CN109897148B - 基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲‑氨酯及其制备和应用，包括：按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.5)，将氮硼内配位的环状硼酸酯类化合物与异氰酸酯类化合物溶解于有机溶剂，充分搅拌至形成均匀溶液，在预设温度下反应完全，制备获得PUU树脂凝胶；所述的异氰酸酯类化合物为二官能或/和三官能的异氰酸酯类化合物中的一种或多种的混合物；所述的有机溶剂为强极性溶剂中的一种或多种的混合物。本发明的PUU具有较高的强度以及优异的机械性能，且具有可修复性和可重塑性，能够多次回收利用。

Description

基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其 制备和应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种基于稳定硼酸酯键的可再生聚脲-氨酯(PUU)及其制备方法，特别涉及一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用。

背景技术

通过化学键交联的热固性高分子以其良好的机械性能、尺寸稳定性和耐溶剂性等优点而获得广泛应用。然而，热固性高分子稳定的三维交联网络结构，限制了分子链大规模的相对运动，导致其不可重复加工和难以再生利用，所造成的环境污染和资源浪费已成为整个社会的众矢之的。通过化学结构设计赋予传统热固性高分子可重塑性和可修复性，是具有重要应用价值和学术价值的研究领域。

聚氨酯(PUs)，通常是由多异氰酸酯和多元醇合成得到，其独特的链结构和聚集态结构使其成为应用最广泛的高分子材料之一。PUs的合成过程中，为了加速聚合反应，通常需要加入有机锡/铅类催化剂，这类催化剂通常具有高毒性，且很难从体系中除去。此外，极强的氨基甲酸酯键在赋予聚氨酯材料诸多优异性能的同时，也导致了其难以回收和再加工。此外，在较低温度下、无催化剂使用的条件下制备高强度和可再生的聚氨酯或聚(脲-氨酯)的方法尚未见到报道。

赋予高分子交联网络可逆变化特性的手段之一是引入能形成可逆交联的动态共价键，动态共价键通过有效而可靠的关联交换反应，使交联网络可以在交联程度保持不变的同时发生拓扑结构的改变，实现材料的宏观流动(Science,2011,334:965-968)。已经报道的动态共价化学包括酯交换反应、可逆多硫交换反应、可逆Diels-Alder加成反应、甲氨酰基交换反应、亚胺交换反应和烯烃复分解反应等(Macromolecules,2017,50(16):6117-6127)。实际上，芳基硼酸的硼羟基与二醇或多元醇化合物中的醇羟基在水或有机溶剂中形成的硼酸酯键是一类非常典型的动态共价键，其可逆性可通过调节溶液的pH值或醇的用量实现，具体可参见公开号为CN 108484939 A和CN 108341944 A的中国专利申请。有关硼酸酯化学和自修复水凝胶这样的软材料的研究已经开展了很多年，近年来将其用于开发可修复和可再生的新材料。公开号为CN108341943A的中国专利申请中，翁秋梅等人利用环状有机硼酸酯键和超分子氢键的动态可逆性制备了一种杂化动态聚合物，使得该聚合物具有自修复性和可回收性。中国科学院宁波材料技术与工程研究所的陈涛教授研究组通过调节溶液的pH值，获得具有形状记忆功能的水凝胶(Macromolecular Rapid Communications,2015,36(6):533-537)。基于硼酸酯键的动态交联高分子修复条件温和、过程中无需添加任何催化剂，但其缺点也很显著。硼酸酯结构在水或醇中具有太强的可逆性，它们既容易形成也非常容易破坏，得到的往往是软材料(如水凝胶)或非结构材料，很难获得具有较高强度材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明的PUU具有较高的强度以及优异的机械性能，且具有可修复性和可重塑性，能够多次回收利用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯，所述的动态共价交联由含N→B内配位的高稳定性的硼酸酯化合物实现；

所述可再生聚脲-氨酯的结构式为：

本发明的进一步改进在于，所述高稳定性的硼酸酯化合物的化学结构式为：

式中，R₁为活性氢或带有活性氢的基团，R₂为带有活性氢的基团。

一种高稳定性的硼酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：将端基带有活性氢官能团的硼酸类化合物和含氮邻羟基化合物在室温下合成，再通过蒸馏、萃取，制备获得所述环状硼酸酯化合物；

其中，所述端基带有活性氢的硼酸类化合物为2-羟甲基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、羟甲基吡啶硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、4-羟甲基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、2-羟甲基萘硼酸中的一种或多种混合物；

所述端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一种或多种的混合物。

一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的制备方法，包括以下步骤：按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.5)，将氮硼内配位的环状硼酸酯类化合物与异氰酸酯类化合物溶解于有机溶剂，充分搅拌至形成均匀溶液，在预设温度下反应完全，制备获得PUU树脂凝胶；

所述的异氰酸酯类化合物为二官能或/和三官能的异氰酸酯类化合物中的一种或多种的混合物；

所述的有机溶剂为强极性溶剂中的一种或多种的混合物。

进一步地，在预设温度下反应完全具体包括：不使用催化剂，在40℃～120℃下反应2h～10h。

一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为(1.2～2.5)：1，称取N-B内配位的环状硼酸酯类化合物和异氰酸酯化合物并将其分别溶解于有机溶剂中，得到A溶液和B溶液；将A溶液加入B溶液中，混合均匀，通过旋蒸除去有机溶剂得到含有活泼氢封端的预聚物OM；

步骤2，按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.2)，称取OM和异氰酸酯化合物，将二者直接混合均匀并在预设温度下反应完全，制备获得PUU树脂凝胶溶液；

其中，步骤1所述的环状硼酸酯类化合物的结构式为：

式中，R₁为活性氢或带有活性氢的基团，R₂为带有活性氢的基团；

步骤1所述的有机溶剂为强极性溶剂中的一种或多种的混合物；

步骤1和步骤2所述的异氰酸酯类化合物为二官能或/和三官能的异氰酸酯类化合物中的一种或多种的混合物。

进一步改进在于，步骤1中，具体包括，在40～70℃环境下，在30～60min内将A溶液缓慢加入B溶液中，充分混合均匀后在40～70℃下反应0.5h～2h；

步骤2中，将二者直接混合均匀并在预设温度下反应完全具体包括：不使用有机溶剂和催化剂，将二者直接混合均匀后在40～90℃下反应2h～10h。

一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的回收方法，包括：

利用热触发下的硼酸酯之间的关联交换反应，通过“模压成型-固体粉碎”的方法实现PUU树脂的回收；

或者，用化学反应平衡破坏高分子交联网络实现PUU树脂的回收。

进一步地，以“模压成型-固体粉碎”的方法回收时，模压温度为100℃～200℃，模压压力为1MPa～100MPa，模压时间为5min～600min；

利用化学反应平衡破坏高分子交联网络实现PUU树脂的回收具体包括：加入(20～50)wt％的含活性氢的硼酸类化合物或含氮的邻羟基化合物破坏PUU交联网络，使PUU树脂回到单体状态，实现回收。

一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的应用，用于可修复涂层、可修复胶黏剂、形状记忆材料、复合材料树脂基体或3D打印。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的PUU是一种具有优异水解稳定性、力学性能，以及可高效回收和可再加工的热固性高分子；由于氮原子上的孤对电子与硼原子上空轨道之间的配位作用，使PUU材料对水或含羟基化合物具有很高的稳定性；在热触发条件下通过硼酸酯键的关联交换反应又可以实现修复、重塑和多次回收再利用，并表现出优异的机械性能。

由于N→B内配位作用赋予CBC基高度疏水的特性，本发明中CBC制备过程中无需及时除去体系生成的水，可降低合成工艺的复杂性，且有利于提高硼酸酯化合物的产率。

本发明的制备方法，可在较低温度以及不使用催化剂的情况下，制备获得高强度和可再生的聚脲-氨酯的。首先设计和合成新型结构的含端胺基或/和端羟基的CBC化合物，利用其结构中的活性氢与高分子之间的反应，将高稳定性的具有杂化结构的动态硼酸酯键引入高分子结构中；不仅能够方便地通过改变反应物的种类/配比和反应条件获得活性中间体，给高分子材料的结构和性能设计提供很大的自由度，同时也为有机硼化学在高分子材料中的应用提供新思路。更重要的是，采用传统工艺方法即可实现大规模生产，获得具有新颖结构和独特性能的高分子材料。本发明的制备方法中，通过调节硼酸酯类化合物和含异氰酸酯基类化合物的种类和比例，可以得到类似于橡胶和塑料的软材料和硬材料。

本发明制备的PUU树脂具有和传统聚氨酯相当的机械性能，拉伸强度为34MPa，杨氏模量为1.1GPa。本发明的回收方法，利用硼酸酯基的酯交换反应，实现交联高分子及其复合材料的再生利用，从而获得环境友好的高分子材料，有望从根本上改变人们关于高分子材料严重危害环境的传统观念。工业上已有大量成熟的碳-碳主链的线形高分子，将这些高分子用动态共价键交联，是一种充分利用高分子材料科学与工程已有成果的捷径。含稳定动态共价键的聚(脲-氨酯)可在一定条件下通过硼酸酯键的断裂和重组实现材料的重塑和修复，硼酸酯键在较低的温度下是稳定的；当温度升高到一定温度后，硼酸酯键开始发生关联交换反应，此时，材料的粘度明显下降，熔体粘流性显著提高，可以使材料实现重塑、修复和回收。此外，还可以利用环状硼酸酯与二乙醇胺或羟甲基苯基硼酸之间的交换反应，通过加入后者破坏PUU交联网络结构，实现PUU在温和条件下的完全回收，这对于纤维增强的树脂基复合材料的完全回收很有价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中所述CBC的¹H NMR谱图；

图2为本发明实施例1中所述的CBC的¹³C NMR谱图；

图3为本发明实施例1中所述PUU的FTIR谱图；

图4为本发明实施例5中所述PUU的FTIR谱图；

图5为实施例1中所述PUU的DMA曲线；

图6为实施例5中所述PUU的DMA曲线

图7为PUU树脂粉碎成粉末的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。比如，本发明制备的CBC化合物也可以引入环氧树脂、苯并噁嗪树脂、双马树脂等热固性树脂体系，实现传统热固性树脂的回收再利用。

本发明的一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯，所述的动态共价交联由含N→B内配位的高稳定性的硼酸酯化合物实现；

所述可再生聚脲-氨酯的结构式为：

具体可以是：

或

所述高稳定性的硼酸酯化合物的化学结构式为：

式中，R₁为活性氢或带有活性氢的基团，R₂为带有活性氢的基团。

本发明的PUU材料可以通过以下两种方法制备获得。

本发明的一种基于稳定硼酸酯键的可再生聚脲-氨酯(PUU)制备方法，包括以下步骤：按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.5)，将氮硼内配位的环状硼酸酯类化合物(简写为CBC)与异氰酸酯类化合物溶解于有机溶剂，充分搅拌至形成均匀溶液后，不使用催化剂，在40～90℃下反应2～10h，得到PUU树脂溶液。此种方法可称为一步法制备方法。

本发明的又一种基于稳定硼酸酯键的可再生聚脲-氨酯(PUU)制备方法，包括以下步骤(1)、按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为(1.2～2.5)：1，称取CBC和异氰酸酯化合物并将其分别溶解于有机溶剂中，得到A溶液和B溶液。在40～70℃下，在30～60min内将A溶液缓慢加入B溶液中，充分混合均匀后在40～70℃下反应0.5～2h，通过旋蒸除去有机溶剂得到含有活泼氢封端的预聚物(简写为OM)。

(2)、按照活泼氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.2)，称取OM和异氰酸酯化合物，不使用有机溶剂和催化剂，将二者直接混合均匀后在40～90℃下反应2～10h，得到PUU树脂溶液。此种方法可称为两步法制备方法。

本发明上述两种方法制备的树脂溶液可以用作胶黏剂、涂料，也可以通过真空脱除有机溶剂得到PUU树脂粉末。

上述两种制备方法中，所述的CBC是一类具有N→B内配位结构的环状硼酸酯化合物。该化合物由含活性氢的硼酸类化合物和含氮的邻羟基化合物按摩尔比1:1.1在室温下合成，再通过蒸馏和萃取后得到，其具有如下结构：

R₁为活性氢或带有活性氢的基团，R₂为带有活性氢的基团。

这里，所述端基带有活性氢的硼酸类化合物为2-羟甲基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、羟甲基吡啶硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、4-羟甲基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、2-羟甲基萘硼酸中的一种或多种混合物；所述端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物为二乙醇胺和三乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一种或多种的混合物。

所采用的异氰酸酯类化合物为二官能或三官能的异氰酸酯类化合物中的一种或多种的混合物，如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯二聚体、TDI-三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或多种的混合物。

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性溶剂中的一种或多种的混合物。

由于N→B内配位结构的存在，采用本发明的方法制备的PUU树脂具有比传统聚氨酯材料更加优异的介质稳定性和机械性能。一方面，可以利用热触发下的硼酸酯之间的关联交换反应，通过“模压成型-固体粉碎”的方法实现PUU树脂的回收。另一方面，也可以利用反应平衡破坏高分子交联网络，使PUU树脂实现回收回到单体状态。

本发明制备的PUU树脂可用于可修复涂层、可修复胶黏剂、形状记忆材料、复合材料树脂基体等领域。其中，可逆PUU涂层通过刮涂和旋涂法在玻璃板和马口铁片上制备；可逆PUU胶黏剂选择铝板或玻璃板为粘接基材。本发明制备的PUU树脂可以通过多种加工方法制备得到不同性能和用途的材料，包括熔融加工、溶液加工和3D打印等，在应用施工过程中，可根据目标产品的性能加入相关的助剂，可配合使用的助剂有消泡剂、抗氧剂等。

本发明的PUU树脂回收方法，包括：利用热触发下的硼酸酯之间的关联交换反应，通过“模压成型-固体粉碎”的方法实现PUU树脂的回收；或者，利用反应平衡破坏高分子交联网络，使PUU树脂实现回收，回到单体状态。

具体包括：以“模压成型-固体粉碎”的方法回收时，模压温度为100～200℃，模压压力为1～100MPa，模压时间为2～10h；所述的利用反应平衡破坏高分子交联网络实现PUU树脂的回收，是指加入20～50wt％的含活性氢的硼酸类化合物或含氮的邻羟基化合物破坏PUU交联网络，使PUU树脂实现回收回到单体状态。

综上所述，本发明具体具有以下优点：

(1)本发明的制备方法首先设计和合成新型结构的含端胺基或/和端羟基的CBC化合物，利用其结构中的活性氢与高分子之间的反应，将高稳定性的具有杂化结构的动态硼酸酯键引入高分子结构中。这不仅可以方便地通过改变反应物的种类/配比和反应条件获得活性中间体，给高分子材料的结构和性能设计提供了很大的自由度，同时为有机硼化学在高分子材料中的应用提供新思路。更重要的是，采用传统工艺方法即可实现大规模生产，获得具有新颖结构和独特性能的高分子材料。

(2)本发明制备的PUU材料对水或含羟基化合物具有与传统聚氨酯或聚(脲-氨酯)相当甚至更加优异的介质稳定性，同时又可在比较温和的条件下实现完全回收，极大地克服了传统基于硼酸酯键的高分子耐水性差的不足。通过调节硼酸酯类化合物和含异氰酸酯基类化合物的种类和比例，可以得到类似于橡胶和塑料的软材料和硬材料。制备的PUU是一种具有优异水解稳定性、力学性能，以及可高效回收和可再加工的热固性高分子。

(3)在回收过程中：利用硼酸酯基的酯交换反应，实现交联高分子及其复合材料的再生利用，从而获得环境友好的高分子材料，有望从根本上改变人们关于高分子材料严重危害环境的传统观念。工业上已有大量成熟的碳-碳主链的线形高分子，将这些高分子用动态共价键交联，是一种充分利用高分子材料科学与工程已有成果的捷径。含稳定动态共价键的聚(脲-氨酯)可在一定条件下通过硼酸酯键的断裂和重组实现材料的重塑和修复，硼酸酯键在较低的温度下是稳定的；当温度升高到一定温度后，硼酸酯键开始发生关联交换反应，此时，材料的粘度明显下降，熔体粘流性显著提高，可以使材料实现重塑、修复和回收。此外，还可以利用环状硼酸酯与二乙醇胺或羟甲基苯基硼酸之间的交换反应，通过加入后者破坏PUUs的交联网络结构，实现PUUs在温和条件下的完全回收，这对于纤维增强的树脂基复合材料的完全回收很有价值。

实施例1

CBC的合成：量取200mL蒸馏水加入500mL烧杯中，磁力搅拌下加入15g的羟甲基苯基硼酸和11g的二乙醇胺，在50℃下搅拌至溶液澄清，并保温搅拌反应30min。通过旋转蒸发仪(温度90℃，真空度0.06MPa)蒸馏除去大部分水后，用布氏漏斗抽滤，并用IPA进行多次淋洗后得粗产物，将上述粗产物加入一定量的DMF中，加热至100℃使其充分溶解，缓慢降至室温后，于冰水浴中冷却2h后用布氏漏斗抽滤，所得产物用丙酮洗涤3次，80℃真空干燥3h后得白色晶体产物，产率为88％。

PUU的合成：在配有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口烧瓶中，于氮气氛围下依次加入9g CBC、20g HDI三异氰酸酯(即活性氢与异氰酸根的摩尔比为1:0.8)和100mL无水DMF，氮气保护下，充分搅拌至形成均匀溶液后，不使用催化剂，在80℃下反应2h，得到PUU凝胶，将产物在80℃下真空干燥4h后，采用粉碎机粉碎得到PUU粉末。

请参阅图1和图2，图1和图2分别给出了CBC的结构，以及¹H NMR和¹³C NMR谱图，可见已经成功合成出CBC。

¹H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝7.39(d,J＝7.9Hz,2H,CH)；7.14(d,J＝8.0Hz,2H,CH)；6.83(s,1H,NH),5.00(t,J＝5.7Hz,1H,OH)；4.44(d,J＝5.7Hz,2H,CH2)；3.86(dd,J＝9.2,5.4Hz,2H,CH2)；3.79(dd,J＝6.5,3.3Hz,2H,CH2)；3.08(ddt,J＝11.7,9.0,6.9Hz,2H,CH2)；2.82-2.85(m,2H,CH2)。

¹³C NMR(DMSO-d₆,101MHz):δ＝51.14；63.39；63.74；125.55；132.84；140.87。

请参阅图3，图3给出了本实施例制备的PUU树脂的红外光谱图，可以看出，2276cm^-1处-NCO的特征吸收峰已经消失，说明PUU已经完全固化。其中1676cm-1的特征吸收峰对应与氨基甲酸酯键的中的C＝O伸缩振动峰，1630cm-1的特征吸收峰为脲键中的C＝O伸缩振动峰，说明实验成功合成了PUU。

请参阅图5，图5给出了PUU树脂的DMA曲线，可以看出，制备的PUU树脂的玻璃化转变温度为78℃。

请参阅图7，图7为PUU树脂粉碎成粉末的图片，我们将PUU粉末均匀平铺在钢制模具的模腔中，在170℃/1MPa下模压2h后，所得试样均匀透明，说明这种材料具备可加工性能。

本发明实施例制备的PUU是一种具有优异水解稳定性、力学性能，以及可高效回收和可再加工的热固性高分子。本发明制备的PUU材料对水或含羟基化合物具有与传统聚氨酯或聚(脲-氨酯)相当甚至更加优异的介质稳定性，同时又可在比较温和的条件下实现完全回收，可极大地克服传统基于硼酸酯键的高分子耐水性差的不足。其中，传统树脂的拉伸强度大约是30MPa，杨氏模量为1GPa左右；本发明实施例制备的PUU的拉伸强度为34.12MPa，杨氏模量为1.05GPa。

实施例2

CBC的合成：量取200mL蒸馏水加入500mL烧杯中，磁力搅拌下加入20g的对氨基苯硼酸和15g的三乙醇胺，在60℃下搅拌至溶液澄清，并保温搅拌反应30min。通过旋转蒸发仪(温度90℃，真空度0.06MPa)蒸馏除去大部分水后，用布氏漏斗抽滤，并用IPA进行多次淋洗后得粗产物，将上述粗产物加入一定量的DMF中，加热至100℃使其充分溶解，缓慢降至室温后，于冰水浴中冷却1.5h后用布氏漏斗抽滤，所得产物用丙酮洗涤3次，80℃真空干燥2h后得白色晶体产物，产率为90％。

PUU的合成：在配有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口烧瓶中，于氮气氛围下依次加入21g CBC、25g TDI三异氰酸酯(即活性氢与异氰酸根的摩尔比为1:1.5)和100mL无水DMF，氮气保护下，充分搅拌至形成均匀溶液后，不使用催化剂，在80℃下反应2h，得到PUU凝胶，将产物在80℃下真空干燥3.5h后，采用粉碎机粉碎得到PUU粉末。

实施例3

CBC的合成：量取200mL蒸馏水加入500mL烧杯中，磁力搅拌下加入20g的4-氨基基苯硼酸和20g的二乙醇胺，在45℃下搅拌至溶液澄清，并保温搅拌反应40min。通过旋转蒸发仪(温度90℃，真空度0.06MPa)蒸馏除去大部分水后，用布氏漏斗抽滤，并用IPA进行多次淋洗后得粗产物，将上述粗产物加入一定量的DMF中，加热至100℃使其充分溶解，缓慢降至室温后，于冰水浴中冷却1.5h后用布氏漏斗抽滤，所得产物用丙酮洗涤3次，80℃真空干燥2h后得白色晶体产物，产率为92％。

PUU的合成：PUU的合成：在配有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口烧瓶中，于氮气氛围下依次加入14g CBC、25g IPDI三异氰酸酯(活性氢与异氰酸根的摩尔比为1:1)和100mL无水DMF，氮气保护下，充分搅拌至形成均匀溶液后，不使用催化剂，在80℃下反应2h，得到PUU凝胶，将产物在80℃下真空干燥3.5后，采用粉碎机粉碎得到PUU粉末。

实施例4

CBC的合成：量取200mL蒸馏水加入500mL烧杯中，磁力搅拌下加入20g的1,4-苯二硼酸和20g的二乙醇胺，在45℃下搅拌至溶液澄清，并保温搅拌反应40min。通过旋转蒸发仪(温度90℃，真空度0.06MPa)蒸馏除去大部分水后，用布氏漏斗抽滤，并用IPA进行多次淋洗后得粗产物，将上述粗产物加入一定量的DMF中，加热至100℃使其充分溶解，缓慢降至室温后，于冰水浴中冷却1.5h后用布氏漏斗抽滤，所得产物用丙酮洗涤3次，80℃真空干燥2h后得白色晶体产物，产率为88％。

PUU的合成：在配有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口烧瓶中，于氮气氛围下依次加入12g CBC、20g TDI三异氰酸酯和100mL无水DMF，氮气保护下，充分搅拌至形成均匀溶液后，不使用催化剂，仅在80℃下反应2h，得到PUU凝胶后用无水丙酮萃取除去DMF后，将产物于80℃真空干燥4h后，将产物用粉碎机粉碎得PUU粉末。

实施例5

按照活泼氢与异氰酸酯基的摩尔比为1.2：1，称取CBC和TDI三异氰酸酯并将其分别溶解于有机溶剂中，得到A溶液和B溶液。在50℃下，在50min内将A溶液缓慢加入B溶液中，充分混合均匀后在60℃下反应1h，通过旋蒸除去有机溶剂得到含有活泼氢封端的预聚物(简写为OM)；按照活泼氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：0.9，称取OM和异氰酸酯化合物，不使用有机溶剂和催化剂，将二者直接混合均匀后在80℃下反应50h，得到PUU树脂凝胶。

请参阅图4，图4给出了本实施例制备的PUU树脂的红外光谱图，可以看出，2276cm-1处-NCO的特征吸收峰已经消失，说明PUU已经完全固化，其中1676cm-1和1630cm-1的特征吸收峰分别对应与氨基甲酸酯键的中的C＝O伸缩振动峰和脲键中的C＝O伸缩振动峰，说明实验成功合成了PUU。

请参阅图6，图6给出了PUU树脂的DMA曲线，可以看出，制备的PUU树脂的玻璃化转变温度为77℃。

实施例6

按照活泼氢与异氰酸酯基的摩尔比为2.0：1，称取CBC和TDI三异氰酸酯并将其分别溶解于有机溶剂中，得到A溶液和B溶液。在40℃下，在60min内将A溶液缓慢加入B溶液中，充分混合均匀后在70℃下反应0.5h，通过旋蒸除去有机溶剂得到含有活泼氢封端的预聚物(简写为OM)；按照活泼氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：0.8，称取OM和异氰酸酯化合物，不使用有机溶剂和催化剂，将二者直接混合均匀后在90℃下反应2h，得到PUU树脂凝胶。

实施例7

按照活泼氢与异氰酸酯基的摩尔比为2.5：1，称取CBC和TDI三异氰酸酯并将其分别溶解于有机溶剂中，得到A溶液和B溶液。在70℃下，在30min内将A溶液缓慢加入B溶液中，充分混合均匀后在40℃下反应2h，通过旋蒸除去有机溶剂得到含有活泼氢封端的预聚物(简写为OM)；按照活泼氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：1.2，称取OM和异氰酸酯化合物，不使用有机溶剂和催化剂，将二者直接混合均匀后在40℃下反应10h，得到PUU树脂凝胶。

结合上述实施例可知，本发明的基于稳定硼酸酯键的可再生聚脲-氨酯(PUU)，由氮硼内配位的环状硼酸酯类化合物和异氰酸酯类化合物通过固化反应得到。其中，所述的氮硼内配位的环状硼酸酯类化合物由含活性氢的硼酸类化合物和含氮的邻羟基化合物合成得到，该合成过程简便、经济、环保。由于氮原子上的孤对电子与硼原子上空轨道之间的配位作用，本发明方法制备的硼酸酯类化合物和PUU材料具有比传统的聚氨酯或聚(脲-氨酯)材料更加优异的介质稳定性和力学性能。通过调节硼酸酯类化合物和含异氰酸酯基类化合物的种类和比例，可以得到类似于橡胶和塑料的软材料和硬材料。热触发下的硼酸酯之间的关联交换反应可以方便地实现PUU材料的重塑、修复和多次回收再利用，而且多次重塑加工的PUU材料的机械性能基本不变。采用本发明方法制备得到PUU材料是一类可再生的新型高分子材料，可广泛用于可修复涂层、可修复胶黏剂、形状记忆材料和复合材料等领域，尤其是该制备过程简单，非常有利于工业化规模生产。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯，其特征在于，所述的动态共价交联由含N→B内配位的高稳定性的硼酸酯化合物实现；

所述可再生聚脲-氨酯的结构式为：

2.一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.5)，将氮硼内配位的环状硼酸酯类化合物与异氰酸酯类化合物溶解于有机溶剂，充分搅拌至形成均匀溶液，在预设温度下反应完全，制备获得PUU树脂凝胶；

所述的异氰酸酯类化合物为二官能或/和三官能的异氰酸酯类化合物中的一种或多种的混合物；

所述的有机溶剂为强极性溶剂中的一种或多种的混合物；

所述氮硼内配位的环状硼酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：将端基带有活性氢官能团的硼酸类化合物和含氮邻羟基化合物在室温下合成，再通过蒸馏、萃取，制备获得所述环状硼酸酯化合物；

其中，所述端基带有活性氢的硼酸类化合物为2-羟甲基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、羟甲基吡啶硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、4-羟甲基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、2-羟甲基萘硼酸中的一种或多种混合物；

所述端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的制备方法，其特征在于，在预设温度下反应完全具体包括：不使用催化剂，在40℃～120℃下反应2h～10h。

4.一种权利要求2所述的制备方法制备的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯。

5.一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为(1.2～2.5)：1，称取N-B内配位的环状硼酸酯类化合物和异氰酸酯化合物并将其分别溶解于有机溶剂中，得到A溶液和B溶液；将A溶液加入B溶液中，混合均匀，通过旋蒸除去有机溶剂得到含有活泼氢封端的预聚物OM；

步骤2，按照活性氢与异氰酸酯基的摩尔比为1：(0.8～1.2)，称取OM和异氰酸酯化合物，将二者直接混合均匀并在预设温度下反应完全，制备获得PUU树脂凝胶溶液；

其中，步骤1所述的环状硼酸酯类化合物的结构式为：

式中，R₁为活性氢或带有活性氢的基团，R₂为带有活性氢的基团；

步骤1所述的有机溶剂为强极性溶剂中的一种或多种的混合物；

步骤1和步骤2所述的异氰酸酯类化合物为二官能或/和三官能的异氰酸酯类化合物中的一种或多种的混合物；

所述氮硼内配位的环状硼酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：将端基带有活性氢官能团的硼酸类化合物和含氮邻羟基化合物在室温下合成，再通过蒸馏、萃取，制备获得所述环状硼酸酯化合物；

其中，所述端基带有活性氢的硼酸类化合物为2-羟甲基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、羟甲基吡啶硼酸、4,4'-联苯基二硼酸、4-羟甲基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、2-羟甲基萘硼酸中的一种或多种混合物；

所述端基带有活性氢的含氮邻羟基化合物为二乙醇胺、三乙醇胺、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求5所述的一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1中，具体包括，在40～70℃环境下，在30～60min内将A溶液缓慢加入B溶液中，充分混合均匀后在40～70℃下反应0.5h～2h；

步骤2中，将二者直接混合均匀并在预设温度下反应完全具体包括：不使用有机溶剂和催化剂，将二者直接混合均匀后在40～90℃下反应2h～10h。

7.一种权利要求5所述的制备方法制备的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯。

8.一种权利要求4或7所述的基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的回收方法，其特征在于，包括：

利用热触发下的硼酸酯之间的关联交换反应，通过“模压成型-固体粉碎”的方法实现PUU树脂的回收；

或者，用化学反应平衡破坏高分子交联网络实现PUU树脂的回收。

9.根据权利要求8所述的一种基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的回收方法，其特征在于，以“模压成型-固体粉碎”的方法回收时，模压温度为100℃～200℃，模压压力为1MPa～100MPa，模压时间为5min～600min；

利用化学反应平衡破坏高分子交联网络实现PUU树脂的回收具体包括：加入(20～50)wt％的含活性氢的硼酸类化合物或含氮的邻羟基化合物破坏PUU交联网络，使PUU树脂回到单体状态，实现回收。

10.一种权利要求1所述的基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯的应用，其特征在于，用于可修复涂层、可修复胶黏剂、形状记忆材料、复合材料树脂基体或3D打印。

Images