KR20210086498A - 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법 - Google Patents

하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법 Download PDF

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KR20210086498A
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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 포스핀계 리간드; 전이금속 촉매; 및 용매를 포함하는 하이드로포밀화 촉매 조성물 하에서, 올레핀계 화합물 및 포름알데히드를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법을 제공한다.

Description

하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR THE ALDEHYDE BY HYDROFORMYLATION REACTION}
본 출원은 2019년 12월 30일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2019-0178130호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와　리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso)　알데히드를 생성하는 하이드로포밀화(hydroformylation) 반응은 1938년 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO) 반응으로 알려진 하이드로포밀화 반응은 균일계 촉매반응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로, 세계적으로 알코올 유도체를 포함하는 각종　알데히드가 상기 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다.
옥소 반응에 의해 합성된 각종　알데히드는 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히 이러한 옥소 반응에 의한　알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
통상 하이드로포밀화 공정은 하이드로포밀화 촉매 하에 올레핀과 합성가스(CO/H2)를 반응시켜 선형(normal) 알데히드와 비선형(iso) 알데히드를 제조하는 것이 일반적이다.
상기 올레핀의 전환율을 향상시키고, 선형(normal) 알데히드와 비선형(iso) 알데히드를 포함한 전체 알데히드의 선택도를 향상시키는 기술이 필요하다. 특히, 선형 알데히드의 선택도를 향상시킬 수 있는 기술이 필요하다.
Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 299-304
본 발명의 일 실시상태는 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀계 리간드; 전이금속 촉매; 및 용매를 포함하는 하이드로포밀화 촉매 조성물 하에서,
올레핀계 화합물 및 포름알데히드를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
Ar1 내지 Ar4, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고,
a 및 b가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 알데히드의 제조방법에 의하면, C4 내지 C6의 사슬 길이가 짧은 올레핀을 이용하여 알데히드를 제조하는 경우에도 올레핀의 전환율이 향상되며, 선형(normal) 알데히드와 비선형(iso) 알데히드를 포함한 전체 알데히드의 선택도를 향상시킬 수 있다. 특히, 그 중에서도 선형 알데히드의 선택도를 더욱 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때,
이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
종래에는 각종 올레핀을 균일계 유기금속 촉매와　리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 알데히드를 제조하였으나, 일산화탄소(CO)는 유독성이 높고, 취급이 용이하지 않은 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 합성기체를 대체하여 취급이 용이한 포름알데히드를 도입함으로써, 상술한 문제를 해결하였다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 알데히드의 제조방법을 사용할 때, 원료 올레핀으로서 길이가 긴 올레핀 뿐만 아니라 반응성이 낮은 내부 올레핀(internal olefin)을 사용한 경우에도 선형(normal) 알데히드의 선택도가 향상되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀계 리간드; 전이금속 촉매; 및 용매를 포함하는 하이드로포밀화 촉매 조성물 하에서,
올레핀계 화합물 및 포름알데히드를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에 있어서,
Ar1 내지 Ar4, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고,
a 및 b가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 포름알데히드는 종래의 하이드로포밀화 반응에서 사용되는 합성기체(CO/H2)를 대체하는 대체 시약으로 사용된다.
종래의 합성기체의 일산화탄소(CO)는 카보닐화반응의 카보닐원(source)로 사용되는데, 일산화탄소는 독성 기체인 점을 고려할 때, 유독성이 높고, 취급이 용이하지 않은 문제가 있었다. 본 발명의 포름알데히드는 상기 일산화탄소를 분자 내에 포함하는 구조를 가지므로, 일산화탄소원으로 작용할 수 있으며, 상기 포스핀계 리간드 및 전이금속 촉매와의 배위 효과가 향상되므로, 카보닐화 반응이 효과적으로 일어날 수 있다.
또한, 상업적으로 합성기체를 사용하기 위해서는 합성기체 제조 설비를 위한 투자비 및 설비비가 증가하고, 합성기체를 파이프로 공급하기 위한 장소의 제약이 있으나, 수용액 형태로 운송이 가능한 포름알데히드는 상기 장소의 제약이 적은 장점이 있다.
상기 포름알데히드는 농도 1wt% 내지 43wt%의 포르말린 수용액의 형태로 제공될 수 있다. 상기 농도는 포르말린 수용액 100 중량을 기준으로, 용액에 포함되는 포름알데이히의 중량을 의미한다. 상기 포름알데히드는 포르말린 수용액의 형태로 공급될 수 있으므로, 운송 및 보관이 용이하고, 반응에 필요한 장소의 제약이 적은 장점이 있다.
상기 포스핀계 리간드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 이 경우, 높은 올레핀 전환율과 높은 알데히드 선택도를 나타낸다. 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀계 리간드는 비페닐 골격을 기준으로 4개의 포스핀 그룹을 포함하는 구조를 가지는데, 해당 구조는 전이금속 촉매 내의 전이금속 성분과 착물(Complex) 형성이 용이하여 촉매 안정성을 향상시킬 수 있고, 올레핀 전환율과 알데히드 선택도 향상에 기여할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에 있어서,
Ar1 내지 Ar4, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고,
a 및 b가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 할로겐기, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 할로겐기, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 할로겐기, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 할로겐기, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 할로겐기로 치환된 페닐기; 메틸기로 치환된 페닐기; 또는 할로겐기로 치환된 메틸기로 치환된 페닐기일 수 있다.
상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl) 또는 브롬(Br)일 수 있고, 바람직하게는 불소(F)이다.
상기 할로겐기로 치환된 메틸기는 트리플루오로메틸(-CF3)일 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar4의 구체적인 예시는 C6H5, p-CH3C6H4, m-CF3C6H4, 3,5-(CF3)2C6H3 또는 3,5-F2C6H3일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 수소일 수 있다.
상기 포스핀계 리간드의 바람직한 예시로는 아래 구조로 표시되는 리간드를 들 수 있고, 1종 단독 또는 서로 다른 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 경우, 이 경우, 더욱 높은 올레핀 전환율과 높은 알데히드 선택도를 나타내는 장점이 있다.
Figure pat00004
상기 올레핀계 화합물은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C6의 올레핀일 수 있다. 본 발명의 포름알데히드를 도입한 하이드로포밀화 반응을 통한 알데히드의 제조방법은 원료인 올레핀의 탄소수에 따라 효과가 상이하다. 올레핀의 탄소수가 3개 이하일 때보다 탄소수가 4개 내지 6개일 때 올레핀의 전환율이 향상되며, 알데히드 선택도가 높은 장점을 갖는다. 상기 C4 내지 C6의 올레핀의 예로는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 1-헥센, 2-부텐, 2- 2-펜텐, 2-헥센, 2-에틸헥센 및 3-페닐-1-프로펜를 들 수 있다.
상기 올레핀계 화합물은 내부 올레핀(internal olefin)일 수 있다. 내부 올레핀은 분자 내부의 탄소 원자에 이중 결합을 갖는 올레핀으로 말단 올레핀(terminal olefin)과 구별되는 것이다. 종래의 알데히드의 제조방법에 의하면 상기 내부 올레핀은 알데히드로 전환되기 어려운 문제가 있었으나, 본 발명의 알데히드의 제조방법에 의하면 내부 올레핀을 사용한 경우에도 알데히드의 수율이 높게 나타난다. 구체적으로, 상기 내부 올레핀은 4-메틸-2-펜텐(4-methyl-2-pentene)일 수 있다.
상기 전이금속 촉매는 하이드로포밀화 반응에 의해 알데히드를 제조하는 데 사용되는 촉매라면 특별히 제한이 없으나, 구체적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
L1, L2　및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 용매는 프로판　알데히드, 부틸　알데히드, 펜틸　알데히드, 발러　알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 촉매 및 반응 안정성을 위하여 상기 포스핀계 리간드; 전이금속 촉매; 및 용매 각각의 함량이 조절될 수 있다.
상기 포스핀계 리간드와 상기 전이금속 촉매의 몰비는 1:0.001 내지 1:0.1일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성 및 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 포스핀계 리간드의 함량은 상기 하이드로포밀화 촉매 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성 및 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 전이금속 촉매의 함량은 상기 하이드로포밀화 촉매 조성물 전체 중량을 기준으로 1 ppm 내지 2,000 ppm(part per million), 10 ppm 내지 1,500 ppm, 혹은 50 ppm 내지 1,300 ppm의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 하이드로포밀화 반응 속도가 우수한 효과가 있다. 상기 ppm은 백만분의 1이라는 의미이며 용액 1kg 또는 1L에 들어있는 전이금속 촉매의 mg수를 의미한다.
상기 용매의 함량은 상기 하이드로포밀화 촉매 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상술한 포스핀계 리간드; 전이금속 촉매; 및 용매를 포함하는 하이드로포밀화 촉매 조성물 하에서, 올레핀계 화합물 및 포름알데히드를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 하이드로포밀화 반응이라고 한다.
상기 하이드로포밀화 반응은 상술한 포스핀계 리간드 및 전이금속 촉매를 용매에 용해시켜 하이드로포밀화 촉매 조성물을 제조하고, 상기 조성물과 함께 올레핀계 화합물 및 포름알데히드를 통상의 반응기에 주입한 후, 교반, 승온 및 가압함으로써 하이드로포밀화 반응을 진행하여 알데히드를 제조할 수 있다.
이때, 상기 하이드로포밀화　반응은 벤투리-루프 반응기, 연속 교반식 반응기(CSTR) 및 배치 반응기(batch reactor) 중에서 선택된 1종 이상의 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 하이드로포밀화 반응은 50 ℃ 내지 130 ℃의 반응온도 및 5 bar 내지 100 bar의 반응압력에서 실시될 수 있으며, 상기 반응온도 및 반응압력 조건을 유지하기 위하여 통상의 가열 수단 및 가압 수단이 사용될 수 있다. 또는 50 ℃ 내지 130 ℃의 반응온도 및 5 bar 내지 25 bar의 압력 하에서 수행될 수 있고, 70 ℃ 내지 120 ℃의 반응온도 및 5 bar 내지 15 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 반응의 활성이 떨어지거나 촉매 및 리간드가 분해되는 것을 방지하여 생성된 알데히드의 선택도가 높게 나타날 수 있다.
상기 하이드로포밀화 반응에 의해 알데히드가 생성되는데, 상기 알데히드는 선형(normal) 알데히드 및 비선형(iso) 알데히드를 포함하고, 상기 선형(normal) 알데히드와 비선형(iso) 알데히드의 몰비가 1:1 내지 25:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 선형(normal) 알데히드와 비선형(iso) 알데히드의 몰비가 1:1 내지 25:1, 5:1 내지 25:1 또는 10:1 내지 25:1일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 및 비교예>
<실시예 1>
하기 리간드 1(tetra phosphine ligand), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2] 0.122g (0.3 mmol) 촉매를 톨루엔 용매에 녹여 전체 용액이 100 g 인 하이드로포밀화 촉매 조성물을 준비하여, 600 ml 용량의 오토 클레이브(Auto Clave) 반응기에 투입하였다. 이때, 아세틸아세토네이토디카보닐로듐의 함량(mg)이 조성물 전체 중량(kg)을 기준으로 1,220 ppm이었다.
상기 반응기에 아래 올레핀계 화합물(1-butene) 및 HF source(37wt% 포르말린 수용액)을 주입하여 질소로 2회 이상 purge한 후, 아래 표의 반응 온도 및 압력을 유지하면서 48시간 동안 하이드로포밀화　반응을 진행시켜 알데히드를 제조하였다.
<실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 5>
아래 표 1과 같이 올레핀, 리간드 및 반응 조건을 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드로포밀화　반응을 진행시켜 알데히드를 제조하였다.
[리간드 1: Tetraphosphine]
Figure pat00006
[리간드 2: Triphenylphosphine]
Figure pat00007
[리간드 3]
Figure pat00008
[리간드 4]
Figure pat00009
측정 방법
* 올레핀의 전환율: 소모된 올레핀의 양을 초기 투입된 올레핀의 양으로 나눈 값으로 나타내었고, 올레핀의 소모량은 반응 후 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 구하였다.
* 알데히드 선택도(Sa): 전체 생성물 중 생성된 알데히드 성분의 비율을 의미하며, 상기 알데히드 성분은 노말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde) 및 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)를 모두 합한 알데히드 성분을 의미한다. 이때, 상기 비율은 각 성분의 몰수(mol)를 기준으로 계산하였다.
* 알데히드의 노르말/이소의 몰비(n/i ratio): 생성된 노말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 양으로 나눈 값으로 나타내었다.
상기 알데히드의 선택도와 몰비는 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 통해 구한 몰수를 기초로 계산하였다. 이때, 상기 가스 크로마토그래피 장비로는 Agilent Technologies 사의 6890 또는 7890 시리즈를 사용하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
조건 올레핀 종류 propylene X X X X X X X X
1-butene O X X O X X O X
4-methyl-1-penetene X O X X O X X X
4-methyl-2-penetene X X O X X O X O
리간드 종류 리간드 1 O O O O O O X X
리간드 2 X X X X X X O X
리간드 3 X X X X X X X O
리간드 4 X X X X X X X O
반응 온도 ℃ 90 120 120 90 120 120 90 120
반응 압력 Bar 10 10 15 10 10 15 10 10
HF source 포름알데히드 O O O X X X O O
합성가스
(CO/H2)		 X X X O O O X X
실험결과 올레핀 전환율 98.2 99.1 96.6 64.9 98 60.6 66.3 14.0
알데히드 선택도
(Sa)		 95.4 95.1 71.5 95.3 66 54.3 94.9 27.4
알데히드 선택도 (n/i) 19 15.7 3.8 13.3 7.3 0.69 10.1 3.4
HF source로서 포름알데히드를 사용한 경우, 종래의 합성 가스를 사용한 경우보다 동일한 올레핀을 알데히드로 전환할 때, 올레핀 전환율과 알데히드 선택도(Sa)가 향상되는 것을 확인할 수 있었다(실시예 1과 비교예 1의 비교, 실시예 2와 비교예 2의 비교, 실시예 3과 비교예 3의 비교).
또한, HF source로서 포름알데히드를 사용하더라도, 화학식 1의 포스핀계 리간드를 사용할 때(실시예 3), 다른 종류의 리간드를 사용하는 경우(비교예 4 및 5)보다 올레핀 전환율과 알데히드 선택도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, HF source로서 포름알데히드를 사용하고, 화학식 1의 포스핀계 리간드를 사용하여 올레핀을 제조할 때, 올레핀 전환율과 알데히드 선택도가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포스핀계 리간드; 전이금속 촉매; 및 용매를 포함하는 하이드로포밀화 촉매 조성물 하에서,
    올레핀계 화합물 및 포름알데히드를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    화학식 1에 있어서,
    Ar1 내지 Ar4, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    a 및 b가 각각 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 포름알데히드는 농도 1wt% 내지 43wt%의 포르말린 수용액의 형태인 것인 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 치환 또는 비치환된 C4 내지 C6의 올레핀인 것인 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 내부 올레핀(internal olefin)인 것인 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서,
    M은 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고,
    L1, L2　및 L3은 각각 독립적으로 수소, 카보닐(CO), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbornene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, TPP) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato, AcAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐[Co2(CO)8], 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)], 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3], 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐[Ir(AcAc)(CO)2] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐[HIr(CO)(TPP)3]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 프로판　알데히드, 부틸　알데히드, 펜틸　알데히드, 발러　알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텐산올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 오르소디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸렌 클로라이드 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인 것인 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 촉매의 함량은 상기 하이드로포밀화 촉매 조성물 전체 중량을 기준으로 1 ppm 내지 2,000 ppm(part per million)인 것인 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드로포밀화　반응은 벤투리-루프 반응기, 연속 교반식 반응기(CSTR) 및 배치 반응기(batch reactor) 중에서 선택된 1종 이상의 반응기에서 수행되는 것인 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 반응은 50 ℃ 내지 130 ℃의 반응온도 및 5 bar 내지 100 bar의 반응압력에서 실시되는 것인 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조된 알데히드는 선형(normal) 알데히드 및 비선형(iso) 알데히드를 포함하고,
    상기 선형(normal) 알데히드와 비선형(iso) 알데히드의 몰비가 1:1 내지 25:1인 것인 하이드로포밀화　반응에 의한 알데히드의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 299-304

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