CN1160700A - 乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的连续化过程 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的连续化生产过程，具体地说，就是制备1-C^＝ ₄、1-C^＝ ₆、1-C^＝ ₈、1-C^＝ ₁₀、1-C^＝ ₁₂、1-C^＝ ₁₄等α-烯烃的连续化生产方法。它采用锆四元体系催化剂。在特定的反应条件下，将催化剂溶液、乙烯原料气(或加入部分丁烯-1)及淬灭剂分别连续地加入相应的反应过程中，齐聚(或共齐聚)产物经连续精馏得出产品。催化剂陈化反应温度为30～120℃，60～90℃更好；陈化反应时间为0.25～9hr，0.5～3hr更好；齐聚反应温度为40～130℃，70～100℃更好；反应压力为0.6～4.0MPa，反应时间为0.5～6hr。催化剂活性可达1386g聚合物/gZr/hr，碳10以下的α烯烃的选择性可达83.61％，其中直链α-烯烃的选择性为可达97.71％。

Description

乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的连续化过程

本发明涉及一种乙烯齐聚制备α-烯烃的连续化生产过程，特别是制备直链低碳α-烯烃的连续化过程。具体地说，就是制备1-C^＝ ₄、1-C^＝ ₆、1-C^＝ ₈、1-C^＝ ₁₀、1-C^＝ ₁₂、1-C^＝ ₁₄等α-烯烃的连续化生产方法。

在石油化工生产过程中，需要大量的直链α-烯烃作为原料及共聚单体。因此，为适应石油化工的发展，近些年来，对α-烯烃生产的研究十分广泛，发展也十分迅速。现有的国外α-烯烃生产厂家已实现了连续化生产，如美国Chevron/Gulf公司、Ethyl公司、Shell公司和日本的出光公司等。美国的Chevron/Gulf公司和Ethyl公司皆使用Et₃Al为催化剂。其中，Chevron采用一步法技术，首先乙烯原料气经压缩和预热处理，达到180℃、23MPa后通入反应器中，与催化剂溶液接触，发生反应，停留时间为15min；终止剂为NaOH-H₂O溶液；采用串联的管式反应器。Ethyl公司在Chevron工艺的基础上开创了两步法工艺，该工艺包括：①Et₃Al合成部分；②一步法乙烯齐聚部分；③两步法链增长和取代反应部分；④α-烯烃产品分离部分。它采用两个平行的齐聚反应器，一个属一步法中的反应器，另一个属链增长反应器。前者在160～275℃、13.5～27Mpa条件下合成C^＝ _4-10α-烯烃，后者在80～100℃、10～20MPa下进行链增长反应，然后在245～300℃、0.7～20MPa下，用过量的α-C^＝ _4-10进行取代反应，生成C^＝ _12-18的α-烯烃和C_4-10的烷基铝。此工艺操作条件苛刻，生产安全问题突出。而Shell公司采用非Ziegler型的镍铬合物为催化剂，其工艺为SHOP法(即Shell Higher Olefin Process)，主要包括以下三个部分：①在非Ziegler型的催化剂催化下，乙烯发生齐聚反应得到α-烯烃。②通过蒸馏将市场上需要的α-烯烃分出(一般为C^＝ _10-20范围)，其余的烯烃即小于C^＝ ₁₀和大于C^＝ ₂₀在多相催化剂上进行异构，得到内烯烃。③通过交互置换反应，在将它们转化为C^＝ _10-20。聚合工艺条件：80～120℃、7～13MPa，以1，4-丁二醇为溶剂，采用连续串釜式反应器。齐聚产物分子量分布宽，轻质馏份及重质馏份需进行异构化和交互置换反应，催化剂成本昂贵，需回收循环使用；工艺路线长、能耗高，只有大规模生产时才有经济效益，一次投资巨大。日本出光公司采用ZrCl₄为主催化剂，Et₃Al₂Cl₃、Et₃Al为助催化剂，并加有P、S配体为第三组分，其工艺为：①乙烯齐聚反应，反应混合物经多级闪蒸，未反应的乙烯回收循环使用。②终止催化剂活性后反应混合物脱灰处理。③溶剂和α-烯烃混合物的精馏。齐聚反应条件：120℃、6MPa；反应停留时间为40min，反应混合物经剪切机粉碎高聚物，使其直径小于1000μm；氨水为终止剂，该过程反应压力偏高，且生成高聚物，必须采取一定的措施防止管路堵塞，因而导致工艺复杂。

本发明人的中国专利ZL89106141.X所公开的四元体系催化剂，即以锆化合物为主催化剂，有机铝化合物为助催化剂，碱金属有机含氧化合物及磷化合物作为调节剂。已公开的工艺为将配制好的催化剂，其中锆的浓度为3×10^-5～2×10^-3mol/L，铝/锆(mol)＝20～80，钠/锆(mol)＝1～4，在纯氮保护下，转移到已用纯氮置换过的不锈钢高压釜中。并进行陈化反应，陈化反应温度为30～120℃之间，陈化反应时间为15min～9hr之间，陈化反应完成后，反应釜在40～130℃，在0.6～1.4MPa下通入聚合级乙烯，进行乙烯齐聚催化反应，经0.5～6hr反应后，立即用冷水或冰冷却高压釜至室温以下。收集未反应的乙烯和气体齐聚产物，液相加入饱和的氢氧化钠的乙醇溶液，终止齐聚反应，然后经洗涤、干燥、精馏获得低碳α-烯烃产物。

然而，ZL89106141.X仅提供了为评价催化剂而设计的基本方法，不能用于工业化生产，因此急需一种适合于上述催化剂体系的，可连续进行工业化生产的工艺过程。

本发明的目的就是提供一种乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的连续化生产过程。本发明的另一个目的是提高现有工艺技术水平，并使用ZL89106141.X的高稳定性、高选择性的催化剂，用于窄范围分布的α-烯烃的生产，改变反应条件使其趋于温和，使反应容易控制。

为实现上述的目的，本发明将各种原料连续地加入到反应过程中，即将催化剂溶液、乙烯原料气和淬灭剂分别连续地加入到相应的反应过程中，并将反应各个过程联结起来，使之形成一连续的反应过程，以连续地生产出直链低碳α-烯烃。

附图1为乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的连续化工艺流程图。

附图2为三釜串联式反应器乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃工艺流程图。

下面结合附图说明整个工艺流程。

锆四元体系催化剂包括含锆化合物、有机铝化合物、碱金属有机含氧化合物和/或膦化合物，在有机惰性溶剂存在下，进行乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃。主催化剂为锆化合物，即锆盐如ZrCl₄，或Zr(OR′)，式中R′＝Prⁱ、Buⁿ等。助催化剂为有机铝化合物，即烷基铝或烷基铝卤化物，如Et₃Al、Et₂AlCl、EtAlCl₂、Et₃Al₂Cl₃及它们的混合物。碱金属有机含氧化合物R²ONa，膦化合物R₃ ³P为调节剂。式中R²＝Rrⁱ、Buⁿ、CH₃-C＝O、 OCH₃、 R₃＝Prⁱ、Buⁿ、-Ph、-OPh。在无氧、无水条件下，将主催化剂、调节剂与有机惰性溶剂如氯苯配制成主催化剂溶液，使锆的浓度为3×10^-5～2×10^-3mol/L，钠/锆(mol)＝0.5～4，膦/锆(mol)＝0.5～3，贮存于主催化剂贮罐1中。将助催化剂与有机溶剂配制成助催化剂溶液，使铝的浓度为0.5～3mol/L，贮存于助催化剂贮罐2中。将主催化剂溶液与助催化剂溶液注入到催化剂混合罐3中混合，使铝/锆(mol)＝10～80。经充分混合后，进入陈化反应器4中进行陈化反应，陈化反应温度为30～120℃之间，陈化反应时间为15min～9hr之间。然后用计量泵5将陈化好的催化剂溶液打入反应器7中，同时经净化的乙烯原料气从贮罐6中进入反应器7中，进行乙烯齐聚反应，齐聚反应温度为40～130℃，反应压力为0.6～4.0MPa，在反应器中反应原料与含催化剂的液相物料充分接触，反应时间为0.5～6hr。反应后的物料进入淬灭、闪蒸装置8中，同时从淬灭剂贮罐9中向淬灭、闪蒸装置8中加入淬灭剂NaOH-EtOH或氨水溶液，淬灭剂中NaOH浓度为5～30％(wt)，淬灭剂的加入量为NaOH/Zr(mol)＝2～8，以终止催化剂溶液的活性，物料经淬灭、闪蒸后，气相进入气体冷凝装置10中，未冷凝的乙烯气体回流或放空，冷下的液体进入精馏装置11中，淬灭、闪蒸装置8中的液相进入精馏装置11中以分离出直链低碳α-烯烃。

本发明所采用的原料为聚合级乙烯，使其水含量低于10PPm。所用的淬灭剂为氢氧化钠的乙醇溶液。所用的有机惰性溶剂为惰性的烃类溶剂，如烷烃、环烷烃、卤代烃等，其中以卤代烃为最好。

本发明所采用的齐聚反应系统可以是两个或两个以上的反应器串联而成。乙烯气体可同时通入串联的各个反应器中，进入液相，不断补充乙烯进料，以保持反应器内压力恒定。串联的反应器间用溢流管连接。如附图2所示，以三釜串联的反应器为例，经陈化的催化剂溶液进入第一反应釜7′中，进行乙烯齐聚反应，反应产物经溢流进入第二反应釜7″中，接着进入第三反应釜7中，乙烯原料气分别进入三个串联的反应釜中与含催化剂的液相物料充分接触。

本发明还可以向上游反应器中通入丁烯-1，以三釜串联反应器为例，即向第一反应釜7′中通入丁烯-1，与乙烯共同在催化剂溶液的作用下，发生共齐聚反应，以抑制丁烯-1的生成，增加目的产物产量，提高乙烯原料对目的产物的单程转化率。丁烯-1可以是冷凝装置10中冷凝下来的丁烯-1产品。丁烯-1的加入量相当于乙烯消耗量的5％～20％(wt)。

本发明的连续化工艺流程其较好的反应条件为：锆的浓度为3×10^-4～1×10^-3mol/L，铝/锆(mol)＝10～40，陈化反应温度60～90℃，陈化反应时间0.5～3hr，聚合反应温度70～100℃，压力1.0～2.0MPa，反应时间为1～2hr。

本发明中乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的连续化过程的实现，使得连续化过程的结果优于间歇式反应的结果，连续化反应结果：C^＝ _4-10选择性可达83.61％，1-C^＝ _4-10线性选择性可达97.71％，活性可达1386g聚合物/gZr/hr；而间歇式反应结果：C^＝ _4-10的选择性83％，1-C^＝ _4-10线性选择性95.7％，活性为936g聚合物/gZr/hr。并且与国外同类工艺相比，降低了反应温度和反应压力，特别是反应压力为现有工艺中最低的，其反应过程中很少产生高聚物，避免了设备的堵塞，减少了辅助设备，所选用的催化剂具有高稳定性、高选择性、窄分布等优点，且Al/Zr比低，不仅有利于操作安全，也降低了成本。因此本工艺具有工艺简单，反应条件温和，节省投资，催化剂活性及选择性好，产率高等优点。

以下所述实施例详细说明了本发明的连续化生产方法。

实施例1，在氮气保护下，将ZrCl₄、苯酚钠、三苯基膦按一定比例混合，加入无水氯苯溶剂后，置于主催化剂贮罐1中，使ZrCl₄浓度为1.32×10^-3mol/L。将其与置于助催化剂贮罐2中的Et₂AlCl分别注入催化剂混合罐3中混合，使其各组分浓度比达到Zr∶Al∶P∶Na(mol)＝1∶10∶0.5∶0.5，然后进入陈化反应器4中进行陈化反应，陈化反应时间为30min，陈化反应温度为90℃，然后经计量泵5打入反应釜7′中，催化剂打入量为400ml/hr，由7′流出的液相物料经溢流依次通过与之串联的反应釜7″和7中，每个反应釜的体积均为670ml，在各反应釜中同时进行乙烯齐聚反应，反应温度90℃，反应压力1.5MPa，总反应时间2hr，测得反应结果C^＝ _4-10选择性83.61％，1-C^＝ _4-10线性选择性97.71％，活性为1386g聚合物/gZr/hr。

实施例2，与实施例1同样的方法，改变反应压力为2.0MPa，测得反应结果C^＝ _4-10选择性85.71％，1-C^＝ _4-10线性选择性89.16％，活性为1509g聚合物/gZr/hr。

实施例3，与实施例1同样的方法，改变催化剂ZrCl₄的浓度为9.9×10^-4mol/L，陈化反应温度40℃，陈化反应时间8hr，测得反应结果C^＝ _4-10选择性80.93％，1-C^＝ _4-10线性选择性为96.14％，活性为749g聚合物/gZr/hr。

实施例4，与实施例1同样的方法，改变催化剂ZrCl₄的浓度为6.5×10^-4mol/L，反应温度为70℃，测得反应结果C^＝ _4-10选择性80.46％，1-C^＝ _4-10线性选择性为87.90％，活性为1937g聚合物/gZr/hr。

实施例5，与实施例1同样的方法，改变催化剂ZrCl₄的浓度为3.25×10^-4mol/L，陈化反应温度110℃，陈化反应时间为20min，测得反应结果C^＝ _4-10选择性91.85％，1-C^＝ _4-10线性选择性为94.90％，活性为2100g聚合物/gZr/hr。

实施例6，与实施例1同样的方法，改变催化剂溶液进料量为200ml/hr(反应时间4hr)，测得反应结果C^＝ _4-10选择性89.34％，1-C^＝ _4-10线性选择性为96.90％，活性为353g聚合物/gZr/hr。

实施例7，与实施例1同样的方法，改变催化剂溶液进料量为500ml/hr(反应时间1.6hr)，反应温度为130℃，测得反应结果C^＝ _4-10选择性88.69％，1-C^＝ _4-10线性选择性为90.86％，活性为1502g聚合物/gZr/hr。

实施例8，与实施例1同样的方法，在反应釜7′中加入丁烯-1，加入量为乙烯消耗量的12％(wt)(乙烯消耗量为130g/hr)，测得反应结果C^＝ _4-10选择性92.5％，1-C^＝ _4-10线性选择性为90％，活性为1074.4g聚合物/gZr/hr。

实施例9，与实施例1同样的方法，改变催化剂溶液进料量为1600ml/hr(反应时间0.5hr)，反应压力为4.0MPa，测得反应结果C^＝ _4-10选择性68.69％，1-C^＝ _4-10线性选择性为79.86％，活性为912g聚合物/gZr/hr。

实施例10，与实施例1同样的方法，改变主催化剂浓度，使主催化剂溶液中的ZrCl₄的浓度为0.05×10^-3mol/L，使其各组分浓度比达到Zr∶Al∶P∶Na(mol)＝1∶60∶3∶3，测得反应结果C^＝ _4-10选择性80.52％，1-C^＝ _4-10线性选择性为95.60％，活性为1248g聚合物/gZr/hr。

实施例11，与实施例1同样的方法，按附图1流程单釜反应器工艺，其它条件不变，测得反应结果C^＝ _4-10选择性83.25％，1-C^＝ _4-10线性选择性为96.04％，活性为1125g聚合物/gZr/hr。

Claims (11)

1.一种乙烯齐聚制备直链低碳α-烯烃的连续化生产方法，该方法包括以下各步骤：

a)将主催化剂与助催化剂混合，进行陈化反应，陈化的催化剂混合溶液连续进入反应器；

b)使反应原料与已陈化好的催化剂溶液在反应器中充分接触，在聚合反应条件下发生反应，生成低碳烃类；

c)生成产物进入淬灭、闪蒸塔，在该塔中加入淬灭剂淬灭其催化剂活性并闪蒸后，再通过蒸馏回收到直链低碳α-烯烃；其特征在于步骤a)陈化反应在30～120℃下进行0.25～9hr，陈化后的催化剂混合溶液连续进入反应器，步骤b)的聚合反应在40～130℃、0.6～4.0MPa条件下进行0.5～6hr。

2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于催化剂溶液、原料、淬灭剂分别连续不断地加入相应的生产过程中，形成一完整、连续的生产过程。

3.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于反应器是两个或两个以上的反应器串联而成，上游反应器中的液相物料经溢流进入下一反应器，气相乙烯原料分别进入各反应器，与液相物料充分接触。

4.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于催化剂为锆四元体系催化剂，包括含锆化合物、碱金属有机含氧化合物和/或膦化合物，以及有机铝化合物。

5.根据权利要求1、4所述的连续化生产方法，其特征在于主催化剂为含锆化合物，是锆盐如ZrCl₄，或锆酸酯，如Zr(OR′)₄，式中R′＝Prⁱ、Buⁿ等；碱金属有机含氧化合物为R²ONa，式中R²＝Prⁱ、Buⁿ、CH₃-C＝O、

膦化合物为R₃ ³P，式中R³＝Prⁱ、Buⁿ、-Ph、-OPh。

6.根据权利要求1、4所述的连续化生产方法，其特征在于助催化剂为烷基铝或烷基铝卤化物，如Et₃Al、Et₂AlCl、EtAlCl₂、Et₃Al₂Cl₂及它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于催化剂中锆的浓度为3×10^-5～2×10^-3mol/L，而3×10^-4～1×10^-3mol/L为更好；铝/锆(mol)＝10～80，而铝/锆(mol)＝10～40为更好；钠/锆(mol)＝0.5～4，膦/锆(mol)＝0.5～3。

8.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于催化剂陈化反应温度60～90℃；反应时间为0.5～3hr。

9.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于原料乙烯为气态，进行乙烯齐聚反应时，气态的乙烯同时在不同的反应器中与含催化剂的液态物料充分接触。

10.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于向反应器中通入丁烯-1，进料量为乙烯消耗量的5％～20％(wt)。

11.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于反应温度70～100℃，反应压力为1.0～2.0MPa，反应时间1～2hr。

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