CN107814911B - 一种本征型自修复超支化环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种本征型自修复超支化环氧树脂及其制备方法和应用，所述超支化环氧树脂由如下质量份数的原料反应得到：含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体1～20份；多元醇单体0.1～10份；环氧氯丙烷单体10～100份；氢氧化钠溶液3～16份；其中，所述多元醇单体的羟基官能度大于2，所述含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体中酚羟基官能度与多元醇单体中羟基官能度之和不小于5。本发明提供的超支化环氧树脂，经固化所得网络结构中含有的大量芳香型席夫碱键具有热激发动态可逆交换特性，这赋予环氧树脂固化物材料多次自修复和固态回收利用性能。
Description
技术领域
本发明涉及智能聚合物材料领域，具体地，涉及一种本征型自修复超支化环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是工业上量大面广的热固性树脂品种。环氧树脂与固化剂反应后形成的固化物材料具有良好的力学性能、耐热性、电绝缘性和尺寸稳定性等优点，在电子电气、化工建材、航空航天和包装运输行业等领域获得广泛的应用。但由于环氧树脂固化后形成了三维交联网络结构，使其具有不溶的特点，难以进行修复以及回收利用。因此，研究制备新型可自修复和可固态回收的环氧树脂，不仅可以延长环氧树脂材料的使用寿命，还能减少资源的浪费，保护环境。
自修复聚合物材料在外界条件的刺激下可对材料内外产生的微损伤进行自动愈合或修复，保证材料在使用过程的稳定性和安全性，提高材料的使用寿命，节约资源。本征型自修复聚合物材料利用其基体结构中的可逆化学键在特定的外界条件刺激下实现可逆反应，可实现材料的多次自修复。芳香型席夫碱键(-Ar-C＝N-Ar-)具有热激发动态可逆反应特性，但目前尚未有利用芳香型席夫碱键制备本征型自修复环氧树脂的报导。利用芳香型席夫碱键的动态可逆交换特性，实现环氧树脂材料的多次自修复及固态回收重复利用，具有重要的实际应用意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种本征型自修复超支化环氧树脂，本发明提供的超支化环氧树脂，经固化所得网络结构中含有的大量芳香型席夫碱键具有热激发动态可逆交换特性，这赋予环氧树脂固化物材料多次自修复和固态回收利用性能。
本发明的另一目的在于提供上述本征型自修复超支化环氧树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述本征型自修复超支化环氧树脂在制备自修复或可回收聚合物材料中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种上述本征型自修复超支化环氧树脂的自修复方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述本征型自修复超支化环氧树脂的回收方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种本征型自修复超支化环氧树脂，所述超支化环氧树脂由如下质量份数的原料反应得到：
其中，所述多元醇单体的羟基官能度大于2，所述含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体中酚羟基官能度与多元醇单体中羟基官能度之和不小于5。
本发明提供的超支化环氧树脂，经固化所得网络结构中含有的大量芳香型席夫碱键具有热激发动态可逆交换特性，这赋予环氧树脂固化物材料多次自修复和固态回收利用性能。
本发明提供的超支化环氧树脂的修复机理在于利用超支化环氧树脂结构中含有的大量芳香型席夫碱键的动态可逆交换特性，在热激发条件下，将材料的断裂面重新进行对接后，材料断裂面上的分子链在受热相互扩散过程时其中的席夫碱键发生动态可逆交换，促使断面处重新生成新的席夫碱键。超支化环氧树脂结构中的大量芳香型席夫碱键有利于材料的网络结构重组，有益于提高材料的自修复及回收性能。
优选地，所述含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体是由含苯环的醛基小分子单体与含苯环的胺基小分子单体，按醛基与胺基官能团数摩尔比为1：1～1.2，经如下化学反应式在有机溶剂中反应制备得到：
其中，R1，R2代表一个或多个苯环上的取代基，R1，R2取自羟基、醛基或胺基；且R1与R2中至少含有1个-OH基团。
更为优选地，所述醛基与胺基官能团数摩尔比为1：1。
优选地，所述反应的温度为50～70℃，回流反应时间为2～10h。
优选地，所述含苯环的醛基小分子单体为如下的结构式化合物中的一种或几种：
优选地，所述含苯环的胺基小分子单体为以下结构式化合物中的一种或几种：
优选地，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10～50％。
本发明同时保护上述本征型自修复超支化环氧树脂的制备方法，将含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体、多元醇单体和环氧氯丙烷单体在惰性气体氛围中搅拌混合，缓慢滴加氢氧化钠溶液，于90～120℃下反应4～10h；反应结束分层后，洗涤分液、将有机相层干燥即得所述本征型自修复超支化环氧树脂。
本发明提供的上述制备方法的合成原料廉价易得，通过一步法即可完成目标物的制备，方法简单可行。另外，本发明可通过简单控制原料的比例制备得到不同超支化结构及支化度的超支化环氧树脂。上述方法制备得到的材料能实现多次自修复和多次固态回收再利用。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，利用饱和NaCl溶液进行洗涤分液；并将得到的有机相层经70℃下真空干燥24h得到棕黄色、粘稠状超支化环氧树脂。
本发明同时保护上述本征型自修复超支化环氧树脂在制备自修复或可回收聚合物材料中的应用。
进一步地，本发明还保护上述本征型自修复超支化环氧树脂的自修复方法，于25～100℃下将环氧树脂固化物材料断裂面进行对接固定，修复时间1～30h。
进一步地，本发明还保护上述本征型自修复超支化环氧树脂的回收方法，将环氧树脂固化物进行粉碎后，在50～120℃及1～15MPa下模压2～40h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的超支化环氧树脂固化物材料具有良好的自修复及可固态回收性能。其合成原料廉价易得，通过一步法即可完成目标物的制备，方法简单可行。另外，本发明可通过简单控制原料的比例制备得到不同超支化结构及支化度的超支化环氧树脂。
附图说明
图1为制备例1制得的含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体产物的核磁共振氢谱图(溶剂DMSO-d6)。
图2为实施例2制得的本征型自修复超支化环氧树脂产物的核磁共振氢谱图(溶剂DMSO-d6)。
图3为实施例3所得超支化环氧树脂化学结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
采用拉伸测试对本征型自修复超支化环氧树脂固化物材料的修复性能进行定量分析表征：用万能试验机进行拉伸测试，拉伸速率为15mm/min，当样品拉断或切断之后再将两材料断面进行对接，在25～100℃下处理1～30h后，再次对修复之后的样品进行拉伸测试，得到拉伸断裂应力。重复上述过程，进行多次修复实验。热压回收样品的修复效率用相同的方法进行测试，修复效率(η)定义为修复之后的拉伸强度
与原始拉伸强度
之比，即：
式中：
—修复后拉伸强度；
拉伸强度σ按下式计算：
式中：F—试样拉伸断裂最大力
A—拉伸试样截面积。
制备例1含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体1的制备
将10.9份对氨基苯酚和12.2分对羟基苯甲醛溶于120mL的无水乙醇后倒入装有搅拌磁子的三口烧瓶中，通氩气10min后，加热至60oC下反应5h，静置冷却后，抽滤洗涤烘干得到淡黄色固体产物(HIMP)，产率72％。所得产物的核磁共振氢谱图见图1，合成反应式如下：
制备例2含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体2的制备
将10.9份对氨基苯酚和6.7份对二苯甲醛溶于100mL的无水乙醇中，倒入装有搅拌磁子的三口烧瓶中，通氩气10min后，加热至70℃下反应3.5h，静置冷却后，抽滤洗涤烘干得到淡黄色固体产物，产率88％，制备合成的过程如下：
制备例3含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体3的制备
将12.2份对羟基苯甲醛和5.4份对苯二胺溶于90mL的无水乙醇中，将其倒入装有搅拌磁子的三口烧瓶中，通氩气10min后，加热至65℃下反应6h，静置冷却后，抽滤洗涤烘干得到淡黄色固体产物，产率94％。
制备例4含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体4的制备
将8.1份1,3,5-均三苯甲醛和16.38份对氨基苯酚溶于100mL的无水乙醇后倒入装有搅拌磁子的三口烧瓶中，通氩气15min后，加热至50℃下反应7h，静置冷却后，抽滤洗涤烘干得到黄色固体产物，产率92％。
实施例1
称取制备例1所得产物9.3份，三乙醇胺2.8份和环氧氯丙烷90份加入带有冷凝装置、机械搅拌和N2氛围的圆底烧瓶中，缓慢滴加入50wt％的NaOH溶液15份，在110℃下反应5h。反应结束后出现分层，利用饱和NaCl溶液进行洗涤分液，得到有机相层在70℃下真空干燥24h得到棕黄色、粘稠状超支化环氧树脂。
实施例2
称10份实施例1所得超支化环氧树脂加入烧杯中，按(环氧基：巯基＝1/1)比例加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯固化剂，加入0.2％的二氮杂二环(DBU)作为促进剂迅速搅拌均匀后除去气泡，倒入模具中成型固化，得到超支化环氧树脂固化物材料。室温放置48h后将固化物材料加热至80℃固化12h，然后在室温下放置一段时间，测试其拉伸性能。
材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在80℃下放置4h自修复后，再次测试材料的拉伸性能。
将环氧树脂固化物材料粉碎后于80℃，8MPa下模压20h得到回收样品，再进行拉伸测试，测试结果分别见表1和表2。
实施例3
称取制备例1所得产物9.3份，季戊四醇1.5份和环氧氯丙烷80份加入带有冷凝装置、机械搅拌和N2氛围的圆底烧瓶中，缓慢滴加入50wt％的NaOH溶液14份，在120℃下反应4h。反应结束后出现分层，利用饱和NaCl溶液进行洗涤分液，得到有机相层在80℃下真空干燥15h得到棕黄色、粘稠状超支化环氧树脂。称10份所得超支化环氧树脂加入烧杯中，按(环氧基：巯基＝1/1)比例加入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)固化剂，加入0.2％的二氮杂二环(DBU)作为促进剂迅速搅拌均匀后除去气泡，倒入模具中成型固化，得到超支化环氧树脂固化物材料。室温放置48h后将固化物材料加热至80℃固化12h，然后在室温下放置一段时间，测试其拉伸性能。
材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在80℃下放置7h自修复后，再次测试材料的拉伸性能。
将环氧树脂固化物材料粉碎后于100℃，5MPa下模压16h得到回收样品，再进行拉伸测试，测试结果分别见表1和表2。
实施例4
称取制备例1所得产物9.3份，丙三醇1.2份和环氧氯丙烷90份加入带有冷凝装置、机械搅拌和N2氛围的圆底烧瓶中，缓慢滴加入50wt％的NaOH溶液10份，在110℃下反应6h。反应结束后出现分层，利用饱和NaCl溶液进行洗涤分液，将有机相层在80℃下真空干燥15h得到棕黄色、粘稠状超支化环氧树脂。称10份所得超支化环氧树脂放入烧杯中，按(环氧基：巯基＝1/1)比例加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯固化剂，加入0.2％的二氮杂二环(DBU)作为促进剂迅速搅拌均匀后除去气泡，倒入模具中成型固化，得到超支化环氧树脂固化物材料。室温放置48h后将固化物材料加热至80℃固化12h，然后在室温下放置一段时间，测试其拉伸性能。
材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在90℃下放置5h自修复后，测试材料的拉伸性能。
将环氧树脂固化物材料粉碎后于70℃，10MPa下模压40h得到回收样品，再进行拉伸测试，测试结果分别见表1和表2。
实施例5
称取制备例2所得产物10.3份，三乙醇胺4份和环氧氯丙烷90份加入带有冷凝装置、机械搅拌和N2氛围的圆底烧瓶中，缓慢滴加入50wt％的NaOH溶液12份，在110℃下反应5h。反应结束后出现分层，利用饱和NaCl溶液进行洗涤分液，将有机相层在80℃下真空干燥24h得到棕黄色、粘稠状超支化环氧树脂。称10份所得超支化环氧树脂放入烧杯中，按(环氧基：巯基＝1/1)比例加入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)固化剂，加入0.2％的二氮杂二环(DBU)作为促进剂迅速搅拌均匀后除去气泡，倒入模具中成型固化，得到超支化环氧树脂固化物材料。室温放置48h后将固化物材料加热至80℃固化12h，然后在室温下放置一段时间，测试其拉伸性能。
材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在70℃下放置24h自修复后，测试材料的拉伸性能。
将环氧树脂固化物材料粉碎后于90℃，7MPa下模压26h得到回收样品，再进行拉伸测试，测试结果分别见表1和表2。
实施例6
称取制备例2所得产物10.3份，季戊四醇3.1份和环氧氯丙烷100份加入带有冷凝装置、机械搅拌和N2氛围的圆底烧瓶中，缓慢滴加入50wt％的NaOH溶液13份，在110℃下反应5h。反应结束后出现分层，利用15wt％的NaCl溶液进行洗涤分液，将有机相层在80℃下真空干燥10h得到棕黄色、粘稠状超支化环氧树脂。称10份所得超支化环氧树脂放入烧杯中，按(环氧基：巯基＝1/1)比例加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯固化剂，加入0.2％的二氮杂二环(DBU)作为促进剂迅速搅拌均匀后除去气泡，倒入模具中成型固化，得到超支化环氧树脂固化物材料。室温放置48h后将固化物材料加热至80℃固化12h，然后在室温下放置一段时间，测试其拉伸性能。
材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在60℃下放置10h自修复后，再次测试材料的拉伸性能。
将环氧树脂固化物材料粉碎后于80℃，12MPa下模压36h得到回收样品，再进行拉伸测试，测试结果分别见表1和表2。
实施例7
称取制备例2所得产物7.8份，丙三醇2.5份和环氧氯丙烷89份加入带有冷凝装置、机械搅拌和N2氛围的圆底烧瓶中，缓慢滴加入50wt％的NaOH溶液10份，在110℃下反应5h。反应结束后出现分层，利用饱和NaCl溶液进行洗涤分液，将有机相层在85℃下真空干燥18h得到棕黄色、粘稠状超支化环氧树脂。称10份所得超支化环氧树脂放入烧杯中，按(环氧基：巯基＝1/1)比例加入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)固化剂，加入0.2％的二氮杂二环(DBU)作为促进剂迅速搅拌均匀后除去气泡，倒入模具中成型固化，得到超支化环氧树脂固化物材料。室温放置48h后将固化物材料加热至80℃固化12h，然后在室温下放置一段时间，测试其拉伸性能。
材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接60℃下放置10h自修复后，再次测试材料的拉伸性能。
将环氧树脂固化物材料粉碎后于100℃，3MPa下模压18h得到回收样品，再进行拉伸测试，测试结果分别见表1和表2。
实施例8
称取制备例3所得产物7份，季戊四醇2.4份和环氧氯丙烷90份加入带有冷凝装置、机械搅拌和N2氛围的圆底烧瓶中，缓慢滴加入50wt％的NaOH溶液14份，在110℃下反应5h。反应结束后出现分层，利用饱和NaCl溶液进行洗涤分液，将有机相层在70℃下真空干燥24h得到棕黄色、粘稠状超支化环氧树脂。称10份所得超支化环氧树脂放入烧杯中，按(环氧基：巯基＝1/1)比例加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯固化剂，加入0.2％的二氮杂二环(DBU)作为促进剂迅速搅拌均匀后除去气泡，倒入模具中成型固化，得到超支化环氧树脂固化物材料。室温放置48h后将固化物材料加热至80℃固化12h，然后在室温下放置一段时间，测试其拉伸性能。
材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在60℃下放置10h自修复后，测试材料的拉伸性能。
将环氧树脂固化物材料粉碎后于90℃，13MPa下模压26h得到回收样品，再进行拉伸测试，测试结果分别见表1和表2。
实施例9
称取制备例4所得产物9.8份，三乙醇胺2.0份和环氧氯丙烷80份加入带有冷凝装置、机械搅拌和N2氛围的圆底烧瓶中，缓慢滴加入50wt％的NaOH溶液12份，在110℃下反应7h。反应结束后出现分层，利用15wt％的NaCl溶液进行洗涤分液，得到有机相层在80℃下真空干燥24h得到棕黄色、粘稠状超支化环氧树脂。称10份所得超支化环氧树脂放入烧杯中，按(环氧基：巯基＝1/1)比例加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯固化剂，加入0.2％的二氮杂二环(DBU)作为促进剂迅速搅拌均匀后除去气泡，倒入模具中成型固化，得到超支化环氧树脂固化物材料。室温放置48h后将固化物材料加热至80℃固化12h，然后在室温下放置一段时间，测试其拉伸性能。
材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在60℃下放置10h自修复后，再次测试材料的拉伸性能。
将环氧树脂固化物材料粉碎后于100℃，6MPa下模压16h得到回收样品，再进行拉伸测试，测试结果分别见表1和表2。
实施例10
按比例称取制备例4所得产物9.8份，丙三醇1.3份和环氧氯丙烷90份加入带有冷凝装置、机械搅拌和N2氛围的圆底烧瓶中，缓慢滴加入50wt％的NaOH溶液12份，在115℃下反应6h。反应结束后出现分层，利用饱和NaCl溶液进行洗涤分液，将有机相层在90℃下真空干燥16h得到棕黄色、粘稠状超支化环氧树脂。称10份所得超支化环氧树脂放入烧杯中，按(环氧基：巯基＝1/1)比例加入三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)固化剂，加入0.2％的二氮杂二环(DBU)作为促进剂迅速搅拌均匀后除去气泡，倒入模具中成型固化，得到超支化环氧树脂固化物材料。室温放置48h后将固化物材料加热至80℃固化12h，然后在室温下放置一段时间，测试其拉伸性能。
材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在60℃下放置10h后，再次测试材料的拉伸性能。
将环氧树脂固化物材料粉碎后于85℃，9MPa下模压30h得到回收样品，再进行拉伸测试，测试结果分别见表1和表2.
对比例1
称取双酚A9.4份，三乙醇胺2.3份和环氧氯丙烷90份加入带有冷凝装置、机械搅拌和N2氛围的圆底烧瓶中，缓慢滴加入50wt％的NaOH溶液13份，在110℃下反应7h。反应结束后出现分层，利用15wt％的NaCl溶液进行洗涤分液，将有机相层在80℃下真空干燥24h得到粘稠状超支化环氧树脂。称10份所得超支化环氧树脂放入烧杯中，按(环氧基：巯基＝1/1)比例加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯固化剂，加入0.2％的二氮杂二环(DBU)作为促进剂迅速搅拌均匀后除去气泡，倒入模具中成型固化，得到超支化环氧树脂固化物材料。室温放置48h后将固化物材料加热至80℃固化12h，然后在室温下放置一段时间，得到对比例1材料，测试其拉伸性能。
材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，80℃下放置10h后，再次测试材料的拉伸性能。
表1本发明各实施例和对比例1提供的环氧树脂固化物的多次自修复修复性能对比
表2本发明各实施例提供的超支化环氧树脂固化物的多次热压固态回收修复效率
综合表1和表2的结果可以看出，本发明提供的本征型自修复超支化环氧树脂具有良好的自修复和固态热压回收性能，修复效率高，回收后的材料的力学性能能保持良好的水平而没有明显的衰减。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种本征型自修复超支化环氧树脂，其特征在于，所述超支化环氧树脂由如下质量份数的原料反应得到：
其中，所述多元醇单体的羟基官能度大于2，所述含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体中酚羟基官能度与多元醇单体中羟基官能度之和不小于5。
2.根据权利要求1所述本征型自修复超支化环氧树脂，其特征在于，所述含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体是由含苯环的醛基小分子单体与含苯环的胺基小分子单体，按醛基与胺基官能团数摩尔比为1：1～1.2，经如下化学反应式在有机溶剂中反应制备得到：
其中，R1，R2代表一个或多个苯环上的取代基，R1，R2取自羟基、醛基或胺基；且R1与R2中至少含有1个-OH基团。
3.根据权利要求2所述本征型自修复超支化环氧树脂，其特征在于，在所述含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体的制备反应中，所述反应的温度为50～70℃，回流反应时间为2～10h。
4.根据权利要求2所述本征型自修复超支化环氧树脂，其特征在于，所述含苯环的醛基小分子单体为如下的结构式化合物中的一种或几种：
5.根据权利要求2所述本征型自修复超支化环氧树脂，其特征在于，所述含苯环的胺基小分子单体为以下结构式化合物中的一种或几种：
6.根据权利要求1所述本征型自修复超支化环氧树脂，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10～50％。
7.一种权利要求1～6任一所述本征型自修复超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，将含芳香型席夫碱键的酚类化合物单体、多元醇单体和环氧氯丙烷单体在惰性气体氛围中搅拌混合，缓慢滴加氢氧化钠溶液，于90～120℃下反应4～10h；反应结束分层后，洗涤分液、将有机相层干燥即得所述本征型自修复超支化环氧树脂。
8.权利要求1～6任一所述本征型自修复超支化环氧树脂在制备自修复或可回收聚合物材料中的应用。
9.一种权利要求1～6任一所述本征型自修复超支化环氧树脂的自修复方法，其特征在于，于25～100℃下将环氧树脂固化物材料断裂面进行对接固定，修复时间1～30h。
10.一种权利要求1～6任一所述本征型自修复超支化环氧树脂的回收方法，其特征在于，将环氧树脂固化物进行粉碎后，在50～120℃及1～15MPa下模压2～40h。
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