CN109679011B - 一种共聚石油树脂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型共聚石油树脂的生产方法。采用裂解C5、乙烯焦油为原料进行减压蒸馏，原料A:原料B:甲酚:苯乙烯:稀释剂按照质量比值10:4:（1~1.5）:（1~1.5）:2进行混合，聚合反应中加入气体三氟化硼催化剂。本发明以甲酚、苯乙烯为改性剂，所得到的共聚石油树脂稳定性强，软化点低，颜色浅，可调整甲酚、苯乙烯加入量更灵活有效的调整树脂分子量，以调整树脂制胶后的粘度性能，满足高端客户需求。

Description

一种共聚石油树脂的生产方法
技术领域
本发明属于有机化工生产技术领域，具体地说涉及一种新型共聚石油树脂的生产方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯装置的副产物 C5/C9 馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物。它具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点，可广泛用于橡胶、胶黏剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。
目前，石油树脂可简单分为C5石油树脂、C9石油树脂、共聚石油树脂、古马隆树脂等，常用的制备方法是以C5馏分、C9馏分为原料，经预处理、催化聚合或热聚合、催化剂脱除、溶剂脱除、精制成型制得，工艺均较为成熟。但是常规工艺所制备出的石油树脂应用范围窄，无法满足客户使用的行业要求。
申请号200910192163.3的专利，关于一种石油树脂的改性方法，其采用废聚苯乙烯泡沫对石油树脂改性，提高石油树脂各项综合指标。但是该发明制得的石油树脂产品软化点偏高，色相偏深。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供可进一步提高产品性能的一种新型共聚石油树脂的生产方法。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种新型共聚石油树脂的生产方法，主要包括如下工艺步骤：
（1）制备原料A：乙烯焦油原料进行减压蒸馏，蒸馏气相温度240℃，压力-0.09MPa，得到C9~C11馏分，再进行精馏脱萘，得到C9~C10馏分作为原料A；
（2）制备原料B：裂解C5原料，经热聚反应，使环戊二烯聚合成双环戊二烯，再经精馏脱除双环戊二烯，得到高纯度C5作为原料B；
（3）原料A:原料B:甲酚:苯乙烯:稀释剂按照质量比值10:4:（1~1.5）:（1~1.5）:2进行混合，然后加入无水氯化钙搅拌5min，所加入的无水氯化钙占总溶液质量10%，静置，取上层混合液；
所述稀释剂为步骤（5）蒸馏除去馏分后的溶剂，主要含饱和的芳烃、脂肪烃，也有少量不饱和烃类；
（4）混合液中加入气体三氟化硼催化剂，所加三氟化硼占总溶液质量的0.2%，上层混合液进行聚合反应，其聚合反应条件为聚合温度20~30℃，20~30℃恒温搅拌2~3小时；
（5）聚合反应结束所得溶液静置分层，取上层油相进行减压蒸馏，其蒸馏气相温度220℃，压力-0.09MPa，所得馏分冷却，得到共聚石油树脂。
本发明的优化，聚合反应结束后向聚合液中加入质量百分含量为30%氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液加至最终溶液PH值7~8。
进一步优化，氢氧化钠中和后的溶液中加入热水，所加热水温度60℃，所加热水体积与聚合液总体积的比值为1:1，搅拌15分钟，所得溶液静置分层，取上层油相进行减压蒸馏，其蒸馏气相温度220℃，压力-0.09MPa，所得馏分冷却，得到共聚石油树脂。
进一步优化，步骤（1）中所述的精馏脱萘其工艺条件为：在压力-0.08Mpa下取塔顶温度100~120℃的馏分。
进一步优化，步骤（2）中所述的热聚反应，其工艺条件为反应温度90℃，反应压力0.1MPa；所述精馏脱除双环戊二烯其工艺条件为：在压力0.11Mpa下取塔顶温度50-70℃的馏分。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明C9~C10馏分，与传统C9~C10馏分来源不同，本发明C9~C10馏分来源于乙烯焦油提取，其价格低于裂解C9~C10约1000元/吨，其环戊二烯含量低，无需处理，可直接进行催化聚合生产浅色共聚石油树脂；
（2）本发明C5馏分，与传统C5馏分来源不同，本发明C5馏分来源于裂解C5脱CPD处理，与传统的间戊二烯相比，可聚合烯烃总量稍有降低，但价格低于间戊二烯2000~3000元/吨，同时可调整原料A:原料B的比值，以达到不同树脂的品质要求；
(3)本发明引入甲酚、苯乙烯对树脂进行改性，因向树脂链上引入苯环结构可有效改变树脂与其他原料的相容性，调整树脂分子量，因苯环上双键相对于烯烃双键更为稳定，也有效的提高的树脂的稳定性；
(4)本发明因原料事先进行了脱双环戊二烯处理，与传统的两段聚合——热聚合、催化聚合相比，减少了热聚合反应，大大降低能耗同时，树脂产品色号更浅；
(5)本发明采用甲酚、苯乙烯作为改性剂，可调整其加入量更灵活有效的调整树脂分子量，以调整树脂制胶后的粘度性能，满足高端客户需求。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
一、具体实施例一：
一种新型共聚石油树脂的生产方法，主要包括如下工艺步骤：
（1）制备原料A：乙烯焦油原料进行减压蒸馏，蒸馏气相温度240℃，压力-0.09MPa，得到C9~C11馏分，再进行精馏脱萘，在压力-0.08Mpa下取塔顶温度100~120℃的馏分。得到C9~C10馏分作为原料A；
（2）制备原料B：裂解C5原料，经热聚反应，其工艺条件为反应温度90℃，反应压力0.1MPa使环戊二烯聚合成双环戊二烯，再经精馏脱除双环戊二烯，得到高纯度C5作为原料B；所述精馏脱除双环戊二烯其工艺条件为：在压力0.11Mpa下取塔顶温度50~70℃的馏分。
（3）原料A:原料B:甲酚:苯乙烯:稀释剂按照质量比值10:4:（1~1.5）:（1~1.5）:2进行混合，然后加入无水氯化钙搅拌5min，所加入的无水氯化钙占总溶液质量10%，静置，取上层混合液；
所述稀释剂为步骤（5）蒸馏除去馏分后的溶剂，主要含饱和的芳烃、脂肪烃，也有少量不饱和烃类。
（4）混合液中加入气体三氟化硼催化剂，所加三氟化硼占总溶液质量的0.2%，上层混合液进行聚合反应，其聚合反应条件为聚合温度20~30℃，20~30℃恒温搅拌2小时；聚合反应结束后向聚合液中加入质量百分含量为30%氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液加至最终溶液PH值7~8；氢氧化钠中和后的溶液中加入热水，所加热水温度60℃，所加热水体积与聚合液总体积的比值为1:1，搅拌15分钟，所得溶液静置分层。
（5）聚合反应结束所得溶液静置分层，取上层油相进行减压蒸馏，其蒸馏气相温度220℃，压力-0.09MPa，所得馏分冷却，得到共聚石油树脂。
本具体实施例得到的共聚石油树脂收率为 40~50%，重均分子量800~2500，软化点80~150℃；在180℃下测得熔融粘度180~300 mpa·s；颜色浅，用甲苯按照体积1：1稀释后，对应标准样铁钴比色色号为9~11#；抗老化性能优良，70g共聚石油树脂烘箱加热200℃3h，共聚石油树脂变化色号1-2#。
二、具体实施例二：
在具体实施例一的实验条件下，通过不同重量配比的原料A和原料B对所得到的共聚石油树脂的影响结果见说明书附图1表格中的数据对比。
从图1可见，在保持原料A进料量不变的情况下，随着原料B的增加，软化点呈现下降趋势，色号逐渐变浅，粘度逐渐升高；根据市场需求，原料A和原料B质量比值10:4为最佳工艺条件。
三、具体实施例三：
在具体实施例一的实验条件下，通过不同重量配比的甲酚和苯乙烯对所得到的共聚石油树脂的影响结果见说明书附图2表格中的数据对比。
从图2可见，在保持原料A、原料B、稀释剂加入量不变的情况下，改变甲酚和苯乙烯的比例：在甲酚和苯乙烯总加入量不变的情况下，甲酚加入的多，色号更深，软化点更低；苯乙烯加入的多，色号较浅，软化点较高，粘度与分子量偏高；实验4增加甲酚和苯乙烯的总加入量，则软化点呈下降趋势，色泽进一步加深，粘度与分子量逐渐降低。综合来看，实验2甲酚：苯乙烯重量配比1：1.5工艺条件最优。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中的描述仅为本发明的优选例，本发明并不受上述优选例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还可有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种共聚石油树脂的生产方法，主要包括如下工艺步骤：
（1）制备原料A：乙烯焦油原料进行减压蒸馏，蒸馏气相温度240℃，压力-0.09MPa，得到C9~C11馏分，再进行精馏脱萘，得到C9~C10馏分作为原料A；
（2）制备原料B：裂解C5原料，经热聚反应，使环戊二烯聚合成双环戊二烯，再经精馏脱除双环戊二烯，得到高纯度C5作为原料B；
（3）原料A:原料B:甲酚:苯乙烯:稀释剂按照质量比值10:4:（1~1.5）:（1~1.5）:2进行混合，然后加入无水氯化钙搅拌5min，所加入的无水氯化钙占总溶液质量10%，静置，取上层混合液；
所述稀释剂为步骤（5）蒸馏除去馏分后的溶剂，主要含饱和的芳烃、脂肪烃，也有少量不饱和烃类；
（4）混合液中加入气体三氟化硼催化剂，所加三氟化硼占总溶液质量的0.2%，上层混合液进行聚合反应，其聚合反应条件为聚合温度20~30℃，恒温搅拌2~3小时；
（5）聚合反应结束所得溶液静置分层，取上层油相进行减压蒸馏，其蒸馏气相温度220℃，压力-0.09MPa，所得馏分冷却，得到共聚石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种共聚石油树脂的生产方法，其特征在于：步骤（4）所述聚合反应结束后向聚合液中加入质量百分含量为30%氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液加至最终溶液PH值7~8。
3.根据权利要求2所述的一种共聚石油树脂的生产方法，其特征在于：氢氧化钠中和后的溶液中加入热水，所加热水温度60℃，所加热水体积与聚合液总体积的比值为1:1，搅拌15分钟，所得溶液静置分层，取上层油相进行减压蒸馏，其蒸馏气相温度220℃，压力-0.09MPa，所得馏分冷却，得到共聚石油树脂。
4.根据权利要求1所述的一种共聚石油树脂的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述的精馏脱萘其工艺条件为：在压力-0.08Mpa下取塔顶温度100~120℃的馏分。
5.根据权利要求1所述的一种共聚石油树脂的生产方法，其特征在于，步骤（2）中所述的热聚反应，其工艺条件为反应温度90℃，反应压力0.1MPa；
所述精馏脱除双环戊二烯其工艺条件为：在压力0.11Mpa下取塔顶温度50~70℃的馏分。
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