CN104245654A - 在连续加氢甲酰化中补充催化剂的方法 - Google Patents
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Classifications
-
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Abstract
本发明涉及一种在连续加氢甲酰化中在操作期间补充催化剂的方法。
Description
发明背景
本发明涉及一种在连续加氢甲酰化中在操作期间补充催化剂的方法。
现有技术
使用铑催化剂体系进行的烯烃连续加氢甲酰化反应是用于工业制备羰基合成醛及其氢化产物羰基合成醇的公知成熟方法。此方法描述在许多专利文献中，例如US 3,527,809、US 4,148,830、US 4,247,486和US 4,247,468。
在连续操作中，催化剂体系的活性随着时间而降低。为了保持催化剂体系的初始活性和反应器体系的生产率，必须按照间隔时间通过加入新鲜的过渡金属化合物和/或新鲜的配体来代替已经失活的催化剂成分，由这些新加入的物质在加氢甲酰化反应条件下形成其它量的活性催化剂物质。因为加氢甲酰化反应是强放热反应，所以必须在一切代价下避免由于催化剂活性提高所导致的失控反应。
目前，当加入新鲜的过渡金属化合物时，例如在加入乙酸铑的情况下，在加入过渡金属化合物之前在通常2-5小时的短时间内降低反应器出料、加入的原料烯烃量、反应器温度和/或在反应器中的液体水平。此工序使得能控制与添加相关的放热和在反应器内与此相关的温度升高，并且能有效防止失控反应。
但是，此工序的缺点是加氢甲酰化装置的能力在补充此过渡金属化合物期间没有得到充分利用，这导致相应的生产损失。
本发明的目的是提供一种改进的从C3-C20醛制备饱和C3-C20醇的方法，其中能组合实现过渡金属化合物的安全补充与非常低的生产损失。
现在惊奇地发现，当将过渡金属源引入反应区的速率作为时空产率的函数控制时，过渡金属源可以在连续加氢甲酰化中补充，且不会导致大幅度降低的转化率或大幅度降低的产率。以此方式，可以在基本上全部的反应器载荷下将催化剂活性保持在所需的目标范围内，并且过渡金属源的添加仅仅带来在反应器内有限的温度升高，这种温度升高可以很好地通过工程措施来控制。
发明简述
本发明提供一种连续加氢甲酰化的方法，其中使含有至少一种具有3-20个碳原子的烯烃的烯烃原料在升高的温度和超过大气压的压力下与合成气在与有机磷配体和自由配体配合的均相过渡金属催化剂的存在下在反应区中反应，其中在反应区中现场形成所述催化剂，并且将过渡金属源的溶液引入此反应区中以补偿催化剂损失，其中检测在反应区中的加氢甲酰化产物的时空产率，并且将过渡金属源引入反应区的速率作为时空产率的函数控制。
一个优选的实施方案是这样的方法，其中：
-提供用于设定将过渡金属源引入反应区的速率的调节装置，
-设定对于加氢甲酰化产物在反应区中的时空产率的目标值，
-检测时空产率的实际值，
-在达到所述实际值与目标值之间的偏差的下限之后，确定对于弥补催化剂损失所需的过渡金属源的量，和
-将过渡金属源的溶液引入反应区中，并且控制将过渡金属源引入反应区的速率，从而使得时空产率不会超过所述实际值与目标值之间的偏差的上限。
发明详述
为了本发明目的，“催化剂损失”一般表示在反应区中的活性催化剂的减少。这可以例如由于失活出现，即形成不太活泼或不再有活性的过渡金属配合物或化合物。这也可以例如由于在反应出料中所含的催化剂不能完全被循环到反应区引起。
“过渡金属源”一般表示过渡金属、过渡金属化合物和过渡金属配合物，从它们能在反应区中在加氢甲酰化条件下现场形成加氢甲酰化催化剂。过渡金属源优选不是在反应区外部提供的预制催化剂。
过渡金属优选是元素周期表第9族的元素，特别优选是铑或钴。尤其是，铑用作过渡金属。
适合用作过渡金属源的铑化合物或配合物是例如铑(II)和铑(III)盐，例如羧酸铑(II)或羧酸铑(III)，乙酸铑(II)或乙酸铑(III)等。此外，铑配合物是合适的，例如乙酰基丙酮酸二羰基铑，乙酰基丙酮酸二亚乙基铑(I)，乙酰基丙酮化环辛二烯基铑(I)，乙酰基丙酮化降冰片二烯基铑(I)，乙酰基丙酮化羰基三苯基膦铑(I)等。优选使用乙酸铑(II)和/或乙酸铑(III)作为过渡金属源。
适合用作过渡金属源的钴化合物是例如硫酸钴(II)，碳酸钴(II)，它们的胺或水合物配合物，羧酸钴，例如乙酸钴、乙基己酸钴、萘甲酸钴和己酸钴。钴的羰基配合物也是合适的，例如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。
上述过渡金属化合物和配合物以及其它合适的过渡金属化合物和配合物是原则上公知的，并且已经充分描述在文献中，或者它们可以通过本领域技术人员按照与已知化合物相似的方式制备。
特别优选使用乙酸铑(II)和/或乙酸铑(III)作为过渡金属源。
在本发明方法的一个优选实施方案中，将过渡金属源在溶剂中的溶液引入反应区中，所述溶剂是选自水、C1-C4链烷醇及其混合物。
尤其是，将过渡金属源在水中的溶液引入反应区。特别是，将乙酸铑(II)和/或乙酸铑(III)在作为唯一溶剂的水中的溶液引入反应区。
过渡金属源在被引入反应区中的溶液中的浓度优选是0.1-10重量％，特别优选0.2-7.5重量％，尤其是0.5-5重量％。
具有一种或多种有机磷化合物作为配体并且能均匀溶解于加氢甲酰化反应的反应介质中的过渡金属配合物催化剂优选用于加氢甲酰化反应。优选的配体是膦配体，其选自三芳基膦、C1-C6烷基二芳基膦或芳基烷基二膦，特别是三苯基膦。
其它合适的配体是二亚膦酸盐化合物，例如参见EP 0 214 622 A2、US 4,668,651、US 4,748,261、US 4,769,498、US 4,885,401、US 5,235,113、US 5,391,801、US 5,663,403、US 5,728,861和US 6,172,267。
合适的位阻配体例如参见US-A 4 774 361、US-A 4 835 299、US-A 5059 710、US-A 5 113 022、US-A 5 179 055、US-A 5 260 491、US-A 5 264 616、US-A 5 288 918、US-A 5 360 938、EP-A 472 071和EP-A 518 241。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，使用含有作为配体的三苯基膦的铑催化剂。
在反应区中的过渡金属浓度优选是150-250ppm，特别优选是180-200ppm，基于反应区的总液体含量计。
在反应区中，配体与过渡金属之间的摩尔比率优选是在100:1至1000:1的范围内，优选200:1至500:1，尤其是300：1至500:1。
所用的含有氢气和一氧化碳的气体混合物一般称为合成气。合成气的组成可以在宽范围内变化。一氧化碳与氢气之间的摩尔比率通常是2:1至1:2，尤其是45:55至50:50。
加氢甲酰化可以在合适的在相应反应条件下呈惰性的溶剂中进行。合适的溶剂例如是在加氢甲酰化中形成的醛和高沸点反应组分，例如醇醛缩合的产物。其它合适的溶剂是芳族化合物，例如甲苯和二甲苯，烃或烃混合物，脂族羧酸与链烷醇形成的酯，例如以及芳族羧酸的酯，例如邻苯二甲酸C8-C13二烷基酯。
适合用于本发明加氢甲酰化反应的烯烃原料原则上是所有含有一个或多个烯属不饱和双键的化合物。这些化合物包括具有末端双键和内部双键的烯烃，直链和支化的烯烃，环烯烃，以及具有在加氢甲酰化条件下基本上呈惰性的取代基的烯烃。优选含有具有2-12个、特别优选3-8个碳原子的烯烃的烯烃原料。
合适的α-烯烃例如是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯等。优选的支化内烯烃是C4-C20烯烃，例如2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，3-甲基-2-戊烯，内庚烯混合物，支化的内辛烯混合物，支化的内壬烯混合物，支化的内癸烯混合物，支化的内十一碳烯混合物，支化的内十二碳烯混合物等。其它合适的烯烃是C5-C8环烯烃，例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯以及它们的衍生物，例如它们的具有1-5个烷基取代基的C1-C20烷基衍生物。其它合适的烯烃是乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯等。其它合适的烯烃是α,β-烯属不饱和单羧酸和/二羧酸的酯、单酯和酰胺，例如3-戊烯酸甲基酯、4-戊烯酸甲基酯、油酸甲基酯、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲酯，不饱和腈，例如3-戊烯腈、4-戊烯腈、丙烯腈，乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等，乙烯基氯、烯丙基氯，C3-C20链烯醇、C3-C20链烯二醇和C3-C20链烷二烯醇，例如烯丙醇、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、2,7-辛二烯-1-醇。其它合适的基质是具有分开或共轭的双键的二烯或多烯。这些包括例如1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、乙烯基环己烷、二环戊二烯、1,5,9-环辛三烯，以及丁二烯的均聚物和共聚物。
本发明方法尤其适合用于连续甲酰化方法，其中使用含有至少一种具有3或4个碳原子的烯烃的烯烃原料。尤其是，在这些方法的情况下，加氢甲酰化与在添加铑源时的明显放热相关。
在一个具体实施方案中，在加氢甲酰化方法中使用可从工业获得的含烯烃的烃混合物。
优选在本发明方法中使用含丙烯的烃混合物。优选的工业的含丙烯的烃混合物是C3级分。适合用作原料的丙烯料流可以不仅含有丙烯，而且含有丙烷。丙烷含量例如是0.5-40重量％、尤其是1-20重量％的丙烷。在一个具体实施方案中，丙烷含量是不超过10重量％，特别优选不超过6重量％，基于含丙烯的烃混合物的总量计。
另一种优选的工业烯烃混合物是C4级分。C4级分可以例如通过粗柴油的流化催化裂化或蒸汽裂化获得，或通过石脑油的蒸汽裂化获得。根据C4级分的组成，在全部C4级分(粗C4级分)、在已经分离出1,3-丁二烯之后获得的萃余液I和在已经分离出异丁烯之后获得的萃余液II之间有区别。萃余液II特别适合作为用于加氢甲酰化的含烯烃的烃混合物。
加氢甲酰化优选在反应区中进行，所述反应区可以包含一个或多个、相同或不同的反应器。在最简单的情况下，反应区是由单个反应器形成的。这些反应器可以各自具有相同或不同的混合特征。这些反应器可以在需要时被内件在一个或多个位置处分隔。如果两个或更多个反应器形成区域，则它们可以按照任何需要的方式连接，例如平行或串联。所用的反应器可以原则上是适合用于加氢甲酰化反应的所有反应器类型，例如搅拌反应器，泡罩塔反应器，例如在US-A4,778,929中所述的装置，循环反应器，例如在EP-A 1 114 017中所述的装置，管式反应器，其中各个反应器能具有一系列不同的混合特征，例如参见EP-A 423 769；此外，可以使用带有分室的反应器，例如参见EP-A 1 231 198或US-A5,728,893。
在反应区中的温度一般是约50-200℃，优选约60-180℃，尤其是约70-160℃。此反应优选在约10-700巴的压力下进行，优选15-200巴，尤其是15-60巴。
时空产率优选通过检测在反应区排料中的醛含量来测定。这种检测优选通过在线检测设备进行。但是，也可以从反应区的排料按照规律的间隔取样，并且在分开的分析设备中检测醛含量。醛含量可以例如通过气相色谱、红外光谱、比色法或化学发光分析来检测。在定量的化学发光分析中，可以例如在将醛转化成荧光衍生物之后以高精度检测醛含量，例如使用Fluoral-P(4-氨基-3-戊烯-2-酮)。
在本发明方法的最简单的情况下，将过渡金属源引入反应区的速率是作为时空产率(STY)的函数通过合适的调节装置(调节器)确定。
在本发明方法的最简单的情况下，在调节意义上，出料参数(STY)与引入速率之间的反偶合可以省略。因此，例如，在达到实际值与目标值之间的偏差的下限之后，过渡金属源的溶液可以被引入，从而在反应器中的过渡金属浓度的增加不会超过预定限度。以此方式，一般能可靠地避免失控反应。
在反应区中的过渡金属浓度优选是150-250ppm，特别优选180-200ppm，基于反应区的总液体含量计。过渡金属尤其是铑。在这里，过渡金属含量仅仅涉及“活性”过渡金属的量，即以催化活性形式的过渡金属或能在反应条件下被转化成这种活性形式的过渡金属。
将过渡金属源引入反应区的速率优选是0.1-10ppm过渡金属源/天，特别优选是0.5-5ppm过渡金属源/天，基于反应区的总液体含量计。这同时适用于本发明方法的控制变量和调节变量。过渡金属尤其是铑。过渡金属源尤其是乙酸铑。
在反应区中由于引入铑源所导致的温度升高是优选小于2K，优选小于1K，尤其是小于0.5K。这同时适用于本发明方法的控制变量和调节变量。
适合用于控制过渡金属源引入反应区的速率的装置是选自流量限制器、计量阀和计量泵。在合适的实施方案中，至少一个泵和至少一个流量限制器和/或至少一个计量阀的组合用于控制引入速率。在一个优选实施方案中，至少一个计量泵用于控制将过渡金属源引入反应区的速率。计量泵同时对于所有的其它必要的系统组件起作用，例如泵、计量阀、任选地关闭阀等。合适的计量泵是本领域技术人员公知的，并且具有输送准确量的液体的任务。这些泵可以例如是隔膜泵或活塞泵。
在一个优选实施方案中，本发明方法包括用于将过渡金属源引入反应区的速率作为相应STY实际值的函数进行上述调节的装置。在本发明方法的调节实施方案的情况下，上述用于控制引入速率的装置是合适的调节装置(调节器)。然后，它们例如将电信号(例如来自控制计算机的指令)转化成合适的在过渡金属源溶液进入反应区的流入速率方面的机械增加或降低，因此在根据本发明使用的调节系统中施加调节作用。
时空产率的实际值与目标值之间的偏差的下限优选不超过40％，特别优选不超过30％，基于目标值计。
时空产率的实际值与目标值之间的偏差的上限优选不超过10％，特别优选不超过5％，基于目标值计。
从反应区排料分离加氢甲酰化产物的操作可以以各种方式进行。例如可以使用具有液体排料的加氢甲酰化工艺，例如参见US-A 4,148,830、EP-A 16 286、EP-A 188 246或EP-A 423 769。优选液体排料工艺，其中从反应区中排出的基本上所有液体、除了在加氢甲酰化中使用的过量合成气之外，进行解压，并且由于压力降低，所述排料被分离成液相和气相，所述液相基本上含有高沸点副产物、均匀溶解的加氢甲酰化催化剂、一部分加氢甲酰化产物和溶解的未反应的丙烯和丙烷，所述气相基本上含有加氢甲酰化产物、未反应的丙烯和丙烷以及未反应的一氧化碳和氢气以及惰性物质(例如N2，CO2，甲烷)。液相可以任选地在另外除去其中所含的产物醛之后，作为循环料流返回反应器中。粗加氢甲酰化产物是通过气相的至少部分冷凝获得。在冷凝之后保留的气相被完全或部分地循环到反应区。在解压阶段中初始获得的气相和液相可以有利地通过WO97/07086所述的方法进行处理。为此目的，将液相加热并引入塔的上部区域，而气相被引入塔底。液相和气相如此按照逆流输送。由于气相与液相之间的紧密接触，在液相中存在的残余量的加氢甲酰化产物、未反应的丙烯和丙烷被转移到气相中，从而离开塔顶部的气体料流富含加氢甲酰化产物，并且未反应的丙烯和丙烷与气体料流相比之下被引入塔的下端。
当从反应区取出液体排料时，在反应区中的加氢甲酰化产物的时空产率的目标值优选是75-120kg/m3h，特别优选是85-110kg/m3h，尤其是94-100kg/m3h。
作为另一个选择，也可以使用气体循环工艺，其中从加氢甲酰化反应器的气体空间取出气体料流。这种气体料流基本上含有合成气、未反应的丙烯和丙烷，并且取决于加氢甲酰化反应器中的蒸气压，夹带在加氢甲酰化反应中形成的加氢甲酰化产物。夹带的粗加氢甲酰化产物从气体料流冷凝出来，例如通过冷却进行，并且将已经脱除液体级分的气态料流循环到加氢甲酰化反应器。在冷凝出的粗加氢甲酰化产物的溶液中所含的未反应的丙烯和丙烷可以然后如上所述例如在脱气塔中释放。
当从反应区取出气体排料时，在反应区中的加氢甲酰化产物的时空产率的目标值优选是50-75kg/m3h，特别优选是55-70kg/m3h，尤其是60-65kg/m3h。
下面通过非限制性实施例说明本发明。
实施例：
实施例1(使用常规铑补充的对比例)
在使用铑-三苯基膦-羰基配合物作为催化剂和气态反应排料进行丙烯加氢甲酰化操作工艺的反应器中，在时空产率已经降低到约45kg/m3h之后供应新鲜的乙酸铑。为此目的，此装置的载荷(丙烯产量)预先从100％降低到约60％，在循环气体中的丙烯含量从约40体积％降低到约30体积％，在反应器中的液面水平降低约30％，并且反应器温度从109℃降低到105℃；然后将50L的5重量％浓度的乙酸铑水溶液在约2小时内经由泵加入。观察到温度升高至多4℃，并且这可以容易地通过存在的除热机会来调节。此装置的载荷然后返回100％，并且相应地调节操作条件。对于全部载荷所必需的较低温度(107℃，代替109℃)反映出在补充之后催化剂的更高活性。全部铑补充过程需要约18小时。
实施例2(根据本发明连续引入铑)
在使用铑-三苯基膦-羰基配合物作为催化剂和气态反应排料进行丙烯加氢甲酰化连续操作工艺中在全部载荷下操作的反应器中，在时空产率已经降低到约45kg/m3h之后，在10天时间内经由计量泵供应100L的2.5重量％浓度的乙酸铑水溶液。在引入期间没有观察到反应器中的温度升高。在补充铑之后对于全部载荷所必需的反应器温度降低了约1℃，这显示催化剂的活性升高。在乙酸铑的添加结束之后，时空产率返回到所需的60-65kg/m3h。
Claims (19)
1.一种连续加氢甲酰化的方法，其中使含有至少一种具有3-20个碳原子的烯烃的烯烃原料在升高的温度和超过大气压的压力下与合成气在与有机磷配体和自由配体配合的均相过渡金属催化剂的存在下在反应区中反应，其中在反应区中现场形成所述催化剂，并且将过渡金属源的溶液引入此反应区中以补偿催化剂损失，其中检测在反应区中的加氢甲酰化产物的时空产率，并且将过渡金属源引入反应区的速率作为时空产率的函数控制。
2.根据权利要求1的方法，其中：
-提供用于设定将过渡金属源引入反应区的速率的调节装置，
-设定对于加氢甲酰化产物在反应区中的时空产率的目标值，
-检测时空产率的实际值，
-在达到所述实际值与目标值之间的偏差的下限之后，确定对于弥补催化剂损失所需的过渡金属源的量，和
-将过渡金属源的溶液引入反应区中，并且控制将过渡金属源引入反应区的速率，从而使得时空产率不会超过所述实际值与目标值之间的偏差的上限。
3.根据权利要求2的方法，其中时空产率的实际值与目标值之间的偏差的下限是不超过40％，特别优选不超过30％，基于目标值计。
4.根据权利要求2或3的方法，其中时空产率的实际值与目标值之间的偏差的上限是不超过10％，特别优选不超过5％，基于目标值计。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在反应区中的过渡金属浓度是150-250ppm，特别优选是180-200ppm，基于反应区的总液体含量计。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将过渡金属源引入反应区的速率是0.1-10ppm过渡金属源/天，优选是0.5-5ppm过渡金属源/天，基于反应区的总液体含量计。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在反应区中由于引入过渡金属源所导致的温度升高是小于2K，优选小于1K，尤其是小于0.5K。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中铑用作过渡金属。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用乙酸铑(II)和/或乙酸铑(III)作为过渡金属源。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将过渡金属源在溶剂中的溶液引入反应区中，所述溶剂是选自水、C1-C4链烷醇及其混合物。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中过渡金属源在被引入反应区中的溶液中的浓度是0.1-10重量％，特别优选0.2-7.5重量％，尤其是0.5-5重量％。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中配体是选自三芳基膦、C1-C6烷基二芳基膦和芳基烷基二膦。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中使用含有作为配体的三苯基膦的铑催化剂。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在反应区中，配体与过渡金属之间的摩尔比率是在100:1至1000:1的范围内，优选200:1至500:1。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，其中含丙烯的烃混合物、尤其是C3级分用于加氢甲酰化。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中从反应区取出液体排料以分离出加氢甲酰化产物。
17.根据权利要求16的方法，其中在反应区中的加氢甲酰化产物的时空产率的目标值是75-120kg/m3h，特别优选是85-110kg/m3h。
18.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中从反应区取出气体排料以分离出加氢甲酰化产物。
19.根据权利要求18的方法，其中在反应区中的加氢甲酰化产物的时空产率的目标值是50-75kg/m3h，特别优选是55-70kg/m3h。
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