CN111333807B - 一种酚醛基可再生高分子材料及其制备方法和再生应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛基可再生高分子材料及其制备方法和再生应用，包括以下步骤：步骤1，按照酚羟基与异氰酸酯基摩尔比为(10～1)：1的比例取热塑性酚醛树脂与芳香族多异氰酸酯化合物；步骤2，将步骤1取出的取热塑性酚醛树脂溶解于有机溶剂中，搅拌，获得酚醛树脂溶液；将步骤1取出的芳香族多异氰酸酯化合物溶解于有机溶剂中，获得多异氰酸酯化合物溶液；步骤3，将酚醛树脂溶液和多异氰酸酯化合物溶液混合，将混合后得到的溶液进行处理，得到酚醛基可再生高分子材料。本发明获得的高分子材料具有优异的耐热性和机械性能。

Description

一种酚醛基可再生高分子材料及其制备方法和再生应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种酚醛基可再生高分子材料及其制备方法和再生应用。
背景技术
传统的热固性高分子由于交联结构的存在而具有优良的机械性能、化学稳定性和热稳定性，但同时也难以有效地再生利用，从而会造成严重的环境污染和资源浪费。作为传统热固性高分子之一的酚醛树脂，其苯酚环上的酚羟基具有很强的反应活性，利用其反应活性可以实现热塑性酚醛树脂的交联，这为设计可循环利用的新型交联酚醛树脂提供了可能。
自Wicks在1975年(Z.W.Wicks,Progress in Organic Coatings,1975)首次报道以来，关于异氰酸酯基的封闭和解封闭得到人们的广泛关注。当时研究者的关注点主要在于异氰酸酯的存贮和对反应活性的调节，对于所形成的氨基甲酸酯键的动态交换行为的研究很少。直到最近，才有关于氨基甲酸酯键的转氨甲酰作用的报道。例如，申请号为201610051681.3的中国专利申请公开了一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系及其应用方法，但其并未关注聚氨酯材料的自修复、再加工和回收性能。美国西北大学的Williams等制备的一种多羟基聚氨酯(Journal of the American ChemicalSociety,2015,137:14019)具有可再加工性能，但其玻璃化转变温度仅为54℃，材料的应用受到限制。综上，现有技术虽然已经关注了氨基甲酸酯键的动态性能，但制备的材料耐热性和力学性能较差，其拉伸强度仅为3MPa，杨氏模量为4MPa，难以满足聚氨酯在泡沫塑料、弹性体、涂料和胶黏剂等方面的应用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酚醛基可再生高分子材料及其制备方法和再生应用，以解决上述存在的一个或多个技术问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种酚醛基可再生高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照酚羟基与异氰酸酯基摩尔比为(10～1)：1的比例取热塑性酚醛树脂与芳香族多异氰酸酯化合物；
步骤2，将步骤1取出的取热塑性酚醛树脂溶解于有机溶剂中，搅拌，获得酚醛树脂溶液；将步骤1取出的芳香族多异氰酸酯化合物溶解于有机溶剂中，获得多异氰酸酯化合物溶液；
步骤3，将酚醛树脂溶液和多异氰酸酯化合物溶液混合，将混合后得到的溶液进行处理，得到酚醛基可再生高分子材料。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，所述热塑性酚醛树脂为高邻位酚醛树脂、无规酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂和邻苯二酚型酚醛树脂中的一种或多种的混合物；
或者，所述热塑性酚醛树脂为带有羟基的类似酚醛树脂结构的天然或合成有机物种；
其中，所述热塑性酚醛树脂的平均分子量为200～20000g/mol、羟基当量为100～300g/eq。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，所述芳香族多异氰酸酯化合物为含有一个以上异氰酸酯基的芳香族化合物中的一种或多种的混合物；
其中，二官能异氰酸酯化合物包括：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯；
多官能异氰酸酯化合物包括：TDI三聚体、MDI三聚体、多个官能团的芳香族异氰酸酯。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种的混合物。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，所述酚醛树脂溶液中，按照质量份数计，热塑性酚醛树脂与有机溶剂的比例为5：(2～50)。
本发明的进一步改进在于，步骤3中，所述将混合后得到的溶液进行处理，得到酚醛基可再生高分子材料的具体步骤包括：
将混合后得到的溶液在21～60℃下搅拌，获得凝胶；将凝胶在真空环境中，在40～100℃下干燥除去溶剂至恒重，获得酚醛基可再生树脂；
或者，将混合后得到的溶液与增强纤维布、木粉或金属氧化物颗粒分别复合，在40～100℃下干燥除去溶剂，获得PRF基复合材料；
或者，将混合后得到的溶液浓缩，得到含有溶剂的凝胶；将凝胶置于模具中，加热，在固化的过程中使溶剂挥发，获得PRF的硬质泡沫；
或者，将混合后得到的溶液涂覆，经除去溶剂干燥后，获得可再生、能愈合的胶黏剂。
本发明的一种酚醛基可再生高分子材料，玻璃化转变温度为80～170℃，拉伸强度为40～70MPa，杨氏模量为1～2GPa。
本发明的一种酚醛基可再生高分子材料的再生应用，通过固体粉碎-模塑成型工艺实现再生应用；其中，所述固体粉碎-模塑成型工艺包括：将酚醛基可再生高分子材料粉碎为颗粒状或粉状；将颗粒状或粉状的材料置于模具中，在压力下成型；模压温度为80～200℃，模压压力为0.5～10MPa，模压时间为0.5～10h。
本发明的一种酚醛基可再生高分子材料的再生应用，通过叔胺类非质子溶剂溶解-析出工艺实现再生应用；其中，所述叔胺类非质子溶剂溶解-析出工艺包括：按照质量份数计，将1份酚醛基可再生高分子材料置于0.5～100份叔胺类非质子溶剂中；在惰性气体氛围中，在120～180℃温度下加热1～10h得到溶液产物，溶液产物通过烘干或涂膜再加工为材料；所述叔胺类非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
热塑性酚醛树脂是工艺成熟、品种多样和成本低廉的工业基础材料，通常通过六次甲基四胺实现交联，获得的材料具有广泛的应用。本发明注目于热塑性酚醛树脂上的酚羟基的反应活性，通过异氰酸酯与酚羟基的反应实现交联；但是，脂肪族异氰酸酯与苯酚反应形成的氨基甲酸酯基比较稳定，并不能实现酚醛树脂动态交联。本发明的制备方法，提出利用芳香族异氰酸酯与酚羟基形成氨基甲酸酯基实现酚醛树脂的交联，由于这种交联键在热或极性有机溶剂作用下的交换性质，从而赋予酚醛基交联高分子可再生、再加工和可修复的性质。线性酚醛树脂是由苯酚和亚甲基连接而成的刚性骨架，与传统的聚酯多元醇和聚醚多元醇相比分子链具有更强的刚性，利用其结构中的活性氢和异氰酸酯基之间的反应，将动态氨基酯键引入到传统高分子结构中，不仅能够方便地通过改变反应物的种类和配比获得不同结构和玻璃化转变温度的酚醛基交联高分子材料，给高分子材料的结构和性能设计提供很大的自由度，同时获得的交联高分子材料表现出优异的耐热性和机械性能。本发明的方法无需利用其它外加催化剂，利用热或介质触发下的氨基甲酸酯基之间的交换反应，通过“粉碎-再成型”或者“叔胺类非质子溶剂溶解-析出”实现再生。
本发明中，采用热塑性酚醛树脂这一商业化的树脂和商业化的异氰酸酯即可获得可再生的酚醛基交联高分子；该种高分子材料原料便宜易得，成本低廉，制备工艺简单，制备和再生过程中不使用有毒的催化剂，所得的材料具有良好的力学性能和再生性能，有望应用于航空航天、电子电器和3D打印等高新技术领域。
本发明中，如果将树脂溶液浸渍纤维，就可以制备出纤维增强的树脂基复合材料，获得具有良好力学性能的结构材料。采用本发明技术获得的酚醛基可再生高分子材料可用于制备可修复涂层、可修复胶黏剂、形状记忆材料和复合材料，广泛用于航空航天、电子电器和3D打印等高新技术领域。本发明采用热塑性酚醛树脂这一商业化的树脂与芳香族多异氰酸酯化合物，可以实现酚醛树脂的交联，本发明得到的酚醛基交联高分子材料具有良好的机械性能，也可以加工成多种材料，如涂层、胶黏剂和复合材料等。
本发明材料的制备方法安全、简便、高效、节能、环保，可方便地由实验室转向工业生产。可酚醛基再生高分子材料通过热塑性酚醛树脂溶液和芳香族多异氰酸酯溶解直接混合反应得到，反应过程不使用催化剂，反应条件温和，其溶剂可通过旋转蒸发重复利用，可使用传统的工艺进行材料的制备。
本发明的酚醛基可再生高分子材料可通过原料配比来调节交联网络的交联密度，从而调节PRF的玻璃化转变温度和力学性能，同时，通过将柔性的氨基甲酸酯基团引入刚性的热塑性酚醛树脂分子链间，PRF克服了传统交联酚醛树脂的脆性缺点，可作为涂层、胶黏剂、复合材料树脂基体等先进材料使用。利用氨基甲酸酯键的动态性不仅可以使RPF实现再生，也可对加工成型的材料进行再加工和自修复，可用于复合材料的热焊接与修复、可修复涂层、可修复胶黏剂等。
本发明的酚醛基可再生高分子材料可以通过“固体粉碎-模塑成型”和“叔胺类非质子溶剂溶解-析出”两种方法再生，可以全面覆盖涂层、胶黏剂、泡沫材料和复合材料等多种用途的回收。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中，热塑性酚醛树脂的傅立叶变换红外光谱图(FTIR)；
图2是本发明实施例1中，TDNR2.0的FTIR谱图；
图3是本发明实施例2中，MDNR2.0的FTIR谱图；
图4是本发明实施例1中，TDNR2.0的差示扫描量热(DSC)曲线示意图；
图5是本发明实施例1中，TDNR2.0的动态机械性能(DMA)曲线示意图；
图6是本发明实施例1中，TDNR2.0的热失重(TGA)曲线示意图；
图7是本发明实施例1中，TDNR2.0的应力-应变曲线示意图；
图8是本发明实施例中，由TDNR4.0粉碎成粉末，将TDNR4.0粉末均匀加入金属模具的模腔中，在130℃/5MPa下模压1h后，所得试样示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一种酚醛基可再生高分子材料的制备方法，所述酚醛基可再生高分子材料由热塑性酚醛树脂与芳香族多异氰酸酯化合物反应而成，可以通过“固体粉碎-模塑成型”工艺或者“叔胺类非质子溶剂溶解-析出”工艺实现其再生利用，制备步骤具体包括：
第一步：按照质量份数计，取100份的热塑性酚醛树脂和40～1000份的有机溶剂，置于带有回流装置的反应釜中，搅拌使其混合均匀，得到酚醛树脂溶液，即溶液A；
第二步：针对溶液A，按照酚羟基与异氰酸酯基摩尔比为(10～1):1的比例，取芳香族多异氰酸酯化合物溶解于有机溶剂中，得到多异氰酸酯化合物溶液，即溶液B；
第三步：将溶液A与溶液B混合，得到溶液C，再分别经以下工艺可得到多种形式的可再生高分子材料：
a)将溶液C在21～60℃下搅拌至出现凝胶，将此凝胶置于真空烘箱中，在40-100℃下干燥除去溶剂至样品恒重，即得到酚醛基可再生树脂；
b)将溶液C与增强纤维布、木粉或金属氧化物颗粒等分别复合，经40～100℃下充分干燥除去溶剂后，即可得到PRF基复合材料；
c)在旋转蒸发仪上将溶液C浓缩，得到含有溶剂的凝胶；将凝胶置于模具中，加热至110℃，在固化的过程中使溶剂挥发，得到PRF的硬质泡沫。
d)将溶液C涂覆，经除去溶剂干燥后即获得可再生、能愈合的胶黏剂。
优选的，本发明实施例中，热塑性酚醛树脂为高邻位酚醛树脂(例如酚醛树脂3490)、无规酚醛树脂(例如酚醛树脂8063#、酚醛树脂2123#)、双酚A型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂和邻苯二酚型酚醛树脂中的一种或多种的混合物。热塑性酚醛树脂的平均分子量为200～20000g/mol、羟基当量为100～300g/eq。也可以是带有羟基的类似酚醛树脂结构的其它天然或合成有机物种，如木质素、甲壳素、苯多酚等。
优选的，本发明实施例中，芳香族多异氰酸酯化合物为含有一个以上异氰酸酯基的化合物的一种或多种的混合物；其中，二官能异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、其余包含二官能芳香族异氰酸酯的化合物中的一种或几种；多官能异氰酸酯化合物包括TDI三聚体、MDI三聚体、其余包含三官能芳香族异氰酸酯的化合物或其它包含多个芳香族异氰酸酯的化合物。
优选的，第二步中的有机溶剂是指非质子极性溶剂中的一种或多种的混合物，主要包括丙酮、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等。
优选的，本发明实施例中，所述的酚醛基可再生高分子材料的“固体粉碎-模塑成型”工艺步骤包括：用粉碎机将材料粉碎为颗粒状或粉状，再将其置于金属模具中，在压力下成型，模压温度为80～200℃，模压压力为0.5～10MPa，模压时间为0.5～10h。处理后仍可得到透明的高分子材料，反映出材料内部发生化学键的重组，形成均匀一致的结构，这是再生和可修复的表现。
优选的，本发明实施例中，酚醛基可再生高分子材料通过“叔胺类非质子溶剂溶解-析出”过程实现再生时，其具体步骤包括：按照质量份数计，将1份酚醛基可再生高分子材料置于0.5～100份叔胺类非质子溶剂中，在惰性气体的保护下，在120～180℃加热1～10h可得到溶液，该溶液可通过烘干或涂膜再加工为材料；材料中形成的氨基甲酸酯基是芳香族结构，该结构由热塑性酚醛树脂的酚羟基和芳香族异氰酸酯反应得到，在热的作用下可实现转氨甲酰化，从而毋须使用任何催化剂实现酚醛基交联高分子材料的流动，实现其再生。所述的叔胺类非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或多种的混合物。
另外，本发明实施例中，采用热塑性酚醛树脂这一商业化的高分子材料作为可再生的酚醛基交联高分子材料的原材料，拓宽了传统高分子的应用范围，能够从根本上降低交联高分子材料废弃物对环境的污染和资源浪费。
综上，本发明的优点具体包括：
(1)原材料：本发明采用热塑性酚醛树脂这一商业化的树脂和商业化的异氰酸酯即可获得可再生的酚醛基交联高分子；该种高分子材料原料便宜易得，成本低廉，制备工艺简单，制备和再生过程中不使用有毒的催化剂，所得的材料具有良好的力学性能和再生性能，有望应用于航空航天、电子电器和3D打印等高新技术领域。
(2)制备方法：本发明采用的制备方法安全、简便、高效、节能、环保，可方便地由实验室转向工业生产。可酚醛基再生高分子材料通过热塑性酚醛树脂溶液和芳香族多异氰酸酯溶解直接混合反应得到，反应过程不使用催化剂，反应条件温和，其溶剂可通过旋转蒸发重复利用，可使用传统的工艺进行材料的制备。
(3)回收工艺性：本发明所述的酚醛基可再生高分子材料可以通过“固体粉碎-模塑成型”和“叔胺类非质子溶剂溶解-析出”两种方法再生，可以全面覆盖涂层、胶黏剂、泡沫材料和复合材料等多种用途的回收。
(4)使用性能：本发明所述的酚醛基可再生高分子材料可通过原料配比来调节交联网络的交联密度，从而调节PRF的玻璃化转变温度和力学性能，同时，通过将柔性的氨基甲酸酯基团引入刚性的热塑性酚醛树脂分子链间，PRF克服了传统交联酚醛树脂的脆性缺点，可作为涂层、胶黏剂、复合材料树脂基体等先进材料使用。
本发明实施例的应用中，利用氨基甲酸酯键的动态性不仅可以使RPF实现再生，也可对加工成型的材料进行再加工和自修复，可用于复合材料的热焊接与修复、可修复涂层、可修复胶黏剂等。
具体实施例：
本发明下述具体实例中，材料名称中TDNR是指由TDI和NR合成得到的酚醛基可再生高分子材料，MDNR是由MDI与NR合成得到的酚醛基可再生高分子材料。TDBM是指TDI和酚醛基生物质材料例如木质素、甲壳素等合成得到的可再生高分子材料。
实施例1
请参阅图1，本发明实施例中，TDNR2.0的制备：按照质量份数计，将100份无规酚醛树脂8063#和200份丙酮加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；将41份的2,4-TDI和41份丙酮加入至带有回流的烧瓶中，搅拌并混合均匀，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在室温下搅拌均匀，当树脂凝胶后移入真空烘箱(真空度为0.01MPa)，在40℃下除去溶剂，得到交联高分子材料，记为TDNR2.0。
TDNR2.0通过“固体粉碎-模压成型”工艺再生：用粉碎机将TDNR2.0粉碎成粉末，将TDNR2.0粉末均匀平铺在金属模具的模腔中，在180℃/4MPa下模压1h后，得到透明的树脂块材。
TDNR2.0通过“叔胺类非质子溶剂溶解”工艺再生：将5份TDNR2.0和10份N，N-二甲基甲酰胺加入至带有回流装置的反应釜中，加热至120℃，2h后可以观察到树脂溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，该溶液可用于制备酚醛基可再生交联高分子复合材料。
通过图2可以看出，2260cm-1处-NCO的特征吸收峰已经消失，说明TDNR2.0已经完全固化。其中1715cm-1的特征吸收峰对应于氨基甲酸酯键中的C＝O伸缩振动峰，说明合成得到了TDNR2.0。
通过图3可以看出，2260cm-1处-NCO的特征吸收峰已经消失，说明MDNR2.0已经完全固化。其中1715cm-1的特征吸收峰对应于氨基甲酸酯键中的C＝O伸缩振动峰，说明合成得到了MDNR2.0。
FTIR测试方法：使用的仪器为Bruker VERTEX 70，测试方法为衰减全反射，谱图范围为400-4000cm-1，扫描次数为24次。
DSC测试方法：使用的仪器为NETZSCH DSC214，测试方法为在流速为50ml/min的氮气保护下，以10℃/min加热匀变速率，将样品从25℃加热至120℃，在120℃保持等温1min，以20℃/min的匀变速率冷却至-50℃，在-50℃下保持1min；以10℃/min加热匀变速率，将样品从-50℃加热至300℃。玻璃化转变温度(Tg)为第二次加热区域的玻璃化转变区拐点处的温度。
通过图5可以看出，制备的TDNR2.0的玻璃化转变温度为156℃。
DMA测试方法：使用的仪器为美国TA公司的动态力学分析仪DMA Q800测试样品的动态机械性能。加载模式为拉伸模式，测试温度范围为30℃-200℃，升温速率为3℃/min，测试频率为1Hz，试样尺寸为30mm×6mm×1mm。
通过图6可以看出，制备的TDNR2.0在290℃前发生氨基甲酸酯键的解离从而导致异氰酸酯化合物的挥发，这与DSC曲线中TDNR2.0在升温过程中于290℃左右出现异氰酸酯化合物的挥发吸热峰相对应。这说明所得的TDNR2.0中的氨基甲酸酯键发生断裂，使得2，4-甲苯二异氰酸酯解离出来。
TGA测试方法：使用仪器为NETZSCH TG 209 C-TASC 414/4，测试方法为在流速为50ml/min的氮气保护下，以10℃/min加热匀变速率，将样品从30℃加热至800℃。
通过图7可以看出，制备的TDNR2.0的拉伸强度为58MPa，模量为1.3Gpa。
图8为由TDNR4.0粉碎成粉末，将TDNR4.0粉末均匀加入金属模具的模腔中，在130℃/5MPa下模压1h后，所得试样均匀透明，说明这种材料具备可再生性能。
实施例2
本发明实施例中，MDNR2.0的制备：按照质量份数计，将100份高邻位酚醛树脂3490#和60份N，N-二甲基甲酰胺加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；将59份的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和17.7份N，N-二甲基甲酰胺加入至带有回流的烧瓶中，搅拌并混合均匀，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在50℃下搅拌均匀，当树脂凝胶后移入真空烘箱(真空度为0.01MPa)，在80℃下除去溶剂，得到交联高分子材料，记为MDNR2.0。
所得的MDNR2.0的玻璃化转变温度为148℃，拉伸强度为57MPa，模量为1.6Gpa。
实施例3
本发明实施例中，NDNR4.0/玻璃纤维布复合材料的制备：按照质量份数计，将100份无规酚醛树脂2123#、30份丙酮和10份四氢呋喃加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；将24份的1，5-萘二异氰酸酯和10份丙酮加入至带有回流的烧瓶中，搅拌并混合均匀，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，得到溶液C；将溶液C均匀涂覆在28份玻璃纤维布上；在50℃的鼓风烘箱中烘干溶剂，得到预浸带；将预浸带裁剪为5cm×5cm大小的试样，层叠后放置在热压机的金属模具中，在150℃/5MPa下模压6h后，得到致密的复合材料。
NDNR4.0/玻璃纤维布复合材料的再生：将6份复合材料置于18份N,N-二甲基苯胺中，再加入至带有回流装置的反应釜中，加热至140℃，5h后可以观察到树脂溶解在N,N-二甲基苯胺中，得到干净的玻璃纤维布。
实施例4
本发明实施例中，TDNR1.0/木粉复合材料的制备：按照质量份数计，将80份无规酚醛树脂2123#、20份高邻位酚醛树脂3490#、920份丙酮、50份THF和30份二甲基亚砜加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；将8.2份的2,6-甲苯二异氰酸酯和9份丙酮加入至带有回流的烧瓶中，搅拌并混合均匀，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，得到溶液C；将28份木粉浸泡于溶液C中，待浸渍均匀后平铺在聚四氟乙烯膜上；将浸渍均匀的试样在50℃的鼓风烘箱中烘干，除去溶剂，得到预浸料；将预浸料粉碎成粉末，将预浸料粉末平铺在金属模具中，在150℃/5MPa下模压5h后，得到致密的复合材料。
TDNR1.0/木粉复合材料的再生：使用粉碎机将模压的复合材料粉碎为粉末，将粉碎后的粉末平铺在不锈钢模具中，在150℃/4MPa下模压4h后，重新得到致密的复合材料。
实施例5
本发明实施例中，MDNR6.0硬质泡沫的制备：按照质量份数计，将100份双酚F型酚醛树脂、100份丙酮、100份THF和200份N,N-二甲基甲酰胺加入至带有回流的烧瓶中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；将15份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4份的2,4-甲苯二异氰酸酯和190份丙酮加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，得到溶液C；在旋转蒸发仪上将溶液C浓缩，得到含有少量溶剂的凝胶；将凝胶置于模具中，加热至110℃，在固化的过程中使溶剂挥发，得到MDNR6.0的硬质泡沫。
MDNR6.0硬质泡沫的再生：使用粉碎机将MDNR6.0硬质泡沫粉碎成粉末，将粉碎后的粉末平铺在模具中，在200℃/0.5MPa下模压0.5h后，得到MDNR6.0的透明试样。
实施例6
本发明实施例中，TDNR4.0的制备：按照质量份数计，将40份无规酚醛树脂2123#、40份无规酚醛树脂8063#、20份双酚A型酚醛树脂、400份THF和100份N,N-二甲基甲酰胺加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；继续加入10份2,4-甲苯二异氰酸酯和10份的2,6-甲苯二异氰酸酯，在40℃下搅拌均匀，当树脂凝胶后移入真空烘箱(真空度为0.01MPa)，在60℃下除去溶剂，得到交联高分子材料，记为TDNR4.0。
TDNR4.0通过“固体粉碎-模压成型”工艺再生：用粉碎机将TDNR4.0粉碎成粉末，将TDNR4.0粉末均匀平铺在金属模具的模腔中，在120℃/8MPa下模压8h后，得到透明的树脂块材。
TDNR4.0通过“叔胺类非质子溶剂溶解”工艺再生：将15份TDNR4.0、10份N-甲基吡咯烷酮和15份N,N-二甲基苯胺加入至带有回流装置的反应釜中，加热至170℃，0.5h后可以观察到树脂溶解在N-甲基吡咯烷酮中。
实施例7
本发明实施例中，TODNR3.5的制备：按照质量份数计，将100份高邻位酚醛树脂3490#和300份二甲基亚砜加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；将35份3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯和35份丙酮加入至带有回流的烧瓶中，搅拌并混合均匀，在60℃下搅拌均匀，当树脂凝胶后移入真空烘箱(真空度为0.01MPa)，在70℃下除去溶剂，得到交联高分子材料，记为TODNR3.5。
TODNR3.5的修复：将TODNR3.5粉碎成粉末，将粉末均匀平铺在金属模具的模腔中，在140℃/5MPa下模压5h后，得到透明试样；在试透明试样上用小刀划个刻痕；将带有刻痕的试样置于模具中，在170℃/3MPa下模压2h后，刻痕消失。
实施例8
本发明实施例中，TDNR5.0的制备：按照质量份数计，将100份双酚A型酚醛树脂和500份四氢呋喃和800份N,N-二甲基甲酰胺加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；将10份2,6-甲苯二异氰酸酯、8份1,5-萘二异氰酸酯和16份四氢呋喃加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在30℃下搅拌均匀，当树脂凝胶后移入真空烘箱(真空度为0.01MPa)，在95℃下除去溶剂，得到交联高分子材料，记为TDNR5.0。
MDNR5.0的制备：将100份双酚A型酚醛树脂和700份四氢呋喃和300份二甲基亚砜加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；将23份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和46份四氢呋喃加入至带有回流的烧瓶中，搅拌并混合均匀，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在45℃下搅拌均匀，当树脂凝胶后移入真空烘箱(真空度为0.01MPa)，在60℃下除去溶剂，得到交联高分子材料，记为MDNR5.0。
RPF的热焊接：将TDNR5.0和MDNR5.0分别放置于金属模具的模腔中，在120℃/5MPa下模压1h后，得到两种材料的透明试样；将TDNR5.0和MDNR5.0分别取一部分，置于模腔中，在190℃/2MPa下模压0.5h后，两种材料在热的作用下焊接在一起。
实施例9
本发明实施例中，PPDNR3.0胶黏剂的制备：按照质量份数计，将100份无规酚醛树脂8063#、500份丙酮、100份四氢呋喃和100份N,N-二甲基甲酰胺加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；将25份的对苯二异氰酸酯和25份丙酮加入至带有回流的烧瓶中，搅拌并混合均匀，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，得到溶液C；将溶液C涂覆在两块铝板上，将铝板紧密结合后置于40℃的鼓风烘箱中，固化2h后发现铝板被紧密黏合在一起。
PPDNR3.0胶黏剂的再生：将黏合在一起的铝板分离，然后将带有胶黏剂碎片的铝板紧密结合，置于热压机中，在140℃/8MPa下模压5h后，铝板再次重新黏合在一起。
实施例10
本发明实施例中，HTDNR8.0的制备：按照质量份数计，分别将100份无规酚醛树脂8063#、100份高邻位酚醛树脂3490#和880份N,N-二甲基甲酰胺加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；继续加入61份2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体，在35℃下搅拌均匀，当树脂凝胶后移入真空烘箱(真空度为0.01MPa)，在100℃下除去溶剂，得到交联高分子材料，记为HTDNR8.0。
HTDNR8.0通过“固体粉碎-模压成型”工艺再生：用粉碎机将HTDNR8.0粉碎成粉末，将HTDNR8.0粉末均匀平铺在金属模具的模腔中，在80℃/10MPa下模压10h后，得到透明的树脂块材。
HTDNR8.0通过“叔胺类非质子溶剂溶解”工艺再生：在氮气保护下，将15份HTDNR8.0、15份的N,N-二甲基乙酰胺和10份N-甲基吡咯烷酮加入至带有回流装置的反应釜中，加热至180℃，1h后可以观察到树脂溶解。
实施例11
本发明实施例中，ND-PPDNR7.0的制备：按照质量份数计，将100份双酚F型酚醛树脂、100份无规酚醛树脂2123#和600份四氢呋喃加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；将14份的1,5-萘二异氰酸酯、18份对苯二异氰酸酯和10份四氢呋喃加入至带有回流的烧瓶中，搅拌并混合均匀，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在55℃下搅拌均匀，当树脂凝胶后移入真空烘箱(真空度为0.01MPa)，在65℃下除去溶剂，得到交联高分子材料，记为ND-PPDNR7.0。
ND-PPDNR7.0通过“固体粉碎-模压成型”工艺再生：用粉碎机将ND-PPDNR7.0粉碎成粉末，将ND-PPDNR7.0粉末均匀平铺在金属模具的模腔中，在100℃/9MPa下模压7.5h后，得到透明的树脂块材。
ND-PPDNR7.0通过“叔胺类非质子溶剂溶解”工艺再生：将4.3份ND-PPDNR7.0、5份的N,N-二乙基苯胺和5份的N,N-二甲基苯胺加入至带有回流装置的反应釜中，加热到160℃，2h后即可得到树脂在N,N-二乙基苯胺中的溶液。
实施例12
本发明实施例中，MDNR10.0的制备：按照质量份数计，将100份邻二苯酚型酚醛树脂和420份N,N-二甲基甲酰胺加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到酚醛树脂溶液(溶液A)；将10份的2,4-甲苯二异氰酸酯、10份的2,6-甲苯二异氰酸酯、28份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和15份的N,N-二甲基甲酰胺加入至带有回流的烧瓶中，搅拌并混合均匀，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在室温下搅拌均匀，当树脂凝胶后移入真空烘箱(真空度为0.01MPa)，在90℃下除去溶剂，得到交联高分子材料，记为MDNR10.0。
MDNR10.0通过“固体粉碎-模压成型”工艺再生：用粉碎机将MDNR10.0粉碎成粉末，将MDNR10.0粉末均匀平铺在金属模具的模腔中，在130℃/7MPa下模压6h后，得到透明的树脂块材。
MDNR10.0通过“叔胺类非质子溶剂溶解”工艺再生：将4.3份MDNR10.0和4份的N,N-二甲基甲酰胺、4份的N,N-二乙基苯胺和1份的N-甲基吡咯烷酮加入至带有回流装置的反应釜中，加热到150℃，3h后即可得到树脂在N,N-二乙基苯胺中的溶液。
实施例13
本发明实施例中，制备基于木质素的可再生交联高分子：按照质量份数计，将100份木质素和200份N,N-二甲基甲酰胺加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀，得到溶液A；将45份2,4-TDI和45份丙酮加入至带有回流的烧瓶中，搅拌并混合均匀，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在室温下搅拌均匀，当树脂凝胶后移入真空烘箱(真空度为0.01MPa)，在60℃下除去溶剂，得到基于木质素的交联高分子材料(记为TDBM2.0)。
TDBM2.0通过“固体粉碎-模压成型”工艺再生：用粉碎机将TDBM2.0粉碎成粉末，将此粉末均匀平铺在金属模具的模腔中，在120℃/8MPa下模压9h后，得到透明的块材。
TDBM2.0通过“叔胺类非质子溶剂溶解”工艺再生：将5份TDBM2.0和10份N-甲基吡咯烷酮加入至带有回流装置的反应釜中，加热到120℃，2h后可以观察到TDBM2.0，该溶液可用于制备木质素基可再生复合塑料。
实施例14
本发明实施例中，TDBM4.0的制备：按照质量份数计，将40份木质素、40份甲壳素、20份苯多酚和400份N,N-二甲基甲酰胺和100份四氢呋喃加入至带有回流装置的反应釜中，搅拌并混合均匀；继续加入10份2,4-甲苯二异氰酸酯和10份的2,6-甲苯二异氰酸酯，在50℃下搅拌均匀，当树脂凝胶后移入真空烘箱(真空度为0.01MPa)，在60℃下除去溶剂，得到交联高分子材料，记为TDBM4.0。
TDBM4.0通过“固体粉碎-模压成型”工艺再生：用粉碎机将TDBM4.0粉碎成粉末，将TDBM4.0粉末均匀平铺在金属模具的模腔中，在130℃/8MPa下模压8h后，得到透明的块材。
TDBM4.0通过“叔胺类非质子溶剂溶解”工艺再生：将15份TDBM4.0、20份N,N-二甲基甲酰胺和10份N-甲基吡咯烷酮加入至带有回流装置的反应釜中，加热至180℃，1h后可以观察到材料溶解。
综上所述，本发明涉及酚醛基可再生高分子材料及其制备方法和再生应用，其中，酚醛基可再生高分子材料由热塑性酚醛树脂与芳香族多异氰酸酯化合物通过化学反应合成得到。本发明基于热塑性酚醛树脂，利用热塑性酚醛树脂中的酚羟基与芳香族异氰酸酯基反应所形成的氨基甲酸酯键，实现了酚醛树脂分子之间的交联，并借助于该交联键的动态特性，实现了酚醛基可再生高分子材料的再生、再加工和可修复。本发明提出的合成工艺简便易行，原材料来源广泛，材料结构和性能的可设计性很强。采用本发明技术制备的酚醛基可再生高分子材料可用作高性能复合材料的基体树脂、胶粘剂和涂料等。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (4)

1.一种酚醛基可再生高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照酚羟基与异氰酸酯基摩尔比为（10~1）：1的比例取热塑性酚醛树脂与芳香族多异氰酸酯化合物；
步骤2，将步骤1取出的热塑性酚醛树脂溶解于有机溶剂中，搅拌，获得酚醛树脂溶液；将步骤1取出的芳香族多异氰酸酯化合物溶解于有机溶剂中，获得多异氰酸酯化合物溶液；
步骤3，将酚醛树脂溶液和多异氰酸酯化合物溶液混合，将混合后得到的溶液进行处理，得到酚醛基可再生高分子材料；
其中，步骤1中，所述热塑性酚醛树脂为高邻位酚醛树脂、无规酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂和邻苯二酚型酚醛树脂中的一种或多种的混合物；或者，所述热塑性酚醛树脂为带有羟基的类似酚醛树脂结构的天然或合成有机物种；其中，所述热塑性酚醛树脂的平均分子量为200~20000g/mol、羟基当量为100~300g/eq；所述带有羟基的类似酚醛树脂结构的天然或合成有机物种选自木质素、甲壳素、苯多酚；步骤1中，所述芳香族多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、TDI三聚体和MDI三聚体的一种或多种的混合物；
步骤2中，所述酚醛树脂溶液中，按照质量份数计，热塑性酚醛树脂与有机溶剂的比例为5：（2~50）；步骤2中，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种的混合物；
步骤3中，所述将混合后得到的溶液进行处理，得到酚醛基可再生高分子材料的具体步骤包括：
将混合后得到的溶液在20~60℃下搅拌，获得凝胶；将凝胶在真空环境中，在40~100℃下干燥除去溶剂至恒重，获得酚醛基可再生树脂；
或者，将混合后得到的溶液与增强纤维布、木粉或金属氧化物颗粒分别复合，在40~100℃下干燥除去溶剂，获得复合材料；
或者，将混合后得到的溶液浓缩，得到含有溶剂的凝胶，将凝胶置于模具中，加热，在固化的过程中使溶剂挥发，获得硬质泡沫；
或者，将混合后得到的溶液涂覆，经除去溶剂干燥后，获得可再生、能愈合的胶黏剂；
制备的酚醛基可再生高分子材料的玻璃化转变温度为80~170℃，拉伸强度为40~70MPa，杨氏模量为1 ~2 GPa。
2.一种权利要求1所述的制备方法制备的酚醛基可再生高分子材料。
3.一种权利要求2所述的酚醛基可再生高分子材料的再生应用，其特征在于，
通过固体粉碎-模塑成型工艺实现再生应用；其中，所述固体粉碎-模塑成型工艺包括：将酚醛基可再生高分子材料粉碎为颗粒状或粉状；将颗粒状或粉状的材料置于模具中，在压力下成型；模压温度为80~200℃，模压压力为0.5~10MPa，模压时间为0.5~10h。
4.一种权利要求2所述的酚醛基可再生高分子材料的再生应用，其特征在于，
通过叔胺类非质子溶剂溶解-析出工艺实现再生应用；其中，所述叔胺类非质子溶剂溶解-析出工艺包括：按照质量份数计，将1份酚醛基可再生高分子材料置于0.5~100份叔胺类非质子溶剂中；在惰性气体氛围中，在120~180℃温度下加热1~10 h得到溶液产物，溶液产物通过烘干或涂膜再加工为材料；所述叔胺类非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
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