CN103319672B - 一种抗撕裂酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
一种抗撕裂酚醛树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103319672B CN103319672B CN201310264559.0A CN201310264559A CN103319672B CN 103319672 B CN103319672 B CN 103319672B CN 201310264559 A CN201310264559 A CN 201310264559A CN 103319672 B CN103319672 B CN 103319672B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenolic resin
- tear resistant
- phenol
- xylogen
- resistant phenolic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 22
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 5
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 2
- -1 alkylphenol Chemical compound 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 7
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 4
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- LZFOPEXOUVTGJS-ONEGZZNKSA-N trans-sinapyl alcohol Chemical compound COC1=CC(\C=C\CO)=CC(OC)=C1O LZFOPEXOUVTGJS-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000012645 aldehyde polymerization Methods 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- LZFOPEXOUVTGJS-UHFFFAOYSA-N cis-sinapyl alcohol Natural products COC1=CC(C=CCO)=CC(OC)=C1O LZFOPEXOUVTGJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Abstract
本发明涉及一种抗撕裂酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将酚、酸性催化剂和木质素混合均匀，在100～300℃下预处理；（2）向步骤（1）所得反应混合物中加入松节油，在120～150℃下反应；（3）向步骤（2）所得反应混合物中加入醛，进行缩合反应即得所述酚醛树脂。本发明还涉及一种以所述制备方法制备的抗撕裂酚醛树脂。本发明通过化学合成方法将木质素引入酚醛树脂，并以松节油修饰酚醛树脂，解决了木质素及酚醛树脂与橡胶的相容性问题，使木质素在橡胶领域实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种抗撕裂酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
生物质转化是国际生物质产业发展的重要方向，石化资源的枯竭和带来的污染促进了生物质高分子材料的发展。木质素作为一种来源广泛、应用价值巨大的天然有机高分子物质，很早就引起了科学家的浓厚兴趣。它在工业生产上的重要应用价值，促使人们对其做了大量的研究，并得到了成功的应用。
木质素作为一种天然的补强剂，可应用于橡胶行业，对此国内外均有大量报道。木质素可以有效降低生热，明显减小体积磨耗，而且有良好的增粘效果。
但木质素与橡胶的相容性问题一直以来制约着其工业应用。目前解决此问题一般通过以下两种途径：途径一，延长混炼时间；途径二，木质素改性，包括甲醛、硅藻土、高岭土、胶乳等改性木质素。以上两种途径虽然可以解决相容性问题，但是延长混炼时间将增加加工成本，且对性能影响不是很大；而经过改性的木质素成本成倍上涨，导致其工业应用因考虑成本而搁浅。
发明内容
（一）要解决的技术问题
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种抗撕裂酚醛树脂的制备方法，通过化学合成方法引入木质素补强酚醛树脂，并以松节油修饰酚醛树脂，以达到与橡胶的良好相容性，实现木质素在橡胶领域的工业化应用。
本发明的另一目的是提供一种通过所述制备方法得到的抗撕裂酚醛树脂。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供一种抗撕裂酚醛树脂及其制备方法，所述树脂的制备过程包括以下步骤：
（1）将酚、酸性催化剂和木质素混合均匀，在100～300℃下预处理；
（2）向步骤（1）所得反应混合物中加入松节油，在120～150℃下反应；
（3）向步骤（2）所得反应混合物中加入醛，进行缩合反应即得所述酚醛树脂。
优选地，所述步骤（1）中预处理时间为2～4h；所述步骤（2）中反应时间为1.5～2.5h。
由于木质素本身活性较低加之分子量非常大，一般不能将其直接用来合成酚醛树脂，无论木质素与苯酚、甲醛反应，还是与酚醛树脂反应，其反应活性均不足，木质素很难参与苯酚与甲醛的缩聚反应。本发明所述抗撕裂酚醛树脂制备方法步骤（1）中的预处理过程，以酚类化合物为溶剂，通过酸性催化剂提供的酸性环境，并在高温条件下破坏木质素类化合物分子链上的双键和醚键，减小了木质素类化合物的分子量；同时，苯酚分子连接到木质素的羟甲基活性基团上，提高了木质素分子的化学反应活性。预处理温度为100～300℃，优选130～170℃。
松节油在本发明所述酚醛树脂的制备过程中，主要作用是通过与酚羟基的邻、对位发生反应使其烃基化，从而改善酚醛树脂的油溶性；在酚醛聚合步骤之前加入松节油，可以使反应更为充分，更好地改善所得酚醛树脂的性能。
其中，所述酚和醛的摩尔比为1:0.5～1:0.8。
其中，所述酸性催化剂质量为酚质量的0.5～5%，所述木质素质量为酚质量的5～50%，所述松节油质量为酚质量的5～30%。
其中，所述酚为苯酚、烷基酚、双酚A、双酚F、苯二酚中的一种或几种，优选苯酚。
其中，所述酸性催化剂为草酸、硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种，优选对甲苯磺酸。
其中，所述木质素为木质素磺酸盐（磺化木质素）、碱木质素、高沸醇木质素、酸解木质素中的一种，优选碱木质素。木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的复杂酚类聚合物。其中，木质素磺酸盐又称磺化木质素，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，为线性高分子化合物；碱木质素是用碱从植物组织中抽提出的木质素；高沸醇木质素是用高沸醇法从植物中提取的木质素；酸解木质素指酸法提取的木质素，即酸不溶木质素，如用硫酸、盐酸等酸从植物中抽提而得的木质素。
其中，所述松节油为优级或特级松节油。
其中，所述醛为甲醛、乙醛、糠醛、多聚甲醛中的一种或多种，优选甲醛。
本发明所述的制备方法制备得到的抗撕裂酚醛树脂。
（三）有益效果
本发明提供的抗撕裂酚醛树脂制备方法中，通过木质素与酚的结合及松节油与酚的反应，使所制备的酚醛树脂在橡胶中易于分散，与橡胶有良好的相容性，从而改善了橡胶的机械加工性能。添加了该树脂的橡胶制品体积磨耗降低，增硬抗撕裂效果明显，并有增粘效果。另外，树脂得率提高了10～45%，同时由于木质素的加入而大幅度降低了成本。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中所用木质素为碱木质素，由济南圣泉集团股份有限公司生产。
本发明所述抗撕裂酚醛树脂的制备过程包括以下步骤：
（1）将酚、酸性催化剂和木质素混合均匀，在100～300℃下预处理2～4h；
（2）向步骤（1）所得反应混合物中加入松节油，在120～150℃下反应1.5～2.5h；
（3）向步骤（2）所得反应混合物中加入醛，进行缩合反应即得所述酚醛树脂。
反应结束后升温脱水，抽真空至所需游离酚含量，制得树脂产品。
其中，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸或氨基磺酸时，所述制备方法中步骤（3）结束后，先向反应混合物中加入碱以中和酸性催化剂，再进行升温脱水抽真空操作。
实施例1
将100g苯酚投入四口烧瓶中，回流状态下，加入对甲苯磺酸2g，搅拌均匀后加入木质素20g，加热升温至150℃，恒温反应3h；降温至80℃，投入松节油10g，升温至135℃反应2h；降温至90℃，滴加质量分数为37%的甲醛60g；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2.5h；降温至80℃，加入八水氢氧化钡3.66g以中和对甲苯磺酸；升温至160℃脱水，抽真空至相对真空度为-0.098Mpa，脱去游离的苯酚，制得树脂产品。
该树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）1452，气相法测得游离酚0.67，与乌洛托品以质量比2:8混合磨粉测得800℃下残碳率为55.3%。
实施例2
将120g苯酚投入四口烧瓶中，回流状态下，加入草酸4g，搅拌均匀后加入木质素30g，加热升温至130℃，恒温反应4h；降温至80℃，投入松节油15g，升温至120℃反应2h；降温至90℃，滴加质量分数为37%的甲醛68g；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2h；升温脱水至160℃，抽真空至相对真空度为-0.098Mpa，脱去游离的苯酚，制得树脂产品。
该树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）1439，气相法测得游离酚0.71，与乌洛托品以质量比2:8混合磨粉测得800℃下残碳率为54.7%。
实施例3
将100g苯酚投入四口烧瓶中，回流状态下，加入草酸4g，搅拌均匀后加入木质素15g，加热升温至130℃，恒温反应2h；降温至80℃，投入松节油10g，升温至135℃反应2h；降温至90℃，滴加质量分数为37%的甲醛65g；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2.5h；升温脱水至160℃，抽真空至相对真空度为-0.098Mpa，脱去游离的苯酚，制得树脂产品。
该树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）1537，气相法测得游离酚0.48，与乌洛托品以质量比2:8混合磨粉测得800℃下残碳率为56.6%。
实施例4
将150g苯酚投入四口烧瓶中，回流状态下，加入对甲苯磺酸5.25g，搅拌均匀后加入木质素60g，加热升温至160℃，恒温反应3h；降温至80℃，投入松节油30g，升温至150℃反应2h；降温至90℃，滴加质量分数为37%的甲醛75g；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2h；降温至80℃，加入八水氢氧化钡9.61g中和对甲苯磺酸；升温脱水至160℃，抽真空至相对真空度为-0.098Mpa，脱去游离的苯酚，制得树脂产品。
该树脂指标：凝胶色谱法测得分子量（Mw）1590，气相法测得游离酚0.85，与乌洛托品以质量比2:8混合磨粉测得800℃下残碳率为54.2%。
以上实施例中制得的抗撕裂树脂用于制备橡胶产品，使用表1所示矿区胎面工艺配方、采用表2所示两段式混炼工艺制样，所得橡胶产品的性能测试结果如表3所示：
表1制备橡胶的两段式混炼工艺配方
表2制备橡胶的两段式混炼工艺
| 第一段 | 在90rpm/90℃下开始混炼 |
| 0'' | 生胶 |
| 30'' | 加2/3填料 |
| 1'30'' | 加剩余1/3填料 |
| 2' | 清扫 |
| 3' | 加油和硫化促进剂之外的小料 |
| 4' | 清扫 |
| 5' | 排胶 |
| 在开炼机上下片，在室温下停放至少2小时 | |
| 第二段 | 60rpm/60℃ |
| 0'' | 将第一段母胶投入密炼机 |
| 30" | 加硫化促进剂 |
| 2' | 排胶 |
| 在开炼机上薄通三次，下片 |
表3以实施例所得树脂为组分制得橡胶的性能参数
对比例1
使用表1所示矿区胎面工艺配方（仅不添加其中的树脂组分）、采用表2所示两段式混炼工艺制样，得到橡胶产品。
对比例2
将100g苯酚投入四口烧瓶中，回流状态下，加入对甲苯磺酸2g，降温至90℃，滴加质量分数为37%的甲醛60g；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2.5h；降温至80℃，加入八水氢氧化钡3.66g以中和对甲苯磺酸；升温至160℃脱水，抽真空至相对真空度为-0.098Mpa，脱去游离的苯酚，制得树脂产品。
使用表1所示矿区胎面工艺配方、采用表2所示两段式混炼工艺制样，得到橡胶产品。
对比例3
将100g苯酚投入四口烧瓶中，回流状态下，加入对甲苯磺酸2g，搅拌均匀后加入木质素20g，加热升温至150℃，恒温反应3h；降温至90℃，滴加质量分数为37%的甲醛60g；滴加完毕后，升温至100℃回流反应2.5h；降温至80℃，加入八水氢氧化钡3.66g以中和对甲苯磺酸；升温至160℃脱水，抽真空至相对真空度为-0.098Mpa，脱去游离的苯酚，制得树脂产品。
使用表1所示矿区胎面工艺配方、采用表2所示两段式混炼工艺制样，得到橡胶产品。
表4对比例中所制橡胶与实施例1中所制橡胶性能参数对比
对比例1橡胶配方中未加入酚醛树脂；对比例2橡胶配方中加入了酚醛树脂，但其中的酚醛树脂未添加木质素和松节油；对比例3橡胶配方中加入了酚醛树脂，其中的酚醛树脂经过木质素改性，但未添加松节油；实施例1橡胶配方中加入了添加了木质素和松节油的酚醛树脂。除以上区别以外，对比例2和对比例3中酚醛树脂的制备过程与实施例1中基本相同。
表4中，对比例所制橡胶和实施例1中所制橡胶的性能参数形成对比：通过添加木质素和松节油，橡胶的抗撕裂性能和硬度显著提高，老化性能有明显优势，磨耗体积降低。实验证明木质素对橡胶的补强效果明显，在引入木质素和松节油后所制备的酚醛树脂与橡胶有良好的相容性，从而改善了橡胶的机械加工性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种抗撕裂酚醛树脂，其特征在于，由包括如下步骤的方法制备而成：
(1)将酚、酸性催化剂和木质素混合均匀，在100～300℃下预处理；
(2)向步骤(1)所得反应混合物中加入松节油，在120～150℃下反应；
(3)向步骤(2)所得反应混合物中加入醛，进行缩合反应即得所述酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的抗撕裂酚醛树脂，其特征在于，所述步骤(1)中预处理时间为2～4h；所述步骤(2)中反应时间为1.5～2.5h。
3.根据权利要求1或2所述的抗撕裂酚醛树脂，其特征在于，所述酚和醛的摩尔比为1:0.5～1:0.8。
4.根据权利要求1或2所述的抗撕裂酚醛树脂，其特征在于，所述酸性催化剂质量为酚质量的0.5～5％，所述木质素质量为酚质量的5～50％，所述松节油质量为酚质量的5～30％。
5.根据权利要求1或2所述的抗撕裂酚醛树脂，其特征在于，所述酚为苯酚、烷基酚、双酚A、双酚F、苯二酚中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的抗撕裂酚醛树脂，其特征在于，所述酸性催化剂为草酸、硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的抗撕裂酚醛树脂，其特征在于，所述木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、高沸醇木质素、酸解木质素中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的抗撕裂酚醛树脂，其特征在于，所述松节油为优级或特级松节油。
9.根据权利要求1或2所述的抗撕裂酚醛树脂，其特征在于，所述醛为甲醛、乙醛、糠醛、多聚甲醛中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310264559.0A CN103319672B (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 一种抗撕裂酚醛树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310264559.0A CN103319672B (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 一种抗撕裂酚醛树脂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103319672A CN103319672A (zh) | 2013-09-25 |
| CN103319672B true CN103319672B (zh) | 2015-09-23 |
Family
ID=49188752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310264559.0A Active CN103319672B (zh) | 2013-06-27 | 2013-06-27 | 一种抗撕裂酚醛树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103319672B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103509164B (zh) * | 2013-07-23 | 2015-07-01 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 一种木质素基补强树脂及其制备方法 |
| CN103665331B (zh) * | 2013-12-16 | 2016-02-10 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种提高橡胶抗撕裂性能的树脂及其制备方法 |
| JP6541007B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2019-07-10 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール変性リグニン樹脂及びその製造方法、並びに、樹脂組成物、ゴム組成物、及び硬化物 |
| CN106008867A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 上海橡瑞新材料科技有限公司 | 一种木质素改性橡胶用酚醛增粘树脂的制备方法 |
| CN109694506B (zh) * | 2018-12-28 | 2023-08-08 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种低锌高耐磨的橡胶组合物及其应用 |
| CN110918868B (zh) * | 2020-01-02 | 2020-11-06 | 四川东树新材料有限公司 | 大型铸造造型用酯固化酚醛树脂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585128A (zh) * | 2012-01-21 | 2012-07-18 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法 |
-
2013
- 2013-06-27 CN CN201310264559.0A patent/CN103319672B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585128A (zh) * | 2012-01-21 | 2012-07-18 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 一种汽车毛毡用酚醛树脂粘结剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高软化点萜烯酚醛树脂的合成;林中祥等;《化学与粘合》;19960715(第3期);第130-132页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103319672A (zh) | 2013-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103319672B (zh) | 一种抗撕裂酚醛树脂及其制备方法 | |
| Xu et al. | Research status, industrial application demand and prospects of phenolic resin | |
| CN101260283B (zh) | 一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法及其应用 | |
| JP6733546B2 (ja) | ゴム組成物およびリグニン誘導体の製造方法 | |
| EP3059274B1 (en) | Resin composition and rubber composition | |
| CN102558473A (zh) | 一种腰果油改性酚醛树脂及其制备方法 | |
| CA2939415A1 (en) | Formaldehyde-free phenolic resins, downstream products, their synthesis and use | |
| CA2646535A1 (en) | Methods for producing modified aromatic renewable materials and compositions thereof | |
| CN106608956B (zh) | 一种烷基酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法和应用 | |
| CN105622872B (zh) | 一种腰果壳油改性酚醛清漆树脂及其制备方法和应用 | |
| CN103145938A (zh) | 木质素改性酚醛树脂、其合成方法及包括其的砂轮 | |
| CN101157708B (zh) | 嵌段聚醚化合物改性木质素及其制备方法和用途 | |
| Qiao et al. | Preparation and characterization of a Phenol-formaldehyde resin Adhesive obtained From Bio-ethanol Production residue | |
| CN103131022B (zh) | 一种木质素酚化降解的方法 | |
| CN103467683A (zh) | 一种热固型酚醛树脂的制备方法及所得的热固型酚醛树脂 | |
| CN102977298B (zh) | 木质素和硼酸改性酚醛树脂的制备方法及制备得到的树脂 | |
| Song et al. | Synthetic process of bio-based phenol formaldehyde adhesive derived from demethylated wheat straw alkali lignin and its curing behavior | |
| CN103232605A (zh) | 一种加氢酚化裂解木质素及其制备方法 | |
| JP2020050814A (ja) | フェノール変性リグニン樹脂を含む樹脂材料、それを用いたフェノール変性リグニン樹脂組成物および構造体 | |
| JP2020050815A (ja) | フェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法、それを用いた構造体の製造方法 | |
| CN103509164B (zh) | 一种木质素基补强树脂及其制备方法 | |
| CN102875752A (zh) | 一种木质素改性的热塑性酚醛树脂及其制备方法 | |
| CN106750067A (zh) | 一种木质素腰果酚改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN105085849B (zh) | 一种改性间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂及其制备方法 | |
| CN103130972A (zh) | 一种热塑性酚醛树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 250204 Industrial Development Zone, Diao Town, Zhangqiu City, Ji'nan, Shandong Patentee after: SHANDONG SHENGQUAN NEW MATERIAL CO., LTD. Address before: 250204 Industrial Development Zone, Diao Town, Zhangqiu City, Ji'nan, Shandong Patentee before: Shandong Shengquan Chemical Industry Co., Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Tear resistant phenolic resin and preparation method thereof Effective date of registration: 20180727 Granted publication date: 20150923 Pledgee: China Co truction Bank Corp Ji'nan Zhangqiu sub branch Pledgor: SHANDONG SHENGQUAN NEW MATERIAL CO., LTD. Registration number: 2018370000118 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20210825 Granted publication date: 20150923 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Ji'nan Zhangqiu sub branch Pledgor: SHANDONG SHENGQUAN NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: 2018370000118 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Tear resistant phenolic resin and preparation method thereof Effective date of registration: 20210908 Granted publication date: 20150923 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Ji'nan Zhangqiu sub branch Pledgor: SHANDONG SHENGQUAN NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980009038 |