CN101412788B

CN101412788B - 碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法

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Publication number: CN101412788B
Application number: CN2007100471989A
Authority: CN
Inventors: 马洪玺; 郭世卓; 胡国君; 徐晓红; 陆徐国
Original assignee: Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2027-10-18
Also published as: CN101412788A

Abstract

一种碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，包括：废液在催化剂的存在下进行聚合反应，反应温度70～150℃，反应压力0.3～2.0MPa，反应时间3～8小时，催化剂为复合催化剂，主催化剂为三氯化铝，助催化剂为C2～C4烷基的烷基苯，或BF₃和C2～C4烷基的烷基苯的混合物，主催化剂与助催化剂的重量比为1∶5～10，催化剂用量以反应物的量为基准并以主催化剂的量计，为0.5～2.0wt％；聚合反应产物碱洗至中性，静置分层取油相物料；油相物料减压蒸馏以脱除轻组分杂质，得石油树脂产品。本发明由该生产废液制得了附加值较高的石油树脂，化点达到110～130℃，可用作油漆、橡胶、粘合剂和油墨等多种产品的制造原料。

Description

碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法

技术领域

本发明涉及一种对碳九馏份制取环戊二烯及甲基环戊二烯过程中产生的生产废液进行利用的方法，特别涉及将此生产废液进行聚合反应，进而分离获得石油树脂的利用方法。

背景技术

石油裂解制乙烯过程中，裂解原料经分离出碳八以下的轻馏份后产生相当数量的抽余物料，该物料工业上称为石油碳九馏份，其产出量约为乙烯产量的10～20％。石油碳九馏份成分复杂，含有100多种组分，如双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体、环戊二烯与甲基环戊二烯的二聚体、碳九芳烃、茚类、萘类化合物等。由于这些物质相互间的分离非常困难，目前工业上多将碳九馏份作为燃料使用。碳九馏份中含有的大多数物质实际上利用价值都很高，其中含有环戊二烯单体的二聚物解聚得到的环戊二烯是一种重要的有机化工和精细化工原料，可作为农药、塑料、橡胶、香料、医药、阻燃剂和不饱和树脂等多种精细化工产品的原料；而甲基环戊二烯不仅可以用作高能火箭燃料，而且是一种高端精细化工原料，可用于合成高级树脂、高档染料、高档香料和汽油添加剂等。碳九馏份中，含有甲基环戊二烯的二聚物以甲基环戊二烯单体计，其含量为12～18wt％；含有环戊二烯的二聚物以环戊二烯单体计，其含量高达30～48wt％。现有技术中，已经有由碳九馏份制取环戊二烯及甲基环戊二烯的方法推出，如中国专利申请200510025320.3所介绍的。它通过裂解和精馏等过程，从碳九馏份制得纯度高于99％的精环戊二烯以及纯度高于94％的甲基环戊二烯，这大大提高了石油碳九馏份的经济利用价值。但这种方法在由石油碳九馏份制取精环戊二烯以及甲基环戊二烯的过程中会产生数量不少的生产废液，产出量约为碳九馏份原料投入量的45～65％，现有技术中通常将此作为燃料来处理。显然，更为合理地利用该物料，对于进一步提高由石油碳九馏份制取精环戊二烯及甲基环戊二烯方法的技术经济指标，以及更充分地利用石油资源均有着十分重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，它通过催化聚合、分离精制等手段，由该生产废液制得一种具有较高经济价值的石油树脂，以解决现有技术存在的技术问题。

以下是本发明的技术方案：

一种碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，包括步骤：

1)废液在催化剂的存在下进行聚合反应，聚合反应温度为70～150℃，聚合压力为0.3～2.0MPa，聚合反应时间为3～8小时，催化剂为复合催化剂，主催化剂为三氯化铝，助催化剂为C2～C4烷基的烷基苯，或BF₃和C2～C4烷基的烷基苯的混合物，当为BF₃和C2～C4烷基的烷基苯的混合物时，前者与后者的重量比为1∶5～10，主催化剂与助催化剂的重量比为1∶5～10，催化剂用量以反应物的量为基准并以主催化剂的量计，为0.5～2wt％；

2)聚合反应产物进行碱洗至中性，碱洗温度为80～95℃，碱洗后反应产物静置分层取油相物料；

3)油相物料减压蒸馏以脱除轻组分杂质，真空度控制为0.01～0.03MPa，物料升温至180～240℃维持1～3小时，得石油树脂产品。

上述步骤1)所述的助催化剂最好为BF₃和乙苯的混合物或BF₃和丙苯的混合物；主催化剂与助催化剂的重量比最好为1∶6～8；聚合反应温度最好为90～120℃；聚合反应压力最好为0.5～1.0MPa；聚合反应时间最好为4～6小时。

步骤2)所述的聚合反应产物一般采用浓度为0.5～5wt％的NaOH水溶液或KOH水溶液进行碱洗，聚合反应产物与碱水溶液的重量比一般为1∶0.5～5，最好为1∶1～2。

步骤3)所述的真空度最好控制为0.01～0.02MPa。

石油碳九馏份提取出环戊二烯及甲基环戊二烯后，活性单体明显减少，而二聚体、三聚体等低聚物急剧增加，含量高达40％以上。该生产废液比未提取环戊二烯及甲基环戊二烯的碳九馏份聚合活性大大降低，一般情况下即使采取高温、高压聚合也很难得到合格的石油树脂产品。本发明的实质是聚合反应采用了一种高效的复合催化剂，它使得聚合反应能在温和的条件(较低的反应温度和反应压力)下顺利地进行，得到合格的石油树脂，并能获得较高的反应收率。催化剂中的主催化剂为制备石油树脂的聚合反应所常用，其关键是助催化剂的加入，它有效地改善了主催化剂与反应物料的相溶性，以及催化剂在反应物料中的分散性，提高了催化剂的催化活性，从而降低了原料的活化能。

本发明通过较为简单的工艺过程，由上述生产废液制得了附加值较高的石油树脂，根据本发明推荐的工艺条件，制得的石油树脂软化点可以达到110～130℃，可用作油漆、橡胶、粘合剂和油墨等多种产品的制造原料。本发明的积极意义在于对由碳九馏份制取环戊二烯及甲基环戊二烯过程产生的生产废液进行了更为合理的利用，大幅提升了该生产废液的经济利用价值，同时也使得由碳九馏份制取环戊二烯及甲基环戊二烯生产工艺的技术经济指标得到显著的提高。

下面通过具体的实施方案和比较例对本发明作进一步的描述，由于本发明的关键点在于聚合反应的工艺，其它部分如碱洗、蒸馏脱除轻组分等过程为常用的化工手段，这对于本领域的技术人员来说是非常熟悉的，因此实施例将注重聚合反应部分的描述。

在实施例和比较例中，收率的定义为：

产品指标的分析方法为：

酸值：GB2895不饱合聚脂树脂的测定方法；

软化点：GB2294煤沥青软化点测定法；

灰份：GB2295煤沥青灰分测定方法。

具体实施方式

【实施例1～8】

原料为碳九馏份制取环戊二烯及甲基环戊二烯过程产出的生产废液，其组成见下：

惰性芳烃：12wt％

双环戊二烯及其同系物：10wt％

茚及其同系物：8wt％

不同类型组分互聚体：35wt％

三聚体：10wt％

其它：余量

在有效反应容积为2升的反应釜中投入1.5公斤上述生产废液，加入所需量的催化剂，施以搅拌。升温、升压至所需的反应工艺条件进行聚合反应，至所需的反应时间结束反应。各实施例的聚合反应条件、使用的催化剂见表1。

聚合反应产物用2.0wt％的NaOH水溶液进行碱洗，至产物呈中性，碱洗的温度控制为80～95℃，聚合反应产物与碱溶液的重量比控制为1∶1～2。静置分层后取油相物料。

上述油相物料减压蒸馏以脱除轻组分杂质。真空度控制为0.01～0.02MPa，物料升温至180～240℃后维持1～3小时，即得石油树脂产品。

【比较例】

聚合反应采用的催化剂不含助催化剂，其余同实施例1～8，聚合反应条件见表1。

测定实施例和比较例得到的石油树脂产品的质量指标，计算实施例和比较例的收率，结果见表2。

表1.

	催化剂成份	BF₃/烷基苯	主催化剂/助催化剂	催化剂用量(wt％)	聚合反应温度(℃)	聚合反应压力(MPa)	聚合反应时间(hr)
								实施例1	AlCl₃/乙苯	-	1∶6	2	90	0.3	5.5
实施例2	AlCl₃/(BF₃、乙苯)	1∶6	1∶8	1	100	0.5	4
								实施例3	AlCl₃/(BF₃、乙苯)	1∶7	1∶5	0.5	120	1.0	5
实施例4	AlCl₃/(BF₃、丙苯)	1∶5	1∶10	2	70	1.5	5.5
								实施例5	AlCl₃/(BF₃、丙苯)	1∶8	1∶7	1.5	105	0.8	8
实施例6	AlCl₃/(BF₃、乙苯)	1∶10	1∶7.5	1.0	105	1.3	6
								实施例7	AlCl₃/(BF₃、丙苯)	1∶9	1∶6.5	0.5	150	2.0	3
实施例8	AlCl₃/(BF₃、丙苯)	1∶6	1∶8	1.2	115	0.7	6.5
								比较例	AlCl₃	-	-	2	90	1.5	4

注：催化剂用量以反应物的量为基准并以主催化剂的量计。

表2.

	收率(％)	软化点(℃)	酸值(mgKOH/g)	灰分(％)	外观
						实施例1	70	120	0.5	≤0.1	透明，无凝胶
实施例2	72	115	0.4	≤0.1	透明，无凝胶
						实施例3	73	110	0.4	≤0.1	透明，无凝胶
实施例4	76	125	0.3	≤0.1	透明，无凝胶
						实施例5	75	130	0.2	≤0.1	透明，无凝胶
实施例6	74	112	0.3	≤0.1	透明，无凝胶
						实施例7	77	116	0.3	≤0.1	透明，无凝胶
实施例8	74	128	0.4	≤0.1	透明，无凝胶
						比较例	55	107	0.5	≤0.1	混浊，有少量凝胶

Claims

1.一种碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，包括步骤：

1)废液在催化剂的存在下进行聚合反应，聚合反应温度为70～150℃，聚合反应压力为0.3～2.0MPa，聚合反应时间为3～8小时，催化剂为复合催化剂，主催化剂为三氯化铝，助催化剂为C2～C4烷基的烷基苯，或BF3和C2～C4烷基的烷基苯的混合物，当为BF3和C2～C4烷基的烷基苯的混合物时，前者与后者的重量比为1∶5～10，主催化剂与助催化剂的重量比为1∶5～10，催化剂用量以反应物的量为基准并以主催化剂的量计，为0.5～2.0wt％；

2.根据权利要求1所述的碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，其特征在于步骤1)所述的助催化剂为BF3和乙苯的混合物或BF3和丙苯的混合物。

3.根据权利要求1所述的碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，其特征在于步骤1)所述的主催化剂与助催化剂的重量比为1∶6～8。

4.根据权利要求1所述的碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，其特征在于步骤1)所述的聚合反应温度为90～120℃。

5.根据权利要求1所述的碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，其特征在于步骤1)所述的聚合反应压力为0.5～1.0MPa。

6.根据权利要求1所述的碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，其特征在于步骤1)所述的聚合反应时间为4～6小时。

7.根据权利要求1所述的碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，其特征在于步骤2)所述的聚合反应产物采用浓度为0.5～5.0wt％的NaOH水溶液或KOH水溶液进行碱洗，聚合反应产物与碱水溶液的重量比为1∶0.5～5。

8.根据权利要求7所述的碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，其特征在于所述的聚合反应产物与碱水溶液的重量比为1∶1～2。

9.根据权利要求1所述的碳九馏份制环戊二烯及甲基环戊二烯生产废液的利用方法，其特征在于步骤3)所述的真空度控制为0.01～0.02MPa。