상이하며 페닐, 나프틸, 비페닐, 페닐나프틸 또는 비나프틸 라디칼을 나타낸다. 아릴 라디칼은 인 원소에 직접 결합되거나 -(CH2)x그룹(여기서, x는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2의 정수, 특히 바람직하게는 1이다)을 통해 연결될 수 있다. 수용성 촉매 시스템에 대해, 리간드는 바람직하게는 세 개의 -(SO3)M 라디칼(여기서, M은 동일하거나 상이하며, H, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 4급 암모늄 이온, (반만 계산하여) 알칼리성 토금속 이온 또는 아연 이온이다)을 함유한다.
-SO3M 라디칼은 아릴 라디칼에 대한 통상의 치환체이고 트리아릴포스핀에 요구되는 수용해도를 제공한다. 바람직한 설폰화 트리아릴포스핀은 하나의 인원자를 함유하는 삼나트륨 트리-(m-설포페닐)포스핀이다.
설포네이토 단위(-SO3M) 외에, 또 다른 극성 그룹, 예를 들어, 카복실레이토 단위가 사용될 수도 있다.
수성 상은 하이드로포밀화에서 직접 사용될 수 있거나 반응 조건하에 촉매의 예비형성에 앞서 적용되어 예비형성된 형태로 사용될 수 있다. 수성 촉매 용액은 상대적으로 간단한 방식으로 제조될 수 있으나, 수용성 금속염과 수용성 리간드를 물에 용해시키고 이들을 복합화시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 필요한 금속염 농도는 광범위하게 설정될 수 있다. 가장 높은 값은 용해도에 의해 예비결정된다. 또한, 반응률은 금속 염 농도에 따른다. 일반적으로, 금속염 농도가 높을수록 반응률이 높아진다. 반대로, 금속염 농도가 높을수록 비용이 높아진다. 따라서, 출발 물질의 반응도와 다른 반응 조건에 따라, 최적이 선택될 수 있다. 촉매 상 중의 로듐 함량은 통상적으로 20 내지 2000ppm, 바람직하게는 100 내지 1000ppm이다.
사용되는 촉매 시스템에서, 금속과 리간드 사이의 몰 비는 각각의 개별 반응에 대해 최적이 되기 위해 변경될 수 있다. 그 비는 1/5 내지 1/200, 특히 1/10 내지 1/60이다.
촉매 용액의 pH는 알데히드 형성의 선택도와 관련하여 각각의 올레핀의 수소화에 대해 최적화될 수 있다. 그 범위는 2 내지 8, 바람직하게는 3.0 내지 5.5이다.
하이들포밀화에 사용될 수 있는 출발 물질은 탄소수가 2 내지 25, 바람직하게는 2 내지 12인 올레핀계 화합물이다. 올레핀계 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있으며, 이 중 하나는 말단 또는 내적으로 처리될 수 있다. 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀계 화합물이 바람직하다. 불균일 구조의 올레핀이 당해 방법에 사용될 수 있다. 올레핀계 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 혼합물은 탄소수가 동일한 이성체성 올레핀 또는 탄소수가 상이한 올레핀 또는 이성체성 올레핀과 탄소수가 상이한 올레핀을 둘 다 포함하는 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한, 올레핀 또는 올레핀 혼합물은 반응 조건하에 지방족 탄화수소와 같은 불활성 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 가장 변화된 공급원으로부터의 올레핀이 사용될 수 있다. 예를 들어, 크랙킹 방법, 탈수소화 또는 피셔-프롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로부터의 올레핀이 언급될 수 있다. 또한, 적합한 출발 물질은 올레핀의 이량체화, 올리고머화, 공이량체화, 공올리고머화 또는 메탄화에 의해 형성된 올레핀 또는 올레핀 혼합물이다. 사용되는 올레핀은 (표준 조건하에) 기상, 액상 또는 고상일 수 있다. 고상 올레핀은 용액으로 사용된다. 사용되는 용매는 촉매 상에 거의 가용되지 않는 불활성 액체이다. 제조된 생성물보다 비점이 높은 용매가 특히 바람직한데, 이는 이러한 방식으로 증류 및 재순환에 의한 분리 제거가 촉진되기 때문이다.
바람직하게는, α-올레핀계 화합물이 본 발명의 방법에 사용된다. 적합한 α-올레핀계 화합물의 예는 1-알켄, 알킬 알케노에이트, 알킬렌 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르 및 알켄올, 예를 들어, 프로펜, 부텐, 펜텐, 부타디엔, 펜타디엔, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 2-에틸-1-헥센, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 스티렌, 4-비닐사이클로헥센, 알릴 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 메틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 알콜, 3-페닐-1-프로펜, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 3-부테닐 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부티레이트, n-프로필, 7-옥테노에이트, 7-옥텐산, 5-헥센아미드, 1-메톡시-2,7-옥타디엔, 3-메톡시-1,7-옥타디엔, 특히, 프로펜, 1-부텐, 필수적으로 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 기계적으로 유용한 혼합물, 및/또는 1-펜텐이다.
올레핀의 하이드로포밀화 생성물은 알데히드이고, 적합하다면, 탄소원자 하나 차이로 더 긴 알콜이다. 본 발명의 방법으로 제조한 알데히드는 수소화에 의한 알콜의 제조에 사용될 수 있다. 수득한 알콜은 또한 가소제에 대한 전구체, 예를 들어, 프탈산 디에스테르 또는 세제이다.
또한, 본 발명의 방법으로 제조한 알데히드는 알돌 축합 및 산화에 의한 카복실산의 제조에 사용된다.
하이드로포밀화제는 수소와 일산화탄소(합성 기체)의 혼합물이거나 수소, 일산화탄소 및 반응 조건하에서 불활성인 물질의 혼합물이다.
용액 중의 액체 올레핀 또는 고체 올레핀이 사용되는 경우, 가능한한 완전한 전환율을 수득하기 위해 하이드로포밀화제를 과량으로 사용하는 것이 용이하다. 이는 후처리 지출을 감소시킨다. 기체 올레핀이 사용되는 경우, 대조적으로 하이드로포밀화제가 부족한 것이 용이한데, 이는 과량의 기체 올레핀이 액체 생성물로부터 분리되고 당해 방법으로 재순환될 수 있기 때문이다.
수소에 대한 올레핀의 몰 비와 일산화탄소에 대한 올레핀의 몰 비는 1 이상, 그 이하일 수 있다.
기체 올레핀이 사용될 때의 하이드로포밀화의 경우, 본 발명의 방법은 먼저, 액체 생성물 상이 반응 동안 형성되어 삼중상 시스템이 형성되는 이중상 반응이다. 액체 올레핀이 사용되는 경우, 삼중상 시스템이 시작부터 존재한다.
본 발명의 방법은 상술한 설명에 상응하는 내장물을 갖는 하나 이상의 관상 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 촉매 상은 연속 상이므로, 촉매 상과 분산 상(들) 사이의 질량비 범위가 2/1 내지 3500/1, 바람직하게는 40/1 내지 2500/1인 것이 용이하다.
본 발명의 방법이 올레핀의 하이드로포밀화를 위해 사용되는 경우, 반응기 유입구에서의 촉매 상과 올레핀계 상 사이의 질량비는 5000/1 내지 4/1, 바람직하게는 2000/1 내지 50/1의 범위일 수 있다. 촉매 상과 하이드로포밀화제(일반적으로, 합성 기체) 사이의 질량비는 4/1 내지 10,000/1, 바람직하게는 200/1 내지 4000/1이다.
반응물은 예비가열된 채, 즉 반응 온도의 범위에서 공급될 수 있거나 냉각된 채 공급될 수 있다. 촉매 상과의 높은 상 비율로 인해, 예비가열은 또한 반응열을 통해 예비형성될 수 있다.
본 발명의 방법이 올레핀의 하이드로포밀화를 위해 사용되는 경우, 당해 반응은 20 내지 250℃의 온도 범위, 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되며, 이러한 경우, 전체 압력은 10 내지 300bar, 바람직하게는 20 내지 150bar이다.
유동은 반응 튜브를 통해 상부에서 저부로 또는 그 반대로 동시에 통과할 수 있다. 안정상의 이유로, 상부로부터 충전되는 것이 바람직하다.
반응열은 각종 열 교환기를 통해 소모될 수 있다. 이러한 경우에서의 열 교환기는 반응 공간의 근방에 존재할 필요가 없으나, 또한 임의로 반응기 외부에 존재할 수 있다. 별도의 열 플럭스는 반응의 비열, 반응기 속의 목적 온도 및 후처리 장치에 따른다.
따라서, 소모되는 반응열은 증류 장치를 가열시키거나 스트림을 생성하기 위해, 예를 들어, 공정 그 자체에서 간단하게 사용될 수 있다.
반응기에 잔존하는 혼합물은 기체 올레핀을 사용하거나 기체-액체 분리 용기에서의 불완전 전환의 경우에 탈기될 수 있다. 기체-액체 분리는 반응기 배출구에서 우세한 바와 동일한 압력에서 수행될 수 있다. 이는 팽창 기체의 적어도 일부가 반응기로 재순환되는 경우에 특히 유리하다. 달리, 팽창은 또한 보다 낮은 압력(1bar 이하)에서 수행될 수 있다.
분리 제거된 기체 스트림은 전체적으로 또는 부분적으로 반응기로 재순환된다.
이러한 재순환은 공지된 방식, 예를 들어, 촉매 순환 스트림 중의 반응기의 상향스트림인 젯트 또는 혼합 노즐로 수득할 수 있거나 순환 기체 압축기로 수득할 수 있다. 에너지 측면에서, 바람직하게는 촉매 순환 스트림 중의 반응기의 상향스트림인 젯트 또는 혼합 노즐이 사용된다.
잔여량의 기체, 또는 임의로 모든 기체는 냉각되거나 냉각되지 않은 소비 기체 활용 시스템으로 혼입될 수 있다. 냉각기가 사용되는 경우, 냉각기에서 발생하는 기체 농축물은 라인을 통해 기체-액체 분리 용기로 통과될 수 있다.
탈기화 액체 혼합물은 액체-액체 분리 용기에서 촉매 상과 생성물상으로 기계적으로 분리된다. 이는 각종 유형의 원심분리의 조정 용기에서 수행될 수 있다. 비용 측면에서, 조정 용기가 바람직하다.
반응 장치 중의 지체 시간이 근본적으로 결정적이지는 않지만, 이는 유리하게는 짧게 유지된다. 이는 분리 장치가 작고 이의 자본 비용이 상응하게 적다는 장점을 갖는다. 지체 시간이 짧으면, 사실상 분리 용기에서 부작용이 발생하지 않는다. 상 분리가 신속하게 진행하기 위해, 두 개의 상 사이의 밀도 차이는 충분히 높아야 하고 이들의 점도는 낮아야 한다. 네 개의 모든 변수는 온도의 함수이고 예비 실험에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
추가로, 촉매 용액의 밀도와 속도는 용매와 촉매 농도를 선택하여 변화시킬 수 있다. 추가의 가능성으로, 생성물 상의 밀도와 속도는 용매를 가하여 개선시킬 수 있다.
상 분리는 광범위한 온도에서 수행될 수 있다. 당해 방법에서, 분리 온도는 또한 반응기 배출구에서 반응 중지의 온도보다 높을 수 있다. 그러나, 에너지 측면에서, 기체 분리기에서 액체 온도보다 높은 온도를 사용하는 것은 용이하지 않다. 고려되는 가능한 최저 온도는 두 개의 액체 상 중의 하나의 설정점이다. 그러나, 짧은 분리 시간과 관련하여, 극저온은 상술한 바와 같이 제공해서는 안 된다.
생성물 스트림은 공지된 방법, 예를 들어, 증류에 의해 분획화된다.
분리 제거된 촉매 용액은 적합하다면 소량의 분량이 방출되고 갓 제조한 촉매 용액으로 상응하게 보충한 후에 반응기로 재순환된다.
다음의 실시예는 특허청구의 범위에서 주어지는 출원의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명을 기술하기 위함이다.
올레핀의 하이드로포밀화
올레핀의 하이드로포밀화를 도 1에 도식적으로 나타낸 실험 장치에서 수행한다. 여기서, 수성 촉매를 펌프(1)로 펌핑시켜 순환시킨다. 올레핀(3)과 합성 기체(4)를 촉매 상(2)에 첨가한다. 다중상 혼합물(5)을 정지 혼합기 부재가 장착된 관상 반응기(6)를 통해 펌핑시킨다. 생성물, 미반응 출발 물질 및 촉매로 이루어진 생성 혼합물(7)을 기체 분리기(8)에서 탈기시킨다. 합성 기체, 적합한 경우에 기체 올레핀 및 풍부한 불활성 물질로 이루어진 기체(9)의 대부분을 혼합물 노즐 또는 젯트 노즐(11)을 사용하여 기체 재순환 라인(10)을 통해 반응기(6)로 다시 공급한다. 소량의 기체 스트림(9)을 라인(12)을 통해 방출시킨다. (13)을 적절히 냉각시키고 재반환시켜, 올레핀 손실을 최소화시킬 수 있다. 방출물(14)을 풍부한 불활성 물질 및 소량의 미반응 합성 기체로 환원시킨다.
탈기화(8)를 통과한 후에 발생하는 액체 스트림(15)을 상 분리 용기(16)로 통과시킨다. 여기서, 수성 촉매 상(2)을 분리 제거하고 순환시켜 재공급한다. 반응열은 반응기 외부에 놓여 있는 열 교환기(17, 19 및 20)를 통해 방산될 수 있다. 생성물을 라인(18)을 통해 회수하고 적합한 경우에 추가로 정제시킨다.
실시예 1 내지 7은 본 발명의 방법에 의한 프로펜의 하이드로포밀화를 기술한다.
실시예 1 내지 5
수압 직경이 2mm인 정지 혼합기 부재[제조원: 슐쩌]를 포함하는, 길이가 3m이고 직경이 17.3mm인 반응기(6)를 사용한다.
당해 실시예의 경우, 기체 재순환용 라인(10)을 밀폐시킨다. 촉매용으로 사용되는 용매는 물이다. pH는 7이다. 반응기를 통한 유동에서 촉매 하중은 400kg/h이고 온도는 120℃이다. 반응 압력은 50bar이다. 사용한 촉매는 용매 상을 기본으로 하여 농도가 800ppm인 로듐이다. 사용한 리간드는 나트륨 염의 형태인 트리(m-설포페닐)포스핀(TSTPP)이고, P/Rh 비는 60이다. 실험 2에 대해, 실험 1의 반응 조건을 설정하되, 단 반응 온도는 130℃이다. 실험 3에 대해, 실험 1의 반응 조건을 설정하되, 단 반응 압력은 70bar이다. 실험 4에 대해, 실험 1의 반응 조건을 설정하되, 단 촉매 용액의 pH는 4로 설정한다. 실험 5에 대해, 실험 1의 반응 조건을 설정하되, 단 반응기의 촉매 하중은 300kg/h이다. 반응기로 공급되는 출발 물질 스트림과 생성물 스트림은 표 1에서 mol/h로 제시된다.
실시예 1 2 3 4 5
시공 수율[t/(m3*h)] 0.98 1.39 1.23 1.00 0.71
B 13.16 13.14 13.16 13.16 8.06
출발 물질
CO 22.79 16.99 28.24 23.92 12.73
H2 21.28 15.87 26.38 22.87 11.89
N2 0.12 0.09 0.15 0.10 0.07
프로펜 51.49 35.57 31.13 36.01 33.45
프로판 0.17 0.12 0.10 0.11 0.11
생성물
CO 2.15 2.09 2.08 0.66 2.11
H2 0.89 0.93 0.98 0.37 0.97
프로펜 3.35 6.73 3.04 3.45 4.00
이소부탄올 0.24 0.51 0.53 0.39 0.20
n-부타날 5.46 11.03 9.82 6.19 4.66
이소부탄올 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01 ＜0.01
n-부탄올 0.07 0.07 0.07 0.06 0.07
2-에틸헥사날 0.09 0.03 0.08 ＜0.01 0.02
2-에틸헥세날 0.26 0.19 0.18 ＜0.01 0.09
배출 가스
CO 9.50 3.06 13.23 13.72 6.81
H2 8.45 1.46 9.97 10.82 3.59
N2 0.29 0.10 0.09 0.10 0.16
프로펜 37.37 13.56 17.72 19.47 36.93
프로판 0.17 0.10 0.17 0.10 0.09
이소부타날 0.24 0.16 0.15 0.18 0.14
n-부타날 4.59 3.13 2.72 2.62 2.56
실시예 6 및 7
이들 실시예는 기체 재순환 라인(10)의 용도를 예증한다. 이러한 방식으로, 배출 가스 라인을 통한 유용한 물질의 손실을 최소화시킬 수 있다. 앞서 이들 실시예를 사용하여, 90%를 초과하는 전환율이 용이하게 수득될 수 있다. 냉각기(13)로 인해, 배출 가스 중의 프로펜의 방출을 사실상 방지할 수 있으므로 프로펜은 단지 액상 생성물과 배출된다. 상 분리 용기로부터 제거되고 여전히 프로펜을 함유하는 생성물(18)을 종전 기술에 따라 합성 기체를 사용하여 박리 제거시키거나 증류로 분리 제거시켜 후처리시킨다. 이러한 방식으로, 99%를 초과하는 프로펜 전환율은 시공 수율에 불리함 없이 가능하다.
실시예 6 및 7에서, 유동은 400kg/h의 촉매 하중 및 120℃의 온도에서 반응기를 통과한다. 반응 압력은 50bar이다. 로듐 농도는 용매 상을 기본으로 하여 800ppm이다. 사용한 리간드는 나트륨 염의 형태인 TSTPP이고, P/Rh 비는 60이다. 반응기로 공급되는 출발 물질 스트림과 생성물 스트림은 표 2에서 mol/h로 제시된다.
실시예 6 7
시공 수율[t/(m3*h)] 1.06 1.04
B 12.12 12.12
프로펜 전환율 93.70% 92.33%
합성 기체 전환율 92.09% 90.27%
공급물
출발 물질
CO 10.41 10.23
H2 9.56 9.63
N2 0.07 0.07
프로펜 12.42 12.43
프로판 0.07 0.07
생성물
CO 1.27 1.65
H2 0.24 0.39
프로펜 0.58 0.73
이소부타날 0.86 0.77
n-부타날 8.04 8.24
이소부탄올 ＜0.001 ＜0.001
n-부탄올 0.13 0.11
2-에틸헥사날 0.15 0.12
2-에틸헥세날 0.29 0.18
배출 가스
CO 0.18 0.09
H2 0.09 0.05
N2 0.01 0.01
프로펜 0.10 0.09
프로판 0.003 0.002
실시예 8
1-헥센의 하이드로포밀화
당해 실시예는 1-헥센의 연속 하이드로포밀화를 위한 본 발명에 따른 방법의 용도를 기술한다. 보다 긴 반응기에 걸친 전환 경로는 생성된 조 생성물을 반복하여 재사용함으로써 측정된다. 따라서, 그 값은 기체가 1m마다 다시 첨가되는 수 m 길이의 반응기로부터와 같이 수득된다. 로듐 촉매용으로 사용되는 용매는 물이다. 체적이 235ml인 반응기(길이 1m)를 통한 유동에서 촉매 하중은 400kg/h이고 온도는 130℃이다. 반응 압력은 30bar이다. 로듐 농도는 용매 상을 기본으로 하여 800ppm이다. 사용한 리간드는 나트륨 염의 형태인 TSTPP이고, P/Rh 비는 60이다. 합성 기체 하중은 평균 132.8ℓ(S.T.P.)/h이다. 리간드 출발 물질의 공급물 스트림은 1.3l/h로 설정된다. 8개의 경로 후(반응기 길이 8m), 전환율은 겨우 90%에 달하나, RZA는 전체 반응기 길이에 대해 산출된 바와 같이 여전히 0.44t/(m3*h)이다.
이 값은 훨씬 앞서 기계적으로 공지된 데이타이다. 8개의 경로 후의 전체 선택도는 사실상 93%이다.
경로 수 1 2 3 4 5 6 7 8
전체 전환율[%] 19.1 36.9 49.8 59.8 68.5 76.5 82.9 86.8
고비점물 0 0.37 0.28 2.1 2.65 4.29 4.59 4.62
전체 선택도[%] 85.1 89.1 91.7 92.1 92.4 92.8 93.1 92.9
전체 시공[t/(m3*h)] 0.748 0.743 0.689 0.619 0.568 0.521 0.486 0.444
B 14.26 14.26 14.26 14.26 14.26 14.26 14.26 14.26
실시예 9
1-데센의 하이드로포밀화
수압 직경이 2mm인 정지 혼합기 부재[제조원: 슐쩌]를 포함하는, 길이가 6m이고 직경이 17.3mm인 반응기를 사용한다.
당해 실시예의 경우, 기체 재순환용 라인(10)을 밀폐시킨다. 촉매용으로 사용되는 용매는 물이다. pH는 4.5이다. 반응기를 통한 유동에서 촉매 하중은 400kg/h이고 온도는 120℃이다. 반응 압력은 70bar이다. 로듐 농도는 용매 상을 기본으로 하여 800ppm이다. 사용한 리간드는 나트륨 염의 형태인 TSTPP이고, P/Rh 비는 5이다. 반응기로 공급되는 출발 물질 스트림과 생성물 스트림은 표 4에서 mol/h로 제시된다.
실시예 0
시공 수율[t/(m3*h)] 0.05
B 13.96
출발 물질
CO 11.38
H2 10.52
N2 0.05
1-데센 7.12
생성물
1-데센 6.67
운데카날 0.34
2-메틸데카날 0.11
배출 가스
CO 10.36
H2 9.89
N2 0.05
본 발명의 방법은 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 시공 수율이 수득될 수 있고, 부산물의 형성이 1 내지 2중량% 이하일 정도로 극도로 적으며, 촉매가 적당하게 사용되고 탈활성화는 매우 느리며 연속 배출이 방지되는 잇점을 제공한다.

Claims (15)

  1. 촉매가 연속 상에 존재하고 하나 이상의 출발 물질이 분산 상에 존재하고 관상 반응기의 하중 인자 B가 0.8 이상임을 포함하는, 다중상 반응을 관상 반응기에서 촉매적으로 수행하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀이 다중상 반응을 통해 하이드로포밀화되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 올레핀의 탄소수가 2 내지 25인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용한 촉매가 Ⅷ아족의 금속인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용한 촉매가 로듐인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용한 촉매가 수용성 로듐 화합물인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용한 연속 상이 물이거나 물과 유기 용매와의 혼합물인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 하중 인자 B가 0.9 이상인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 하중 인자 B가 1.0 이상인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 분산 상(들)에 대한 연속 상의 질량비가 2 이상인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 연속 상이 관상 반응기의 젯트 노즐 상향스트림을 가동하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 출발 물질이, 연속 상에 의해 관상 반응기로 혼입되는 에너지에 의해 분산되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 알데히드의 알콜을 제조하기 위한 용도.
  14. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 알데히드의 알돌 축합에서의 용도.
  15. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 알데히드의 카복실산을 제조하기 위한 용도.
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