CN103131022B - 一种木质素酚化降解的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素酚化降解的方法。该方法包括下述步骤：将酸催化剂、苯酚和木质素混合后，在温度230～300℃、压力2～5MPa的条件下进行反应，反应结束后，木质素大分子发生酚化降解，得到木质素酚化产物的苯酚溶液。所述木质素酚化产物通过GPC分析，其数均分子量在500～800之间，重均分子量在1200～1600之间。所述木质素酚化产物通过FD-MS分析，其中含有大量酚类化合物。所述木质素酚化产物可以用于制备木质素改性酚醛树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素酚化降解的方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强和对石油资源匮乏的担忧，人们越来越重视以可再生生物质资源为原料，替代石油等矿产资源制备对环境友好的生物质基高分子材料。工业木质素来源于制浆造纸废液，制浆造纸工业每年要从植物中分离出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，全球每年所产的工业木质素中只有不到20％得到有效利用。
木质素中三种基本结构单元，分别是紫丁香基单元，愈创木基单元和对羟苯基单元。由这三种芳香族单体高度交联形成的木质素大分子，具有和酚醛树脂类似的结构，可以在一定的条件下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应，因此利用可再生无毒的木质素替代苯酚制备木质素酚醛树脂，既能减少苯酚的使用量，又能达到废物利用，实现造纸废料资源化治理的目的。
工业木质素可以直接取代部分苯酚用于酚醛树脂制备，但因工业木质素难溶难熔，分子量较大，反应活性低，严重影响酚醛树脂固化性能、耐热性能，故木质素的活性急需提高。提高木质素反应活性的方法有多种，如木质素羟甲基化，酚化，脱甲基化，加压液化等。木质素酚化因其对木质素活化效果明显而倍受关注。木质素酚化主要指木质素在催化剂(主要为无机酸催化剂)和苯酚存在下，受热发生分子降解并与苯酚发生酚化反应的过程。木质素酚化通常在低温(90～180℃)和常压条件下进行，苯酚与木质素的质量比通常较大(＞2∶1wt∶wt)，酚化过程中需要消耗大量苯酚，同时在上述酚化条件下处理后得到木质素，其只能以较少的比例(＜30％)取代苯酚用于合成木质素改性酚醛树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素高温高压酚化降解的方法。
本发明所提供的木质素高温酚化降解的方法，包括下述步骤：将酸催化剂、苯酚和木质素混合后，在温度230～300℃、压力2～5MPa的条件下进行反应，反应结束后，木质素大分子发生酚化降解，得到木质素酚化产物的溶液。
其中，所述酸催化剂选自下述至少一种：硫酸、盐酸、磷酸、醋酸和对甲苯磺酸，优选磷酸。
所述酸催化剂的用量可为苯酚质量的0.5～5％。
所述苯酚与木质素的质量之比(即酚木比)可为1∶1.2～1∶0.3；优选为1∶1.2～1∶0.6。
所述反应可在高温高压反应釜中进行。所述反应优选在无氧条件下进行。
所述反应的反应温度优选为240～260℃。所述反应的反应时间可为0.5～2h。
本发明对木质素酚化产物的结构进行了研究，采用的仪器是凝胶渗透色谱仪(GPC)和场解吸离子源质谱仪(FD-MS)。GPC以THF为流动相，PSt微球为固定相。FD-MS的发射丝加热速率10-30mA/min，离子化电压5-8KV，加速电压5kV。
木质素酚化产物通过GPC分析，其数均分子量在500～800之间，重均分子量在1200～1600之间；木质素酚化产物通过FD-MS分析，其中含有大量酚类化合物。所述木质素酚化产物可以用于制备木质素改性酚醛树脂。
现有的木质素酚化通常在低温(90～180℃)和常压条件下进行，苯酚与木质素的质量比通常较大(＞2∶1wt∶wt)，酚化过程中需要消耗大量苯酚，同时在上述酚化条件下处理后得到木质素，其只能以较少的比例(＜30％)取代苯酚用于合成木质素改性酚醛树脂，且合成的木质素改性酚醛树脂固化性能、流动性能等相比纯酚醛树脂有显著下降。本发明中木质素酚化反应在高温高压条件下进行，苯酚与木质素质量比例最低可降至1∶1.2(wt∶wt)，酚化过程中苯酚消耗量明显降低。同时用上述酚化方法得到的木质素合成木质素改性酚醛树脂，其固化性能、流动性能等与低温常压酚化木质素改性酚醛树脂相比有明显提高。
附图说明
图1为实施例1所描述的在反应温度250℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为1∶0.3时木质素酚化产物的FD-MS图。
图2为实施例2所描述的在反应温度250℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为1∶0.6时木质素酚化产物的FD-MS图。
图3为实施例3所描述的在反应温度250℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为1∶1时木质素酚化产物的FD-MS图。
图4为实施例4所描述的在反应温度250℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为1∶1.2时木质素酚化产物的FD-MS图。
图5为实施例5所描述的在反应温度280℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为1∶0.6时木质素酚化产物的FD-MS图。
图6为实施例6所描述的在反应温度280℃和3wt％硫酸催化下，酚木比为1∶0.6时木质素酚化产物的FD-MS图。
图7为对比例1所描述的在反应温度155℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为1∶1时木质素酚化产物的FD-MS图。
图8为对比例2所描述的在反应温度155℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为2∶1时木质素酚化产物的FD-MS图。
图9为本发明提供的木质素高温高压酚化降解方法所使用的高温高压反应釜设备示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但木发明并不局限于此。
下述实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用的木质素使用前需在70～120℃下干燥处理。
木质素(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)由济南圣泉集团股份有限公司提供。
实施例中木质素高温酚化降解后得到的产物经过GPC，FD-MS进行定性定量分析。
实施例1
取30g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h(反应压力约2MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC和FD-MS测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝592，Mw＝1333，其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低。FD-MS分析结果显示木质素原料在m/z为80～1200范围内无吸收峰，表明其所含小分子化合物很少，绝大部分为高分子组分(即m/z＞1200的组分)。图1中FD-MS分析结果显示木质素酚化产物在m/z为80～1200范围内含有大量质谱峰，表明木质素酚化产物含有大量酚类化合物，如双酚F(m/z＝200)及其衍生物(m/z＝214，230，244，...)等。
实施例2
取60g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h(反应压力约3MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝735，Mw＝1550，其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低。图2中FD-MS分析结果显示木质素酚化产物在m/z为80～1200范围内含有大量质谱峰，表明木质素酚化产物含有大量酚类化合物，如双酚F(m/z＝200)及其衍生物(m/z＝214，230，244，...)等。
实施例3
取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h(反应压力约4MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC和FD-MS测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝617，Mw＝1377其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低。图3中FD-MS分析结果显示木质素酚化产物在m/z为80～1200范围内含有大量质谱峰，表明木质素酚化产物含有大量酚类化合物，如双酚F(m/z＝200)及其衍生物(m/z＝214，230，244，…)等。
实施例4
取120g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h(反应压力约4MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC和FD-MS测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝750，Mw＝1371其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低。图4中FD-MS分析结果显示木质素酚化产物在m/z为80～1200范围内含有大量质谱峰，表明木质素酚化产物含有大量酚类化合物，如双酚F(m/z＝200)及其衍生物(m/z＝214，230，244，...)等。
实施例5
取60g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至280℃反应2h(反应压力约3MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC和FD-MS测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝629，Mw＝1301，其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低。与图1相比，图5中FD-MS分析结果显示木质素酚化产物在m/z为80～1200范围内含有大量质谱峰，表明木质素酚化产物含有大量酚类化合物，如双酚F(m/z＝200)及其衍生物(m/z＝214，230，244，...)等。与图2相比，图5中FD-MS分析结果显示木质素酚化产物在m/z为80～1200范围内含有相对较少质谱峰，木质素酚化产物数量减少，表明在酚木比为1∶0.6时，过高的反应温度(280℃)使酚化反应效果变差。
实施例6
取60g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g硫酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至280℃反应2h(反应压力约3MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC和FD-MS测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝629，Mw＝1558，其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低。与图1相比，图6中FD-MS分析结果显示木质素酚化产物在m/z为80～1200范围内含有大量质谱峰，表明木质素酚化产物含有大量酚类化合物，如双酚F(m/z＝200)及其衍生物(m/z＝214，230，244，...)等。与图5相比，图6中FD-MS分析结果显示木质素酚化产物在m/z为80～1200范围内含有数量稍多的质谱峰，即木质素酚化产物数量稍多，表明在酚木比为1∶0.6和反应温度为280℃时，使用硫酸对木质素酚化反应催化效果稍好于磷酸，但浓硫酸氧化性很强，易使木质素发生碳化及再缩聚等反应，同时对反应设备腐蚀性更大，综合考虑，优选用磷酸做催化剂。
实施例7
取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至230℃反应2h(反应压力约2MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝791，Mw＝2300，其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低，但其重均分子量明显高于反应温度为250℃(实施例3)时木质素降解产物的重均分子量，因此在较低的酚化反应温度(230℃)下木质素酚化程度较低。
实施例8
取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至240℃反应2h(反应压力约3MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝705，Mw＝1355，其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低，且其数均、重均分子量与反应温度为250℃(实施例3)时木质素降解产物的分子量相近，因此酚化反应温度为240℃时酚化反应效果较好。
实施例9
取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至260℃反应2h(反应压力约4MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝731，Mw＝1300，其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低，且其数均、重均分子量与反应温度为250℃(实施例3)时木质素降解产物的分子量相近，因此酚化反应温度为260℃时酚化反应效果较好。
实施例10
取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至300℃反应2h(反应压力约5MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝735，Mw＝4728，其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低，但其重均分子量明显高于反应温度为250℃(实施例3)时木质素降解产物的重均分子量，因此较高的酚化反应温度(300℃)使酚化反应效果较差。
实施例11
取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应0.5h(反应压力约4MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝728，Mw＝1299，其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低，且其数均、重均分子量与反应时间为2h(实施例3)时木质素降解产物的分子量相近，因此酚化反应时间为0.5h时酚化反应效果较好。
实施例12
取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入0.5g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h(反应压力约4MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝711，Mw＝1344，其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低，且其数均、重均分子量与酸催化剂用量为3％(实施例3)时木质素降解产物的分子量相近，因此酸催化剂用量为0.5％时酚化反应效果较好。
实施例13
取100g木质素，将其加入到高温高压反应釜中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入5g磷酸，搅拌，关闭反应釜，并用氮气置换釜内的空气。升温至250℃反应2h(反应压力约4MPa)。反应完毕后，通冷凝水使反应釜降温，然后打开排气阀泄压，打开反应釜，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝708，Mw＝1369，其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低，且其数均、重均分子量与酸催化剂用量为3％(实施例3)时木质素降解产物的分子量相近，因此酸催化剂用量为5％时酚化反应效果较好。
对比例1
取100g木质素，将其加入到三口烧瓶中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌。将反应物升温至155℃在常压下反应2h。反应完毕后，将三口烧瓶置于冰水中降温，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC和FD-MS测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝811，Mw＝1529其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝42413)相比，分子量明显降低。与图3相比，图7中FD-MS分析结果显示木质素酚化产物在m/z为80～1200范围内仅含有少量微弱质谱峰，即木质素酚化产物小分子部分含量较低，木质素酚化不完全，木质素酚化效果较差，表明在酚木比为1∶1和磷酸催化下，高温高压比低温常压酚化效果更好。
对比例2
取50g木质素，将其加入到三口烧瓶中，然后加入100g苯酚，搅拌，然后加入3g磷酸，搅拌。将反应物升温至155℃在常压下反应2h。反应完毕后，将三口烧瓶置于冰水中降温，得到木质素酚化产物的苯酚溶液，将此溶液直接用于GPC和FD-MS测试。
GPC测试表明所得的木质素酚化产物的Mn＝827，Mw＝1577其与木质素原料(乙酰化木质素Mn＝2187，Mw＝4213)相比，分子量明显降低。与图3相比，图8中FD-MS分析结果显示木质素酚化产物在m/z为80～1200范围内仅含有少量质谱峰，即木质素酚化产物小分子部分含量较低，木质素酚化不完全，表明在酚木比为1∶0.5和低温常压下，木质素酚化效果较差。
Claims (3)
1.一种木质素酚化降解的方法，包括下述步骤：将酸催化剂、苯酚和木质素混合后，在温度240～260℃、压力2～5MPa的条件下进行反应，反应结束后，得到木质素酚化产物的溶液；
所述苯酚与木质素的质量之比为1:1.2～1:0.3；
所述酸催化剂的用量为苯酚质量的0.5～5％；
所述反应的反应时间为0.5～2h；
所述反应在无氧条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸催化剂选自下述至少一种：硫酸、盐酸、磷酸、醋酸和对甲苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应在高温高压反应釜中进行。
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| CN102199266A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-09-28 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂发泡体 |
| CN102757618A (zh) * | 2012-07-11 | 2012-10-31 | 黄石金朝阳粉末材料有限责任公司 | 一种改性酚醛树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103131022A (zh) | 2013-06-05 |
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