KR20110135159A - 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법 - Google Patents

올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법에 관한 것으로, 그 구성은 올레핀의 하이드로포밀화 반응 후 촉매를 분리하기 위한 장치로서, 상기 장치는 촉매 분리 반응을 수행하기 위한 반응기와, 상기 반응기의 측벽에 형성되고, 상기 하이드로포밀화 반응기의 하부 배관에 연결되고 하이드로포밀화 반응액이 고속 분사되기 위한 스프레이 노즐이 구비된 반응물 투입구와, 상기 반응기의 상부측에 형성되고, 촉매 분리 반응기 내 반응물 중 저비점 성분을 배출하기 위한 기상 배출 출구와, 상기 반응기의 하부측에 형성되고, 촉매 분리 반응기 내 반응물 중 고비점 성분을 배출하기 위한 액상 배출 출구,를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치, 및 이를 이용한 분리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 하이드로포밀화 반응으로 생성된 생성물과 미반응 원료 등으로부터 촉매를 분리하되, 기화기를 사용하지 않아 촉매의 활성 저하를 줄이면서도 에너지 효율적으로 분리할 수 있다.

Description

올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법 {An apparatus for separation of a catalyst for the hydroformylation of olefin, and a method for separation using thereof}
본 발명은 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하이드로포밀화 반응 이후 특정 압력 조건하에 촉매의 분리 반응을 수행함으로써 기화기를 별도로 구비할 필요가 없는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법에 관한 것이다.
일반적으로 옥소(OXO)반응으로 잘 알려진 하이드로포르밀화 (hydroformylation) 반응은 금속촉매와 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성기체(Synthesis Gas, CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 증가한 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다. 옥소반응은 1938년 독일의 Otto Roelen에 의해 처음 발견되었으며, 2001년을 기준으로 세계적으로 약 8백 40만 톤의 각종 알데히드(알코올 유도체 포함)가 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SRI 보고서, November 2002, 682. 700A).
옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형된다. 뿐만 아니라 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 이러한 알코올과 산은 용매, 첨가제, 및 각종 가소제의 원료 등으로 사용되고 있다.
하이드로포밀화의 대표적인 예로 프로필렌은 합성가스(CO/H2)와 함께 촉매를 사용하는 옥소반응기로 투입되어, 노르말-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드를 생성하게 된다. 생성된 알데히드 혼합물은 촉매 혼합물과 함께 분리계로 보내져 탄화수소와 촉매 혼합물로 분리된 후 촉매 혼합물은 반응기로 순환되고 탄화수소 성분은 스트리퍼로 이송된다. 스트리퍼의 탄화수소는 새로 공급된 합성가스에 의해 스트리핑되어 미반응 프로필렌 및 합성가스는 옥소반응기로 회수되고 부틸알데히드는 분류탑으로 이송되어 노르말- 및 이소-부틸알데히드로 각각 분리된다.
하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 전형적인 하이드로포밀화 반응 공정은 기체 또는 액체 재순환 시스템이다. 하이드로포밀화 반응은 액상 및 기상으로 이루어진 출발물질들이 원활하게 접촉되도록 하여 반응효율을 높이는 것이 중요하다. 이를 위해 종래에는 반응기 내에서 액상 및 기상 성분의 접촉이 골고루 되도록 교반해주는 연속 교반식 반응기(Continuous stirred tank reactor: CSTR)를 주로 사용하였다.
도 1은 연속 교반식 반응기(CSTR)를 단독으로 사용하여 올레핀의 하이드로포밀화 공정을 수행하는 공정도로서, 촉매용액 재순환 배관을 재순환 배관의 사이에 연결하여 촉매분리기로서 기화기에서 알데히드를 제거하고 남은 촉매용액 또는 재활성화된 촉매용액을 반응기 시스템으로 도입하는 예를 보여주고 있다. 즉, 올레핀(예를 들면, 프로필렌)과 합성가스는 각각 올레핀 공급배관 및 합성 가스 공급배관을 통해 내부에 촉매용액이 장입되어 있는 옥소 반응기의 상부에 마련되어 있는 노즐에 공급된다.
기-액 반응의 효율을 증대시키기 위해 옥소 반응기 내부에는 노즐이 구비되어 있고, 공급된 올레핀 및 합성가스는 노즐을 통하여 옥소 반응기 내로 연속적으로 분사 및 공급된다. 옥소 반응기 내부로 분사된 올레핀 및 합성가스는 촉매의 존재 하에서 하이드로포밀화 반응을 하여 반응혼합물을 생성하게 된다. 반응혼합물은 목적물질인 알데히드(예를 들면, 노르말- 및 이소-부틸알데히드)이외에 미전환된 올레핀, 반응부산물 및 촉매용액 등을 포함한다.
알데히드가 포함된 반응혼합물은 순환펌프를 사용하여 재순환 배관을 통해 회수된 후 재순환 배관을 통해 반응기로 순환된다. 이때, 순환되는 반응혼합물의 일부는 알데히드를 분리하기 위해 재순환 배관으로부터 분리배관을 통하여 촉매/알데히드 분리장치로 유도될 수 있다. 즉, 분리 회수 장치 등으로 보내지며 통상의 증류장치 등으로 처리하여 다양한 알데히드 및 축합 생성물을 분리, 회수할 수 있다. 반응 혼합물로부터 목적물질인 알데히드가 회수되고 남은 촉매 혼합물은 촉매 용액 재순환 배관을 거쳐 옥소반응기의 재순환 배관으로 공급된다.
더불어, 상기 재순환 배관의 사이에는 열교환기가 구비될 수 있으나, 그 위치는 순환 사이클 상의 특정한 위치에 한정되지 않는다. 이때 열교환기는 옥소반응기로 재순환되는 반응혼합물을 하이드로포밀화 반응조건에 적합한 온도로 유지시켜 주는 역할을 한다.
그러나 기화기를 통하여 촉매를 분리함으로써 기화기 내 높은 가열 온도로 인하여 촉매의 활성이 저하될 뿐 아니라 에너지 소요량 또한 상당하여 효율적이지 않았다.
이에 본 발명의 목적은 하이드로포밀화 반응 촉매를 분리함에 있어 기화기를 대체할 분리 장치를 제공하여 촉매의 활성 저하를 줄이고 에너지 효율적으로 분리해낼 수 있는 장치를 제공하려는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 장치를 활용한 분리 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치는,
올레핀의 하이드로포밀화 반응 후 촉매를 분리하기 위한 장치로서,
상기 장치는 촉매 분리 반응을 수행하기 위한 반응기와, 상기 반응기의 측벽에 형성되고, 상기 하이드로포밀화 반응기의 하부 배관에 연결되고 하이드로포밀화 반응액이 고속 분사되기 위한 스프레이 노즐이 구비된 반응물 투입구와, 상기 반응기의 상부측에 형성되고, 촉매 분리 반응기 내 반응물 중 저비점 성분을 배출하기 위한 기상 배출 출구와, 상기 반응기의 하부측에 형성되고, 촉매 분리 반응기 내 반응물 중 고비점 성분을 배출하기 위한 액상 배출 출구,를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용 가능한 올레핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 탄소수 2 내지 20의 올레핀을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 또는 4-이소프로필스티렌 등이 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 또는 1-옥텐인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하기 적절한 촉매로는 이에 한정하는 것은 아니나, 현재 옥소 공정에 주로 사용되는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열로서, 상기 반응기 내부에 장입되어 있는 헤테로촉매 혼합용액은 일반적으로 하이드로포밀화 반응에 사용되는 것으로, 금속-카르보닐 착물 촉매 및 리간드를 포함할 수 있다.
금속-카르보닐 착물 촉매는 당업계에 일반적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 또는 니켈(Ni) 등의 전이금속을 중심금속으로 하는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 [Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 [Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀) 로듐[HRh(CO) (TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착물 촉매를 사용할 수 있다.
또한 상기 리간드로는 삼치환 포스핀(Phosphine), 포스핀 옥사이드(Phosphine Oxide), 아민(Amine), 아미드(Amide), 또는 이소니트릴(Isonitrile) 등을 사용할 수 있고, 삼치환 포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 삼치환 포스핀은 이에 제한되는 것은 아니나, 트리아릴 포스핀, 트리아릴포스파이트, 알킬디아릴포스핀 등이 있고, 보다 구체적으로는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리페닐포스파이트 및 n-부틸디페닐포스핀 등을 사용할 수 있다.
로듐 촉매는 고가이기는 하지만 코발트나 이리듐 촉매보다 하이드로포밀화 공정에 안정된 반응 조건을 제공하며 우수한 촉매활성 및 높은 선택도를 제공하는 장점으로 인하여 대부분의 상업화된 공정에서 사용하고 있고, 본 발명에서도 로듐 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 촉매의 활성, 안정성 및 가격 면에서 트리페닐포스핀(TPP)을 리간드로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 촉매 혼합 용액에 용매 또한 사용가능한 것으로, 예를 들면 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 펜틸 알데히드, 또는 발러 알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 또는 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산 등의 에테르류; 및 헵탄 등의 파라핀 탄화수소를 사용할 수 있다. 바람직하게는 원료로 사용되는 올레핀으로부터 하이드로포밀화 반응을 통해 생성되는 알데히드를 원료로 사용하는 것이다. 예를들면, 프로필렌이 원료일 경우에는 부틸알데히드를 사용하며, 부틸렌이 원료일 경우에는 펜틸알데히드를 사용하는 것이다.
또한 상기 촉매 혼합 용액의 농도는 금속카보닐 착물 촉매의 경우는 10 내지 2000 ppm, 리간드의 경우는 1~30 wt% 인 것이 바람직하다.
이때 촉매 분리 반응기 내 분사 수단은 하나 또는 그 이상의 노즐, 특히 스프레이 노즐이 장착된 이젝터를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 단위 노즐의 직경은 0.1 내지 1000 mm인 것이 바람직하다. 노즐부위에서의 빠른 유속에 의해 기-액의 접촉면적이 넓어 충분한 반응 면적을 제공하게 된다.
한편, 상기 스프레이 노즐은 1 내지 3개가 구비되는 것이 반응 효율성을 감안할 때 가장 바람직하다.
하이드로포밀화 반응의 또다른 출발물질인 합성가스는 일산화탄소와 수소의 혼합 기체로서, CO:H2의 혼합비율은 이에 제한되는 것은 아니나, 5:95 내지 70:30 인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 보다 바람직하며, 45:55 내지 55:45인 것이 가장 바람직하다. 상기 올레핀 및 합성가스의 몰비는 95:5 내지 5:95 인 것이 바람직하고, 75:25 내지 25:75인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 올레핀 및 합성가스는 각각 1 내지 200bar의 압력으로 분사되는 것이 바람직하다. 또한 상기 올레핀 및 합성가스의 분사되는 선속도는 2 내지 50 m/s인 것이 바람직하고 15 내지 20 m/s인 것이 보다 바람직하다.
상기 하이드로포밀화 반응은 80 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 90 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 반응은 5 내지 100 bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 5 내지 50 bar의 압력에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 하이드로포밀화 반응기로는 연속 교반식 반응기(CSTR), 벤츄리 루프 반응기로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 하이드로포밀화 반응에 의해 형성되는 반응 혼합물로는 합성가스, 미반응 반응물, 알데히드, 촉매 등을 포함한다. 반응 혼합물은 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 순환 펌프를 통해 순환 배관으로 재순환된다. 즉 대부분의 반응 생성물은 분리 장치를 통해 촉매와 분리되어 수소화 반응기 혹은 알돌 축합 반응기와 분리용 증류탑 등을 순차적으로 거치고, 분리된 촉매는 하이드로포밀화 반응기로 재순환된다.
공정의 총 체류 시간 중 미반응 올레핀은 소정 회수의 사이클이 진행되는 동안 재순환된다. 이때 사이클 회수는 본 발명에 따른 방법으로 원하는 바에 따라 선택할 수 있다.
특히, 상기 촉매 분리 반응기는 상압 내지 5 bar 범위가 바람직하며 더욱 바람직하게는 상압 내지 2 bar를 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 상압 조건하의 촉매 분리 반응기 내에 반응액이 스프레이 노즐을 통해 고속 분사되는 순간, 혹은 직후 과량의 알데히드 생성물, 미반응 원료, 합성가스와 같은 저비점 성분은 대부분 기화되게 되고, metal 성분인 촉매 및 그 리간드 성분 및 소량의 알데히드 생성물은 액상으로 잔류하게 된다.
이 중에서 기화된 기상 성분은 촉매 분리 반응기의 상부 측을 통해 배출되게 되며, 액화된채 잔류하는 액상 성분은 촉매 분리 반응기의 하부 측을 통해 배출되고, 순환 펌프를 통해 하이드로포밀화 반응기까지 순환 배관을 통해 재순환되게 된다. 순환되는 반응혼합물의 유량은 반응기에 장입되는 촉매용액의 함량에 따라 달라질 수 있으며, 분당 순환되는 반응혼합물의 유량은 촉매 분리장치로 유입되는 용량의 0.1 내지 0.8 배인 것이 바람직하며, 0.2 내지 0.5 배인 것이 보다 바람직하다.
도 2는 본 발명에 의한 촉매 분리 장치를 활용한 도면으로, 도 2에는 당업자라면 용이하게 인식할 수 있는 밸브, 온도측정장치, 압력 조절장치 등과 같은 공장에서 실제 사용되는 여러가지 표준항목의 장치가 생략되었다.
상기 다른 과제를 수행하기 위하여, 본 발명에서는 올레핀의 하이드로포밀화 반응 촉매의 분리 방법으로서, 촉매, 합성가스와 함께 올레핀을 하이드로포밀화 반응하여 알데히드를 포함하는 반응 혼합액을 형성하는 단계; 상기 반응 혼합액을 상술한 촉매 분리 장치내 스프레이 노즐을 통하여 고속 분산하고, 반응기 내에서 저비점 성분의 기화 반응을 수행하는 단계; 및 상기 저비점 기상 성분은 반응기 상부 측 기상 배출 출구를 통하여 배출하고, 잔부 고비점 액상 성분은 반응기 하부 측 액상 배출 출구를 통하여 배출하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응기 하부 측 액상 배출물은 상기 하이드로포밀화 반응기로 순환시키는 단계; 를 더 포함하는 것이 반응 효율 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치와 이를 이용한 분리 방법은, 하이드로포밀화 반응으로 생성된 생성물과 미반응 원료 등으로부터 촉매를 분리하되, 촉매 분리를 위한 추가 가열/감압장치 등을 사용하지 않아 촉매의 활성 저하를 줄이면서도 에너지 효율적으로 분리할 수 있는 잇점을 갖는다.
도 1은 종래 기술에 따른 기화기를 사용하여 올레핀의 하이드로포밀화 반응 후 촉매를 분리하는 공정을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상압 조건을 유지하는 촉매 분리 장치를 사용하여 올레핀의 하이드로포밀화 반응 후 촉매를 분리하는 공정을 도시한 개략도이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ( CSTR 사용예 )
본 실시예에서는 도 2의 촉매 분리 장치를 사용하여 올레핀의 하이드로포밀화 반응 후 촉매를 분리하는 공정을 수행한 경우 얻어지는 결과를 관찰한 것이다.
우선, 50.0 리터 용량의 CSTR로 하이드로포밀화 반응기를 구성하였다. 또한, 도 2에서 보듯이, 촉매 분리 장치로서 3.0 리터 용량크기의 반응챔버를 사용하여 촉매 분리 반응기를 구성하였다.
상기 하이드로포밀화 반응기의 하부 배관으로부터 반응액을 상기 촉매 분리 반응기에 공급하기 위하여 상기 분리 반응기의 일 측벽에는 직경 0.4 mm의 스프레이 노즐(1개)을 장착하였다.
트리페닐포스핀 (TPP) 1728 g과 로듐트리페닐포스핀 아세틸아세토네이트카르보닐 (ROPAC) 34.4 g을 칭량하여 정제된 노르말-부틸알데히드에 녹여 전체 무게 27.6 g의 노르말-부틸알데히드 촉매 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매용액을 하이드로포밀화 반응기에 투입하고 순환펌프를 가동하여 촉매용액을 분당 0.2 리터의 속도로 천천히 순환시키면서 정제된 질소 가스로 전체 시스템을 3회 퍼징하였다.
프로필렌을 3.7 kg/hr의 유속으로 반응기 내부 압력이 13 bar가 될 때까지 공급한다. 이후 외부순환 열 교환기를 사용하여 반응기 내부 온도를 90 ℃로 승온시킨 후, 합성가스(일산화탄소와 수소의 몰비가 50:50인 혼합기체)를 반응기에 2.5 kg/hr의 유량으로 공급함과 동시에 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응 압력은 19 bar, 반응 온도는 90 ℃를 유지하였으며, 이를 위하여 프로필렌과 합성가스는 당량 비로 공급하였다.
또한, 생성된 반응 생성물과 미반응 반응물들은 촉매 용액과 함께 하이드로포밀화 반응기의 하부 측 배관을 통하여 촉매 분리 반응기의 노즐을 통해 고속 분사하였다. 이때 촉매 분리 반응기 내 압력은 상압을 유지하였으며, 노즐 분사 시 분사속도는 15 내지 20 m/s 범위 내였다.
따라서, 촉매 분리 반응기 내로 투여된 반응 혼합액들은 고속 분사되는 순간 저비점 성분들(과량의 BAL 생성물, 프로필렌, 합성가스 등)이 기화되고, 반응기 상부측의 기체 배출 출구를 통해 분리되었다.
또한, metal로 이루어진 촉매 및 소량의 BAL 생성물은 기화 반응을 일으키지 않고 액상 그대로 잔류하게 되므로 반응기 하부측의 액체 배출 출구를 통해 배출되었다. 수득된 액체 배출물은 하이드로포밀화 반응기로 재순환하여 하이드로포밀화 반응을 연속적으로 수행시켰다.
그 결과, 촉매 분리기 상부에서 회수되는 부틸알데히드 생성량은 6.1 kg/hr으로 나타났으며, 168 hr 동안 반응 경과된 후 액상으로 배출된 촉매를 일부 회수하여 활성 저하 정도를 측정한 결과, 반응초기 활성을 100%로 볼 때 70% 수준의 촉매 활성을 유지하고 있는 것으로 나타났다.
실시예 2 ( 벤투리 -루프 반응기 사용예 )
실시예 1에서 하이드로포밀화 반응기를 벤투리-루프 반응기로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
그 결과, 촉매 분리기 상부에서 회수되는 부틸 알데히드 생성량은 6.15 kg/hr으로 나타났으며, 168 hr 반응이 경과된 후 액상으로 배출된 촉매를 일부 회수하여 활성 저하 정도를 측정한 결과, 반응초기 활성을 100%로 볼 때 68% 수준의 촉매 활성을 유지하고 있는 것으로 나타났다.
비교예 1 ( 기화기 사용예 )
실시예 1에서 사용한 촉매 분리 장치 대신 도 1의 기화기를 사용하여 118 ℃로 추가 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
그 결과, 부틸 알데히드 생성량에는 변화가 없었으나, 반응초기 활성을 100%로 볼 때 촉매 활성이 48% 수준까지 저감되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2 (노즐을 사용하지 않은 예 1)
실시예 1에서 사용한 촉매 분리 반응기에 어떠한 스프레이 노즐도 구비하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
그 결과, 촉매 분리기 상부에서 회수되는 부틸알데히드 생성량은 5.0 kg/hr으로 낮게 나타났으며, 168 hr 반응이 경과된 후 촉매용액의 활성도는 65% 수준을 유지하는 정도에 불과한 것으로 나타났다.
본 조건에서는 연속해서 생성되는 반응생성물을 촉매용액과 원활히 분리하는데 한계가 있으며, 이를 위해서는 촉매 분리 반응기의 추가 가열이나 감압장치를 사용해야 하는 한계가 존재함을 확인할 수 있었다.
비교예 3 (노즐을 사용하지 않은 예 2)
실시예 1에서 사용한 촉매 분리 반응기에 어떠한 스프레이 노즐도 구비하지 않고 반응 생성물을 촉매로 분리하기 위해 110 ℃로 추가 가열한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
그 결과, 촉매 분리기 상부에서 회수되는 부틸알데히드 생성량은 실시예 1과 유사한 6.1 kg/hr이 생성되었으나, 168 hr 반응이 경과된 후 촉매용액의 활성도는 50% 수준으로 저감되는 것으로 나타났다.
본 조건에서는 연속해서 생성되는 반응생성물을 촉매용액과 원활히 분리하는데 한계가 있으며, 이를 위해서는 촉매 분리 반응기의 추가 가열이나 감압장치를 사용해야 하는 한계가 존재함을 확인할 수 있었다. 상술한 바로부터 확인할 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따른 실시예들의 경우 비교예들 대비 현저히 개선된 촉매 활성 저하뿐 아니라 촉매 분리를 위해 추가로 가열이나 감압장치가 필요하지 운전의 용이성과 경제성 측면에서도 개선됨을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 올레핀의 하이드로포밀화 반응 후 촉매를 분리하기 위한 장치로서,
    상기 장치는 촉매 분리 반응을 수행하기 위한 반응기와,
    상기 반응기의 측벽에 형성되고, 상기 하이드로포밀화 반응기의 하부 배관에 연결되고 하이드로포밀화 반응액이 고속 분사되기 위한 스프레이 노즐이 구비된 반응물 투입구와,
    상기 반응기의 상부측에 형성되고, 촉매 분리 반응기 내 반응물 중 저비점 성분을 배출하기 위한 기상 배출 출구와,
    상기 반응기의 하부측에 형성되고, 촉매 분리 반응기 내 반응물 중 고비점 성분을 배출하기 위한 액상 배출 출구,를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 또는 4-이소프로필스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응기로는 연속식 반응기(CSTR), 또는 벤츄리 루프 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 분리 반응기는 상압 내지 5 bar 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 분리 반응기의 상부 측에서 배출되는 저비점 기상 성분은 미반응 올레핀, 합성가스, 과량의 알데히드 생성물인 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 분리 반응기의 하부 측에서 배출되는 고비점 액상 성분은 촉매, 소량의 알데히드 생성물인 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 스프레이 노즐을 통한 고속분사 선속도는 2 내지 50 m/s 범위 내인 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 스프레이 노즐은 1 내지 3개가 구비되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 액상 배출물은 순환 펌프에 의해 하이드로포밀화 반응기로 순환되도록 순환 배관과 연결되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 장치.
  10. 촉매, 합성가스와 함께 올레핀을 하이드로포밀화 반응하여 알데히드를 포함하는 반응 혼합액을 형성하는 단계;
    상기 반응 혼합액을 제1항의 촉매 분리 장치내 스프레이 노즐을 통하여 고속 분산하고, 반응기 내에서 저비점 성분의 기화 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 저비점 기상 성분은 반응기 상부 측 기상 배출 출구를 통하여 배출하고, 잔부 고비점 액상 성분은 반응기 하부 측 액상 배출 출구를 통하여 배출하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 2-에틸헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜 또는 4-이소프로필스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응기 내에서 반응은 80 내지 200 ℃의 온도 및 5 내지 100 bar의 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응기로는 연속 교반식 반응기(CSTR), 또는 벤츄리 루프 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 분리 반응기는 상압 내지 5 bar 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 분리 반응기의 상부 측에서 배출되는 저비점 기상 성분은 미반응 올레핀, 합성가스, 과량의 알데히드 생성물인 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 분리 반응기의 하부 측에서 배출되는 고비점 액상 성분은 촉매, 소량의 알데히드 생성물인 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 스프레이 노즐을 통한 고속분사 선속도는 2 내지 50 m/s 범위 내인 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 반응기 하부 측 액상 배출물은 상기 하이드로포밀화 반응기로 순환시키는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포밀화 반응촉매의 분리 방법.
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