JP2015516388A - 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、連続操業において、連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法に関する。
ロジウム触媒系を使用するオレフィンの連続的ヒドロホルミル化は、オキソアルデヒドおよびその水素化生成物、オキソアルコールを商業的に製造するためによく知られ完成された方法である。この方法は、数多くの特許文献中、例えば米国特許第3527809号明細書、米国特許第4148830号明細書、米国特許第4247486号明細書および米国特許第4247468号明細書中に記載されている。
本発明の対象は、3〜20個の炭素原子を有する、少なくとも1つのオレフィンを含有するオレフィン出発物質を、高められた温度で、および高められた圧力で、合成ガスを有する反応帯域内で、有機燐配位子で錯化された、均一系の遷移金属触媒および遊離配位子の存在下に反応させ、その際に前記触媒は、インサイチュー(in−situ)で反応帯域内で形成され、および触媒損失を補償するために、前記反応帯域に遷移金属源の溶液を供給する、連続的ヒドロホルミル化法であって、
前記反応帯域におけるヒドロホルミル化生成物の空時収量を測定し、および前記反応帯域内への遷移金属源の添加速度を空時収量に依存して制御することを特徴とする、前記方法である。
− 前記反応帯域内への遷移金属源の添加速度を調節する調節手段を設け、
− 前記反応帯域におけるヒドロホルミル化生成物の空時収量の目標値を確定し、
− 空時収量の実際値を算出し、
− 目標値からの実際値のずれに対する下限値に達した後に、触媒損失を補償することが必要とされる、遷移金属源の量を算出し、および
− 前記反応帯域に前記遷移金属源の溶液を供給し、その際に前記反応帯域内への遷移金属源の添加速度は、空時収量が目標値からの実際値のずれに対する上限値を上回らない程度に制御されることを特徴とする方法である。
「触媒損失」は、本発明の範囲内で、全く一般的に、前記反応帯域内での活性触媒の減少を示す。これは、例えば不活性化、すなわち活性の遷移金属錯体または遷移金属化合物が僅かに形成されるかまたはもはや形成されないことによって起こりうる。これは、例えば、反応排出物中に含まれる触媒が完全には前記反応帯域内へ返送され得ないことによっても生じうる。
例1(常用のロジウム補充を有する比較例)
触媒としてのロジウム−トリフェニルホスフィン−カルボニル錯体およびガス状反応排出物を用いる、プロピレンのヒドロホルミル化の連続的プロセスの反応器に、空時収量が約45kg/m3hの値に低下した後に、新しい酢酸ロジウムを供給した。そのために、あらかじめ、プラント負荷量(プロピレン処理量)を100%から約60%へ減少させ、再循環ガス中のプロピレン含量を約40容積%から約30容積%へ減少させ、反応器中の液体レベルを約30%に減少させ、および反応器温度を109℃から105℃へ低下させ、その後に5質量%の酢酸ロジウム水溶液50 lを約2時間の時間間隔でポンプによって供給した。その際に、4℃までの温度上昇が観察され、この温度上昇は、存在する熱導出自由度によって良好に調整されえた。その後に、プロピレン負荷量を元通りに100%にもたらし、および運転条件を相応して適合させた。全ての負荷量のために必要とされる、より低い温度(109℃ではなく107℃)は、前記補充後の触媒の活性がより高いことを表わす。全てのロジウム補充プロセスは、約18時間継続された。
触媒としてのロジウム−トリフェニルホスフィン−カルボニル錯体およびガス状反応排出物を用いる、プロピレンのヒドロホルミル化の連続運転されるプロセスの全負荷反応器に、空時収量が約45kg/m3hの値に低下した後に、2.5質量%の酢酸ロジウム溶液100 lを計量ポンプによって10日間の時間間隔で供給した。計量供給時間にわたり、前記反応器中での言うに値する温度上昇は、観察されなかった。全負荷に必要とされる反応器温度は、ロジウム補充後に、約1℃低下することができたが、このことは、触媒活性の増加を示唆する。空時収量は、酢酸ロジウムの添加の終結後に、60〜65kg/m3hの望ましい値であった。
Claims (19)
- 3〜20個の炭素原子を有する、少なくとも1つのオレフィンを含有するオレフィン出発物質を、高められた温度で、および高められた圧力で、合成ガスを有する反応帯域内で、有機燐配位子で錯化された、均一系の遷移金属触媒および遊離配位子の存在下に反応させ、その際に前記触媒は、インサイチュー(in−situ)で反応帯域内で形成され、および触媒損失を補償するために、前記反応帯域に遷移金属源の溶液を供給する、連続的ヒドロホルミル化法であって、前記反応帯域におけるヒドロホルミル化生成物の空時収量を測定し、および前記反応帯域内への遷移金属源の添加速度を空時収量に依存して制御することを特徴とする、前記方法。
- − 前記反応帯域内への遷移金属源の添加速度を調節する調節手段を設け、
− 前記反応帯域におけるヒドロホルミル化生成物の空時収量の目標値を確定し、
− 空時収量の実際値を算出し、
− 目標値からの実際値のずれに対する下限値に達した後に、触媒損失を補償することが必要とされる、遷移金属源の量を算出し、および
− 前記反応帯域に前記遷移金属源の溶液を供給し、その際に前記反応帯域内への遷移金属源の添加速度は、空時収量が目標値からの実際値のずれに対する上限値を上回らない程度に制御されることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 前記目標値からの空時収量の実際値のずれの下限値は、前記目標値に対して、最大40%、特に有利に最大30%であることを特徴とする、請求項2記載の方法。
- 前記目標値からの空時収量の実際値のずれの上限値は、前記目標値に対して、最大10%、特に有利に最大5%であることを特徴とする、請求項2または3記載の方法。
- 前記反応帯域内での遷移金属濃度は、当該反応帯域の全ての液状内容物に対して、150〜250ppm、特に有利に180〜200ppmの範囲内にある、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応帯域内への遷移金属源の添加速度は、前記反応帯域の全ての液状内容物に対して、1日につき遷移金属源0.1ppm〜10ppmの範囲内、有利に1日につき遷移金属源0.5ppm〜5ppmの範囲内にある、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記遷移金属源の供給によって引き起こされる、前記反応帯域内での温度上昇は、2K未満、有利に1K未満、殊に0.5K未満である、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 遷移金属としてロジウムを使用する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 遷移金属源として酢酸ロジウム(II)および/または酢酸ロジウム(III)を使用する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応帯域に、溶剤が水、C1〜C4アルカノールおよびその混合物から選択されている当該溶剤中の遷移金属源の溶液を供給する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応帯域に供給される溶液中の遷移金属源の濃度は、0.1〜10質量%、特に有利に0.2〜7.5質量%、殊に0.5〜5質量%である、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記配位子は、トリアリールホスフィン、C1〜C6アルキルジアリールホスフィンまたはアリールアルキルジホスフィンから選択される、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記トリフェニルホスフィンを配位子として含むロジウム触媒を使用する、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応帯域内での遷移金属に対する配位子のモル量比は、100:1〜1000:1、特に200:1〜500:1の範囲内にあることを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化のために、プロペン含有炭化水素混合物、殊にC3カットを使用する、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化生成物を分離するために、液状排出物を反応帯域から取り出すことを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応帯域におけるヒドロホルミル化生成物の空時収量の目標値は、75〜120kg/m3h、有利に85〜110kg/m3hであることを特徴とする、請求項16記載の方法。
- 前記ヒドロホルミル化生成物を分離するために、ガス状排出物を反応帯域から取り出すことを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応帯域におけるヒドロホルミル化生成物の空時収量の目標値は、50〜75kg/m3h、有利に55〜70kg/m3hであることを特徴とする、請求項18記載の方法。
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