CN103232605A - 一种加氢酚化裂解木质素及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢酚化裂解木质素的制备方法，包括以下步骤：将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，得到混合物，将所述混合物与氢气进行反应，得到加氢酚化裂解木质素。本发明在酚类化合物提供的溶剂环境中，在高温以及酸性催化剂的作用下，木质素分子上的醚碱断裂，大分子量的木质素裂解成较小分子量的木质素；同时加氢催化可使苯环上的醚键断裂后倾向于转化成羟基结构，可以增加木质素酚羟基的数量，从而增加其反应活性，同时增大反应产率。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂技术领域，具体涉及一种加氢酚化裂解木质素及其制备方法。
背景技术
木质素又称木素，是植物体内普遍存在的一类芳香性高聚物，木质素分子中含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基和共轭双键等多种活性官能团。木质素与纤维素、半纤维素黏结在一起构成植物的主要结构，具有强化木质纤维的作用，其数量仅次于纤维素，为植物界第二丰富的有机高聚物。木质素在木材中的含量一般为20％～40％，禾本科植物中木质素含量一般比木材低，为15％～25％。木质素来源丰富，为可再生资源，据估计，其全球每年的产量约为6×105亿吨，是自然界能够提供可再生芳香基化合物的非石油资源，而且可降解、无毒等优点，因此被视为优良的绿色环保型化工原料。
技术人员研究发现，以木质素作为合成酚醛树脂的原料，得到木质素改性的酚醛树脂，可以有效降低对环境的污染。但由于木质素本身的活性较低加之分子量非常大，一般不能将其直接用来合成酚醛树脂。通常的方法是对其进行羟甲基化改性或酚化改性。其中，羟甲基化改性的主要方法是在碱催化作用下，将木质素与甲醛进行亲电加成反应，在苯环上引入羟甲基，得到羟甲基改性的木质素。酚化改性的主要方法是在碱性催化剂作用下，将木质素与苯酚发生反应，得到酚化改性的木质素。但是上述方法所制备的改性木质素的产率较低，并且，以该改性木质素为原料制得的酚醛树脂的流动性、耐热性和强度较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种加氢酚化裂解木质素及其制备方法，本发明所制备的加氢酚化裂解木质素产率较高，并且制得的酚醛树脂的流动性、耐热性能和强度较好。
本发明提供了一种加氢酚化裂解木质素的制备方法，包括以下步骤：
将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，得到混合物，将所述混合物与氢气进行反应，得到加氢酚化裂解木质素。
优选的，所述反应的时间为1～8h。
优选的，所述反应的温度为190～350℃。
优选的，所述反应的压力为2.0～10.0MPa。
优选的，所述木质素类化合物为碱木质素和木质素磺酸盐中的一种或多种。
优选的，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种。
优选的，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
优选的，所述木质素类化合物、酸性催化剂与酚类化合物的质量比为（10～30）：（1～5）：100。
优选的，所述木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合的具体方法为：
将木质素类化合物与酚类化合物混合，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入酸性催化剂，得到混合物。
本发明还提供了一种由本发明所提供的制备方法所制备的加氢酚化裂解木质素。
与现有技术相比，本发明将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，得到混合物，将所述混合物与氢气进行反应，得到加氢酚化裂解木质素。本发明在酚类化合物提供的溶剂环境中，在高温以及酸性催化剂的作用下，木质素分子上的醚碱断裂，大分子量的木质素裂解成较小分子量的木质素；同时加氢催化可使苯环上的醚键断裂后倾向于转化成羟基结构，可以增加木质素酚羟基的数量，从而增加其反应活性，同时增大反应产率。
结果表明，本发明所提供的加氢酚化裂解木质素产率大于89%，将其制备成酚醛树脂时，流动度≥28mm，凝胶时间≥4.8min，软化点≤104℃，残炭率≥51.17%，以上述木质素酚醛树脂为原料制备的砂轮切割片进行强度测试试验，砂轮片的回转强度≥5750r/min。
具体实施方式
本发明提供了一种加氢酚化裂解木质素的制备方法，包括以下步骤：
将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，得到混合物，将所述混合物与氢气进行反应，得到加氢酚化裂解木质素。
本发明首先将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，得到混合物。具体方法为：
将木质素类化合物与酚类化合物混合，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入酸性催化剂，得到混合物。
具体的，将木质素类化合物和酚类化合物置于高压反应釜中混合，得到第一混合物，向所述高压反应釜中的第一混合物中加入酸性催化剂，搅拌均匀，得到混合物。
其中，所述木质素类化合物优选为碱木质素和木质素磺酸盐中的一种或多种，更优选为碱木质素；所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种，更优选为苯酚、甲酚、壬基苯酚、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种，最优选为苯酚；所述酸性催化剂优选为硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，更优选为硫酸和磷酸中的一种或多种。本发明对木质素类化合物、酚类化合物以及酸性催化剂的来源没有特殊要求，可以为一般市售。
所述木质素类化合物、酸性催化剂与酚类化合物的质量比优选为（10～30）：（1～5）：100，更优选为（15～25）：（2～4）：100。
将混合均匀后的混合物与氢气进行反应，得到加氢酚化裂解木质素。所述混合物与氢气进行反应的具体方法为：
向具有混合物的高压反应釜中通入氢气，升高高压反应釜中的压力，加热高压反应釜，进行酚化反应，反应结束后降温，即可得到加氢酚化裂解木质素。
其中，所述反应的压力即为高压反应釜的压力，优选的，所述压力为2.0～10.0MPa，更优选为4.0～8.0MPa。所述反应的温度优选为190～350℃，更优选为210～300℃，最优选为220～290℃。所述反应的时间优选为1～8h，更优选为2～7h。所述降温的温度优选为20～35℃，更优选为22～28℃。
本发明还提供了一种由本发明所提供的加氢酚化裂解木质素的制备方法所制备的加氢酚化裂解木质素。
本发明在酚类化合物提供的溶剂环境中，在高温以及酸性催化剂的作用下，木质素分子上的醚碱断裂，大分子量的木质素裂解成较小分子量的木质素；同时加氢催化可使苯环上的醚键断裂后倾向于转化成羟基结构，可以增加木质素酚羟基的数量，从而增加其反应活性，同时增大反应产率。
结果表明，本发明所提供的加氢酚化裂解木质素产率大于89%，将其制备成酚醛树脂时，流动度≥28mm，凝胶时间≥4.8min，软化点≤104℃，残炭率≥51.17%，以上述木质素酚醛树脂为原料制备的砂轮切割片进行强度测试试验，砂轮片的回转强度≥5750r/min。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的加氢酚化裂解木质素及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将苯酚和碱木质素按照质量比为1︰0.10的比例投入到高压反应釜中，加入占苯酚质量1%的硫酸，向高压反应釜中通入氢气将釜内空气置换出来，然后密闭高压反应釜，并将釜内氢气压强提高至2.0MPa；加热混合物升温至190℃，恒温反应1小时，反应结束后降至室温，泄压放料，得到加氢酚化裂解木质素。
其中，上述制备的加氢酚化裂解木质素的得率为90.15%。
将上述制备的加氢酚化裂解木质素与甲醛混合，进行缩合反应，其中所述甲醛的用量与制备加氢酚化裂解木质素所用苯酚的摩尔比为0.78:1，反应结束后得到热塑性木质素酚醛树脂。
按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，按照HG/T2756-1996方法测定凝胶时间，按照环球法HG2-231方法测定木质素改性酚醛树脂的软化点；测定树脂的残炭率，具体方法为：将树脂粉在800℃下煅烧7分钟，残余物的质量与初始质量相比即为树脂的残炭率。结果见表1，表1为本发明实施例与对比例所提供的热塑性木质素酚醛树脂的性能。
将100质量份的上述制备的热塑性木质素酚醛树脂、25质量份的砂轮润湿液、500质量份的棕刚玉、5质量份的冰晶石、2质量份的炭黑以及10质量份的乌洛托品混料均匀后，升温固化，制备直径：厚度：内径=405mm*3.2mm*32mm的砂轮切割片，测定所述砂轮切割片的回转强度为5900r/min。
对比例1
将碱木质素与苯酚按质量比为1︰0.05的比例投入到高压反应釜中，加入占苯酚质量1%的硫酸，加热升温至180℃回流酚化反应1小时，然后降至室温，加入甲醛进行缩合反应，其中，加入甲醛的量与苯酚的摩尔比为0.78：1，反应结束后，得到热塑性木质素酚醛树脂。
按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，按照HG/T2756-1996方法测定凝胶时间，按照环球法HG2-231方法测定木质素改性酚醛树脂的软化点；测定树脂的残炭率，具体方法为：将树脂粉在800℃下煅烧7分钟，残余物的质量与初始质量相比即为树脂的残炭率。结果见表1，表1为本发明实施例与对比例所提供的热塑性木质素酚醛树脂的性能。
将100质量份的上述制备的热塑性木质素酚醛树脂、25质量份的砂轮润湿液、500质量份的棕刚玉、5质量份的冰晶石、2质量份的炭黑以及10质量份的乌洛托品混料均匀后，升温固化，制备直径：厚度：内径=405mm*3.2mm*32mm的砂轮切割片，测定所述砂轮切割片的回转强度为5340r/min。
结果表明，本发明所制备的热塑性酚醛树脂的强度明显优于对比例1所提供的热塑性酚醛树脂的强度。
实施例2
将苯酚和木质素磺酸钙按照质量比为1︰0.30的比例投入到高压反应釜中，加入占苯酚质量5%的磷酸，向高压反应釜中通入氢气将釜内空气置换出来，然后密闭高压反应釜，并将釜内氢气压强提高至10.0MPa；加热混合物升温至350℃，恒温反应1小时，反应结束后降至室温，泄压放料，得到加氢酚化裂解木质素。
其中，上述制备的加氢酚化裂解木质素的得率为89.96%。
将上述制备的加氢酚化裂解木质素与甲醛混合，进行缩合反应，其中所述甲醛的用量与制备加氢酚化裂解木质素所用苯酚的摩尔比为0.72:1，反应结束后得到热塑性木质素酚醛树脂。
按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，按照HG/T2756-1996方法测定凝胶时间，按照环球法HG2-231方法测定木质素改性酚醛树脂的软化点；测定树脂的残炭率，具体方法为：将树脂粉在800℃下煅烧7分钟，残余物的质量与初始质量相比即为树脂的残炭率。结果见表1，表1为本发明实施例与对比例所提供的热塑性木质素酚醛树脂的性能。
将100质量份的上述制备的热塑性木质素酚醛树脂、25质量份的砂轮润湿液、500质量份的棕刚玉、5质量份的冰晶石、2质量份的炭黑以及10质量份的乌洛托品混料均匀后，升温固化，制备直径：厚度：内径=405mm*3.2mm*32mm的砂轮切割片，测定所述砂轮切割片的回转强度为5750r/min。
对比例2
将木质素磺酸钙与苯酚按质量比为1︰0.10的比例投入到高压反应釜中，加入占苯酚质量5%的磷酸，加热升温至180℃回流酚化反应1小时，然后降至室温，加入甲醛进行缩合反应，其中，加入甲醛的量与苯酚的摩尔比为0.78：1，反应结束后，得到热塑性木质素酚醛树脂。
按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，按照HG/T2756-1996方法测定凝胶时间，按照环球法HG2-231方法测定木质素改性酚醛树脂的软化点；测定树脂的残炭率，具体方法为：将树脂粉在800℃下煅烧7分钟，残余物的质量与初始质量相比即为树脂的残炭率。结果见表1，表1为本发明实施例与对比例所提供的热塑性木质素酚醛树脂的性能。
将100质量份的上述制备的热塑性木质素酚醛树脂、25质量份的砂轮润湿液、500质量份的棕刚玉、5质量份的冰晶石、2质量份的炭黑以及10质量份的乌洛托品混料均匀后，升温固化，制备直径：厚度：内径=405mm*3.2mm*32mm的砂轮切割片，测定所述砂轮切割片的回转强度为5070r/min。
结果表明，本发明所制备的热塑性酚醛树脂的强度明显优于对比例2所提供的热塑性酚醛树脂的强度。
实施例3
将苯酚和碱木质素按照质量比为1︰0.10的比例投入到高压反应釜中，加入占苯酚质量2%的磷酸，向高压反应釜中通入氢气将釜内空气置换出来，然后密闭高压反应釜，并将釜内氢气压强提高至3.0MPa；加热混合物升温至300℃，恒温反应1小时，反应结束后降至室温，泄压放料，得到加氢酚化裂解木质素。
将上述制备的加氢酚化裂解木质素与甲醛混合，进行缩合反应，其中所述甲醛的用量与制备加氢酚化裂解木质素所用苯酚的摩尔比为0.78:1，反应结束后得到热塑性木质素酚醛树脂。
按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，按照HG/T2756-1996方法测定凝胶时间，按照环球法HG2-231方法测定木质素改性酚醛树脂的软化点；测定树脂的残炭率，具体方法为：将树脂粉在800℃下煅烧7分钟，残余物的质量与初始质量相比即为树脂的残炭率。结果见表1，表1为本发明实施例与对比例所提供的热塑性木质素酚醛树脂的性能。
将100质量份的上述制备的热塑性木质素酚醛树脂、25质量份的砂轮润湿液、500质量份的棕刚玉、5质量份的冰晶石、2质量份的炭黑以及10质量份的乌洛托品混料均匀后，升温固化，制备直径：厚度：内径=405mm*3.2mm*32mm的砂轮切割片，测定所述砂轮切割片的回转强度为6090r/min。
表1本发明实施例与对比例所提供的热塑性木质素酚醛树脂的性能
由表1可知，本发明所制备的热塑性木质素酚醛树脂的流动度长，残炭率高，凝胶时间长，有利于保证树脂对无机填料的覆膜时间。并且本发明所制备的热塑性木质素酚醛树脂具有良好的强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种加氢酚化裂解木质素的制备方法，包括以下步骤：
将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，得到混合物，将所述混合物与氢气进行反应，得到加氢酚化裂解木质素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1～8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为190～350℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为2.0～10.0MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素类化合物为碱木质素和木质素磺酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚和腰果酚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素类化合物、酸性催化剂与酚类化合物的质量比为（10～30）：（1～5）：100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合的具体方法为：
将木质素类化合物与酚类化合物混合，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入酸性催化剂，得到混合物。
10.一种权利要求1～9任意一项制备方法所制备的加氢酚化裂解木质素。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |