TWI829285B - 在氫甲醯化中改進異構物比例控制之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係為一種在添加氫氣及一氧化碳下以含銠複合物催化劑進行1-烯烴氫甲醯化之方法,該催化劑包括有含磷有機複合配位基之混合物,其中該反應係在一溶劑中進行,該溶劑係選自由沸點大於或等於180℃且小於或等於250℃之溶劑組成之群,在具有至少二相異複合配位基之催化劑複合物上,銠濃度大於或等於50ppm且小於或等於250ppm,該等複合配位基係選自由芳膦及環烷基膦組成之群。此外,本發明涉及根據本發明之方法在兩步驟氫甲醯化反應串級情境中之用途。
Description
本發明相關在添加氫氣及一氧化碳下以含銠複合物催化劑進行1-烯烴氫甲醯化的方法,該催化劑包括有含磷有機複合配位基的混合物,其中該反應是在一溶劑中進行,該溶劑是選自由沸點大於或等於180℃且小於或等於250℃的溶劑組成的群,在具有至少二相異複合配位基的催化劑複合物中的銠濃度大於或等於50ppm且小於或等於250ppm,該等複合配位基是選自由芳膦及二或三環烷基膦組成的群。此外,本發明相關根據本發明的方法在兩步驟氫甲醯化反應串級情境中的用途。
在氫甲醯化反應中,在與有機配位基複合的金屬存在下,藉由一氧化碳及氫氣的合成氣混合物,將烯烴轉化為醛,其與烯烴相比帶有額外的碳。這個反應原理是上個世紀由Otto Roelen在德國所研發,並形成均相催化領域的基本反應。在進一步處理步驟中,可將得到的醛例如氧化為羧酸或氫化為醇,或以其他方式轉化。醛類本身及其他反應產物形成重要的工業起始材料,並且例如大規模作為溶劑、添加劑及用於增塑劑及潤滑劑的原料使用。
氫甲醯化過程在位置選擇性方面本質上是非特定的,並且產生用於1-烯烴或α-烯烴的直鏈(n-)及支鏈(iso-)產物醛的混合物。在缺少工業適合的替代合成路線以用於支鏈選擇性反應的情況下,這種大規模反應中得到異構物混合物的原理曾受到認同。這種妥協可能是由於以下事實:從化學的觀點,由於未取代的直鏈1-烯烴未呈現電子或空間偏好性特徵,因此在C2碳位置的立體選擇氫甲醯化具有挑戰性。可得到的異構物比例是主要反應條件的複雜函數,對異構物產物組成的巨大影響歸因於所使用的催化劑,尤其是催化劑配位基球的形成。近年來,在提高正醛生產量方向中,大多數工業的興趣皆集中在方法最佳化上。直到最近,對於對應的支鏈醛需求才有所增加,因此,除純立體選擇性之外,當然亦必
須將整個反應在高選擇性及足夠轉化率方面的經濟可行性視為界限條件。
專利文獻亦包含大量製程設計,據說這些製程設計允許在氫甲醯化反應的異構物比例上具有特殊影響。
例如,世界專利號WO 2013181188 A1揭露一種製造醛的方法,包括:(a)在氫甲醯化條件下接觸催化劑組成與第一烯烴以產生催化劑配位基組成;及b)在催化劑配位基組成存在下接觸第二烯烴、氫氣與一氧化碳以產生醛,其中第二烯烴是丙烯,其中第一烯烴具有比第二烯烴更長的碳鏈,並且其中催化劑配位基組成包括三(3-吡啶基)膦、以鎂為中心的四苯基卟啉配位複合物,及藉由第一烯烴插入銠羰基鍵中在原位形成的配位基。
在另一專利文獻中,歐盟專利號EP 3156127 A1揭露一種催化劑組成。該催化劑組成包括:特定的單牙亞磷酸鹽配位基;特定的單牙膦配位基;以及由以下化學式3表示的過渡金屬催化劑:其中基於1莫耳過渡金屬催化劑,包含單牙亞磷酸鹽配位基及單牙膦配位基的總配位基的總含量為1至33莫耳,催化劑的配位基為R1、R2、R3、R'1、R'2及R'3獨立地各為具有5至20個碳原子的取代或未取代環烷基或環烯基;或具有6至36個碳原子的取代或未取代芳基;並且當R1、R2、R3、R'1、R'2及R'3由一取代基取代時,該取代基為硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br))或具有1至20個碳原子的芳基;其中M是選自由鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)及鋨(Os)組成的群;L1、L2及L3獨立地各自表示由氫、羰基(CO)、環辛二烯、降冰片烯、氯、三苯膦(TPP)及乙醯丙酮(AcAc)組成的群中選出的一者;x、y及z獨立地各自表示0至5,條件是x、y及z並非全部為零,其中基於1莫耳過渡金屬催化劑,單牙亞磷酸鹽配位基及單牙膦配位基各自的含量為0.5至32.5莫耳,其中以重量計,單牙亞磷酸鹽配位基與單牙膦配位基的混合比為5:1至1:5。
世界專利號WO 2009/035204 A1揭露一種催化劑組成,包括三苯基膦配位基、單牙膦配位基、單牙氧化膦配位基及過渡金屬催化劑,並揭露使用該催化劑組成的氫甲醯化過程。在使用根據本發明的催化劑組
成的氫甲醯化過程中,可得到高催化活性並且可按期望地控制相關正醛或異醛的選擇性(直鏈/支鏈(n/iso)選擇性)。
先前技術已知的這類解決方案可提供進一步的改進潛力,這尤其涉及在維持高轉化率及高生產量的界限條件同時控制所要的異構物比例。
因此,本發明的任務為至少部分地克服先前技術已知的缺點。尤其,本發明的任務為提供一種允許控制異構物比例的方法,尤其是以高轉化率及生產量製備高比例的異醛。此外,本發明的任務為提供該方法的有效率用途,因此根據本發明的方法與上游程序步驟結合能用以改進整體程序控制以靈活製造不同數量的醛異構物。
本發明的任務是藉由後附申請專利範圍獨立項的特徵得以解決,該等獨立項特徵揭示根據本發明的方法以及根據本發明的方法在多步驟製造情境下的用途。在後附申請專利範圍從屬項、本說明書或附圖中指出本發明的較佳實施例,因此只要上下文未明確表明相反的意思,在後附申請專利範圍從屬項、本說明書或附圖中描述或顯示的進一步特徵可單獨或以任何組合方式構成本發明的目的。
根據本發明,該問題是藉由一種藉由1-烯烴在添加氫氣及一氧化碳下以含銠複合物催化劑的反應進行1-烯烴氫甲醯化的方法得以解決,該催化劑包括有含磷有機複合物配位基的混合物,該反應是在大於或等於0.5百萬帕且小於或等於5百萬帕的壓力範圍內進行,並且在一溶劑中進行,該溶劑是選自由沸點大於或等於180℃且小於或等於250℃的溶劑組成的群,在具有至少二相異複合配位基(是選自由芳膦及二或三環烷基膦組成的群)的催化複合物上,銠濃度大於或等於50ppm且小於或等於250ppm,其中環烷基膦在有機磷配位基總量中的部分為大於或等於1莫耳%且小於或等於67莫耳%,並且有機磷配位基與銠的莫耳比率(表示為有機磷配位基的莫耳量除以銠的莫耳量)小於或等於85。
令人驚訝地發現,與通常可用在先前技術中的程序參數相比,藉由根據本發明的程序控制,可由1-烯烴製造出特別大量的支鏈醛,因此大體上高比例的異醛並非基於烯烴轉化率降低或在醛的方向中選擇
性降低。因此,可有利地以高速率、高轉化率進行該反應,具有極少量不想要的副產物,不想要的副產物當然會影響整個過程的經濟性。不受理論限制,這種反應似乎特別是基於以下有利的組合:催化劑的特定配位基環境、所用催化劑的總量,及與溶劑選擇結合,這種有利的組合一方面允許不受阻礙地接近合成氣,另一方面由於催化劑環境的空間設計,導致大量的異醛產生,生產率未有損失。雖然已知個別配位基在異構物比例上的基本影響,但轉變到異構物仍然伴隨著生產率的顯著損失。到目前為止,尚無可能創建製程條件允許同時製造高比例支鏈(iso-)的有效率製造。此外,根據本發明的方法是有利的,原因是可在低壓範圍內並以相對低的催化劑量實現程序控制的改進,這另外有助於改進整個過程在投資及運轉成本方面的經濟性。
根據本發明的方法是一種用於1-烯烴氫甲醯化的方法。1-烯烴或α-烯烴是取代或未取代的脂族或芳族烴,其在烴的1-位具有至少一末端雙鍵。該雙鍵並未併入芳族系統中。1-烯烴的可能碳數例如可達到15,較佳達到10,更佳達到8。不同1-烯烴的混合物亦可進行反應,在這種情況下,每種烯烴具有對應的末端雙鍵。此基團的可能代表例如可為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或苯乙烯。對應的烯烴浸提物可在烯烴骨架的其他位置帶有其他官能團,其限制條件是這些不妨礙根據本發明的氫甲醯化的進行。
氫甲醯化是藉由使1-烯烴在添加氫氣及一氧化碳下以含銠複合物催化劑進行反應,該催化劑包括有含磷有機複合物配位基的混合物。對該等烯烴進行氫甲醯化反應,意即以催化劑使該等烯烴在反應區與添加的合成氣(主要由氫氣及一氧化碳組成)進行反應,用以將烯基轉化為醛基。得到的醛比饋給原料烯烴多一個C原子。根據本發明的方法可在任何合適的反應容器中進行。合適的反應容器例如包括氣體噴射反應器、具有液體溢流的反應器、具有攪拌器的槽式反應器、所謂的滴流床反應器等。請入的合成氣數量及其組成可在寬範圍內變化。在典型的方式中,氫氣與一氧化碳的比例可在0.5:1至10:1的範圍內,更佳在1:1至6:1的範圍內。
烯烴到醛的反應是藉由銠-金屬催化進行,其中銠並非就
其本身存在,而是與有機配位基以及一氧化碳及氫複合,並藉此代表催化活性中心。複合物的實際組成(在此特別指包括合成氣組分的配位基的化學計量)是主要反應條件的函數。為製造活性催化劑,通常將銠鹽引入反應區,其中銠鹽經過轉化成為實際活性催化劑複合物。然而,催化劑亦可在反應區外的另一位置在類似的反應條件下預先形成,即轉化成活性種類。例如,銠化合物是選自由二羰基丙酮酸銠(I)、2-乙基己酸銠(II)、乙酸銠(II)、羰基銠(O)(例如Rh6(CO)I6、Rh4(CO)I2),HRh(CO)(Ph3P)3,其中Ph代表苯基)組成的群。亦可使用這些銠鹽中的二者或多者的混合物。已發現較佳可使用2-乙基己酸銠。
在任何情況下,在反應區中,活性催化劑複合物在其配位球中具有含磷有機複合物配位基。含磷複合物配位基是烴,較佳包括環狀基團,其在整個烴骨架中具有至少一磷原子,磷原子不需要合併到該等環狀基團中的一者中。含磷有機複合物配位基例如可對應到以下化學式:
該反應是在大於或等於0.5百萬帕且小於或等於5百萬帕的壓力範圍內進行。在提高支鏈(iso-)選擇性下,在指定範圍內的壓力可有助於經濟上具吸引力的反應速率。在這些相對低的反應壓力下,由於反應器設計相應地較不複雜並且對額外壓縮機容量的需求減少,因此反應器設備的成本相對適中。
該反應是在由沸點大於或等於180℃且小於或等於250℃的溶劑群中選出的一溶劑中發生。烯烴轉化到醛發生在惰性溶劑中,該惰性溶劑在反應過程中作為溶劑以溶解上述的銠複合物催化劑,該溶劑在標準壓力下的沸點是在上述範圍內。可能的溶劑可由鍊長大於或等於C8的醇、縮醛或烷烴或其混合物中選出。滿足根據本發明沸點標準的可能溶劑例如可選自由下列各物組成的群:2-乙基己醇、1-辛醇、1-癸醇、一種(或這種)特定氫甲醯化的較高級醛濃縮產物,或此選單中的至少二組分的混合物。氫甲醯化的較高級醛濃縮產物是理解為在反應過程中在反應器中形成的氫甲醯化的底部產物。這些較高濃縮產物含有不同組分的複合混合物,亦稱為稠油。醛產物本身具有反應性並緩慢進行濃縮反應。這個反應即使在無催化劑的情況下亦會發生,並且是由製程條件所引起。與反應物醛相比,該等液態濃縮產物自然包括更高的沸點。濃縮產物例如可藉由羥醛濃縮形成。其他反應路線包括季先科(Tishchenko)反應、酯交換反應,及歧化反應。該等濃縮產物是醛的低聚物並且可帶有其他官能團如醇或酯基。
氫甲醯化發生在銠濃度大於或等於50ppm且小於或等於250ppm時。存在反應區中的銠濃度是以反應區中銠與溶液總重量的重量比表示。該濃度是基於純金屬重量(不含配位基)與溶液總重量(包括可能存在的其他任何組分如溶解的配位基等)的比率。較低濃度可能是不利的,因為反應速率則會太低。較高濃度會導致產物中異醛的比例降低,並且相關催化劑投入的成本,只會導致反應速率增加不成比例地低。
該等催化劑複合物包括至少二相異複合配位基,是選自由芳膦及二或三環烷基膦組成的群。為在維持最高可能反應速率的同時控制正醛/異醛比率,已發現配位基的組成尤其重要。在芳膦及二或三環烷基膦的特定混合比例下尤其可發生高的轉化率及選擇性。例如芳膦是以下化學式的化合物:
環烷基膦與有機磷配位基總量的比率大於或等於1莫耳%且小於或等於67莫耳%。為在維持高轉化率的同時控制根據本發明改進的異構物比例,已發現這種窄範圍的環烷基膦比率是特別合適的。環烷基膦的莫耳量為環烷基膦的莫耳量除以有機磷化合物總量(例如來自芳膦及環烷基膦的群具有以上化學式的化合物總和)的商。環烷基膦的量例如可藉由P31方法進行定量測定。可將配位基純粹地引入反應區中,亦可已經由添加預先形成的金屬複合物將配位基引入反應溶液中。為清楚地說明,不將反應區中銠的非有機磷配位基的量(例如由催化劑鹽組分乙酸鹽、己酸乙酯、一氧化碳等引入)包括在環烷基膦的莫耳分率的計算中。
配位基與銠的莫耳比(表示為有機磷配位基的莫耳量除以銠的莫耳量)小於或等於85。儘管環烷基膦的熱穩定性降低,但已證明相對於銠的莫耳量,只用較少過量有機磷配位基進行反應是有效的。這種數量的配位基能用以提供所需的直鏈/支鏈(n/iso)比率,導致高轉化率,並且令人驚訝地,在指定溶劑中經過長時間製造週期仍然穩定。
在該方法的一較佳實施例中,可在大於或等於80℃且小於或等於140℃的溫度範圍內進行氫甲醯化。在反應區的此溫度範圍內,可提供足夠的反應速率,因此尤其亦在這些轉化率下得到較佳的異構物比例,與一般先前技術方法相比,其特徵在於較高比例的支鏈(iso-)異構物。
在該方法的另一較佳實施例中,芳膦與環烷基膦配位基的莫耳比(表示為芳膦的莫耳量除以環烷基膦配位基的莫耳量)可大於或等於0.5且小於或等於75。在芳膦與環烷基膦配位基之間的這個比率可提供顯著增加的支鏈(iso-)異構物比例,而只極輕微降低轉化率。在另一較佳實施例中,該比率可大於或等於15且小於或等於70,更佳是大於或等於20且小於或等於60。
在該方法的另一較佳方面,芳膦配位基與銠的莫耳比可大於或等於5且小於或等於75。除了異構物比例之外,芳膦配位基的量亦會對整個反應的生產率具有顯著影響。在此莫耳比範圍內,可用高轉化率提供夠高的支鏈(iso-)異構物數量。莫耳比更佳可大於或等於35且小於或等於65,更佳是大於或等於45且小於或等於55。
在該方法的另一較佳實施例中,環烷基膦配位基與銠的莫耳比可大於或等於1且小於或等於10。尤其,環烷基膦配位基的量亦會對異構物比例產生顯著影響,尤其對所形成醛類的支鏈分率。在較低比率下,環烷基膦配位基對異醛分率增加的影響太小。較高比率可能是不利的,這是由於在這些情況下烯烴轉化率可能會顯著降低。莫耳比更佳可大於或等於2且小於或等於8,更佳是大於或等於4且小於或等於6。
在該方法的一較佳方面,芳膦可為三苯基膦。三烷基膦(TPP)作為芳膦使用可有助於特別高的產率及特別長的催化劑溶液壽命。過量的TPP尤其能穩定溶液中的銠。此外,在環烷基膦配位基受損的情況中,TPP亦會作為配位基貯庫。
在該方法的一較佳方面,環烷基膦可為三環己基膦。尤其,三環己基膦的使用可有助於醛異構物比例特別有效率朝向支鏈(iso-)異構物轉移。這最可能是藉由增加配位基的空間需求而實現。即使在尚未對可能、可實現的反應速率具有不利影響的濃度下,在指定的溶劑中亦發生異構物比例朝向異醛轉移。在這方面,此配位基與只具有兩個環烷基的環烷基膦相比,尤其可更有效率地發揮作用。
在該方法的另一較佳實施例中,1-烯烴可選自由C3-C8烯烴或其混合物組成的群。藉由根據本發明的方法,在異醛異構物的方向中,尤其可較強烈地轉化中等烯烴,在轉化率中並無重大損失。不受理論限制,
在“中等”α-烯烴的情況下的這種效果是由烯烴在催化劑複合物的特殊位向(其是由配位基組成及溶劑預定的)所引起。
在該方法的一較佳實施例中,合成氣與1-烯烴的莫耳比(表示為(H2的莫耳量+CO的莫耳量)除以1-烯烴的莫耳量)可大於或等於1:1且小於或等於5:1。在烯烴與合成氣之間的這個比例範圍內,可在主張的溶劑群中提供夠高的反應物濃度,該等溶劑共同地導致高轉化率且只有少量不想要的副反應產生。
此外,本發明亦涉及根據本發明的方法用於1-烯烴在複合物催化劑上進行氫甲醯化的用途,其中氫甲醯化是在兩步驟中進行,其中在第一程序步驟中,在包括有芳膦配位基且不含環烷基膦配位基的含銠複合物催化劑存在下,在一溶劑中進行反應,該溶劑是選自由鏈長大於或等於C10的醇、縮醛或烷烴或其混合物組成的群,及其中在第二程序步驟中,將沸點大於或等於180℃且小於或等於250℃的另一溶劑以及額外的環烷基膦配位基添加到第一程序步驟的反應混合物中。
令人驚訝地發現,可將根據本發明的方法極有利地使用在兩步驟氫甲醯化串級的情況中。在這種兩步驟方法中,根據本發明藉由只在第二步驟中設定反應條件可實現數個優點。藉由執行第二步驟,基本上可共用第一步驟的反應區中的反應溶液,並且可只藉由添加配位基及溶劑就可完成根據本發明的條件調節。可省去耗時的分離操作,甚至省去整個反應溶液的更換。此外,藉由結合這兩個程序步驟,可在兩個程序步驟上設定總計需要的異構物比例,該比例的位置亦是第二步驟的設定及位置造成的結果。此外,亦可有利地使用第一步驟中形成的稠油,並且可省略部分具有極高沸點的溶劑添加,因為這些溶劑(至少部分地)已存在反應區中。
在根據本發明的用途中,氫甲醯化是在兩步驟中進行,其中在第一程序步驟中,在包括有芳膦配位基且不含環烷基膦配位基的含銠複合物催化劑存在下,在一溶劑中進行反應,該溶劑是選自由鏈長大於或等於C10的醇、縮醛或烷烴或其混合物組成的群。因此,排除環烷基配位基,根據本發明不進行該串級的第一程序步驟。在此程序步驟中,正醛逐漸增加地形成。在這個步驟中自然亦會產生稠油,稠油是起源於所產生
的醛的自濃縮。此步驟中的製程條件可能不對應到根據本發明的那些製程條件,即例如反應區中的銠濃度可能高於根據本發明的方法所主張者。
在第二程序步驟中,將沸點大於或等於180℃且小於或等於250℃的另一溶劑以及額外的環烷基膦配位基添加到第一程序步驟的反應混合物中。藉由添加另一具有高沸點的溶劑,將第一程序步驟的反應溶液調整為根據本發明方法的組成。藉由稀釋及添加另外的配位基種類,現在得到產生較高比例的支鏈(iso-)異構物而不顯著損失轉化率及生產率的反應條件。有利地,這是可能的並且藉由使用第一步驟的部分反應環境導致反應溶液的有效使用。此外,取決於異構物需求,可藉由各別程序步驟的長度有利地控制可用異構物的比例。結果是整體過程協同地交互作用。
在該用途的另一較佳方面,第二程序步驟中的溶劑可選自由以下各物組成的群:鏈長大於或等於C8的醇、鏈長大於或等於C13的縮醛、鏈長大於或等於C10的烷烴,或該群中至少二組分的混合物。在第二程序步驟中,這群額外使用的溶劑有助於在高轉化率下得到改進的催化劑壽命(尤其用於第二程序步驟)。
根據一較佳用途特徵,在第二程序步驟中添加的溶劑與第一程序步驟的溶劑量的重量比可大於或等於4且小於或等於20。為得到可能最有效率的溶劑混合物(由第一程序步驟中形成的高沸點溶劑及第二程序步驟中添加的高沸點溶劑所組成),已證明兩種溶劑的上述混合比尤其合適。在第二程序步驟中,得到長的催化劑壽命、高轉化率,及高的支鏈(iso-)異構物含量以用於醛類。
在另一較佳用途實施例中,基於製程溶液的總重量,第一程序步驟中芳膦配位基的濃度可大於或等於10重量%且小於或等於30重量%。為在第二程序步驟中根據本發明特別有效率地調節配位基比例,已證明第一程序步驟中的這種芳膦配位基濃度是特別合適的。這種濃度導致穩定的轉化率,在第一程序步驟中催化劑去活化相對較低,但同時亦夠低足以避免在第二程序步驟中另外添加而浪費太多催化劑。總而言之,在兩個程序步驟上皆得到有效率的整體過程,除了適當控制直鏈/支鏈(n/iso)比之外,兩個程序步驟亦皆顯示高的整體轉化率。
在一較佳用途方面,基於製程溶液的總重量,在第二程序
步驟中添加的環烷基膦的濃度可大於或等於0.01重量%且小於或等於1重量%。用於製程經濟及用於有效率增加產物中的支鏈(iso)含量,已顯示只需要將相對少量的環烷基膦添加到第二程序步驟的反應溶液中。尤其,環烷基膦的添加導致異醛的形成增加,並且與第一步驟相比,所選擇的反應條件使第二程序步驟中避免轉化率急劇下降成為可能。
在一較佳用途方面,可在第一程序步驟中加入全部量的銠。用於簡化程序控制,為使形成的醛得到較佳的高支鏈(iso)比及用於高轉化率,已發現在第一程序步驟中進行金屬複合物催化劑的完全添加是合適的。這令人驚訝,原因是由於配位基供應改變,首先必須在第二程序步驟中建立平衡,其如預期由於平衡位置改變的,隨著新鮮催化劑的添加應該更快地發生平衡的建立。令人驚訝地,事實並非如此。
本發明的主題的進一步細節、特徵及優點將由後附申請專利範圍從屬項以及由以下對附圖及相關範例的描述中成為顯而易見。圖中:
圖1顯示具有2-乙基己醇作為溶劑的反應溶液的異醛含量及1-丁烯吸入與三環己基膦/銠莫耳比的函數關係;
圖2顯示具有2-乙基己醇作為溶劑的反應溶液的異醛含量及1-丁烯吸入與有機磷配位基的三環己基膦含量的函數關係;
圖3顯示在缺少三環己基膦的情況下,以2-乙基己醇作為溶劑進行稀釋後,具有Rh-三苯基膦催化劑的反應溶液的異醛含量及1-丁烯吸入與銠濃度的函數關係;及
圖4顯示以2-乙基己醇作為溶劑並以三環己基膦稀釋後,具有Rh-三苯基膦催化劑的反應溶液的異醛含量及1-丁烯吸入與銠濃度的函數關係。
所有實驗皆在具有預形成催化劑階段(9巴的合成氣壓力(Syngas),120℃的溫度,30分鐘)的反應器中以分批模式進行。以120℃在13巴下,執行1-丁烯/合成氣1:1的連續添加,反應時間從20分鐘至2小時不等,驅動反應達到25克的1-丁烯的轉化率。在所有實驗中,將催化劑溶液在惰性條件下轉移到真空的反應器中,並以連續添加1-丁烯及合成氣
開始反應。使用隨時間形成的1-丁烯吸入(系統生產率)及C5醛的支鏈/直鏈(iso/n)比作為特徵值以測定2-甲基丁醛(2-MB)含量。
在第一系列實驗中,研究三環己基膦(TCHP)在形成的C5醛的支鏈/直鏈(iso/n)比及1-丁烯吸入上對變動的TCHP/Rh比的影響。結果顯示在表一及圖1中:
在另一系列實驗中,將TCHP與三苯膦(TPP)的配位基混合物用於根據本發明的方法。若存在的話,則指定TCHP-Rh比率為50,並且TPP在反應溶液中的量各不相同。提供其他特定實驗條件如上所述。結果顯示在表二中。
圖2顯示可得到的支鏈(iso)含量與丁烯吸入的依存性作為TCHP含量在配位基引入的磷(III)總量上的函數。相當於TCHP/Rh比率,發現產物中的支鏈(iso)含量隨著TCHP含量增加而較高,但丁烯吸入顯著降低,因此反應速率亦顯著降低。藉由一起使用TPP及TCHP配位基,在配位基與催化劑之間以及配位基之間的特定濃度及比例關係下,可在高轉化率下以及高支鏈(iso)比例下進行反應。TPP用途導致較高的生產率,其繼續維持在較高的TPP/Rh比率。同時,較大的TPP過量穩定催化劑系統以對抗去活化,因此可得到長製程運轉時間的催化劑溶液。因此,相關銠的莫耳量添加較少過量的TCHP能藉此在維持催化劑活性的同時增加反應溶液中的2-甲基丁醛(2-MB)含量。
圖3顯示在缺少三環己基膦的情況下,在以2-乙基己醇作為溶劑稀釋後,具有Rh-三苯基膦催化劑的反應溶液的異醛含量及1-丁烯吸入與銠濃度的函數關係。用於所有實驗的TPP-Rh比率皆為66。由於用2-乙基己醇稀釋催化劑溶液,導致較低的催化劑濃度,因此導致1-丁烯轉化率較低。當使用純TPP配位基系統時,兩個參數上的線性回歸從催化劑濃度提供丁烯吸入與支鏈(iso)分率之間預期的線性關係。當Rh濃度增加但TPP/Rh比率仍然相同時,催化劑系統的生產率增加,藉由使用純TPP配位基系統,產物中的支鏈(iso)含量降低。為抵消降低的支鏈(iso)含量,及藉此增加2-甲基丁醛(2-MB)的形成,在本發明的方法中將TCHP配位基添加到Rh-TPP催化劑系統中。
圖4顯示在以2-乙基己醇作為溶劑的稀釋系列中具有混合
Rh-TPP-TCHP催化劑的反應溶液的異醛分率及1-丁烯吸入與銠濃度的函數關係。因此,除了在該系列中使用TPP及TCHP的混合配位基系統外,該實驗基本上與圖3所述的實驗相同。令人驚訝地,當使用配位基混合物(TPP/Rh 69及TCHP/Rh 2)時,發現利用稀釋降低催化劑金屬濃度,丁烯吸入及異醛含量皆增加。因此,令人驚訝地,該過程與純TPP催化劑系統的過程(如參考圖3所討論的)根本不同。這種關係清楚地顯示,在溶劑中使用本發明由二配位基(TPP/TCHP)組成的配位基系統,具有相對較低的催化劑濃度且二配位基彼此之間具有特定數量比例,令人驚訝地可能同時實現高轉化率及高異醛含量。根據本發明方法的特別優點是基於這兩種配位基的特定數量比例。一方面,由於空間需求的配位基,TCHP配位基相對於銠金屬只要少量莫耳量就足以增加產物中的支鏈(iso)含量。而且,利用這種配位基及低的TCHP/Rh比,催化劑活性極高。另一方面,選擇TPP配位基相對於銠金屬的莫耳量以穩定銠-配位基催化劑系統並維持催化劑活性。
Claims (15)
- 一種藉由1-烯烴在添加氫氣及一氧化碳下以包括有含磷有機複合物配位基混合物之含銠複合物催化劑反應以進行1-烯烴氫甲醯化之方法,其特徵在於該反應係在大於或等於0.5百萬帕且小於或等於5百萬帕之壓力範圍內及一溶劑中進行,該溶劑係選自由沸點大於或等於180℃且小於或等於250℃之溶劑組成之群,在具有至少二相異複合配位基之催化劑複合物上,銠濃度大於或等於50ppm且小於或等於250ppm,該等複合配位基係選自由芳膦及二或三環烷基膦組成之群,其中環烷基膦在有機磷配位基總量中之比率係大於或等於1莫耳%且小於或等於67莫耳%,及有機磷配位基與銠之莫耳比(表示為有機磷配位基之莫耳量除以銠之莫耳量)係小於或等於85。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中氫甲醯化係在大於或等於80℃且小於或等於140℃之溫度範圍內進行。
- 如先前申請專利範圍第2項之方法,其中芳膦與環烷基膦配位基之莫耳比(表示為芳膦之莫耳量除以環烷基膦配位基之莫耳量)係大於或等於0.5且小於或等於75。
- 如先前申請專利範圍第3項之方法,其中芳膦配位基與銠之莫耳比係大於或等於5且小於或等於75。
- 如先前申請專利範圍第4項之方法,其中環烷基膦配位基與銠之莫耳比係大於或等於1且小於或等於10。
- 如先前申請專利範圍第5項之方法,其中芳膦係三苯基膦。
- 如先前申請專利範圍第6項之方法,其中環烷基膦係三環己基膦。
- 如先前申請專利範圍第7項之方法,其中1-烯烴係選自由C3-C8烯烴或其混合物組成之群。
- 如先前申請專利範圍第8項之方法,其中合成氣與1-烯烴之莫耳比(表示為(H2之莫耳量+CO之莫耳量)除以1-烯烴之莫耳量)係大於或等於1:1且小於或等於5:1。
- 一種如先前申請專利範圍第9項之方法在複合物催化劑上進 行1-烯烴氫甲醯化之用途,其特徵在於氫甲醯化係在兩步驟中進行,其中在第一程序步驟中,在包括有芳膦配位基且不含環烷基膦配位基之含銠複合物催化劑存在下在一溶劑中進行反應,該溶劑係選自由鏈長大於或等於C10之醇、縮醛或烷烴或其混合物組成之群,及其中在第二程序步驟中,將沸點大於或等於180℃且小於或等於250℃之另一溶劑及額外之環烷基膦配位基添加至第一程序步驟之反應混合物中。
- 如申請專利範圍第10項之用途,其中第二程序步驟中之溶劑係選自由以下各物組成之群:鏈長大於或等於C8之醇、鏈長大於或等於C13之縮醛、鏈長大於或等於C10之烷烴,或選自該群中至少二組分之混合物。
- 如申請專利範圍第11項之用途,其中在第二程序步驟中添加之溶劑與第一程序步驟中添加之溶劑量之重量比係大於或等於4且小於或等於20。
- 如申請專利範圍第12項之用途,其中基於製程溶液之總重量,在第一程序步驟中芳膦配位基之濃度係大於或等於10重量%且小於或等於30重量%。
- 如申請專利範圍第13項之用途,其中基於製程溶液之總重量,在第二程序步驟中添加之環烷基膦之濃度係大於或等於0.01重量%且小於或等於1重量%。
- 如申請專利範圍第14項之用途,其中在第一程序步驟中添加銠總量。
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