CN117916216A - 加氢甲酰化反应中用于改进异构体比例的控制的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在含铑络合物催化剂上进行1‑烯烃与氢气和一氧化碳的加成反应的加氢甲酰化的方法，该催化剂包含含磷有机络合物配体的混合物，其中，反应在选自沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的溶剂组的溶剂中，具有至少两种不同的选自由芳基膦或环烷基膦组成的组的络合物配体的催化剂络合物具有的铑浓度大于或等于50ppm且小于或等于250ppm的条件下进行。本发明还涉及在两步加氢甲酰化反应级联的背景下使用根据本发明的方法。

Description

加氢甲酰化反应中用于改进异构体比例的控制的方法
技术领域
本发明涉及一种用于在氢气和一氧化碳存在下，在包含含磷有机络合物配体的混合物的含铑络合物催化剂上进行1-烯烃的加氢甲酰化的方法，其中，反应在选自沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的溶剂组的溶剂中，在具有至少两种不同的选自由芳基膦和二环烷基膦或三环烷基膦的组成的组的络合物配体的催化剂络合物的存在下在具有的铑浓度大于或等于50ppm且小于或等于250ppm的条件下进行。此外，本发明涉及在两步加氢甲酰化反应级联的背景下的根据本发明的方法的用途。
背景技术
在加氢甲酰化反应中，在与有机配体络合的金属存在下，通过一氧化碳和氢气的合成气混合物将烯烃转化为与烯烃相比具有一个额外碳的醛。这个反应原理在德国由奥托勒伦(Otto Roelen)于上个世纪提出，是均相催化领域的基础反应。所获得的醛在进一步的加工步骤中可以被氧化成羧酸或氢化成醇或以其他方式转化。醛本身和其他反应产物形成重要的工业原料，并被大规模用作溶剂、添加剂，例如用于增塑剂和润滑剂的原料。
对于1-烯烃或α-烯烃的加氢甲酰化过程在区域选择性方面本质上是非特异性，产生直链(正)和支链(异)产物醛的混合物。由于用于异选择性反应的工业的合适替代合成路线的缺乏，在这种大规模反应中获得异构体混合物的原理被接受。这种折中可能是由于以下事实：从化学的角度来看，因为未取代的直链1-烯烃不具有电子或立体优先特征，因此，C2碳位置上的立体选择性加氢甲酰化具有挑战性。所获得的异构体比例是主要反应条件的复杂函数，所使用的催化剂和特别是催化剂配体球体的形成，被认为对异构产物组成具有主要影响。近年来，大多数工业兴趣集中在工艺优化上，以提高正醛的产率。直到最近，对相应的支链醛的需求才有所增加，因此除了纯立体选择性外，当然还必须将在高选择性和充分转化方面的整个转化的经济效率作为边界条件加以考虑。
专利文献还包含大量旨在对异构体比例产生特殊影响的加氢甲酰化反应的工艺说明。
例如，WO 2013181188A1公开了一种生产醛的方法，其包括：(a)在加氢甲酰化条件下使催化剂组合物和第一烯烃接触以产生催化剂配体组合物；和b)在催化剂配体组合物存在下使第二烯烃、氢气和一氧化碳接触以产生醛，其中第二烯烃是丙烯，其中第一烯烃具有比第二烯烃更长的碳链，其中催化剂配体组合物包含三(3-吡啶基)膦、以镁为中心的四苯基卟啉配位络合物和通过将第一烯烃插入铑羰基键而原位形成的配体。
在另一专利文献EP 3156127A1中描述了催化剂组合物。催化剂组合物包括：特定的单齿亚磷酸酯配体；特定的单齿膦配体；以及由下式3表示的过渡金属催化剂：
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中，基于1摩尔过渡金属催化剂，包括单齿亚磷酸酯配体和单齿膦配体在内的整个配体的总含量为1至33摩尔，其中催化剂R1、R2、R3、R’1、R’2和R’3的配体各自独立地表示具有5至20个碳原子的取代或未取代的环烷基或环烯基基团；或具有6至36个碳原子的取代或未取代的芳基基团；当R1、R2、R3、R’1、R’2和R’3被取代基取代时，该取代基为硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或具有1至20个碳原子的烷基；其中M选自由钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)组成的组；L1、L2和L3各自独立地选自氢、羰基(CO)、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦(TPP)和乙酰丙酮(AcAc)组成的组，x、y和z各自独立地为0至5，条件是x、y和z不全为零，其中基于1摩尔过渡金属催化剂，每种单齿亚磷酸酯配体和单齿膦配体的含量为0.5至32.5摩尔，其中单齿亚磷酸酯配体和单齿膦配体的混合比以重量计为5:1至1:5。
WO 2009/035204A1描述了一种包含三苯基膦配体、单齿膦配体、单齿氧化膦配体和过渡金属催化剂的催化剂组合物，以及使用其的加氢甲酰化方法。在使用根据本发明的催化剂组合物的加氢甲酰化方法中，可以获得高催化活性，并且可以如期望地控制相对于正醛或异醛的选择性(正/异-选择性)。
从现有技术中已知的这种解决方案可以提供进一步的改进潜力。这尤其涉及控制所期望的异构体比例，同时保持高转化率和高产率的边界条件。
发明内容
因此，本发明的任务是至少部分克服现有技术已知的缺点。具体地，本发明的任务是提供一种能够以高转化率和高产率控制异构体比例，特别是呈现高比例的异醛的方法。此外，本发明的任务是提供该方法的高效用途，由此根据本发明的方法与上游工艺步骤的结合能够实现改进的用于灵活生产不同量的醛异构体的整体工艺控制。
通过涉及根据本发明的方法的独立权利要求的特征以及根据本发明的方法在多步骤生产的背景下的用途来解决该问题。在从属权利要求、说明书或附图中说明了本发明的优选实施方案，由此在从属权利要求、说明书或附图中描述或示出的进一步特征可以单独地或以任何组合构成本发明的目地，只要上下文没有明确指出相反的情况即可。
根据本发明，通过一种用于1-烯烃的加氢甲酰化的方法来解决该问题，在该方法中，使1-烯烃在氢和一氧化碳存在下，在包含含磷有机络合物配体混合物的含铑络合物催化剂上反应，该反应在大于或等于0.5MPa且小于或等于5MPa的压力范围内，在选自沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的溶剂组的溶剂中，在具有至少两种不同的选自由芳基膦和二环烷基膦或三环烷基膦的组成的组的络合物配体的催化剂络合物具有的铑浓度大于或等于50ppm且小于或等于250ppm的条件下进行，其中环烷基膦在总有机磷配体量中的比例大于或等于1mol％且小于或等于67mol％，并且有机磷配体与铑的表示为有机磷配体的摩尔量除以铑的摩尔量的摩尔比小于或等于85。
令人惊讶地，已经发现，与现有技术中通常可用的工艺参数相比，通过根据本发明的工艺控制可以由1-烯烃生产特别大量的支链醛，由此异醛的高比例不是通过烯烃转化率的降低或通过醛作为整体方向的选择性的降低来实现的。因此，该反应可以以高速率、高转化率和具有极少量不期望的副产物有利地进行，这自然会影响整个过程的经济效率。在不受理论约束的情况下，这似乎特别是由于催化剂的特定配体环境、所用催化剂的总量以及溶剂的选择的有利组合，这一方面允许合成气不受阻碍地进入，另一方面，由于催化剂环境的空间设计，导致在不损失生产率的情况下产生大量异醛。尽管已知单个配体对异构体比例的基本影响，但向异构体的转变是以生产率的显著损失为代价的。到目前为止，还不可能创造出适合高效生产并同时生产高异-比例的工艺条件。此外，根据本发明的方法是有利的，因为可以在低压范围以相对较低的催化剂量实现改进的工艺控制，这也有助于在投资和运行成本方面提高整个过程的经济效率。
根据本发明的方法是用于1-烯烃的加氢甲酰化的方法。1-烯烃或α-烯烃是取代或未取代的脂肪烃或芳香烃，其在烃的1-位上具有至少一个末端双键。双键不并入芳香族体系中。1-烯烃可能的碳原子数可以例如至多15，优选至多10，更优选至多8。不同的1-烯烃的混合物也可以反应，因此每个烯烃均具有一个末端双键。该组可能的代表可以是例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或苯乙烯。相应的烯烃反应物可以在烯烃骨架的其他位点携带其他的官能团，只要这些不会阻碍根据本发明的加氢甲酰化的发生即可。
加氢甲酰化通过使1-烯烃在氢气和一氧化碳存在下，在包含含磷有机络合物配体的混合物的含铑络合物催化剂上反应来进行。烯烃被加氢甲酰化，即它们在基本上由氢气和一氧化碳组成的合成气存在下在催化剂上的反应区中反应，将烯基转化为醛基。所得醛比进料烯烃多一个碳原子。根据本发明的方法可以在任何合适的反应容器中进行。合适的反应容器包括例如气体喷射反应器、带液体溢流的反应器、带搅拌器的罐式反应器、所谓的滴流床反应器等等。合成气的供应量及其组成可以在大范围内波动。通常，氢气与一氧化碳的比例可以在0.5:1至10:1范围内，更优选在1:1至6:1范围内。
烯烃向醛的反应通过铑金属催化进行，其中铑不是单独存在，而是与有机配体以及一氧化碳和氢气络合，由此代表催化活性中心。络合物的确切组成，特别是包括合成气组分在内的配体的化学计量，是主要反应条件的函数。为了生产活性催化剂，通常将铑盐引入反应区，在那里它会转化为实际的活性催化剂络合物。然而，催化剂也可以预形成，即在反应区外的不同位置在相似的反应条件下转化为活性物质。非预形成的铑组分可以例如选自由二羰基丙酮基丙酮酸铑(I)、2-乙基己酸铑(II)、乙酸铑(II)、羰基铑(0)(例如Rh6(CO)l6、Rh4(CO)l2)、HRh(CO)(Ph3P)3，其中Ph为苯基)组成的组。也可以使用这些铑盐中的两种以上的混合物。已经发现可以优选使用2-乙基己酸铑。
活性催化剂络合物在反应区的配位球体中总是包含含磷有机络合物配体。含磷络合物配体是烃，优选具有在整个烃骨架中具有至少一个磷原子的环状基团，由此磷原子不需要并入其中一个环状基团中。含磷有机络合物配体可以例如对应于下式：
其中R1、R2和R3各自独立地选自由以下组成的组：具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基基团；具有5至20个碳原子的取代或未取代的环烷基或环烯基基团；具有6至36个碳原子的取代或未取代的芳基；具有1至20个C原子的取代或未取代的杂烷基基团；具有4至36个C原子的取代或未取代的杂芳基基团，其中在一个基团被取代的情况下，该取代可以具有选自由N、O和S组成的组中的一个或多个原子。这些基团的可能的代表是，例如三有机膦如三芳基膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、二环烷基芳基膦和三环烷基膦。
反应在大于或等于0.5MPa且小于或等于5MPa的压力范围内进行。特定范围内的压力可以有助于的经济上有吸引力的反应速率和提高的异-选择性，由此，在这些相对较低的反应压力下，反应器设备的成本相对适中，因为反应器一定相应地设计得不那么精细，并且减少了对额外压缩机容量的需求。
反应在选自沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的溶剂组中的溶剂中进行。烯烃向醛的转化发生在惰性溶剂中，该溶剂在反应过程中作为溶剂溶解上述铑络合物催化剂。标准压力下溶剂的沸点在上述范围内。可能的溶剂可以选自由链长大于或等于C8的醇、缩醛或烷烃或它们的混合物组成的组。满足根据本发明的沸点标准的可能的溶剂可以例如选自由以下组成的组：2-乙基己醇、1-辛醇、1-癸醇、一种或该特定种加氢甲酰化的高醛缩合产物或该列表中至少两种组分的混合物。加氢甲酰化的高醛缩合产物应理解为加氢甲酰化的底部产物，其在反应过程中在反应器中形成。这些高缩合产物含有不同组分的复杂混合物，也称为稠油。醛产物本身具有反应性并缓慢发生缩合反应。该反应即使在没有催化剂的情况下也会发生，并且是由工艺控制引起的。液体缩合产物自然比反应物醛具有更高的沸点。缩合产物可以例如通过羟醛缩合形成。其他反应途径包括季先科(Tischshenko)反应、酯交换反应和歧化反应。缩合产物是醛的低聚物，也可以带有其他官能团，例如醇或酯基团。
加氢甲酰化反应在铑浓度大于或等于50ppm且小于或等于250ppm时发生。反应区中存在的铑的浓度由铑与反应区溶液总重量的重量比表示。该浓度基于纯金属重量(不含配体)与溶液(包括任何其他组分，例如溶解的配体等)的总重量的比例。较低的浓度可能是不利的，因为反应速率太低。较高的浓度可导致产物中异醛的比例降低，并且相对于催化剂投入的成本而言，仅导致反应速率的不成比例地缓慢增加。
催化剂络合物包含至少两种不同的络合物配体，所述络合物配体选自由芳基膦和二环烷基膦或三环烷基膦的组成的组。配体的组成已被证明对于控制正/异醛比例同时保持可能的最高反应速率特别重要。特别是在芳基膦和二环烷基膦或三环烷基膦的特定混合比的条件下，实现高转化率和选择性。芳基膦是例如下式的化合物：
其中各个芳基基团仍然可以彼此独立地被取代。二环烷基膦或三环烷基膦的组包括例如以下C6环烷基化合物：
其中各个环烷基和/或芳基可以各自独立地带有如上所述的其他官能团。环烷基可以是例如C3-C8环烷烃，优选C4-C7环烷烃。
环烷基膦在总有机磷配体量的比例大于或等于1mol％且小于或等于67mol％。已事实证明这个狭窄的环烷基膦比例范围特别适合于控制根据本发明改进的异构体比例，同时保持高转化率。环烷基膦的摩尔比例通过环烷基膦的摩尔量除以有机磷化合物的总量，例如来自芳基膦和环烷基膦的组的具有上式的化合物的总量的商来获得。环烷基膦的量例如可以使用例如31P法来定量测定。配体可以仅在反应区中引入或者也可以通过添加预形成的金属络合物引入反应溶液中。为了澄清起见，反应区中铑的非有机磷配体，例如由催化剂盐组分引入的醋酸盐、乙基己酸盐、CO等的量不包括在环烷基膦的摩尔比例的计算中。
表示为有机磷配体的摩尔量除以铑的摩尔量的配体对铑的摩尔比小于或等于85。尽管环烷基膦的热稳定性降低，但已成功证明仅用相对于铑的摩尔量相比相对地少量过量的有机磷配体即可成功操作。该配体含量能够提供所需的正/异比例，产生高转化率，并且令人惊讶的是，在特定溶剂中长时间生产期间保持稳定。
在该方法的一个优选实施方案中，加氢甲酰化可以在大于或等于80℃且小于或等于140℃的温度范围内进行。在反应区的该温度范围内可以提供足够的反应速率，由此在这些转化率下也特别获得优选的异构体比例，其特征在于与通常的现有技术方法相比，异构体的比例更高。
在该方法的另一优选实施方案中，表示为芳基膦的摩尔量除以环烷基膦配体的摩尔量的芳基膦与环烷基膦配体的摩尔比可以大于或等于0.5且小于或等于75。芳基膦和环烷基膦配体之间的这种比例可以提供显著增加的异构体比例，而转化率只有很小的降低。在另一优选实施方案中，该比例可以大于或等于15且小于或等于70，还优选地大于或等于20且小于或等于60。
在该方法的另一个优选方面中，芳基膦配体与铑的摩尔比可以大于或等于5且小于或等于75。除了异构体比例之外，芳基膦配体的量也会对整个反应的生产率产生显著影响。在该摩尔比内，可以以高转化率提供足够高量的异构体。该摩尔比可以还优选地大于或等于35且小于或等于65，还优选地大于或等于45且小于或等于55。
在该方法的另一优选实施方案中，环烷基膦配体与铑的摩尔比可以大于或等于1且小于或等于10。环烷基膦配体的量可以特别对异构体比例特别是对所形成的醛的异比例产生显著影响。在较低的比例下，环烷基膦配体对异醛含量增加的影响太小。较高的比例可能是不利的，因为在这些情况下，烯烃转化率可能显著降低。该摩尔比可进一步优选大于或等于2且小于或等于8，还优选地大于或等于4且小于或等于6。
在该方法的一个优选方面，芳基膦可以是三苯基膦。使用三芳基膦(TPP)作为芳基膦可以有助于催化剂溶液的特别高的产率和特别长的使用寿命。过量的TPP特别能够稳定溶液中的铑。此外，TPP还可以在环烷基膦配体受损时用作配体库。
在该方法的一个优选方面，环烷基膦可以是三环己基膦。特别地，三环己基膦的使用可以有助于醛异构体比例向异-异构体(iso-isomer)的特别高效的转变。这很可能是通过增加配体的空间需求来实现的。即使在尚未对可能实现的反应速率产生不利影响的浓度下，异构体比例向异醛的转变也会发生在特定溶剂中。在这个方面，该配体可以比仅具有两个环烷基基团的环烷基膦更高效地做出贡献。
在该方法的另一优选实施方案中，1-烯烃可选自由C3-C8烯烃或其混合物组成的组。特别地，使用根据本发明的方法可以将中间烯烃越来越多地转化为异醛异构体，而转化率没有较大损失。不受理论束缚，“中间”α-烯烃的这种影响是由烯烃在催化剂络合物上的特殊取向引起的，该取向由配体组成和溶剂来确定。
在该方法的一个优选实施方案中，合成气与1-烯烃的表示为(H2的摩尔量+CO的摩尔量)除以1-烯烃的摩尔量的摩尔比可以大于或等于1:1且小于或等于5:1。在烯烃和合成气之间的这个比例内，可以在所要求保护的溶剂组中提供足够高浓度的反应物，这共同导致高转化率并仅产生少量不期望的副反应。
此外，根据本发明，使用根据本发明的方法用于在络合物催化剂上对1-烯烃进行加氢甲酰化，其中加氢甲酰化分两步进行，其中在第一工艺步骤中，反应在包含芳基膦配体但不含环烷基膦配体的含铑络合物催化剂的存在下，在选自由具有的链长大于或等于C10的醇、缩醛或烷烃或它们的混合物组成的组的溶剂中进行，以及其中在第二工艺步骤中，将沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的另外的溶剂和附加的环烷基膦配体添加至第一工艺步骤的反应混合物中。
令人惊讶地，已经发现根据本发明的方法可以非常有利地用作两步加氢甲酰化级联的一部分。在这个现在的两步方法中，通过仅在第二步中设定根据本发明的反应条件可以实现多个优点。通过进行第二步，基本上也可以使用第一步反应区中的反应溶液，由此根据本发明对条件的调整只能通过添加配体和溶剂来实现。可以省略复杂的分离操作，甚至可以省略整个反应溶液的交换。通过结合两个工艺步骤，还可以通过两个工艺步骤设定所期望的异构体比例，由此比例的定位也由第二步骤的设置和定位确定。此外，还可以有利地使用在第一步中形成的稠油，并且可以省略具有非常高沸点的部分溶剂的添加，因为它们已经至少部分地存在于反应区中。
在根据本发明的用途中，加氢甲酰化分两步进行，其中在第一工艺步骤中，反应在包含芳基膦配体但不含环烷基膦配体的含铑络合物催化剂的存在下，在选自由具有的链长大于或等于C10的醇、缩醛或烷烃或它们的混合物组成的组的溶剂中进行。因此，级联的第一工艺步骤不根据本发明进行，不包括环烷基配体。在该工艺步骤中，形成更多的正醛。当然，在此步骤中也会形成稠油，这是源自所产生的醛的固有的缩合。该步骤中的工艺条件可能不对应于根据本发明的工艺条件，即反应区中的铑浓度例如可能高于根据本发明的工艺中所要求的浓度。
在第二工艺步骤中，将沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的另外的溶剂和附加的环烷基膦配体添加至第一工艺步骤的反应混合物中。通过添加具有高沸点的另外的溶剂，将第一工艺步骤的反应溶液调节至根据本发明的方法的组成。另外的配体物质的稀释和添加现在产生生成更高比例的异-异构体而转化率和生成率没有显著损失的反应条件。这是有利地可能的，并且通过使用第一步的部分反应环境来高效地使用反应溶液。此外，根据异构体的要求，可用异构体的比例可以通过各个工艺步骤的长度来进行有利的控制。结果是一个协同互作的整体过程。
在该用途的另一优选方面，第二工艺步骤中的溶剂可选自由链长大于或等于C8的醇、链长大于或等于C13的缩醛、链长大于或等于C10的烷烃组成的组或该组中至少两种组分的混合物。在第二工艺步骤中，该组另外使用的溶剂可以有助于在高转化率下获得改进的催化剂的使用寿命，特别是对于第二工艺步骤。
根据该用途的一个优选特征，在第二工艺步骤中添加的溶剂与第一工艺步骤的溶剂量的重量比可以大于或等于4且小于或等于20。为了获得由第一工艺步骤中形成的高沸点溶剂和第二工艺步骤中添加的高沸点溶剂组成的尽可能最有效的溶剂混合物，两种溶剂的上述混合比已被证明是特别合适的。在第二工艺步骤中，获得长催化剂寿命、高转化率和高比例的醛的异-异构体。
在该用途的另一优选实施方案中，基于工艺溶液的总重量，在第一工艺步骤中芳基膦配体的浓度可以大于或等于10重量％且小于或等于30重量％。已证明在第一工艺步骤中芳基膦配体的这种浓度特别适合于在第二工艺步骤中特别高效地调节根据本发明的配体比例。该浓度产生稳定的转化率，并且在第一工艺步骤中催化剂失活相对较低，但同时也足够低以避免浪费太多要在第二工艺步骤中添加的催化剂。在两个工艺步骤中都获得了高效的整体过程，除了适当控制正/异比例外，还显示出较高的整体转化率。
在该用途的一个优选方面，基于工艺溶液的总重量，在第二工艺步骤中添加的环烷基膦的浓度可以大于或等于0.01重量％且小于或等于1重量％。为了工艺经济性以及为了高效增加产物中的异含量，已发现仅需要将相对少量的环烷基膦添加至第二工艺步骤的反应溶液中。环烷基膦的添加特别是增加了异醛的形成，由此所选择的反应条件可以防止与第一工艺步骤中相比，转化率在第二工艺步骤中急剧下降。
在该用途的一个优选方面，可以在第一工艺步骤中添加总量的铑。为了简化工艺控制以获得所形成的醛的优选高异比例以及为了高转化率，已经发现对于金属络合物催化剂的完全添加适合发生在第一工艺步骤中。这是令人惊讶的，因为在第二工艺步骤中，由于配体供应的变化，必须首先建立平衡，预期的是由于平衡位置的变化，随着新催化剂的添加，平衡应该更快地发生。令人惊讶地，事实并非如此。
本发明目的的更多细节、特征和优点从从属权利要求以及以下附图和相关实施例的描述中明显。其示出：
图1以2-乙基己醇为溶剂的反应溶液中的异醛含量和1-丁烯吸收量作为三环己基膦/铑摩尔比的函数；
图2以2-乙基己醇为溶剂的反应溶液中的异醛分数和1-丁烯吸收量作为有机磷配体的三环己基膦分数的函数；
图3用2-乙基己醇作为溶剂稀释后，不存在三环己基膦的具有铑-三苯基膦催化剂的反应溶液中的异醛含量和1-丁烯吸收量作为铑浓度的函数；
图4用2-乙基己醇为溶剂稀释后，具有三环己基膦的铑-三苯基膦催化剂的反应溶液中的异醛含量和1-丁烯吸收量作为铑浓度的函数。
具体实施方式
所有实验均以成批的模式在具有预形成的催化剂相的反应器中进行，(合成气(SynGas)压力为9巴、温度120℃，持续30分钟)。在120℃下以13巴连续添加1:1的1-丁烯/合成气以进行反应，由此反应以20分钟至2小时的不同反应时间进行直至25克1-丁烯的转化。在所有实验中，在惰性条件下将催化剂溶液转移到排空的(evacuated)反应器中，连续添加1-丁烯和合成气以开始反应。所得的1-丁烯随时间的吸收量(体系生产率)和C5醛的异/正比例用作特征值以确定2-甲基丁醛(2-MB)的含量。
在第一系列的实验中，研究了具有不同的TCHP/Rh比例的三环己基膦(TCHP)对形成的C5醛的异/正比例和1-丁烯吸收量的影响。结果如表1和图1所示：
表1：在2-乙基己醇(2-EHol)中1-丁烯与TCHP的加氢甲酰化
表1和图1示出与TPP相比，TCHP增加了产物中2-MB的比例，从而使得异/正比例增加。即使TCHP/Rh比例较低，配体对支链醛的形成也具有积极作用。TCHP配体的高空间要求以及由此产生的铑络合物几何形状及其性质的变化可能导致1-丁烯加氢甲酰化选择性的变化。然而，在较高的TCHP/Rh比例下，1-丁烯的吸收量以及整个体系的反应速率也会降低。烯烃吸收减少可能归因于TCHP配体对铑的高结合亲和力。
在另一系列测试中，TCHP和三苯基膦(TPP)的配体混合物用于根据本发明的方法。如果存在，则指定TCHP-铑比例为50，反应溶液中TPP的量不同。其他具体的实验条件如上给出。结果如表2所示。
表2:在2-乙基己醇(2-EHol)中1-丁烯与TCHP和TPP的加氢甲酰化
图2示出可获得的异比例和丁烯吸收量作为由配体引入总磷(III)的TCHP比例的函数。TCHP/Rh比例相当，则TCHP含量越高，产物中异含量越高，但丁烯吸收量和由此的反应速率也显著降低。通过将TPP和TCHP配体一起使用，反应可以在配体和催化剂之间以及配体本身之间的特定浓度和比例关系下以高转化率和高异比例进行。TPP的使用产生更高的生产率，即使在更高的TPP/Rh比例下也能保持较高的生产率。同时，较大的TPP过剩可稳定催化剂体系以防止失活，从而可以实现催化剂溶液的工艺运行时间长。相对于铑的摩尔量，添加少量过量的TCHP能够增加反应溶液中的2-MB含量，同时保持相同的催化剂活性。
图3示出用2-乙基己醇作为溶剂和稀释后，不存在三环己基膦的情况下，具有铑-三苯基膦催化剂的反应溶液中的异醛含量和1-丁烯吸收量作为铑浓度的函数。在所有实验中，TPP-Rh比例为66。用2-乙基己醇稀释催化剂溶液导致较低的催化剂浓度，这相应的导致较低的1-丁烯转化率。当使用纯TPP配体体系时，对两个参数的线性回归产生丁烯吸收量与异比例和催化剂浓度之间的预期的线性关系。当使用纯TPP配体体系时，随着Rh浓度的增加但TPP/Rh比例保持恒定，催化剂体系的生产率增加，而产物中的异含量降低。为了抵消降低的异含量并因此增加2-MB的形成，在根据本发明的方法中，将TCHP配体添加到Rh-TPP催化剂体系中。
图4示出用2-乙基己醇为溶剂的系列稀释后，具有混合的Rh-TPP-TCHP催化剂的反应溶液中的异醛含量和1-丁烯吸收量作为铑浓度的函数。因此，该实验基本上对应于图4所述的流程，不同之处在于该系列中使用TPP和TCHP的混合配体体系。令人惊讶的是，当使用配体混合物(TPP/Rh 69和TCHP/Rh 2)时，随着催化剂金属浓度随稀释而降低，丁烯吸收量增加，异醛含量增加。因此，令人惊讶的是，该曲线与用于纯TPP催化剂体系的曲线根本不同，如参照图4所讨论的。这种相关性清楚地表明，通过使用根据本发明的溶剂中包含两种配体(TPP/TCHP)的配体体系，在具有相对低的催化剂浓度和两种配体彼此之间特定的定量比的情况下，可以实现令人惊讶的高转化率以及高异醛含量。根据本发明的方法的特定优势是基于两种配体特定的定量比。一方面，由于配体空间要求，相对于铑金属，仅有少摩尔量的TCHP配体就足以增加产物中的异含量。具有该配体和低TCHP/Rh比例的催化剂活性也很高。另一方面，选择TPP配体相对于铑金属的摩尔量，使得铑配体催化剂体系稳定并保持催化剂活性。

Claims (15)

1.一种用于1-烯烃的加氢甲酰化的方法，所述方法通过使1-烯烃在氢气和一氧化碳存在下，在包含含磷有机络合物配体的混合物的含铑络合物催化剂上进行反应来进行1-烯烃的加氢甲酰化，其特征在于所述反应在大于或等于0.5MPa且小于或等于5MPa的压力范围内，在选自沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的溶剂组中的溶剂中，在具有至少两种不同的选自由芳基膦和二环烷基膦或三环烷基膦的组成的组的络合物配体的催化剂络合物具有的铑浓度大于或等于50ppm且小于或等于250ppm的条件下进行，其中环烷基膦在总有机磷配体量中的比例大于或等于1mol％且小于或等于67mol％，并且有机磷配体与铑的表示为有机磷配体的摩尔量除以铑的摩尔量的摩尔比小于或等于85。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢甲酰化在大于或等于80℃且小于或等于140℃的温度范围内进行。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中芳基膦配体与环烷基膦配体的表示为芳基膦的摩尔量除以环烷基膦配体的摩尔量的摩尔比大于或等于0.5且小于或等于75。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述芳基膦配体与铑的摩尔比大于或等于5且小于或等于75。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述环烷基膦配体与铑的摩尔比大于或等于1且小于或等于10。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述芳基膦是三苯基膦。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述环烷基膦是三环己基膦。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述1-烯烃选自由C3-C8烯烃或它们的混合物组成的组。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中合成气与1-烯烃的表示为(H2的摩尔量+CO的摩尔量)除以1-烯烃的摩尔量的摩尔比大于或等于1:1且小于或等于5:1。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法在用于在络合物催化剂上1-烯烃的加氢甲酰化的用途，其特征在于所述加氢甲酰化分两步进行，其中在第一工艺步骤中，所述反应在包含芳基膦配体但不含环烷基膦配体的含铑络合物催化剂的存在下，在选自由具有的链长大于或等于C10的醇、缩醛或烷烃或它们的混合物组成的组的溶剂中进行，以及其中在第二工艺步骤中，将沸点大于或等于180℃且小于或等于250℃的另外的溶剂和附加的环烷基膦配体添加至所述第一工艺步骤的反应混合物中。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述第二工艺步骤中的溶剂选自由链长大于或等于C8的醇、链长大于或等于C13的缩醛、链长大于或等于C10的烷烃组成的组或所述组中至少两种组分的混合物。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的用途，其中在所述第二工艺步骤中添加的所述溶剂与所述第一工艺步骤中的溶剂量的重量比大于或等于4且小于或等于20。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的用途，其中基于工艺溶液的总重量，在所述第一工艺步骤中所述芳基膦配体的浓度大于或等于10重量％且小于或等于30重量％。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的用途，其中基于工艺溶液的总重量，在所述第二工艺步骤中添加的所述环烷基膦的浓度大于或等于0.01重量％且小于或等于1重量％。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的用途，其中在所述第一工艺步骤中添加总量的铑。
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