CN102504206A

CN102504206A - 一种以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法

Info

Publication number: CN102504206A
Application number: CN2011103292864A
Authority: CN
Inventors: 吴明铂; 李士斌; 郭宁; 石阳阳; 王玉伟; 郑经堂; 滕传亮; 谭明慧
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2012-06-20

Abstract

一种以乙烯焦油为原料合成高粘结耐热树脂的制备方法，属于新材料制备技术的范畴，属于炭素材料与石油化工相交叉的技术领域。本发明的特征是以乙烯焦油为初始原料，经过蒸馏切割得到乙烯重焦油，在酸性催化剂作用下，通过低温催化交联技术与交联剂反应，得到具有较高β树脂含量的粘结性能良好的耐热树脂。本发明适用于所有乙烯焦油，效果和益处是通过催化交联反应，将廉价乙烯焦油转化成为具有广泛用途的高粘结耐热树脂，提高了乙烯焦油副产品的附加值。

Description

一种以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法。它以乙烯焦油为初始原料，经过常压蒸馏得到的乙烯重焦油在催化剂作用下，与交联剂反应得到高粘结耐热树脂。

背景技术

近年来，我国乙烯工业迅猛发展，2005年乙烯产能为785.9万吨/年，2010年已达到1494.9万吨/年。我国乙烯98％是以石脑油为原料，与外国公司主要以乙烷为原料相比，生产成本高，市场竞争乏力。乙烯焦油是乙烯生产过程中裂解原料经蒸汽裂解得到的副产物，生成的乙烯焦油量为裂解原料质量的10～20％，目前在我国仅有少量乙烯焦油被用来提取萘、甲基萘等化工产品，制备C5、C9石油树脂、炭黑等，大部分乙烯焦油主要作为燃料烧掉，热值低且污染环境。如何提高乙烯焦油综合利用率及其衍生产品的附加值，是关系乙烯装置整体效益的重要因素，也是当前国内外乙烯副产物深加工亟待解决的重要课题之一。

乙烯焦油富含芳烃，2～6环芳烃质量含量高达60～80％，且芳烃多为无侧链、短侧链的多环芳烃，空间位阻小，反应性能好，有望在催化剂作用下与交联剂反应制备出高粘结耐热树脂。该树脂与炭材料具有极好的亲和性，且具有良好的耐热性和粘结性，作为耐高温粘结剂有很好的应用前景。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法。

本发明目的采用以下技术方案来实现：

一种以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法，以乙烯焦油为原料，先后经过蒸馏富集重馏分、低温催化交联制得高粘结耐热树脂，其特征在于其制备步骤如下：

(1)、将乙烯焦油加热至一定温度，常压蒸馏，除去乙烯焦油中的部分轻馏分，得到乙烯重焦油。

(2)、乙烯重焦油在氮气保护下，与交联剂在酸性催化剂作用下，低温反应合成高粘结耐热树脂。

采用本发明的方法，所制树脂中起粘结作用的甲苯不溶喹啉可溶物(β树脂)含量高，因而具有好的粘结性能。同时，该树脂具有良好的耐热性能，空气中500℃下残炭率大于35％(质量比)。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。

实施例1

取一定量乙烯焦油于蒸馏瓶中，缓慢升温至250℃，常压蒸馏，除去250℃以前的馏分，得到乙烯重焦油，质量收率为77.24％。将质量比为5∶1的乙烯重焦油和对苯二甲醇加入到反应釜中，并加入总质量5％的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至140℃，反应3h，得到树脂产物，该树脂质量收率为94.06％，软化点为117℃，空气中500℃下残炭率为35.43％(质量比)，说明其具有良好的耐热性。其粘结性能以甲苯不溶喹啉可溶物(β树脂)质量含量表示，其中甲苯不溶物质量含量为18.25％，喹啉不溶物质量含量为5.83％，β树脂质量含量为12.42％，其粘结性能与用作粘结剂的最佳中温煤沥青相当(国标GB/T 2290-1994：甲苯不溶物15～25％，喹啉不溶物小于10％)。

实施例2

取一定量乙烯焦油于蒸馏瓶中，缓慢升温至300℃，常压蒸馏，除去300℃以前的馏分，得到乙烯重焦油，质量收率为62.59％。将质量比为5∶1的乙烯重焦油和对苯二甲醇加入到反应釜中，并加入总质量5％的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至140℃，反应2h，得到树脂产物，该树脂质量收率为91.13％，软化点为114℃，空气中500℃下残炭率为40.70％(质量比)，说明其具有良好的耐热性。甲苯不溶物质量含量为32.04％，喹啉不溶物质量含量为10.93％，β树脂质量含量为21.11％，其粘结性与用作粘结剂的一级品电极沥青相当(国标GB8730-88：甲苯不溶物28～34，喹啉不溶物，8～14％)。

实施例3

乙烯重焦油制备同实例1，将质量比为3∶1的乙烯重焦油和苯甲醛加入到反应釜中，并加入总质量5％的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至160℃，反应3h，获得树脂产物，该树脂质量收率为97.23％，软化点为96℃，空气中500℃下残炭率为35.60％(重量比)，说明其耐热性良好。甲苯不熔物质量含量为25.44％，喹啉不溶物质量含量为9.63％，β树脂质量含量为15.81％，说明其具有良好的粘结性能。

实施例4

乙烯重焦油制备同实例2，将质量比为3∶1的乙烯重焦油和苯甲醛加入到反应釜中，并加入总质量5％的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至160℃，反应3h，获得树脂产物，该树脂质量收率为97.68％，软化点为104℃，空气中500℃残炭率38.49％(质量比)，甲苯不熔物质量含量为27.13％，喹啉不溶物质量含量为9.97％，β树脂质量含量为17.16％，说明其具有良好的粘结性能。

实施例5

乙烯重焦油制备同实例1，将质量比为10∶1的乙烯重焦油和三聚甲醛加入到反应釜中，并加入总质量5％的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至125℃，反应2h，获得树脂产物，该树脂质量收率为92.35％，软化点为112℃，空气中500℃下残炭率为40.25％(重量比)，说明其耐热性良好。甲苯不熔物质量含量为21.87％，喹啉不溶物质量含量为6.12％，β树脂质量含量为15.75％，说明其具有良好的粘结性能。

实施例6

乙烯重焦油制备同实例2，将质量比为10∶1的乙烯重焦油和三聚甲醛加入到反应釜中，并加入总质量5％的对甲基苯磺酸，在氮气保护下升温至125℃，反应1h，获得树脂产物，该树脂质量收率为97.01％，软化点为118℃，空气中500℃下残炭率为41.06％(重量比)，说明其耐热性良好。甲苯不熔物质量含量为36.18％，喹啉不溶物质量含量为10.87％，β树脂质量含量为25.31％，说明其具有良好的粘结性能。

Claims

1.一种以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法，以乙烯焦油为原料，先后经过蒸馏富集重馏分、低温催化交联制得高粘结耐热树脂，其特征在于其制备步骤如下：

(1)、将乙烯焦油加热至一定温度，常压蒸馏，除去乙烯焦油中的部分轻馏分，得到乙烯重焦油；

2.如权利要求1所述的以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法，其特征在于：制备高粘结耐热树脂所用的初始原料为乙烯焦油。

3.如权利要求2所述的以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法，其特征在于：乙烯轻焦油的切割点温度为200～300℃。

4.如权利要求3所述的以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法，其特征在于：所用的酸性催化剂为对甲基苯磺酸。

5.如权利要求4所述的以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法，其特征在于：所用的交联剂为对苯二甲醇、三聚甲醛或苯甲醛。

6.如权利要求5所述的以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法，其特征在于：乙烯重焦油与对苯二甲醇的质量比为(2～5)∶1，反应温度为130～160℃，反应时间为1～4h，对甲基苯磺酸添加量为反应物总质量的5～10％。

7.如权利要求5所述的以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法，其特征在于：乙烯重焦油与苯甲醛的质量比为(1～3)∶1，反应温度为140～180℃，反应时间为1～4h，对甲基苯磺酸添加量为反应物总质量的5～10％。

8.如权利要求5所述的以乙烯焦油为原料制备高粘结耐热树脂的方法，其特征在于：乙烯重焦油与三聚甲醛的质量比为(5～10)∶1，反应温度为120～140℃，反应时间为1～4h，对甲基苯磺酸添加量为反应物总质量的5～10％。