CN115040883A - 一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置及反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯齐聚生产a‑烯烃的反应装置及反应方法，包括乙烯、氢气、溶剂的原料预处理单元，所述原料预处理单元的输出端连接有反应单元，所述反应单元包括列管式反应器和换热系统，所述列管式反应器的内表面光滑且液相输出端与分离系统相连接，所述分离系统上设置有与原料预处理单元相连接的乙烯循环系统。该反应装置可降低副产物聚合物附着的量，有利于长周期连续运行过程中完成自清洁除低聚物。

Description

一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置及反应方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置及反应方法。

背景技术

近年来，随着线性低密度聚乙烯（LLDPE）的应用逐渐广泛，用于合成线性低密度聚乙烯的1-己烯、1-辛烯等线性α-烯烃（LAO）单体的消费量也大幅增长，截至2019年底，中国C5及以上的α-烯烃产能为7.5万吨，产量为4.5万吨，主要贡献来自1-己烯项目，表观消费量为11万吨左右。预计2024年，中国C5及以上α-烯烃产能将达到21.4万吨/年，产量约为9.5万吨，表观消费量在12.9万吨左右。除了进口纯的α-烯烃外，中国每年大量进口α-烯烃的衍生产品，如LLDPE/HDPE、PAO、POE等，因此当量α-烯烃消费及对外依存度依然较高。1-己烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高端聚乙烯（PE）。与1-丁烯共聚树脂相比，由1-己烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE）及高密度聚乙烯(HDPE)在聚乙烯的机械加工、耐热性、柔韧性和透明性等方面具有明显优势。特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。用1-己烯代替1-丁烯生产高性能的LLDPE和HDPE已经成为今后发展的必然趋势。目前，世界上α-烯烃生产装置的开工率达到91%~94%，市场需求将随着聚乙烯的需求变化而变化。从目前情况看，高性能聚乙烯产品在较长时间内仍供不应求。随着高性能聚乙烯需求的增加，1-己烯的需求量也将增加，据预测目前 1-己烯的需求量年增长率为8%左右。1-己烯另外一个高附加值的用途是用作全密度聚乙烯的共聚单体，国内全密度聚乙烯装置的大规模建设为1-己烯的应用提供了更大的市场。全密度聚乙烯将新增生产能力220多万吨/年。1-己烯作为共聚单体的需求量必将增加，因此1-己烯的市场十分广阔。近年来聚烯烃弹性体（POE）需求的崛起带动了国内对该材料的研究，目前已有数家企业正在开展中试研究，POE的国产化指日可待。1-辛烯作为POE重要的合成原料，需求量将进一步提高。

对于目前使用较多的乙烯选择性齐聚技术的开发来说，一方面是提高催化体系的催化活性和目的产物的选择性，以期降低生产成本；另一方面是乙烯选择性齐聚技术的工程放大和过程开发。目前，国外对乙烯选择性齐聚生产α-烯烃进行技术封锁，国内燕山石化于2007年建成5万吨/年1-己烯装置，采用管式反应器。大庆石化公司采用的“乙烯三聚合成1-己烯技术”于2008年建成世界上首套实现工业化生产的釜式反应器工艺装置，产能0.5万吨/年；独山子石化与大庆石化使用相同的生产工艺，于2014年建成产能2万吨/年的1-己烯生产装置，同样采用釜式反应器。1-己烯和1-辛烯生产过程中伴随副产物聚乙烯的生成，在釜式反应器内装置长时间运行极易导致搅拌桨、釜壁上聚集大量聚合物，且存在堵管的风险，虽然环管工艺不需要使用搅拌桨，减少了聚合物附着的面积，且提高了传热效率，但长时间运行同样存在上述问题，且环管反应器较长，一旦造成堵塞，极难清理，这对连续生产十分不利，因此现阶段有大量工作集中于解决聚合物堵管的问题。

可以说乙烯齐聚反应装置的工程和工艺技术开发是保证该技术大规模工业化应用的前提，许多化学公司和工程技术人员在此方面做了大量的研究和技术开发工作。CN113233951 A公布了一种乙烯选择性齐聚生产线性α-烯烃的生产装置及生产工艺，反应釜内设有自清洁系统，自清洁系统包括三维旋转喷头，可有效减缓聚合物附着速度和附着量，极大延长长周期运行时间。

CN113429251A披露了一种乙烯齐聚生产线性a-烯烃的生产工艺，塔式反应器顶端通过管道与冷凝器一连接，冷凝器一通过管道与冷凝液相连接，冷凝液相包括冷凝液相一、冷凝液相二、冷凝液相三、冷凝液相四、冷凝液相五和冷凝液相六，冷凝液相分别通过管道与塔式反应器连接；塔式反应器塔顶冷凝器一冷凝所得冷凝液相回到各层塔板的降液管，通过汽化移走反应热。该乙烯齐聚生产线性a-烯烃的生产工艺反应撤热能力强、反应温度易控，反应发生的液相基本无温差，有效减缓了反应釜壁、换热器等挂胶及高聚物堵塞设备管道等问题，保证了生产装置的长周期运行，有力提升了该工艺的技术经济性。

CN105693448A公开了一种乙烯齐聚的多釜串联工艺，将反应介质、助催化剂、催化剂以及聚乙烯蜡抑制剂引入第一反应器，在较低温度下进行预反应，待活性开始下降时将反应物料引入第2反应器。保证催化剂在相当长时间内维持在一个较高的活性水平，有效地提高了催化剂的催化效率，显著提高了液相α-烯烃的产量。但该技术存在工艺流程复杂、后续反应器因乙烯浓度降低而存在催化活性和产物选择性降低的问题。

CN201580082804.3公开了通过循环反应器中的液体混合物、借助用于从循环流中分离未反应的乙烯的装置来从循环流中分离未反应的乙烯、然后冷却剩余混合物并将其重新引入反应器。由此能移除反应器内的反应热并允许温度控制。但这种技术方案仍存在撤热效率低、低聚物容易挂、堵换热器的问题。

CN113441185A公开了一种乙烯齐聚催化剂及连续生产1-己烯和1-辛烯的方法，将反应釜内壁及搅拌桨采用聚四氟乙烯涂层，减轻聚合物挂壁；溢流罐采用更高温度，反应釜中过来的聚合物可以溶解在反应液中，降低了管线堵塞的可能。最终实现装置连续运行的时间。

CN113511949A公开了一种乙烯选择性齐聚联产1-己烯和1-辛烯的生产装置和工艺，采用3台环管反应器，可同时产出1-己烯和1-辛烯。整个生产工艺由两套进料系统、三台可快速切换的环管反应器、两套闪蒸系统、一套产品精馏系统和循环以西压缩系统组成。每台环管反应器具有相同的功能和流程配置，可互为备用，即同时使用两台，另一台作为处于“热备”状态。真正实现一套生产装置同时生产产量接近的1-己烯和1-辛烯的理想目标。

虽然现有技术公开的乙烯齐聚生产α-烯烃工艺技术较多，但是仍然存在连续反应容易挂壁、传热效率低、聚合物容易挂壁、堵换热器等问题，或者工艺流程复杂，不利于工程放大等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置及反应方法，该反应装置可降低副产物聚合物附着的量，有利于长周期连续运行过程中完成自清洁除低聚物。

本发明的技术方案在于：一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，包括乙烯、氢气、溶剂的原料预处理单元，所述原料预处理单元的输出端连接有反应单元，所述反应单元包括列管式反应器和换热系统，所述列管式反应器的内表面光滑且液相输出端与分离系统相连接，所述分离系统上设置有与原料预处理单元相连接的乙烯循环系统。

进一步地，所述原料预处理单元包括乙烯脱水脱氧塔、氢气脱水脱氧塔以及溶剂脱水脱氧塔，所述乙烯脱水脱氧塔、氢气脱水脱氧塔的输出端与列管式反应器下部的气样进料口相连接，所述溶剂脱水脱氧塔的输出端与列管式反应器顶部的液体进样口相连接。

进一步地，所述列管式反应器由6个或8个管式反应器并列组成，所述管式反应器的下部侧壁设置有与乙烯脱水脱氧塔、氢气脱水脱氧塔的输出端相连接的气体进料分布器，管式反应器的顶部设置有与溶剂脱水脱氧塔的输出端相连接的高速液体冲洗器，所述高速液体冲洗器上还连接有主催化剂输入管路和助催化剂输入管路。

进一步地，所述管式反应器的顶部为液相输出端，管式反应器的底部为清洗溶液出口，位于管式反应器外设置有换热单元。

进一步地，所述分离系统包括与列管式反应器的液相输出端相连接的气液分离器，所述气液分离器的进料端上还连接有终止剂输出管，以及与乙烯循环系统相连接的输出支管，所述气液分离器的出料端与闪蒸釜的进料端相连接，所述闪蒸釜的出料端与精馏塔相连接。

进一步地，所述精馏塔包括与闪蒸釜的出料端相连接C6分离塔，所述C6分离塔的上部设置有C6输出管，C6分离塔底部的出料端与溶剂回收塔相连接，所述溶剂回收塔顶部设置有溶剂回收管，溶剂回收塔底部的出料端与C8分离塔相连接，所述C8分离塔的顶部设置有C8输出管，C8分离塔的底部设置有C10+输出管。

进一步地，所述闪蒸釜的顶部设置有乙烯输出管，所述乙烯输出管连接有气体循环机，所述气体循环机的一输出管路与列管式反应器的下部相连接，气体循环机的另一输出管路依次经气体冷凝器、冷凝罐与列管式反应器下部的气样进料口相连接。

一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应方法，包括用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，包括以下步骤：

（1）将溶剂、助催化剂、主催化剂从管式反应器顶部的液体进样口注入，乙烯和氢气通过气体分布器进入管式反应器，原料流动过程中在催化剂的作用下，乙烯发生聚合反应，一段时间后，反应产物和部分溶剂从管式反应器顶部的液相输出端流出进入分离系统；

（2）将气液分离器以及闪蒸釜出来的一部分气体经气体循环机、气体冷凝器、冷凝罐返回至管式反应器，一部分气体经循环机直接进入管式反应器，并控制管式反应器的温度；

（3）自动注射终止剂使反应终止，反应所得产物随后通过气液分离器和闪蒸釜分离后，通过若干精馏塔分离处理，最终获得纯度达标的目标产物线性α-烯烃和可循环使用的溶剂。

进一步地，当管式反应器温度过高时，通往气体冷凝器的气体流量比例大；当反应器温度过低时，气直通往管式反应器的气体流量比例大。

进一步地，所述冷凝器设定温度在0~5℃，经冷凝器冷凝后得到的液相乙烯进入管式反应器内的气体分布器实现撤热功能并循环利用。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1. 该装置具有流程简单、促进催化剂活性提高、线性α-烯烃选择性提高、产物参与的二次反应程度低而使高碳副产物少、反应撤热能力强和装置具有在线冲洗功能，可降低副产物聚合物附着的量，从而有利于长周期连续运行过程中完成自清洁除低聚物的特点，有效避免反应釜内易出现壁挂胶及盘管粘结低聚物或管线堵塞的问题。

2. 该装置首次提出列管式反应器用于乙烯齐聚反应，生产操作条件比较缓和，生产过程的三废较少，整套工艺对环境绿色友好，满足环保要求。

3. 该装置的管式反应器采用气相外循环的方式进行换热，达到控制反应温度的目的，相对于夹套+釜内盘管撤热的方式设备成本低，操作简单，能耗低等。

4. 该装置物中1-己烯/1-辛烯选择性高，长周期运行产物中聚合物含量极少。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明的实施例和对比例性能结果表；

图中：1a-乙烯脱水脱氧塔 1b-氢气脱水脱氧塔 1c-溶剂脱水脱氧塔 2-高速液体冲洗器 3-气体分布器 4-清洗溶液出口 5-列管式反应器 5a-液相输出端 6-换热系统 7-气体分离器 8-闪蒸釜 8a-乙烯输出管 9-气体循环机 10-气体冷凝器11-冷凝罐 12-C6分离塔 12a-C6输出管 13-容积回收塔 13a-溶剂回收管 14-C8分离塔 14a-C8输出管 14b-C10+输出管 15-主催化剂输入管路 16-助催化剂输入管路17-终止剂输出管 18-输出支管。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更浅显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。

参考图1

一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，包括乙烯、氢气、溶剂的原料预处理单元，所述原料预处理单元的输出端连接有反应单元，所述反应单元包括列管式反应器5和换热系统6，所述列管式反应器的液相输出端与分离系统相连接，所述分离系统上设置有与原料预处理单元相连接的乙烯循环系统。

本实施例中，所述原料预处理单元包括乙烯脱水脱氧塔1a、氢气脱水脱氧塔1b以及溶剂脱水脱氧塔1c，所述乙烯脱水脱氧塔、氢气脱水脱氧塔的输出端汇流后与列管式反应器5下部的气样进料口相连接，所述溶剂脱水脱氧塔的输出端与列管式反应器顶部的液体进样口相连接。

本实施例中，所述列管式反应器由6个或8个管式反应器并列组成，所述管式反应器的下部侧壁设置有与乙烯脱水脱氧塔、氢气脱水脱氧塔的输出端相连接的气体进料分布器3，所述气体进料分布器的输入端为气样进料口。管式反应器的顶部设置有与溶剂脱水脱氧塔的输出端相连接的高速液体冲洗器2，液体经高速液体冲洗器后成雾滴状分散于气体中，充分与气体混合。

本实施例中，为解决长期运行后聚合物挂壁的问题，顶部溶液可进行高速冲洗，管式反应器的内表面光滑，无死角，极易解决聚合物挂壁问题。

本实施例中，所述高速液体冲洗器的输入端为液体进样口，所述高速液体冲洗器上还连接有主催化剂输入管路15和助催化剂输入管路16。

本实施例中，所述管式反应器的顶部为液相输出端5a，管式反应器的底部为清洗溶液出口4，位于管式反应器外设置有换热单元。

本实施例中，所述列管式反应器可单独控制各自反应，相互独立不影响。列管式反应器也可同时投入生产使用，生产弹性较大，可满足不同的生产需求。

本实施例中，所述列管式反应器可实现一半用于反应，一半备用，当运行一段时间（例如对于乙烯三聚反应，约480h；对于乙烯四聚反应，约240h）后可立即切换至另一半管式反应器继续反应，不影响连续生产。

本实施例中，所述分离系统包括与列管式反应器的液相输出端相连接的气液分离器7，所述气液分离器的进料端上还连接有终止剂输出管17，以及与乙烯循环系统相连接的输出支管18，所述气液分离器的出料端与闪蒸釜8的进料端相连接，所述闪蒸釜的出料端连接有若干精馏塔。所述气液分离器与闪蒸釜之间的管路上设置有阀门。

本实施例中，所述精馏塔包括与闪蒸釜的出料端相连接C6分离塔12，所述C6分离塔的上部设置有C6输出管12a，C6分离塔底部的出料端与溶剂回收塔13相连接，所述溶剂回收塔顶部设置有溶剂回收管13a，溶剂回收塔底部的出料端与C8分离塔14相连接，所述C8分离塔的顶部设置有C8输出管14a，C8分离塔的底部设置有C10+输出管14b。

本实施例中，所述闪蒸釜的顶部设置有用于输出部分乙烯的乙烯输出管8a，乙烯输出管上设置有调节阀。所述乙烯输出管连接有气体循环机9，所述气体循环机的一输出管路与列管式反应器的下部相连接，输出管路上设置有调节阀。气体循环机的另一输出管路依次经气体冷凝器10、冷凝罐11与列管式反应器下部的气样进料口相连接，所述冷凝罐11与列管式反应器之间的管路上设置有阀门。

一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应方法，包括用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，包括以下步骤：

（1）将溶剂、助催化剂、主催化剂从管式反应器顶部的液体进样口注入，乙烯和氢气通过气体分布器进入管式反应器。由于重力和浮力的作用，液体自上而下运动，气体自下而上运动，可实现原料的充分混合，该方式无需反应釜的机械搅拌，可降低设备投资和能耗消耗，利用物料本身的流动较好实现反应物之间的接触，从而更好的促进反应，具有更好的传质效果以及更低的传质成本。原料流动过程中在催化剂的作用下，乙烯发生聚合反应，一段时间后，反应产物和部分溶剂从管式反应器顶部的液相输出端流出进入分离系统。由于列管式反应器外部有换热系统，由于每一根管式反应器直径小，具有较高换热效率，可有效保持管式反应器内的反应温度。

（2）将气液分离器以及闪蒸釜出来的一部分气体经气体循环机、气体冷凝器、冷凝罐返回至管式反应器，一部分气体经循环机直接进入管式反应器。其中，两部分循环气的分配比例与管式反应器温度形成联锁，通过调节阀控制两部分循环气的分配比例，从而控制管式反应器温度。当管式反应器温度过高时，通往冷凝器的气体流量比例较大，大部分的循环气经冷凝器后进入管式反应器；当管式反应器温度过低时，通往管式反应器的气体流量比例较大，大部分的循环气直接进入管式反应器内。

（3）通过自动注射终止剂使反应终止，反应所得产物随后通过气液分离器和闪蒸釜分离后，通过若干精馏塔分离处理，最终获得纯度达标的目标产物线性α-烯烃和可循环使用的溶剂。

本实施例中，所述冷凝器设定温度在0~5℃，经冷凝器冷凝后得到的液相乙烯进入管式反应器内的气体分布器实现撤热功能并循环利用。

实施例1 乙烯选择性四聚连续反应

如图1所示，乙烯经脱氧脱水处理后氧含量小于5ppm、水含量小于5ppm，进料至管式反应器底部的循环气入口（气样进料口），每一次3个管式反应器参与反应，另外3个管式反应器备用。每一个管式反应器内乙烯进料量100kg/h，溶剂环己烷经脱氧脱水预处理后氧含量小于5ppm、水含量小于5ppm，从管式反应器的顶部进入反应器，溶剂进料量200kg/h，助催化剂甲基铝氧烷与溶剂环己烷混合配制成10wt ％的溶液后直接进料至管式反应器，助催溶液进料量15.0kg/ h。

催化剂选择发明专利CN202111219182.8应用例1的铬配合物，用溶剂环己烷配制成1μmol/mL的溶液后直接进料至管式反应器，主催化剂溶液进料量2 .0kg/h。调节剂以气体形式混入乙烯循环气后进料至管式反应器内，进料量0 .5kg/h，控制每个管式反应器在55℃，5.5MPa的乙烯压力下进行反应，溶剂、主催化剂和助催化剂停留时间0.5h。乙烯选择性齐聚生成1-辛烯、1-己烯、1-癸烯等等，同时副产少量1-丁烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷等C6副产物、其他C14+低聚物。管式反应器采用气相外循环的方式进行换热，达到控制反应温度的目的，相对于夹套+釜内盘管撤热该方式设备成本低，操作简单，能耗低等。

该装置在上述流程下连续运行120h，未发生反应器挂胶、管道堵塞等影响装置长周期运行的问题，通过反应釜内气相乙烯外循环，部分乙烯液化，可以提高反应液中乙烯的浓度，且气液采用逆向流动的方式可强化传质，进而提高催化活性、提高目的产物的选择性。并且，有效避免反应釜内易出现壁挂胶及盘管粘结低聚物或管线堵塞的问题。当运行至240h时发现反应器存在堵塞现象。在实际使用过程中我们切换至另外3个反应器继续反应，但为考察性能，在240h时停止反应，取样分析，清理反应器，计算各组分的选择性和催化活性。催化性能见图2。

由此可见，采用气相外循环，降低了低碳副产物参与二次反应的可能，进而降低高副产物含量，同时所得C6副产物甲基环戊烷+亚甲基环戊烷的选择性仅为 0 .28％，不影响1-己烯作为聚烯烃共聚单体的使用，故无需将甲基环戊烷和亚甲基环戊烷 与1-己烯进行分离，简化了分离工艺，降低了1-己烯的生产成本。

对比例1 乙烯选择性四聚连续反应

如图1所示，乙烯齐聚反应器采用反应釜，通过夹套+釜内盘管通循环水撤除反应热。

乙烯经脱氧脱水处理后氧含量小于5ppm、水含量小于5ppm，通过分布器进料至反应釜内液面以下，乙烯进料量100kg/h，溶剂环己烷经脱氧脱水预处理后氧含量小于5ppm、水含量小于5ppm，饱和乙烯后进料至反应釜，溶剂进料量200kg/h，助催化剂甲基铝氧烷与溶剂环己烷混合配制成10wt ％的溶液后直接进料至反应釜，助催溶液进料量15 .0kg/h。

催化剂选择发明专利CN202111219182.8应用例1的铬配合物，用溶剂环己烷配制成1μmol/mL的溶液后直接进料至反应釜，主催化剂溶液进料量2 .0kg/h。调节剂以气体形式混入乙烯循环气后进料至反应釜内，进料量0 .5kg/h，控制每个反应器在55℃，5.5MPa的乙烯压力下进行反应，溶剂、主催化剂和助催化剂停留时间0.5h。乙烯选择性齐聚生成1-辛烯、1-己烯、1-癸烯等等，同时副产少量1-丁烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷等C6副产物、其他C14+低聚物。

该装置在上述流程下连续运行36h时发现反应器存在堵塞现象。停止反应，取样分析，清理反应釜，计算各组分的选择性和催化活性，相关结果见图2。催化性能见图2。

实施例2 乙烯选择性三聚连续反应

如图1所示，乙烯经脱氧脱水处理后氧含量小于5ppm、水含量小于5ppm，进料至反应器循环气入口（管式反应器底部），每一次3个反应器参与反应，每一个反应器由独立的进料系统控制进料，另外3个反应器备用。每一个管式反应器内乙烯进料量100kg/h，溶剂环己烷经脱氧脱水预处理后氧含量小于5ppm、水含量小于5ppm，从反应釜顶部进入反应釜，溶剂进料量200kg/h，助催化剂三乙基铝与溶剂环己烷混合配制成10wt ％的溶液后直接进料至反应器，助催溶液进料量4.0kg/ h。

催化剂选择发明专利CN202210034795.2应用例1的铬配合物，用溶剂环己烷配制成1μmol/mL的溶液后直接进料至反应器，主催化剂溶液进料量2 .0kg/h。调节剂以气体形式混入乙烯循环气后进料至反应器内，进料量0 .5kg/h，控制每个反应器在120℃，5.5MPa的乙烯压力下进行反应，溶剂、主催化剂和助催化剂停留时间0.5h。乙烯选择性齐聚生成1-辛烯、1-己烯、1-癸烯等等，同时副产少量1-丁烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷等C6副产物、其他C14+低聚物。反应器是采用气相外循环的方式进行换热，达到控制反应温度的目的。

该装置在上述流程下连续运行480h，未发生反应器挂胶、管道堵塞等影响装置长周期运行的问题，反应器气相外循环换热效果稳定、装置运行平稳。当运行至240h时发现反应器存在堵塞现象。在实际使用过程中我们切换至另外3个反应器继续反应，但为考察性能，在240h时停止反应，取样分析，清理反应器，计算各组分的选择性和催化活性。催化性能见图2。

对比例2 乙烯选择性三聚连续反应

乙烯齐聚反应器采用反应釜，通过夹套+釜内盘管通循环水撤除反应热。

乙烯经脱氧脱水处理后氧含量小于5ppm、水含量小于5ppm，通过分布器进料至反应釜内液面以下，乙烯进料量100kg/h，溶剂环己烷经脱氧脱水预处理后氧含量小于5ppm、水含量小于5ppm，饱和乙烯后进料至反应釜，溶剂进料量200kg/h，助催化剂三乙基铝与溶剂环己烷混合配制成10wt ％的溶液后直接进料至反应釜，助催溶液进料量15 .0kg/h。

催化剂选择中国发明专利CN202111219182.8应用例1的铬配合物，用溶剂环己烷配制成1μmol/mL的溶液后直接进料至反应釜，主催化剂溶液进料量2.0kg/h。调节剂以气体形式混入乙烯循环气后进料至反应釜内，进料量0 .5kg/h，控制每个反应器在120℃，5.5MPa的乙烯压力下进行反应，溶剂、主催化剂和助催化剂停留时间0.5h。乙烯选择性齐聚生成1-辛烯、1-己烯、1-癸烯等等，同时副产少量1-丁烯、甲基环戊烷和亚甲基环戊烷等C6副产物、其他C14+低聚物。

该装置在上述流程下连续运行240h时发现反应器存在堵塞现象。停止反应，取样分析，清理反应釜，计算各组分的选择性和催化活性，相关结果见图2。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，设计出不同形式的用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置并不需要创造性的劳动，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，包括乙烯、氢气、溶剂的原料预处理单元，其特征在于，所述原料预处理单元的输出端连接有反应单元，所述反应单元包括列管式反应器和换热系统，所述列管式反应器的内表面光滑且液相输出端与分离系统相连接，所述分离系统上设置有与原料预处理单元相连接的乙烯循环系统。

2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，其特征在于，所述原料预处理单元包括乙烯脱水脱氧塔、氢气脱水脱氧塔以及溶剂脱水脱氧塔，所述乙烯脱水脱氧塔、氢气脱水脱氧塔的输出端与列管式反应器下部的气样进料口相连接，所述溶剂脱水脱氧塔的输出端与列管式反应器顶部的液体进样口相连接。

3.根据权利要求2所述的一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，其特征在于，所述列管式反应器由6个或8个管式反应器并列组成，所述管式反应器的下部侧壁设置有与乙烯脱水脱氧塔、氢气脱水脱氧塔的输出端相连接的气体进料分布器，管式反应器的顶部设置有与溶剂脱水脱氧塔的输出端相连接的高速液体冲洗器，所述高速液体冲洗器上还连接有主催化剂输入管路和助催化剂输入管路。

4.根据权利要求3所述的一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，其特征在于，所述管式反应器的顶部为液相输出端，管式反应器的底部为清洗溶液出口，位于管式反应器外设置有换热单元。

5.根据权利要求3或4所述的一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，其特征在于，所述分离系统包括与列管式反应器的液相输出端相连接的气液分离器，所述气液分离器的进料端上还连接有终止剂输出管，以及与乙烯循环系统相连接的输出支管，所述气液分离器的出料端与闪蒸釜的进料端相连接，所述闪蒸釜的出料端与精馏塔相连接。

6.根据权利要求5所述的一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，其特征在于，所述精馏塔包括与闪蒸釜的出料端相连接C6分离塔，所述C6分离塔的上部设置有C6输出管，C6分离塔底部的出料端与溶剂回收塔相连接，所述溶剂回收塔顶部设置有溶剂回收管，溶剂回收塔底部的出料端与C8分离塔相连接，所述C8分离塔的顶部设置有C8输出管，C8分离塔的底部设置有C10+输出管。

7.根据权利要求5所述的一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，其特征在于，所述闪蒸釜的顶部设置有乙烯输出管，所述乙烯输出管连接有气体循环机，所述气体循环机的一输出管路与列管式反应器的下部相连接，气体循环机的另一输出管路依次经气体冷凝器、冷凝罐与列管式反应器下部的气样进料口相连接。

8.一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应方法，包括权利要求8所述的一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应装置，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将溶剂、助催化剂、主催化剂从管式反应器顶部的液体进样口注入，乙烯和氢气通过气体分布器进入管式反应器，原料流动过程中在催化剂的作用下，乙烯发生聚合反应，一段时间后，反应产物和部分溶剂从管式反应器顶部的液相输出端流出进入分离系统；

（2）将气液分离器以及闪蒸釜出来的一部分气体经气体循环机、气体冷凝器、冷凝罐返回至管式反应器，一部分气体经循环机直接进入管式反应器，并控制管式反应器的温度；

（3）自动注射终止剂使反应终止，反应所得产物随后通过气液分离器和闪蒸釜分离后，通过若干精馏塔分离处理，最终获得纯度达标的目标产物线性α-烯烃和可循环使用的溶剂。

9.根据权利要求8所述的一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应方法，其特征在于，当管式反应器温度过高时，通往气体冷凝器的气体流量比例大；当反应器温度过低时，气直通往管式反应器的气体流量比例大。

10.根据权利要求8所述的一种用于乙烯齐聚生产a-烯烃的反应方法，其特征在于，所述冷凝器设定温度在0~5℃，经冷凝器冷凝后得到的液相乙烯进入管式反应器内的气体分布器实现撤热功能并循环利用。

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