CN102718924B - 一种c5/c9共聚石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，包括：将粗间戊二烯、粗环戊二烯与经选择性加氢并预处理完的C9物料D混合均匀后，于180～230℃温度下预聚获得C10和C15的二聚体混合物F，再混配入加氢裂化航空煤油作为溶剂，以气体三氟化硼为催化剂，在30～65℃下催化聚合2～5h获得深黄色至褐色聚合液，再经减压精馏脱除溶剂和低聚物后得到C5/C9共聚石油树脂。本发明制备的C5/C9树脂相容性好、色泽较浅，该方法制备工艺合理，针对性强，产品在色相、相容性能和热稳定性上有显著改进，可以广泛应用于油墨、涂料、造纸、塑料等领域。
Description
技术领域
本发明属于石油树脂改性领域，特别涉及一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物。它具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域，按树脂构成的单体和分子结构，可分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
C9石油树脂是芳烃石油树脂的一种，是由乙烯副产C9作为原料聚合而成的，C5石油树脂是重要的脂肪族石油树脂，多采用无水AlCl3催化合成。单纯C9石油树脂具有较高的软化点，但色泽较深，单纯的C5石油树脂色泽较浅但软化点低。将两者共聚可得到色泽较浅、软化点较高的碳五碳九（C5/C9）共聚树脂。
目前，C5/C9共聚石油树脂所用原料主要来自蒸汽裂解制乙烯的副产品——裂解汽油。裂解汽油是一复杂的混合物，其组成估计大于500种，主要成分为C5～C9。其中，C5～C7馏分内主要可聚组分如异戊烯、环戊烯等单烯烃和异戊二烯、间戊二烯等双烯烃；C8～C9馏分内的可聚单体如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯等。目前我国C5/C9馏分的综合利用率非常低（不足10%），主要用作裂解炉制备乙烯的燃料。因此国内外有许多针对提高裂解乙烯副产品的研究。
刘进峰对C5/C9共聚树脂工艺的原料配比、反应温度、反应时间做了研究。高栋华、葛发祥也对C5/C9共聚树脂工艺的具体细节提出了自己的观点。专利CN200810139216.0中，利用成品C5石油树脂和C9石油树脂共混得到改善了两种树脂各自原有的性能。专利CN200610097805.8中，将C5/C9共聚树脂通过加氢进一步精制得到无色透明的高档树脂。专利CN01820355.8中，则以5～25%苯乙烯和约含50%的双环戊二烯（DCPD）共聚得到Mz小于2000的芳香族改性树脂。专利CN200610130712.0中介绍了用四釜串联的反应釜热共聚制备C9石油树脂。专利US5693731A中，利用少量的CPD改性DCPD热聚树脂，调节C9石油树脂产品的相对分子量。专利WO9915574提供了一种成本较为低廉的DCPD树脂制备工艺，提高了C9树脂的经济效益。专利WO2008112106提出使用CPD（环戊二烯）、DCPD和Norbornene-based（降冰片烯基，NB）三种单体共聚得到特殊相对分子量及玻璃化温度的石油树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，该方法制备工艺合理，针对性强，产品在色相、相容性能和热稳定性上有显著改进，可以广泛应用于油墨、涂料、造纸、塑料等领域。
本发明的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，包括：
（1）原料制备
乙烯裂解C5馏分常压精馏截取45～75℃的间戊二烯富集组分作为原料A；乙烯裂解C9馏分在180～250℃解聚后精馏截取38～45℃的CPD物料作为原料B；乙烯裂解C9馏分在-0.08～-0.095MPa下减压精馏截取沸点140～180℃馏分作为原料C；
（2）原料预处理
将上述原料C通过4A分子筛填料塔脱水后，以Pd/Al2O3催化剂进行选择性加氢去除炔烃，再加入0.05～0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5～1.5小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，经蒸馏后获得沸点在140～180℃的C9馏分原料D；
（3）热预聚合
将上述原料A、B、D按质量比1∶0.1～0.5∶1.5～3.0混合得到聚合原料E，之后输送至带搅拌的高压反应釜内于180℃～230℃下预聚3～5h得到碳五烯烃与苯乙烯或甲基苯乙烯的二聚产物F；
（4）催化聚合
以上述二聚产物F为原料，按质量比1∶0.1～1.0与溶剂混合，另加入占总物料质量0.1～0.5%的气体三氟化硼催化剂，在30～65℃下催化聚合2～5h获得深黄色至褐色聚合液，聚合液以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，得到乳白色至浅黄色树脂液；
（5）后处理
将上述树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得C5/C9共聚石油树脂。
所述步骤（1）中的间戊二烯富集组分原料A的组分为：间戊二烯含量60～70wt%，环戊烯含量15.0～18.0wt%，其余为正戊烷、环戊烷及2-甲基戊烷；
CPD物料原料B的组分为：CPD含量85.0～98.0wt%，MCPD含量0.5～1.5wt%，其余为异戊烷、正戊烷及异戊烯；
C9馏分原料C的组分为：苯乙烯含量8.0～15.0wt%，甲基苯乙烯含量25.0～40.0wt%，其余为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。
所述步骤（2）中的C9馏分原料D的组分为：苯乙烯含量8.0～15.0wt%，甲基苯乙烯含量25.0～40.0wt%，其余为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯，C9馏分原料D的组分与C9馏分原料C的组分不同。
所述步骤（2）中的Pd/Al2O3催化剂中活性组分Pd含量为0.28～0.32%，载体为活性Al2O3，比表面积为70～110m2/g，催化剂目数8×14目，堆密度0.72～0.82%。
所述步骤（2）中的Friedel-Crafts催化剂为气体三氟化硼、三氟化硼乙醚、无水三氯化铝或无水三氯化铁。
所述步骤（3）中的聚合原料E的组分为：CPD 2.07～16.33wt%，MCPD 0.01～0.25wt%，间戊二烯13.33～23.33wt%，环戊烯3.33～6.00wt%，苯乙烯4.00～10.98wt%，甲基苯乙烯12.50～29.27wt%，其余为正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基戊烷、异戊烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。
所述步骤（4）中的溶剂为200～240℃的加氢裂化航空煤油，主要成分为四氢萘，该溶剂可以外购得到。
所述步骤（2）和（4）中的氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂工艺为：投入催化剂质量的2～4倍投入氢氧化钙，再加入氢氧化钙质量1/3～1/4的甲醇，充分搅拌15～30min。
所述步骤（5）中的减压精馏塔的操作压力为-0.075～-0.090MPa，温度为220℃。
所述步骤（5）中得到的C5/C9共聚石油树脂Gardner色号≤6#，软化点为90～120℃。
本发明在C5/C9石油树脂制备工艺中，先采用将C5馏分中的CPD、MCPD、间戊二烯、环戊烯与C9馏分中的苯乙烯、甲基苯乙烯进行热二聚，生成一系列C10～C15的二聚体，主要目的是在C5直链烯烃中引入环状基团，提高最终加氢树脂产品与EVA、SBS、SIS、SBR等树脂相容性能；同时，降低树脂聚合原料单体间戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯的反应活性，同时以Friedel-Crafts催化剂中活性较高的三氟化硼作为聚合催化剂，有利于得到浅色号的C5/C9共聚石油树脂。
以CPD（环戊二烯）与间戊二烯（1,3-戊二烯）为例，其二聚生成C10如下：
以CPD（环戊二烯）与苯乙烯为例，其二聚生成C15反应式如下：
以间戊二烯与对甲基苯乙烯（4-甲基苯乙烯）为例，其二聚反应式如下：
a．
间戊二烯（1,3-戊二烯）与环戊烯热二聚生成C10二聚体反应如下：
在热预聚合工序中，热聚温度对C10～C15二聚体的收率影响较大，参见下表1：
表1.温度对热二聚收率影响（预聚合时间5h）
随着温度升高，热预聚产物中，分子量较大的C15二聚体含量有明显上升，即产物中获得的间戊二烯与苯乙烯衍生物的二聚体含量增多；当温度过高是，会引发苯乙烯类单体的热聚反应，C15以上低聚物明显增多，因此优选热预聚温度为180～230℃。
本发明冷聚碳五碳九共聚树脂采用气体三氟化硼催化聚合得到，此Friedel-Crafts反应条件对树脂性能影响如下表2：
表2催化聚合反应条件对树脂性能影响
| 序号 | 原料F与溶剂 | 催化剂， | 温度，℃ | 时间，h | 软化点， | 色相，# | 转化率 |
| 比 | wt% | ℃ | |||||
| 1 | 1∶0.3 | 0.3 | 55 | 3 | 108 | 6 | 70.5% |
| 2 | 1∶0.5 | 0.1 | 55 | 3 | 102 | 5 | 65.0% |
| 3 | 1∶0.5 | 0.3 | 30 | 4 | 108 | 4 | 67.3% |
| 4 | 1∶0.5 | 0.3 | 55 | 3 | 106 | 5 | 81.3% |
| 5 | 1∶0.5 | 0.3 | 65 | 3 | 114 | 6 | 74.6% |
| 6 | 1∶0.8 | 0.3 | 55 | 4 | 107 | 5 | 80.2% |
| 7 | 1∶0.8 | 0.5 | 55 | 4 | 113 | 6 | 79.0% |
| 8 | 1∶1 | 0.3 | 55 | 4 | 106 | 5 | 76.4% |
如上表所示，在碳五碳九共聚反应中，增加三氟化硼催化剂量，可以提高树脂的软化点和单体转化率，同时降低树脂的色相；反应温度对产品树脂的色相和单体转化率有直接影响；延长反应时间可以提高单体转化率，但同时会使软化点有一定程度下降，色泽加深。因此，本发明优选催化剂气体三氟化硼投入量为物料总量的0.1～0.5wt%，反应温度30～65℃，聚合时间2～5h。
本反应采用的催化剂气体三氟化硼的催化活性较大，需要采用饱和烃类溶剂对反应原料进行稀释，参考二聚产物F的馏程以及对石油树脂溶解性能，本发明选用溶剂为沸点在200～240℃的加氢裂化航空煤油，其与物料F的质量比1∶0.1～1.0。
有益效果
（1）本发明采用混合C5烯烃与苯乙烯及其衍生物先经热预聚生成C10～C15二聚物后，再进行催化聚合，使树脂分子内引入大量环状结构，提高了加氢树脂原料的相容性；
（2）本发明由C10～C15二聚物为原料，催化聚合条件较为温和，反应可以在30～65℃温度下进行，免去了三氟化硼催化反应通所需的低温条件，减低了生产能耗；
（3）采用加氢溶剂采用能对C5/C9石油树脂有较好溶解性的溶剂加氢裂化航空煤油，减少了树脂液中的不溶物，有利于反应进行；
（4）本发明所制备的C5/C9石油树脂具有浅色号、软化点适中、与EVA、SBS、SIS、SBR等树脂相容性能较好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述表3为乙烯装置副产C5馏分大致组分：
表3乙烯副产C5馏分主要化合物组成
| 组分 | 含量，％ | 组分 | 含量，％ |
| 1-丁烯+异丁烯 | 0.49 | 2-甲基-2-丁烯 | 1.74 |
| 1，3-丁二烯 | 1.22 | 反1，3-戊二烯 | 9.02 |
| 正丁烷 | 0.03 | 环戊二烯 | 14.78 |
| 反丁烯-2 | 0.19 | 环戊烯 | 4.92 |
| 顺丁烯-2 | 0.23 | 环戊烷 | 3.39 |
| 2-甲基-丁烷 | 2.16 | 2，3-二甲基丁烷 | 0.76 |
| 1，2-丁二烯 | 0.07 | 2-甲基戊烷 | 0.19 |
| 3-甲基-1-丁烯 | 0.85 | 2-甲基-1-戊烯 | 0.27 |
| 异戊烷 | 1.64 | 正己烷 | 0.87 |
| 1，4-戊二烯 | 2.71 | 甲基环戊烷 | 0.79 |
| 2-丁炔 | 0.94 | 苯 | 0.76 |
| 1-戊烯 | 6.13 | 双环戊二烯 | 14.11 |
| 2-甲基-丁烯-1 | 4.27 | 重组分 | 2.50 |
| 正戊烷 | 4.52 | 未知物 | 2.43 |
| 异戊二烯 | 13.34 | ||
| 反-2-戊烯 | 2.85 | ||
| 顺-2-戊烯 | 1.83 |
下述表4为乙烯装置副产C9馏分大致组分：
表4乙烯副产C9馏分主要化合物组成
本发明所用间戊二烯富集原料A，其典型组成见下表5：
表5原料A典型组成
| 组分 | 含量，％ |
| 异戊二烯 | 0.10 |
| 反式间戊二烯 | 41.85 |
| 顺式间戊二烯 | 20.35 |
| 环戊烯 | 17.74 |
| 环戊烷 | 8.58 |
| 2-甲基戊烷 | 3.12 |
| 未知物 | 8.26 |
原料A提取工艺：C5馏分经特定溶剂萃取精馏提取出异戊二烯（IP）及环戊二烯（CPD）后，经常压精馏截取沸点在45～75℃的C5馏分。
本发明所用CPD富集原料B，其典型组成见下表6：
表6原料B典型组成
| 序号 | 化合物名称 | 含量，％ |
| 1 | CPD | 97.5 |
| 2 | MCPD | 1.2 |
| 3 | 其它 | 1.3 |
原料B提取工艺：乙烯裂解C9馏分在180～250℃解聚后精馏截取38～45℃的CPD物料作为原料B。
本发明所用C9馏分原料C，其典型组成见下表7：
表7原料C典型组成
原料C提取工艺：乙烯裂解C9馏分在-0.08～-0.095MPa下减压精馏截取沸点140～180℃馏分作为原料C。
本发明所用C9馏分原料D，其典型组成见下表8：
表8原料D典型组成
原料D制备工艺：原料C通过4A分子筛填料塔脱水后，以Pd/Al2O3催化剂进行选择性加氢去除炔烃，再加入0.05～0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5～1.5小时后以氢氧化钙/甲醇混合物干法脱除催化剂，经蒸馏后获得沸点在140～180℃的C9馏分原料D。
实施例1～6
下表9为制备C5/C9石油树脂的实施例，原料C以Pd/Al2O3催化剂选择性加氢、以Friedel-Crafts催化剂预处理及后续催化剂脱除、原料精馏脱低聚物、溶剂稀释、树脂聚合液脱催化剂等过程工艺为：
（1）热预聚合
将原料A、B、D混合得到聚合原料E，之后输送至带搅拌的高压反应釜内热预聚得到碳五烯烃与苯乙烯或甲基苯乙烯的二聚产物F；
（2）催化聚合
以上述二聚产物F为原料，按质量比1∶0.1～1.0与溶剂混合，另加入气体三氟化硼催化剂，催化聚合获得深黄色至褐色聚合液，聚合液以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，得到乳白色至浅黄色树脂液；
（3）后处理
将上述树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得C5/C9共聚石油树脂。
表9C5/C9石油树脂的聚合工艺
Claims (10)
1.一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，包括：
（1）乙烯裂解C5馏分常压精馏截取45～75℃的间戊二烯富集组分作为原料A；乙烯裂解C9馏分在180～250℃解聚后精馏截取38～45℃的CPD物料作为原料B；乙烯裂解C9馏分在-0.08～-0.095MPa下减压精馏截取沸点140～180℃馏分作为原料C；
（2）将上述原料C通过4A分子筛填料塔脱水后，以Pd/Al2O3催化剂进行选择性加氢去除炔烃，再加入0.05～0.5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0.5～1.5小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，经蒸馏后获得沸点在140～180℃的C9馏分原料D；
（3）将上述原料A、B、D按质量比1∶0.1～0.5∶1.5～3.0混合得到聚合原料E，之后输送至带搅拌的高压反应釜内于180℃～230℃下预聚3～5h得到碳五烯烃与苯乙烯或甲基苯乙烯的二聚产物F；
（4）以上述二聚产物F为原料，按质量比1∶0.1～1.0与溶剂混合，另加入占总物料质量0.1～0.5%的气体三氟化硼催化剂，在30～65℃下催化聚合2～5h获得深黄色至褐色聚合液，聚合液以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，得到乳白色至浅黄色树脂液；
（5）将上述树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得C5/C9共聚石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的间戊二烯富集组分原料A的组分为：间戊二烯含量60～70wt%，环戊烯含量15.0～18.0wt%，其余为正戊烷、环戊烷及2-甲基戊烷；
CPD物料原料B的组分为：CPD含量85.0～98.0wt%，MCPD含量0.5～1.5wt%，其余为异戊烷、正戊烷及异戊烯；
C9馏分原料C的组分为：苯乙烯含量8.0～15.0wt%，甲基苯乙烯含量25.0～40.0wt%，其余为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。
3.根据权利要求1所述的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的C9馏分原料D的组分为：苯乙烯含量8.0～15.0wt%，甲基苯乙烯含量25.0～40.0wt%，其余为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯，C9馏分原料D的组分与C9馏分原料C的组分不同。
4.根据权利要求1所述的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的Pd/Al2O3催化剂中活性组分Pd含量为0.28～0.32%，载体为活性Al2O3，比表面积为70～110m2/g，催化剂目数8×14目，堆密度0.72～0.82%。
5.根据权利要求1所述的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的Friedel-Crafts催化剂为气体三氟化硼、三氟化硼乙醚、无水三氯化铝或无水三氯化铁。
6.根据权利要求1所述的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的聚合原料E的组分为：CPD2.07～16.33wt%，MCPD0.01～0.25wt%，间戊二烯13.33～23.33wt%，环戊烯3.33～6.00wt%，苯乙烯4.00～10.98wt%，甲基苯乙烯12.50～29.27wt%，其余为正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基戊烷、异戊烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。
7.根据权利要求1所述的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的溶剂为200～240℃的加氢裂化航空煤油，主要成分为四氢萘，该溶剂可外购得到。
8.根据权利要求1所述的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和（4）中的氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂工艺为：投入催化剂质量的2～4倍投入氢氧化钙，再加入氢氧化钙质量1/3～1/4的甲醇，充分搅拌15～30min。
9.根据权利要求1所述的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的减压精馏塔的操作压力为-0.075～-0.090MPa，温度为220℃。
10.根据权利要求1所述的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中得到的C5/C9共聚石油树脂Gardner色号≤6#，软化点为90～120℃。
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