CN102826973B - 一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法 - Google Patents

Abstract

一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，属于醛的制备领域。包括：(1)提供第一反应区和第二反应区，烯烃与合成气分别在两个反应区中于60～120℃和0.5～5MPa条件下与含有催化剂的溶液接触生成醛；(2)将第一反应区产物气相物流送入第二反应区中；(3)在第一反应区和第二反应区之间设置一个气提塔，将第一反应区及第二反应区的产物液相物流送入气提塔与合成气接触，反应区产物液相物流中未转化的烯烃从液相中分离出，将含有未转化的烯烃的合成气返回反应区；(4)经过气提后的产物流送入分离区，将产物醛与催化剂溶液进行分离，分离后的催化剂溶液返回反应区。本发明具有设备简单，避免了将烯烃返回反应区需增加增压设备的做法，提高第二反应区的效率。

Description

一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法

技术领域

本发明涉及一种醛类的制备方法或烯烃氢甲酰化反应方法，更具体地涉及一种低碳烯烃氢甲酰化反应制醛的方法，属于醛的制备领域。

背景技术

烯烃与合成气在催化剂的作用下进行氢甲酰化反应，生成比烯烃多一个碳原子的醛方法是众所周知的工艺。

因为烯烃的氢甲酰化反应是在溶解有催化剂的溶液中进行的，为了保证反应速率，通常需要一定的烯烃的分压，而较高的烯烃的分压，则会降低单程转化率，造成反应器尾气中烯烃损失量较大。为了提高烯烃的转化率，可以采用两个或多个反应器串联操作。例如，中国专利CN86101063中公开了一种改进的醛化方法，该方法让在第一反应区未转化的原料与补充的CO/H₂气体共同进入第二反应区继续反应，从而使烯烃的单程转化率得到提高。类似的做法在GB1387657，US5105018和US5367106中也有披露。

采用反应器简单串联的方法，反应区通常采用两个相同大小的反应器，由于未转化烯烃在通常的反应条件下主要存在于液相之中，因此需要将第一反应区的反应液相物流全部送入第二反应区，而反应液相物流中含有大量反应生成的醛，这会降低第二反应区的效率。为了提高第二反应区的效率可以在两个反应区之间对反应区的液相物流进行中间分离，将未反应的烯烃分离出来，送入第二反应区或返回第一反应区中，而送入第二反应区的液相则是经过分离去除大部分反应产物醛的催化剂溶液，这样可以提高第二反应区的效率。

为了将第一反应区的液相物流中未转化的烯烃分离出来，一种常用的方法是蒸馏法，即将反应产物液流经过简单蒸发或者精馏，将低沸点的烯烃与产物醛及催化剂溶液分离，并循环回反应器中继续反应。由于均相催化所使用的催化剂对温度比较敏感，在较高的温度下有可能会失去活性，因此蒸发或者精馏过程要求对温度控制较为严格，为了降低温度，需要在比反应器低的压力，甚至负压的条件下进行蒸发或者精馏。经过蒸发或者精馏分离得到的未转化的烯烃，由于压力低于反应器的压力，因此不能直接送入反应区进行反应，可采用的方法是通过压缩机将烯烃增压。

另一种可用的分离未转化烯烃的简单方法是气提法，即让作为反应原料的CO/H₂气体先与含有未转化烯烃的产物液相流进行两相接触，使烯烃被气提至气相，与CO/H₂一起返回反应区。

从现有技术中可以找到包括气提方法的技术方案。例如：在中国专利CN95121416.0中提出，可以将带有气相循环系统的单一反应釜与一个气提塔相连，反应的液相产物经加热后在气提塔中与CO/H₂原料气接触，使未转化的烯烃带出并返回反应釜。液相产物中含有未转化的烯烃、催化剂溶液、产物醛，该方法要求首先对液相产物进行加热至高于加氢甲酰化反应区域的反应温度，经急骤蒸馏或简单蒸馏除去催化剂溶液，得到的含有未反应烯烃的醛产物与CO/H₂原料气接触，使未反应的烯烃带出并返回反应釜。该方法要求首先对液相产物进行加热，这样会对催化剂的性能产生一定影响，另外该发明中只使用了单一反应釜，存在前文所述提高反应速率与降低尾气中烯烃损失的矛盾。

在中国专利CN 91110549.2中公开了另一种包含气提方法的氢甲酰化方法。该方法让含有未转化烯烃的液相产物流首先经过减压闪蒸使烯烃转移至气相，再用后续单元分离出的产品醛对闪蒸气体进行吸收使烯烃进入液相，最后再用前述CO/H₂气提的方法将烯烃气提出来并带回反应器。采用这种“闪蒸-吸收-气提”的组合方法可做到在气提前先将催化剂溶液分离出去，但这种做法显然增加了设备，使工艺过程变得复杂。

中国专利CN93115030.2公开了一种用气提过的或冷却的羰基化催化剂溶液洗涤气流，回收链烯和/或醛，而后将洗涤塔尾部的催化剂溶液直接送回反应器的方法。

发明内容

采用两个或多个反应器串联的的连续氢甲酰化过程中，存在着后续反应器效率较低的问题，为改进现有技术中存在的缺点，本发明的目的是提供一种提高两个或多个反应器串联氢甲酰化反应中后续反应器效率的方法。更具体地说，提供一种新的“反应-分离”组合方式，从而在不影响催化剂性能的情况下使工艺过程简化，保证原料烯烃的有效利用。

本发明技术方案是：

一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，包括如下工艺步骤：

(1)提供一个第一反应区和第二反应区，低碳烯烃与合成气分别在两个反应区中于温度60～120℃和压力0.5～5MPa的条件下与含有催化剂的溶液接触生成醛；

(2)将第一反应区产物气相物流送入第二反应区中；

(3)在第一反应区和第二反应区之间设置一个气提塔，将第一反应区及第二反应区的产物液相物流送入气提塔，于30-110℃和压力0.5-5MPa条件下与合成气接触，将反应区产物液相物流中未转化的烯烃从液相中分离出来，将含有未转化的烯烃的合成气返回第一反应区、第二反应区中的任意一个或两个；

(4)经过气提后的产物流送入分离区，将产物醛与催化剂溶液进行分离，将分离后的催化剂溶液返回第一反应区和第二反应区。

所述的反应温度优选为70-100℃，反应压力优选为1.0-3.0MPa。

所述的低碳烯烃可以选择乙烯、丙烯、丁烯中的任意一种，优选选择丙烯、丁烯。

步骤(1)中，，所述的每一个反应区可以是单个的反应器或连接在一起的多个相同或不同反应器，其中反应器可以选择釜式反应器或塔式反应器。

步骤(2)中，所述的产物气相物流包括：H₂、CO、未反应的烯烃、烷烃、产物醛及惰性组分。

步骤(3)中，所述的产物液相物流包括未反应的烯烃，烷烃，产物醛，溶剂及催化剂。

步骤(4)中，所述产物醛与催化剂溶液分离采用氢甲酰化反应中常用方法进行，包括闪蒸、精馏或其他分离方法。

本发明采用的催化剂是铑-膦络合催化剂，其中向系统中加入的铑化合物可以选自乙酰丙酮二羰基铑，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，三(三苯基膦)羰基氢铑，二(三苯基膦)氯化铑，二氯四羰基二铑，三氧化二铑，十二羰基四铑，十六羰基六铑，硝酸铑，醋酸铑中任意一种。

所述的向系统中加入的膦配体可以选自三烷基膦，三芳基膦，烷基二芳基膦，二烷基芳基膦，二环烷基芳基膦，环烷基二芳基膦，三芳烷基膦，三环烷基膦，烷基和/或芳基二膦，环烷基和/或芳基二膦，单有机亚膦酸盐，二有机亚膦酸盐，三有机亚膦酸盐和有机膦酸酯中的任意一种或者多种。

所述的采用的催化剂溶剂可以选自直链或支链的C₁-C₃₀含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃，芳烃，醇，酮，醚，酯，亚砜，酚类中的任意一种或多种。

所述的采用的催化剂溶剂可以选自戊烷，石脑油，煤油，环己烷，甲苯，二甲苯，苯乙酮，苄腈，聚丁醛等中的一种或多种。

本方案中不对氢甲酰化反应的条件做出特别的限制，这些条件在公知技术中可以找到，其中关键的反应条件如反应温度选自60-120℃，优选为70-100℃，反应压力选自0.5-5.0MPa，优选为1.0-3.0MPa。本方案中采用的气提设备可以选自公知技术中任何可实现本方案功能的单元设备，最好选择塔式设备，如填料塔，板式塔，鼓泡塔等，塔板数以满足气提要求为目标。

在实施本方案时非限制的技术细节在相应现有技术中均可以找到，这些是本领域技术人员公知的。故在此不再一一列举。

本发明的有益效果是：

由于采用了在两个反应区之间使用气提塔分离反应液相物流中溶解的未反应的烯烃的方法，与简单串联工艺相比，提高了第二反应区的效率，可以增加产能。与采用蒸馏设备进行中间分离的方法相比，该方法设备较为简单，避免了为将烯烃返回反应区需增加增压设备的做法。

附图说明

图1是烯烃氢甲酰化制备醛的流程框图；

图2是实验装置图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明：

在图1中以框图的形式表示本发明由烯烃氢甲酰化制备醛的装置工作流程图，为清楚起见，图1省略了工业装置中所需的一些常规元件，如阀、泵、换热器等，这些省略的常规原件均可按现有公知技术实施。如图1所示：

烯烃物流1和由气提塔103而来的合成气9以及由催化剂分离单元104而来的催化剂溶液物流17一起进入第一反应区101，在第一反应区101中原料在催化剂的作用下发生氢甲酰化反应生成醛。从第一反应区101产生的气相物流5自第一反应区101中移出，与补充的合成气3及来自气提塔103的合成气8一同进入第二反应区102。在第二反应区102中合成气与补充的烯烃4，及由催化剂分离单元104而来的催化剂溶液物流16发生反应生产醛。第二反应区102得到的气相物流11作为尾气排放，或进入其他单元进行进一步处理。第一反应区101及第二反应区102得到的液相物流，共同进入气提塔103中，与合成气2接触，将液相中未反应的烯烃进行气提，与产物醛及催化剂溶液进行分离，含有烯烃的合成气7离开气提塔顶，进入第一反应区101或第二反应区102。经过气提后去除烯烃的液相物流13进入分离区104，将产物醛与催化剂溶液进行分离，分离区的顶部得到产物醛14，将底部得到的催化剂溶液15返回第一反应区101及第二反应区102中。

在上述技术方案的基础上，进入第一反应区101的合成气9与进入第二反应区102的合成气8的比例不是固定的，可以根据反应条件进行调整。

在上述技术方案的基础上，返回第一反应区101的催化剂溶液17与返回第二反应区102的催化剂溶液16的比例也不是固定的，可以根据反应条件进行调整。

在上述技术方案的基础上，第一反应区101及第二反应区102可以是单个釜式反应器或塔式反应器，也可以是连接在一起的多个不同或相同反应器的组合

以下通过具体实施例进一步说明本发明所述方法的具体工艺。

实施例1：

实施例1的反应流程在如图2所示的装置中进行：

来自储罐(图2未画出)的质量含量99.5％的丙烯以0.0224NM³/hr(1mol/hr)的流量通过管线202与经管线211来自气提塔303顶部的合成气一同进入反应器301釜底的气体分布器中。该反应器为500ml耐压不锈钢搅拌釜，反应器气相出口处装有一背压阀(图2未画出)，以控制反应器内部的压力为1.9MPa，反应器的温度通过油浴(图2未画出)控制在90℃。来自泵307的催化剂溶液经管线223通过插底管进入反应器301的底部。反应器301中液相催化剂的浓度以金属铑计为200ppm，溶液中还含有质量含量约12％的三苯基膦配体。合成气与丙烯在催化剂溶液中发生反应，反应气相产物通过反应器顶部的管线204与经管线210来自气提塔303顶部的合成气及来自管线213中的0.001 NM³/hr(0.05mol/hr)丙烯一同进入反应器302釜底的气体分布器中。反应器302为500ml耐压不锈钢搅拌釜，其内部结构，温度及压力的控制方式与301一样，温度控制在90℃，压力1.8MPa，反应器内液相中催化剂及配体的含量也与301液相中的含量接近。反应器301的液相产物通过管线205经泵306加压，经管线206与来自管线217的反应器302的液相产物流一同进入气提塔303的顶部，与合成气在气提塔中进行逆向接触，而H₂/CO＝1∶1.05合成气以自管线201以0.048NM³/hr的流量从气提塔303的底部进入。气提塔303装有达到12个理论级的填料，气提塔塔顶的压力通过顶部气相出口装有的背压阀(图2未画出)控制在2.0MPa。充分吸收了丙烯的合成气从气提塔303顶部经管线209排出，一部分通过管线211与来自202的丙烯一同进入反应器301，另一部分经过管线210与来自管线213的丙烯以及同来自管线204的反应器301的气相产物流一同进入反应器302，其中211与210中气体的流量比例为4∶1。来自管线224的催化剂溶液通过插底管进入反应器302的底部，在反应器302中合成气与丙烯在催化剂作用下发生反应，反应气相产物经过冷凝器309，将其中的醛冷凝回流至反应器302，剩余不凝性气体通过管线215作为尾气排放。反应器302的液相产物流通过管线216经泵308加压，经管线217与来自管线206的反应器301的液相产物流一同进入气提塔303中。气提塔塔釜的液相物流由管线208排出，经减压阀314降压后通过管线218送入直径为0.2m的旋转式降膜蒸发器304中，蒸发器304的压力通过备压阀(图2未画出)控制在0.15MPa，温度由油浴(图2未画出)控制在120℃。产物丁醛由蒸发器304的顶部225采出，经冷凝器312冷凝后由管线226送入储罐313中。蒸发器底部为催化剂溶液，经管线219通过冷却器309进行冷却后，由泵307输送增压进入管线221中，而后分为两路，一路经管线223送入反应器301中，另一路经管线224送入反应器302中，223与224中物流的流量比例为4∶1。

按照上述过程和条件下操作，待流程中物流稳定后，根据对管线208中物流的分析结果，可知气提塔塔釜排出液中基本不含有未转化的丙烯。总丙烯进料为1.05mol/hr，根据储罐313中产物的计量及分析结果，总醛产量为1.04mol/hr，可以计算出丙烯的总利用率为99％。

实施例2：

实施例2采用于实施例1同样的催化剂体系，及铑-三苯基膦体系，其反应器中催化剂及配体的浓度与实施例1相同，反应器、气提塔及薄膜蒸发器的操作条件也相同。不同之处在于，在实施例2中将图2所示装置中的管线210与管线211断开，这样气提塔顶的合成气全部进入反应器301中，而210中将独立补充流量为0.0089NM³/hr的合成气。213中补充丙烯流量为0.0033NM³/hr，201中合成气流量为0.0463NM³/hr。202中的丙烯进料与实施例1相同。

待流程中物流稳定后，结合进出流程物流的流量及分析结果，可知：总丙烯进料为1.15mol/hr，总醛产量为1.14mol/hr，可以计算出丙烯的总利用率大于99％。

对比例1：

对比例1采用与实施例1、实施例2相同的催化剂体系。反应器、气提塔及薄膜蒸发器的操作条件也相同。不同之处在于，对比例使用的将是简单串联的装置流程。具体改动如下：将图2所示装置流程中210与211断开，而210中将独立补充流量为0.0065NM³/hr的合成气；2反应器301液相产物流不再直接进入气提塔303中，即将管线206直接与反应器302液相入口相连，而将管线224断开并堵死，即从薄膜蒸发器304返回的催化剂溶液全部由223返回反应器301中，而不再进入反应器302；201中合成气流量为0.039NM³/hr；管线213堵死，即不向反应器302补充丙烯。202中的丙烯进料与实施例1相同。

待流程中物流稳定后，结合进出流程物流的流量及分析结果，可知：总丙烯进料为1mol/hr，总醛产量为0.99mol/hr，丙烯的总利用率为99％。与实施例1及2相比，在同样的反应器体积，同样的温度压力的反应条件下，维持同样的丙烯总利用率，对比例的生产能力有所下降。

实施例3

实施例3使用的装置流程与实施例1相同。使用的烯烃原料是质量含量为99.2％的1-丁烯，催化剂则为铑-双亚磷酸酯体系，反应器中液相催化剂的浓度以金属铑计为200ppm，溶液中还含有质量含量约2％的配体6，6’-[(3，3’，5，5’-四叔丁基-1-1’-联苯)2，2’-双氧代]-双联苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂七环。反应器301及302的温度为70℃，301的压力1.6MPa，302压力1.5MPa，气提塔顶压力1.7MPa。薄膜蒸发器在绝压0.04MPa，90℃条件下操作。

管线201进料为流量1mol/hr的液相1-丁烯，213中进料为0.1mol/hr的液相1-丁烯，管线201中为1∶1的合成气，流量为1.15mol/hr，管线223与224中返回反应器的催化剂溶液的比例为3∶1，同样气提塔顶管线211与210的比例也为3∶1。

待流程中物流稳定后，结合进出流程物流的流量及分析结果，可知：总1-丁烯进料为1.1mol/hr，总醛产量为1.09mol/hr，1-丁烯的总利用率大于99％。

Claims (10)

1.一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，包括如下工艺步骤：

(1)提供一个第一反应区和第二反应区，低碳烯烃与合成气分别在两个反应区中于温度60～120℃和压力0.5～5MPa的条件下与含有催化剂的溶液接触生成醛；

(2)将第一反应区产物气相物流送入第二反应区中；

(3)在第一反应区和第二反应区之间设置一个气提塔，将第一反应区及第二反应区的产物液相物流送入气提塔，于30-110℃和压力0.5-5MPa条件下与合成气接触，将反应区产物液相物流中未转化的烯烃从液相中分离出来，将含有未转化的烯烃的合成气返回第一反应区、第二反应区中的任意一个或两个；

(4)经过气提后的产物流送入分离区，将产物醛与催化剂溶液进行分离，将分离后的催化剂溶液按4:1的流量比例返回第一反应区和第二反应区。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度优选为70-100℃，反应压力优选为1.0-3.0MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于低碳烯烃选择乙烯、丙烯、丁烯中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中每一个反应区是单个的反应器或连接在一起的多个相同或不同反应器，其中反应器选择釜式反应器或塔式反应器。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中产物气相物流包括：H₂、CO、未反应的烯烃、烷烃、产物醛及惰性组分。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)产物液相物流包括未反应的烯烃，烷烃，产物醛，溶剂及催化剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中产物醛与催化剂溶液分离采用闪蒸或精馏。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的催化剂是铑-膦络合催化剂，其中向系统中加入的铑化合物选自乙酰丙酮二羰基铑，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，三(三苯基膦)羰基氢铑，二(三苯基膦)氯化铑，二氯四羰基二铑，三氧化二铑，十二羰基四铑，十六羰基六铑，硝酸铑，醋酸铑中任意一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于向系统中加入的膦配体选自三烷基膦，三芳基膦，烷基二芳基膦，二烷基芳基膦，二环烷基芳基膦，环烷基二芳基膦，三芳烷基膦，三环烷基膦，烷基和/或芳基二膦，环烷基和/或芳基二膦，单有机亚膦酸盐，二有机亚膦酸盐，三有机亚膦酸盐和有机膦酸酯中的任意一种或多种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用的催化剂溶剂选自直链或支链的C₁-C₃₀含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃，芳烃，醇，酮，醚，酯，亚砜，酚类中的任意一种或多种。