CN109777040A - 一种生物质基可回收型环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质基可回收型环氧树脂及其制备方法和应用。该环氧树脂原料组分按照质量百分含量包括：环氧树脂单体40％～65％，活性稀释剂0～15％，含亚胺键的生物质基酚‑胺类固化剂20～50％，促进剂0.5％～2％。该方法包括：将原料组分混合，真空脱气，固化。该方法简单，适用于不同类型的环氧树脂。该环氧树脂可在热压条件下多次重复加工成型，再次成型的环氧树脂仍保有原树脂大部分的力学和耐热性能，且具有可降解功能。

Description

一种生物质基可回收型环氧树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环氧树脂及其制备和应用领域，特别涉及一种生物质基可回收型环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂是一种合成热固性聚合物，由于具有优良的力学性能、粘结性能、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性，被广泛地用于涂料、粘结剂、电子电气、复合材料、土木建筑等领域。但是目前商品化的环氧树脂一旦固化后，由于具有高度交联的化学结构，具有不融、不溶的特性，废弃后难以回收再利用，目前对于废弃环氧树脂制品主要采取填埋、热裂解、粉碎、超临界流体降解等处理方式，这些回收方法存在着污染环境、能耗高、设备成本高等问题。此外，现有环氧树脂及固化剂其生产原料主要为石油化工产品，由于石油资源面临枯竭以及石油冶炼释放温室气体等问题已经引起世界各国密切关注，这为环氧树脂产业的可持续性发展带来了挑战。

目前开发可回收型环氧树脂的一个重要手段是在其结构中引入具有环境刺激响应性的动态共价键，在特定环境条件刺激下(如光、热、电、机械应力、pH值变化等)这些动态共价键发生可逆的断键-成键或交换反应过程，引起交联结构发生重排，因此得到的环氧树脂材料在宏观上表现出具有可自修复、重复加工成型及可降解等功能。中国专利CN108129638A公开了一种可回收环氧树脂及其制备方法，通过合成一种具有动态亚胺桥联键结构的多胺固化剂，并对环氧树脂进行交联固化，得到可多次热压成型的环氧树脂。但专利中所涉及的原料仍为石油化工产品，提供的环氧树脂回收后力学性能保有率偏低，且并未对材料的热学性能和降解性能进行研究。

在上述背景下，利用可再生的生物质基原料制备具有可重复加工成型、可降解等多种回收利用方式的环氧树脂材料具有重要经济价值和环保意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生物质基可回收型环氧树脂及其制备方法和应用，以克服现有技术中环氧树脂回收困难以及合成原料为石油化工产品的缺陷。

本发明的一种生物质基可回收型环氧树脂，所述环氧树脂的原料组分按照质量百分含量包括：环氧树脂单体40％～65％，活性稀释剂0～15％，含亚胺键的生物质基酚-胺类固化剂20～50％，促进剂0.5％～2％。

所述环氧树脂单体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、多官能缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。

所述促进剂为叔胺类化合物和咪唑类化合物中的至少一种，优选为DMP-30、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。

所述活性稀释剂为苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

所述含亚胺键的生物质基酚-胺类固化剂的结构式为：式中，R1为氢或者甲氧基，R₂为氢或者甲氧基，R为分子结构总体。

所述含亚胺键的生物质基酚-胺类固化剂的制备方法包括：将摩尔比为1:1的有机二胺化合物和木质素衍生芳香醛分别溶解于有机溶剂中，将得到的木质素衍生芳香醛溶液滴加到得到的有机二胺溶液中，反应，除去溶剂，即得。

所述含亚胺键的生物质基酚-胺类固化剂的制备路线为：

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种。

所述有机二胺化合物为脂肪族二元胺和脂环族二元胺中的至少一种，优选为乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1-甲基-2,4-环己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷中的至少一种。

所述将得到的木质素衍生芳香醛溶液滴加到得到的有机二胺溶液中是在室温和快速搅拌下进行的。

所述反应温度为60～90℃，反应时间为2～12h。

本发明的一种生物质基可回收型环氧树脂的制备方法，包括：

将原料组分混合，真空脱气，固化，得到生物质基可回收型环氧树脂。

所述混合是在25～80℃下进行的。

所述固化温度为80～200℃，固化时间为4～12h。

本发明的一种生物质基可回收型环氧树脂在可回收中的应用。

所述回收的方法为：

生物质基可回收型环氧树脂粉碎后用平板硫化机，在140～200℃及0.2～1.0MPa条件下，热压0.5～4h后可再次成型，优选地，所用压力为0.3～0.8MPa，热压时间为1～3h。

或者生物质基可回收型环氧树脂可在有机胺类溶剂中在50～100℃条件下1～6h内完全降解。

所述有机胺类溶剂为正丁胺、正己胺、乙二胺、丁二胺、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷中的至少一种。

所述生物质基可回收型环氧树脂与有机胺类溶剂的质量比为1:3～1:10。

本发明的设计原理在于：

本发明设计了一种含亚胺动态共价键的环氧树脂固化剂，通过固化反应将亚胺键引入到环氧树脂交联结构中，利用亚胺键在加热条件下可发生动态交换反应的原理，引起环氧树脂交联结构发生重排，因此回收的环氧树脂可通过热压处理再次加工成型使用。此外，回收的环氧树脂还可以在小分子胺类溶剂中通过亚胺键与胺类溶剂之间发生动态交换反应，引起环氧树脂交联结构瓦解，从而实现对环氧树脂的化学降解。

有益效果

(1)本发明利用木质素衍生芳香醛为原料制备含亚胺动态共价键的酚-胺类环氧树脂固化剂，可减少现有环氧树脂产品对石油化工原料的依赖及其对自然环境造成的破坏。

(2)本发明提供的含亚胺键的生物质基酚-胺类固化剂具有制备工艺简单、反应条件温和、容易实现大规模生产的优点。

(3)本发明提供的生物质基可回收型环氧树脂废弃后，可在热压条件下进行重复加工成型，成型后的环氧树脂具有较高的力学性能和热学性能保有率。此外，本发明提供的环氧树脂废弃后还可以在通过化学降解进行回收处理。实际应用中可根据需要采取不同的回收处理方式。

(4)本发明提供的含亚胺键的生物质基酚-胺类固化剂，结构中具有酚羟基和胺基两种可与环氧基团发生固化反应的基团，且它们与环氧基团反应的活性不同，因此采用该固化剂有助于实现环氧树脂的可控固化。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实验测试1：本发明提供的含亚胺键的生物质基酚-胺类固化剂经红外光谱检测、¹H NMR及元素分析表征并证实了其结构。

实验测试2：拉伸性能测试

使用万能力学测试机，依照ASTM-D638测试标准，对下面实施例和对比例的拉伸性能进行测试。

实验测试3：玻璃化转变温度测试

使用动态力学分析仪，对下面实施例和对比例的玻璃化转变温度进行测试。测试采用双悬臂梁模式，升温速率为2℃/min，取损耗模量-温度曲线峰值温度为玻璃化转变温度。

实施例1

在一容器内加入60.1g乙二胺，150mL无水乙醇，室温下搅拌5min后得到无色透明溶液。将152.1g香草醛溶于250mL无水乙醇中，并置于恒压滴液漏斗中，在室温及快速搅拌条件下缓慢滴加到上述乙二胺溶液中，滴加结束后，加热到70℃反应4h，反应结束后，减压蒸馏除去无水乙醇溶剂，得到含亚胺键的酚-胺类固化剂，结构如下所示：

含亚胺键的酚-胺类固化剂结构表征：

红外光谱(溴化钾压片)：3424cm^-1(-NH₂和-OH)，1641cm^-1(C＝N)，1600cm^-1和1520cm^-1(苯环)。

¹H NMR(DMSO-d6，ppmδ)：8.2(1H，-CH＝N)，7.3(1H，苯环)，7.1(1H，苯环)，6.8(1H，苯环)，4.8(1H，-OH)，3.9(3H,CH₃-O)，3.6(2H,-CH₂-N＝C)，2.7(2H，-CH₂ -NH₂)，1.8(2H，-NH₂)。

元素分析：C₁₀H₁₄N₂O₂；

计算值：C：61.83％；H：7.21％；N：14.45％；

实测值：C：61.88％；H：7.23；N：14.42％。

将57.1g双酚A型环氧树脂NPEL-128(南亚树脂)，15g新戊二醇二缩水甘油醚，26.9g上述所制得的固化剂和1g促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，在50℃下搅拌混合均匀，将得到的环氧树脂混合物导入不锈钢模具中，在真空条件下脱气0.5h后，在80℃下固化4h，150℃后固化2h，冷却后脱模得到生物质基可回收型环氧树脂。

将所制备的环氧树脂经研磨机粉碎后，得到的树脂粉末利用平板硫化机在150℃和0.3MPa压力下热压1h，得到重复成型的环氧树脂，该过程重复进行三次，对每次成型后的环氧树脂进行拉伸和动态力学分析测试，结果见表1。

将10g上述首次固化后的环氧树脂，置于40mL乙二胺中并加热至50℃，记录树脂完全降解的时间，结果见表1。

实施例2

在一容器内加入88.2g丁二胺，120mL无水甲醇，室温下搅拌5min后得到无色透明溶液。将182.2g对丁香醛溶于280mL无水甲醇中，并置于恒压滴液漏斗中，在室温及快速搅拌条件下缓慢滴加到上述丁二胺溶液中，滴加结束后，加热到60℃反应12h，反应结束后，减压蒸馏出去无水甲醇溶剂，得到含亚胺键的酚-胺类固化剂，结构如下所示：

含亚胺键的酚-胺类固化剂结构表征：

红外光谱(溴化钾压片)：3432cm^-1(-NH₂和-OH)，1644cm^-1(C＝N)，1612cm^-1和1516cm^-1(苯环)。

¹H NMR(DMSO-d6，ppmδ)：8.3(1H，CH＝N)，7.1(2H，苯环)，4.7(1H，-OH)，4.0(6H，CH₃-O)，3.7(2H，-CH₂-N＝C)，2.6(2H，-CH₂ -NH₂)，1.7(2H，-NH₂)，1.4-1.5(4H，-CH₂-)。

元素分析：C₁₃H₂₀N₂O₃；

计算值：C：61.88％；H：7.99％；N：11.10％；

实测值：C：61.82％；H：7.96；N：11.15％。

将59.4g双酚F型环氧树脂NPEL-170(南亚树脂)，10g丁二醇二缩水甘油醚，30.1g上述所制得的固化剂和0.5g促进剂DMP-30，在70℃下搅拌混合均匀，将得到的环氧树脂混合物导入不锈钢模具中，在真空条件下脱气0.5h后，在80℃下固化4h，140℃后固化2h，冷却后脱模得到生物质基可回收型环氧树脂。

将所制备的环氧树脂经研磨机粉碎后，得到的树脂粉末利用平板硫化机在140℃和0.5MPa压力下热压0.5h，得到重复成型的环氧树脂，该过程重复进行三次，对每次成型后的环氧树脂进行拉伸和动态力学分析测试，结果见表1。

将10g上述首次固化后的环氧树脂，置于50mL丁二胺中并加热至80℃，记录树脂完全降解的时间，结果见表1。

实施例3

在一容器内加入142.4g 1,3-双(氨甲基)环己烷，100mL丁醇，室温下搅拌5min后得到无色透明溶液。将122.1g对羟基苯甲醛溶于350mL丁醇中，并置于恒压滴液漏斗中，在室温及快速搅拌条件下缓慢滴加到上述1,3-双(胺甲基)环己烷溶液中，滴加结束后，加热到90℃反应6h，反应结束后，减压蒸馏出去丁醇溶剂，得到含亚胺键的酚-胺类固化剂，结构如下所示：

含亚胺键的酚-胺类固化剂结构表征：

红外光谱(溴化钾压片)：3428cm^-1(-NH₂和-OH)，1641cm^-1(C＝N)，1608cm^-1和1506cm^-1(苯环)。

¹H NMR(DMSO-d6，ppmδ)：8.2(1H，-CH＝N)，7.7(2H，苯环)，6.9(2H，苯环)，4.9(1H，-OH)，3.4-3.6(2H，-CH₂-N＝C)，2.7(2H，-CH₂ -NH₂)，1.7(2H，-NH₂)，1.3-1.6(10H，脂环)。

元素分析：C₁₅H₂₂N₂O；

计算值：C：73.13％；H：9.00％；N：11.37％；

实测值：C：73.23％；H：8.89；N：11.45％。

将53.9g三官能团环氧树脂AFG-90H(上海华谊)，45.3g上述所制得的固化剂和0.8g促进剂1-苄基-2-甲基咪唑在80℃下搅拌混合均匀，将得到环氧树脂混合物导入不锈钢模具中，在真空条件下脱气0.5h后，在80℃下固化4h，190℃后固化2h，冷却后脱模得到生物质基可回收型环氧树脂。

将所制备的环氧树脂经研磨机粉碎后，得到的树脂粉末利用平板硫化机在190℃和0.8MPa压力下热压2h，得到重复成型的环氧树脂，该过程重复进行三次，对每次成型后的环氧树脂进行拉伸和动态力学分析测试，结果见表1。

将10g上述首次固化后的环氧树脂，置于80mL 1,3-双(氨甲基)环己烷中并加热至60℃，记录树脂完全降解的时间，结果见表1。

实施例4

在一容器内加入170.3g异佛尔酮二胺，100mL无水乙醇，室温下搅拌5min后得到无色透明溶液。将152.1g香草醛溶于250mL无水乙醇中，并置于恒压滴液漏斗中，在室温及快速搅拌条件下缓慢滴加到上述异佛尔酮二胺溶液中，滴加结束后，加热到60℃反应12h，反应结束后，减压蒸馏出去丁醇溶剂，得到含亚胺键的酚-胺类固化剂，结构如下所示：

含亚胺键的酚-胺类固化剂结构表征：

红外光谱(溴化钾压片)：3426cm^-1(-NH₂和-OH)，1639cm^-1(C＝N)，1606cm^-1和1510cm^-1(苯环)。

¹H NMR(DMSO-d6，ppmδ)：8.2-8.3(1H，-CH＝N)，7.4(2H，苯环)，6.9(1H，苯环)，4.9-5.0(1H，-OH)，3.2-3.5(1.8H，-CH-N＝C，-CH₂-N＝C)，2.5-2.7(1.2H,-CH₂ -NH₂，>CH-NH₂)，1.7-1.9(2H，-NH₂)，1.2-1.6(6H，脂环)，0.8-0.9(9H，-CH₃)。元素分析：C₁₈H₂₈N₂O₂；

计算值：C：71.02％；H：9.27％；N：9.20％；

实测值：C：71.10％；H：9.32；N：9.15％。

将42.3g四官能团环氧树脂AG-601(上海华谊)，10g乙二醇二缩水甘油醚，46.7g上述所制得的固化剂和1.0g促进剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑在70℃下搅拌混合均匀，将得到环氧树脂混合物导入不锈钢模具中，在真空条件下脱气0.5h后，在80℃下固化4h，200℃后固化2h，冷却后脱模得到生物质基可回收型环氧树脂。

将所制备的环氧树脂经研磨机粉碎后，得到的树脂粉末利用平板硫化机在200℃和1.0MPa压力下热压4h，得到重复成型的环氧树脂，该过程重复进行三次，对每次成型后的环氧树脂进行拉伸和动态力学分析测试，结果见表1。

将10g上述首次固化后的环氧树脂，置于90mL丁二胺中并加热至100℃，记录树脂完全降解的时间，结果见表1。

对比例1

将81.7g双酚F型环氧树脂NPEL-170(南亚树脂)和18.3g异佛尔酮二胺在常温下混合均匀，随后导入不锈钢模具中，在真空条件下脱气0.5h后，在80℃下固化4h，160℃后固化2h，冷却后脱模得到环氧树脂。

将所制备的环氧树脂经研磨机粉碎后，得到的树脂粉末利用平板硫化机在180℃和0.6MPa压力下热压2h，该过程重复进行三次，对每次成型后的环氧树脂进行拉伸和动态力学分析测试，结果见表1。

将10g上述首次固化后的环氧树脂，置于30mL乙二胺中并加热至100℃，记录树脂完全降解的时间，结果见表1。

对比例2

将73.8g三官能团环氧树脂AFG-90H(上海华谊)和26.2g 1,3-双(氨甲基)环己烷在常温下混合均匀，随后导入不锈钢模具中，在真空条件下脱气0.5h后，在80℃下固化4h，200℃后固化2h，冷却后脱模得到环氧树脂。

将所制备的环氧树脂经研磨机粉碎后，得到的树脂粉末利用平板硫化机在200℃和0.8MPa压力下热压2h，该过程重复进行三次，对每次成型后的环氧树脂进行拉伸和动态力学分析测试，结果见表1。

将10g上述首次固化后的环氧树脂，置于30mL丁二胺中并加热至100℃，记录树脂完全降解的时间，结果见表1。

表1

对比例3

现将中国专利CN108129638A中回收树脂力学性能保有率最佳的实施例作为对比例。

称取50g二氨基二苯甲烷(DDM)溶解在60ml甲醇中，在室温下搅拌10min，得到澄清溶液1；称取16.7g对苯二甲醛溶解在15ml甲醇中，室温下超声处理5min，得到澄清溶液2。将溶液1加热至40℃，用恒压滴液漏斗将溶液2逐滴缓慢滴加到快速搅拌的溶液1中，充分反应12h后，真空干燥，得到含有亚胺键结构的环氧固化剂，结构式如下所示：

将100g双酚A环氧树脂溶液E51与60g上述所制备的固化剂混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，60℃固化4h，100℃后固化4h，冷却脱模后即得所述环氧树脂。将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在120℃、10MPa压力下模压6h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，并重复上述回收过程三次，回收后环氧树脂的回收效率见表2。

表2与中国专利CN108129638A最佳实施例对比

利用本发明实施例1中的酚-胺类固化剂按照中国专利CN108129638A中实施例2的条件固化双酚A环氧树脂E-51，并采用该专利同样的条件进行回收，对回收后的样品进行同样的拉伸性能测试，并重复回收过程三次，回收后环氧树脂的回收效率如下：第一次回收拉伸强度保有率为94％，第二次回收拉伸强度保有率为90％，第三次回收拉伸强度保有率为83％。由此可见，本发明固化剂与中国专利CN108129638A中固化剂相比，得到的环氧固化物回收后具有更高的力学性能保有率。

Claims (10)

1.一种生物质基可回收型环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的原料组分按照质量百分含量包括：环氧树脂单体40％～65％，活性稀释剂0～15％，含亚胺键的生物质基酚-胺类固化剂20～50％，促进剂0.5％～2％。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂单体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、多官能缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种；促进剂为叔胺类化合物和咪唑类化合物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述活性稀释剂为苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述含亚胺键的生物质基酚-胺类固化剂的结构式为：式中，R1为氢或者甲氧基，R₂为氢或者甲氧基，R为分子结构总体。

5.根据权利要求1或者4所述的环氧树脂，其特征在于，所述含亚胺键的生物质基酚-胺类固化剂的制备方法包括：将摩尔比为1:1的有机二胺化合物和木质素衍生芳香醛分别溶解于有机溶剂中，将得到的木质素衍生芳香醛溶液滴加到得到的有机二胺溶液中，反应，除去溶剂，即得。

6.根据权利要求5所述的环氧树脂，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种；有机二胺化合物为脂肪族二元胺和脂环族二元胺中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的环氧树脂，其特征在于，所述将得到的木质素衍生芳香醛溶液滴加到得到的有机二胺溶液中是在室温和搅拌下进行的；反应温度为60～90℃，反应时间为2～12h。

8.一种如权利要求1所述环氧树脂的制备方法，包括：

将原料组分混合，真空脱气，固化，得到生物质基可回收型环氧树脂。

9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述混合是在25～80℃下进行的；固化温度为80～200℃，固化时间为4～12h。

10.一种如权利要求1所述环氧树脂在可回收中的应用。