WO2014199870A1 - 架橋剤、組成物および化合物 - Google Patents

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WO2014199870A1
WO2014199870A1 PCT/JP2014/064709 JP2014064709W WO2014199870A1 WO 2014199870 A1 WO2014199870 A1 WO 2014199870A1 JP 2014064709 W JP2014064709 W JP 2014064709W WO 2014199870 A1 WO2014199870 A1 WO 2014199870A1
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general formula
substituent
compound
film
group
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PCT/JP2014/064709
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慶太 高橋
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富士フイルム株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • C08J3/242—Applying crosslinking or accelerating agent onto compounding ingredients such as fillers, reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinking agent.
  • the present invention relates to a crosslinking agent used for curing a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol.
  • a composition comprising such a crosslinking agent and a water-soluble polymer.
  • it is related with the novel compound used for this crosslinking agent etc.
  • Patent Document 1 discloses a crosslinking agent containing an organoboron compound having three or more partial structures represented by the following formula (I) in the molecule.
  • m represents 0 or 1
  • n represents an integer of 1 to 3
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, R 1 and R 2 may be bonded to each other.
  • Patent Document 1 in order to solve such a problem, the water-soluble group of a polyfunctional boronic acid compound having a water-soluble unit is substituted with a protecting group and reacted in a film.
  • the polyfunctional boronic acid compound described in Patent Document 1 is not sufficient from the viewpoint of water solubility, and it is necessary to further increase the water solubility in order to obtain sufficient strength and durability.
  • the polyfunctional boronic acid compound described in Patent Document 1 is expensive, it is not practical for industrial implementation.
  • An object of the present invention is to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a new water-soluble crosslinking agent capable of crosslinking a water-soluble polymer such as PVA.
  • ⁇ 1> A crosslinking agent having a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • General formula (1) (In the general formula (1), X 1 represents —O— or —NR—, R represents a hydrogen atom or a substituent, X 2 represents a nitrogen atom, and R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the dotted line portion includes a boron atom and two X 1 and X 2 to form a ring.
  • General formula (2) (In the general formula (2), X 1 represents —O— or —NR—, R represents a hydrogen atom or a substituent, X 3 represents —OR 22 , or —NR 23 R 24 , R 22 -R 24 each represents a hydrogen atom or a substituent, L represents a trivalent linking group, and the dotted line portion includes a boron atom and two X 1 and L to form a ring.
  • the structure represented by the general formula (1) is a structure represented by the following general formula (1-2), and the structure represented by the general formula (2) is represented by the general formula (2- The crosslinking agent according to ⁇ 1>, which is a structure represented by 2).
  • Formula (1-2) (In general formula (1-2), R 1 represents a hydrogen atom or a substituent. The dotted line portion includes a boron atom, two oxygen atoms, and a nitrogen atom to form a ring.)
  • Formula (2-2) (In General Formula (2-2), L represents a trivalent linking group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the dotted line portion represents a ring containing a boron atom, two oxygen atoms, and L.
  • General formula (1-3) (In the general formula (1-3), R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 11 represents a substituent. The dotted line portion includes a boron atom, two oxygen atoms, and a nitrogen atom to form a ring. is doing.)
  • General formula (2-3) (In the general formula (2-3), L represents a trivalent linking group, R 4 represents a hydrogen atom or a substituent. R 21 represents a substituent.
  • the dotted line portion represents a boron atom, A ring is formed including oxygen atoms and L.
  • the crosslinking agent represented by the general formula (1-3) is a crosslinking agent represented by the following general formula (1-4) or a crosslinking agent represented by the following general formula (1-5).
  • ⁇ 6> A composition comprising the crosslinking agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and a water-soluble polymer.
  • ⁇ 7> A composition comprising the crosslinking agent according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and a water-soluble polymer having a polymerizable group.
  • ⁇ 8> A compound represented by the following general formula (1-6) or a compound represented by the general formula (2-5).
  • Formula (1-6) (In the general formula (1-6), R 12 is a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group or a group represented by the following general formula (1-6-1).)
  • Formula (1-6-1) General formula (2-5) (In the general formula (2-5), R 21 represents a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group or a group represented by the following general formula (2-4-1), and R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 4 represents a single bond, a hydrogen atom, or a substituent.
  • crosslinking agent of this invention has the structure represented by General formula (1) or General formula (2), It is characterized by the above-mentioned.
  • Such a cross-linking agent becomes ionic and imparts water solubility when a compound covalently bonded to boron is coordinated to an empty p-orbital on boron.
  • the reactivity with alcohols seemed to decrease, but the alcohol exchange reaction surprisingly found that water-soluble polymers such as PVA were crosslinked, and it was found useful as a crosslinking agent.
  • gelation is suppressed even when a water-soluble polymer such as PVA is applied, and the strength and durability of the film can be improved.
  • these will be described in detail.
  • ⁇ Crosslinking agent having a structure represented by the general formula (1)> 1st embodiment of the crosslinking agent of this invention is a crosslinking agent which has a structure represented by General formula (1).
  • General formula (1) In the general formula (1), X 1 represents —O— or —NR—, R represents a hydrogen atom or a substituent, X 2 represents a nitrogen atom, and R 1 represents a hydrogen atom or a substituent. (The dotted line portion includes a boron atom and two X 1 and X 2 to form a ring.)
  • X 1 represents —O— or —NR—, preferably —O—.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent, and R is preferably a hydrogen atom.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • R 1 is more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, further preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • a boron atom and two X 1 and X 2 are included to form a ring.
  • the number of atoms constituting the ring is preferably 6-12.
  • the thermal stability of the resulting crosslinking agent is improved, so that the handling property as a crosslinking agent is excellent.
  • May also be electrically coupled to the nitrogen atom and boron atom is X 2. Electrically coupled means that an unshared electron pair of a nitrogen atom is coordinated with an empty p orbital of boron. At this time, the valence number of the boron atom becomes tetravalent, and the boron atom has a charge, so that the compound shows water solubility.
  • the molecular weight of the crosslinking agent having the structure represented by the general formula (1) is preferably 150 to 1000, more preferably 200 to 500.
  • the structure represented by the general formula (1) is preferably a structure represented by the following general formula (1-2).
  • Formula (1-2) (In general formula (1-2), R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the dotted line portion includes a boron atom, two oxygen atoms, and a nitrogen atom to form a ring.)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, and has the same meaning as R 1 in the general formula (1), and the preferred range is also the same.
  • the structure represented by the general formula (1) is preferably a structure represented by the following general formula (1-6-1).
  • Formula (1-6-1) is preferably a structure represented by the following general formula (1-6-1).
  • the crosslinking agent having a structure represented by the general formula (1) is preferably a crosslinking agent represented by the following general formula (1-3).
  • General formula (1-3) (In the general formula (1-3), R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 11 represents a substituent.
  • the dotted line portion includes a boron atom, two oxygen atoms, and a nitrogen atom to form a ring. is doing.)
  • R 1 has the same meaning as R 1 in general formula (1), and the preferred range is also the same.
  • R 11 represents a polymerizable group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and the above-mentioned general formula (1-6-1)
  • a group represented by the following formula (1-6-1) is preferable: a polymerizable group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group.
  • it is preferable that it is a polymeric group.
  • the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.
  • the polymerizable group is particularly preferably a functional group capable of addition polymerization reaction.
  • a polymerizable group is preferably a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group.
  • Examples of the polymerizable ethylenically unsaturated group include the following formulas (M-1) to (M-6).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • (M-1) to (M-6) (M-1) or (M-2) is preferable, and (M-1) is more preferable.
  • the bonding position to the phenyl group of the structure represented by R 11 and the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 1,3-substituted or 1,4-substituted. 1,4 substitution is more preferable.
  • the crosslinking agent having a structure represented by the general formula (1-3) may be a crosslinking agent represented by the following general formula (1-4) or a crosslinking agent represented by the general formula (1-5). preferable.
  • General formula (1-4) (In the general formula (1-4), R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 11 represents a substituent.) In the general formula (1-4), R 1 and R 11, Zorezore general formula (1-3) in the same meaning as R 1 and R 11, and preferred ranges are also the same.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 11 represents a substituent.
  • R 1 and R 11 Zorezore general formula (1-3) in the same meaning as R 1 and R 11, and preferred ranges are also the same.
  • the crosslinking agent having a structure represented by the general formula (1-3) is more preferably a crosslinking agent represented by the following general formula (1-6).
  • Formula (1-6) (In the general formula (1-6), R 12 is a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group or a group represented by the general formula (1-6-1).)
  • crosslinking agent having the structure represented by the general formula (1) is shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following, it is shown in an ionized state, but it goes without saying that a non-ionized state is also included in the scope of the present invention.
  • ⁇ Crosslinking agent having a structure represented by the general formula (2)> 2nd embodiment of the crosslinking agent of this invention is a crosslinking agent which has a structure represented by General formula (2).
  • General formula (2) (In the general formula (2), X 1 represents —O— or —NR—, R represents a hydrogen atom or a substituent, X 3 represents —OR 22 , or —NR 23 R 24 , R 22 -R 24 each represents a hydrogen atom or a substituent, L represents a trivalent linking group, and the dotted line portion includes a boron atom and two X 1 and L to form a ring.
  • X 1 represents —O— or —NR—
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • X 1 and R in the general formula (2), respectively, in the formula (1) have the same meanings as X 1 and R a, preferred ranges are also the same.
  • X 3 represents —OR 22 or —NR 23 R 24
  • R 22 to R 24 each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R 22 to R 24 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • R 22 to R 24 are more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, and further preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a boron atom and two X 1 and L are included to form a ring.
  • the number of atoms constituting the ring is preferably 6-10.
  • the oxygen atom or nitrogen atom contained in X 3 may be electrically bonded to the boron atom.
  • the valence number of the boron atom becomes tetravalent, and the boron atom has a charge, so that the compound shows water solubility.
  • an alkali metal salt of a boron compound lithium, sodium, potassium, etc.
  • L represents a trivalent linking group, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and more preferably a saturated hydrocarbon group.
  • the molecular weight of the crosslinking agent having the structure represented by the general formula (2) is preferably 150 to 1000, more preferably 200 to 500.
  • the structure represented by the general formula (2) is preferably a structure represented by the following general formula (2-2).
  • Formula (2-2) (In General Formula (2-2), L represents a trivalent linking group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the dotted line portion represents a ring containing a boron atom, two oxygen atoms, and L. Is formed.)
  • the substituent represented by R 4 has the same meaning as the substituent represented by R 22 in the general formula (2), and the preferred range is also the same.
  • L represents a trivalent linking group and is synonymous with L in the general formula (2), and the preferred range is also the same.
  • the structure represented by the general formula (2-2) is preferably a structure represented by the following general formula (2-4-1).
  • the crosslinking agent having a structure represented by the general formula (2) is preferably a crosslinking agent represented by the following general formula (2-3).
  • General formula (2-3) (In the general formula (2-3), L represents a trivalent linking group, R 4 represents a hydrogen atom or a substituent. R 21 represents a substituent. The dotted line portion represents a boron atom, A ring is formed including oxygen atoms and L.)
  • L represents a trivalent linking group and has the same meaning as L in general formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 4 has the same meaning as R 4 in general formula (2-2), and the preferred range is also the same.
  • R 21 represents a substituent.
  • substituents include a polymerizable group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and the above-described general formula (2-4- 1), and a polymerizable group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a group represented by the general formula (2-4-1) are preferable.
  • the details of the polymerizable group are synonymous with the polymerizable group described in the first embodiment, and the preferred range is also synonymous.
  • the bonding position to the phenyl group of the structure represented by R 21 and the general formula (2-1) is not particularly limited. Are preferable, and 1,4-substitution is more preferable.
  • the crosslinking agent represented by the general formula (2-3) is preferably a crosslinking agent represented by the general formula (2-4).
  • General formula (2-4) (In the general formula (2-4), R 2 represents a hydrogen atom or a substituent, R 4 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 21 represents a substituent.)
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 4 has the same meaning as R 4 in general formula (2-2), and the preferred range is also the same.
  • R 21 has the same meaning as R 21 in general formula (2-3), and the preferred range is also the same.
  • the crosslinking agent represented by the general formula (2-4) is preferably a crosslinking agent represented by the general formula (2-5).
  • General formula (2-5) (In the general formula (2-5), R 21 is a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group or a group represented by the general formula (2-4-1).)
  • crosslinking agent having the structure represented by the general formula (2) is shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following, it is shown in an ionized state, but it goes without saying that a non-ionized state is also included in the scope of the present invention. Moreover, although represented as potassium salt, these sodium salts also correspond to the preferable crosslinking agent of this invention.
  • the method for synthesizing the crosslinking agent of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately produced by applying a known reaction.
  • the crosslinking agent of the present invention can be synthesized by reacting boronic acid with an amine compound or the like.
  • the present invention also discloses a compound represented by the above general formula (1-6) and a compound represented by the above general formula (2-5).
  • composition of this invention contains the said crosslinking agent and a water-soluble polymer, Preferably, the said crosslinking agent and the water-soluble polymer which has a polymeric group are included. These details will be described below.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include copolymers described in paragraphs [0024] to [0207] of JP-A-2002-98836, and paragraphs [0016] to [0036] of JP-A-2005-99228.
  • a structural unit described in paragraphs [0130] to [0157] of JP-A-2006-276203, a structural unit described in paragraphs [0022] to [0078] of JP-A-2012-32661, polyvinyl alcohol, and Modified polyvinyl alcohol and the like are included. Among these, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are preferable.
  • the water-soluble polymer may have a polymerizable group.
  • a polymeric group it is synonymous with the said polymeric group and its preferable range is also the same.
  • the water-soluble polymer having a polymerizable group is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 40 to 98% by mass in the solid content of the composition.
  • the crosslinking agent is preferably contained in the water-soluble polymer in an amount of 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, and still more preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the composition of the present invention may contain other additives in addition to the water-soluble polymer and the crosslinking agent.
  • other additives include surfactants, basic compounds (for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, triethylamine, etc.), acidic compounds (for example, hydrochloric acid, acetic acid, succinic acid, etc.) and the like.
  • bifunctional aldehydes described in Japanese Patent No. 3890368 can be considered.
  • the composition of the present invention can be preferably used as a composition for an alignment film when an optical compensation film is formed.
  • the composition of the present invention can be used for the alignment film.
  • the optical compensation film of the present invention has a good surface condition and excellent wet heat durability.
  • ⁇ Support As a support used for the optical compensation film, a known transparent support for alignment films can be used.
  • the thickness of the support is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and further preferably 25 ⁇ m or more. As an upper limit, 45 micrometers or less are preferable.
  • As the support it is desirable to use a film having almost no in-plane and thickness direction retardation.
  • Re (550) of the support is preferably 0 to 10 nm.
  • MD means a feeding direction of the cellulose ester film
  • TD means a direction perpendicular to the feeding direction.
  • MD coincides with the longitudinal direction.
  • TD coincides with the width direction.
  • MD and TD may be difficult to specify.
  • one of the long and short sides of the rectangular film is arbitrarily determined as MD and the other as TD, and the tensile elastic modulus is calculated.
  • the support used for the optical compensation film preferably has a tensile modulus of both MD and TD of the support film of 4.0 to 6.0 GPa.
  • the present invention even when the film thickness of the support film is thin by using a support film having a tensile elastic modulus with a high average value in the MD and TD directions, Transport and lamination of the optically anisotropic layer can be performed without causing a planar failure. Furthermore, when the optically anisotropic layer is laminated on the support film, the end of the support film is made thicker than the central part, so that the uniformity of the optically anisotropic layer, the surface shape such as scratches, etc. Failure can be suppressed.
  • the tensile elastic modulus can be measured with Strograph-R2 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • any material may be used as long as it is a polymer excellent in optical performance, transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding properties, isotropic properties, and the like.
  • examples include polycarbonate polymers, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, and styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin).
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, vinyl chloride polymers, amide polymers such as nylon and aromatic polyamide, imide polymers, sulfone polymers, polyethersulfone polymers , Polyether ether ketone polymers, polyphenylene sulfide polymers, vinylidene chloride polymers, vinyl alcohol polymers, vinyl butyral polymers, arylate polymers, polyoxymethylene polymers, epoxy polymers, or polymers mixed with the above polymers Take an example. Further, the support can be formed as a cured layer of an acrylic, urethane, acrylurethane, epoxy, silicone, or other ultraviolet curable or thermosetting resin.
  • thermoplastic norbornene resin can be preferably used as the material for forming the support.
  • thermoplastic norbornene-based resin examples include ZEONEX, ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and ARTON manufactured by JSR Corporation.
  • a cellulose polymer represented by triacetyl cellulose (hereinafter referred to as cellulose acylate), which has been conventionally used as a transparent protective film of a polarizing plate, can be preferably used.
  • cellulose acylate will be mainly described in detail as an example of the support used in the present invention. However, it is obvious that the technical matters can be similarly applied to other polymer films.
  • the cellulose ester film preferably contains cellulose acylate as a main component.
  • the cellulose acylate used in the present invention is not particularly limited. Of these, cellulose acylate having an acetyl substitution degree of 2.70 to 2.95 is preferably used. It is preferable that the degree of acetyl substitution is 2.7 or more because compatibility with a sugar ester that satisfies the conditions described later (for example, sucrose benzoate having a specific degree of substitution) is good, and haze of the film is suppressed. Furthermore, in addition to transparency, moisture permeability and water content are favorable, which is preferable. Moreover, the polarizing plate durability and the wet heat durability of the film itself are also favorable, which is preferable. On the other hand, the degree of substitution is preferably 2.95 or less from the viewpoint of optical performance.
  • the degree of acetyl substitution of the cellulose acylate is more preferably 2.75 to 2.90, and particularly preferably 2.82 to 2.87.
  • the preferred range of the total acyl substitution degree is the same as the preferred range of the acetyl substitution degree.
  • the substitution degree of the acyl group can be measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96. The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
  • the acyl group having 2 to 22 carbon atoms substituted for the hydroxyl group of cellulose may be an aliphatic group or an aryl group, and is not particularly limited. But you can. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituted group.
  • acyl groups include acetyl, propionyl, butanoyl, heptanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, iso-butanoyl, t-butanoyl, cyclohexanecarbonyl, Examples include oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, and cinnamoyl groups.
  • acetyl, propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl and the like are preferable, and acetyl, propionyl and butanoyl are more preferable.
  • the cellulose acylate used in the present invention preferably has an acetyl group as a substituent.
  • mixed fatty acid cellulose acylate may be used.
  • Specific examples of the mixed fatty acid cellulose acylate include cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.
  • a typical synthesis method is a liquid phase acetylation method using a carboxylic acid anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst.
  • a cellulose raw material such as cotton linter or wood pulp is pretreated with an appropriate amount of acetic acid, and then esterified by introducing it into a pre-cooled carboxylated mixed solution. Synthesize the rate (total of acyl substitution at the 2nd, 3rd and 6th positions is approximately 3.00).
  • the carboxylated mixed solution generally contains acetic acid as a solvent, carboxylic anhydride as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst.
  • the carboxylic anhydride is usually used in a stoichiometric excess over the sum of the cellulose that reacts with it and the water present in the system.
  • a neutralizing agent for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc
  • carbonate acetate or oxide
  • the obtained complete cellulose acylate is saponified and aged by maintaining it at 50 to 90 ° C.
  • an acetylation reaction catalyst generally, remaining sulfuric acid
  • the cellulose acylate having a degree is changed.
  • the catalyst remaining in the system is completely neutralized with a neutralizing agent as described above, or in water or dilute sulfuric acid without neutralization.
  • the cellulose acylate solution is added (or water or dilute sulfuric acid is added to the cellulose acylate solution), the cellulose acylate is separated, washed and stabilized, etc. Can be obtained.
  • the cellulose acylate preferably has a number average molecular weight (Mn) of 40,000 to 200,000, more preferably 100,000 to 200,000.
  • the cellulose acylate used in the present invention preferably has an Mw / Mn ratio of 4.0 or less, more preferably 1.4 to 2.3.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of cellulose acylate and the like are calculated by calculating the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the cellulose ester film may contain at least one plasticizer together with cellulose acylate as a main component.
  • plasticizer used in the present invention many compounds known as cellulose acylate plasticizers can be usefully used.
  • plasticizer phosphoric acid ester or carboxylic acid ester, sugar ester, polycondensation ester and the like are used. Examples of the phosphoric acid ester or carboxylic acid ester that can be used in the present invention are described in paragraph 0078 of JP2013-032420A, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the content of the plasticizer used in the present invention is preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing cellulose acylate. By setting it as such a range, the cellulose-ester film excellent in transparency can be obtained. When two or more kinds of plasticizers are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the cellulose ester film may contain a UV (ultraviolet) absorber together with cellulose acylate as a main component.
  • a UV absorber which can be used for this invention.
  • Any of the UV absorbers conventionally used for cellulose esters can be used.
  • Examples of the UV absorber include compounds described in JP-A-2006-184874.
  • Polymer ultraviolet absorbers can also be preferably used, and polymer type ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are particularly preferably used. Examples include UV-1 to 3, but the ultraviolet absorber to be added is not limited thereto.
  • the addition amount of the UV absorber is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing cellulose acylate.
  • the cellulose ester film preferably contains at least one retardation developer together with the main component cellulose acylate. That is, in the present invention, a retardation developer may or may not be used, but it is preferable to use a retardation developer in order to develop a retardation value.
  • a retardation developer may or may not be used, but it is preferable to use a retardation developer in order to develop a retardation value.
  • the retardation enhancer that can be used in the present invention include those composed of rod-like or discotic compounds and positive birefringent compounds.
  • the rod-like or discotic compound a compound having at least two aromatic rings can be preferably used as a retardation developer.
  • the addition amount of the retardation enhancer composed of the rod-shaped compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing cellulose acylate. Is more preferable.
  • the discotic retardation enhancer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cellulose acylate resin. preferable. Since the discotic compound is superior to the rod-like compound in Rth retardation expression, it is preferably used when a particularly large Rth retardation is required.
  • Two or more retardation developers may be used in combination.
  • the retardation developer preferably has a maximum absorption in the wavelength region of 250 to 320 nm, and preferably has substantially no absorption in the visible region.
  • the discotic compound will be described.
  • a compound having at least two aromatic rings can be used.
  • the “aromatic ring” includes an aromatic heterocycle in addition to an aromatic hydrocarbon ring.
  • Examples of the discotic compound that can be used in the present invention include compounds described in JP-A 2008-181105, [0038] to [0046].
  • rod-like compounds having a linear molecular structure can be preferably used in addition to the above-mentioned discotic compounds.
  • examples of the rod-like compound that can be used in the present invention include compounds described in [0053] to [0095] of JP-A-2007-268898.
  • ⁇ Method for producing cellulose ester film There is no restriction
  • the film may be formed using either a solution casting film forming method or a melt film forming method.
  • the cellulose ester film is preferably produced using a solution-flow casting method.
  • a method for producing a cellulose ester film is described, for example, in paragraphs 0056 to 0083 of JP2012-215812A, the contents of which are incorporated herein.
  • the cellulose ester film used in the present invention may be a single layer film or may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness distribution is a difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness in the film width direction (TD), and the film thickness difference is preferably 2 ⁇ m or more.
  • the film thickness difference range is 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m. A range is preferred.
  • the position in the width direction of the maximum film thickness portion is preferably 600 mm or more outside the center in the film width direction (TD).
  • the cellulose acylate film preferably has a dynamic friction coefficient of 0.3 to 3.5 on both surfaces of the film. If the dynamic friction coefficient is 0.3 or more, the creaking at the time of film conveyance can be improved, and the handling suitability can be improved. Moreover, if the said dynamic friction coefficient is 3.5 or less, the slipperiness at the time of film conveyance can be improved, and handling aptitude can be improved.
  • the coefficient of dynamic friction is preferably 0.3 to 3.0 or less, and more preferably 0.3 to 2.0. In particular, it is preferable that the coefficient of dynamic friction is 3.0 or less because handling aptitude is remarkably improved.
  • the absorbance of a cellulose acylate film sample 40 mm ⁇ 40 mm at a wavelength of 200 to 450 nm is measured with a spectrophotometer (UV-3150, trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) at 25 ° C. and 60% RH.
  • UV-3150 trade name, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the minimum wavelength at which the absorbance is 0.1 or less is defined as the absorption edge absorbance, and is denoted as ⁇ aew.
  • ⁇ aew is preferably 350 nm or less, and more preferably 330 nm or less.
  • the alignment film in the optical compensation film is formed on the support and has the composition of the present invention.
  • the alignment film can be formed by applying the composition-containing coating solution on the support and heating and drying.
  • the optical compensation film When forming the optical compensation film, it is necessary to heat it while irradiating it with ultraviolet rays in order to fix the alignment of the liquid crystalline compound in the optically anisotropic layer and to harden the alignment film. It was found that when a thin support was used, the support was deformed by the heat generation temperature during the heating, and the optical compensation film was deformed. Further, it was found that when the heating temperature is lowered, the hardening of the alignment layer does not proceed sufficiently, so that the wet heat durability is deteriorated and the quality of the liquid crystal display device is impaired. About this point, these problems can be solved by using the alignment film which has the composition of this invention.
  • the alignment film is hardened by the crosslinking agent in the composition of the present invention, the alignment film is hardened even when the heating temperature is low, and the alignment of the liquid crystalline compound in the optically anisotropic layer is performed. Sex can be maintained. For this reason, even if the thickness of the support is reduced, the optical compensation film is not deformed.
  • the thickness of the alignment film is not particularly defined, but can be, for example, 200 nm to 1 ⁇ m. In the case of the alignment film used in the present invention, sufficient alignment can be ensured even if the thickness is about 200 to 350 nm.
  • the optically anisotropic layer in the optical compensation film is formed on the alignment film and contains a liquid crystal compound.
  • the liquid crystal compound is preferably a layer formed by fixing a composition containing a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound as a main component from the viewpoint of the optical properties of the optical compensation film.
  • rod-like liquid crystalline compound examples include JP-A-2009-217256, [0045] to [0066], and the contents thereof are incorporated herein.
  • the discotic (discotic) liquid crystalline compounds that can be used in the present invention are described, for example, in paragraphs 0020 to 0122 of JP-A-2007-108732 and paragraphs 0012 to 0108 of JP-A-2010-244038. These contents are incorporated in the present specification.
  • liquid crystalline compounds are preferably substantially uniformly oriented in the optically anisotropic layer, more preferably fixed in a substantially uniformly oriented state. It is most preferable that the liquid crystal compound is fixed by.
  • the optically anisotropic layer is formed by applying a coating liquid containing a liquid crystalline compound, preferably the discotic liquid crystalline compound, and, if desired, the following polymerization initiator and other additives on the alignment film. It is preferable to do this.
  • a coating liquid containing a liquid crystalline compound preferably the discotic liquid crystalline compound, and, if desired, the following polymerization initiator and other additives on the alignment film. It is preferable to do this.
  • materials other than the liquid crystalline compound that can be added to the coating solution will be described.
  • the liquid crystalline molecules are preferably fixed while maintaining the alignment state, and the fixing is preferably performed by a polymerization reaction of a polymerizable group introduced into the liquid crystalline molecules.
  • a polymerization initiator in the coating solution.
  • the polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator, a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and EB curing using an electron beam. Among these, photopolymerization reaction (photocuring) and EB curing are preferable.
  • a polymerization initiator that generates radicals by the action of light
  • the description in paragraph 0069 of JP2013-007809A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • photosensitive radical polymerization initiators composed of aromatic ketones acetophenone compounds and benzyl compounds are particularly preferable in terms of curing characteristics, storage stability, odor, and the like.
  • the photosensitive radical polymerization initiators composed of these aromatic ketones can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance.
  • a sensitizer may be used for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, thioxanthone and the like.
  • a plurality of photopolymerization initiators may be combined, and the amount used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules.
  • an additive may be appropriately added in addition to the photopolymerization initiator.
  • a plasticizer, a monomer, a surfactant, a cellulose ester, an alignment control agent, a chiral agent, and the like can be given.
  • the orientation control agent will be described in detail below.
  • the alignment control agent in the present invention is added to the liquid crystal compound coating solution, and after coating, the liquid crystal compound layer is unevenly distributed on the surface of the liquid crystal compound layer, that is, on the air interface side, thereby aligning the liquid crystal compound on the air interface side.
  • the liquid crystalline compound can be aligned substantially vertically on the air interface side, or conversely, can be aligned substantially horizontally.
  • a compound represented by the general formula (VI) described in JP-A Nos. 2000-344734 and 2002-129612 may be added.
  • the orientation control agent may be a polymer compound as shown below.
  • the polymer orientation control agent to be added is not particularly limited as long as it is a polymer that can be dissolved in the coating liquid for forming the optically anisotropic layer.
  • Preferred polymer alignment control agents include, for example, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, poly- ⁇ -caprolactone, poly- ⁇ -caprolactone diol, poly- ⁇ -caprolactone triol, polyvinyl acetate, polymelamine, poly (ethylene adipate) , Poly (1,4-butylene-adipate), poly (1,4-butylene-glutarate), poly (1,2-butylene glycol), poly (1,4-butylene succinate), poly (1,4-butylene) Terephthalate), poly (ethylene terephthalate), poly (2-methyl-1,3-propylene adipate), poly (2-methyl-1,3-propylene-glutarate), poly (neopentyl glycol
  • the optically anisotropic layer in the present invention may contain a vertical alignment agent.
  • a vertical alignment agent it is preferable to use a pyridinium compound or an onium compound.
  • the vertical alignment agent acts as a vertical alignment agent for promoting homeotropic alignment at the alignment film interface of the liquid crystalline compound, and also has liquid crystallinity. This also contributes to improving the adhesion at the interface between the retardation layer (retardation layer) in which the orientation state of the compound is fixed and the acrylic resin layer.
  • the retardation layer (retardation layer) in which the alignment state of the liquid crystal compound is fixed is optionally provided with an air interface side alignment controller (for example, a repeating unit having a fluoroaliphatic group) that controls the alignment on the air interface side. Containing copolymer).
  • an air interface side alignment controller for example, a repeating unit having a fluoroaliphatic group
  • Containing copolymer Containing copolymer.
  • the pyridinium compound is described in, for example, [0030] to [0052] of JP-A-2007-093864, and the onium compound is described in, for example, [0027] to [0058] of JP-A-2012-208397, These contents are incorporated herein.
  • the optically anisotropic layer preferably contains at least one selected from a boronic acid compound, boron fluoride, bromine, boron, and silicon. More preferably, at least one selected from boron fluoride is unevenly distributed on the side close to the alignment film.
  • the addition amount of the alignment control agent is preferably 0.01% by mass to 10% by mass and more preferably 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the liquid crystal compound.
  • organic solvent As the solvent used for preparing the coating liquid for forming the optically anisotropic layer, an organic solvent is preferable.
  • organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, toluene, hexane) alkyl halides (eg, Chloroform (dichloromethane), esters (eg methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ethers (eg tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane), etc. .
  • alkyl halides and ketones are preferred.
  • Two or more organic solvents may be used in combination.
  • the solid content concentration of the liquid crystal compound and other additives in the coating solution is preferably 0.1% by mass to 60% by mass, more preferably 0.5% by mass to 50% by mass, and 2% by mass to 40% by mass. % Is more preferable.
  • the viscosity of the coating solution is preferably 0.01 cp to 100 cp, more preferably 0.1 cp to 50 cp.
  • the optically anisotropic layer is formed on a support, as described above, with a coating solution prepared by dissolving a discotic liquid crystalline compound or a rod-like liquid crystalline compound in a solvent capable of solubilizing, and imparts orientation. It can produce by apply
  • the liquid crystalline compound is oriented, and further fixed by ultraviolet irradiation or the like, thereby forming an optically anisotropic layer of the liquid crystalline compound.
  • the temperature at this time is preferably 60 to 90 ° C, more preferably 70 to 90 ° C, and further preferably 75 to 90 ° C. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization.
  • the irradiation energy is preferably 20 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , and more preferably 100 to 800 mJ / cm 2 .
  • light irradiation may be performed under heating conditions.
  • the thickness of the optically anisotropic layer formed in this manner is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m, although it varies depending on the optimum retardation value depending on applications such as optical compensation. More preferably.
  • the in-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm of the optically anisotropic layer is preferably 30 to 60 nm, more preferably 35 to 55 nm, and still more preferably 40 to 50 nm.
  • Rth (550) of the optically anisotropic layer is preferably from 100 to 130 nm, more preferably from 105 to 125 nm, still more preferably from 110 to 120 nm.
  • optical compensation film Since the optical compensation film obtained by using the composition of the present invention contributes to widening the viewing angle, it can be applied as a viewing angle widening film.
  • the optically anisotropic layer has two phase difference regions (first phase difference region and second phase difference region) having Re of about ⁇ / 4 and different slow axis directions. It can also be used as a patterned retarder film having a conductive layer.
  • the optical compensation film obtained by using the composition of the present invention can be used as a viewing angle widening film used by being bonded to a polarizing plate described later. Moreover, it is preferable from a viewpoint of thinning that a viewing angle expansion film is used also as one of the transparent protective films of the polarizing film mentioned later.
  • the patterned retarder film of the present invention is laminated in the order of a support, an alignment film, and a patterned optical anisotropic layer, and the same support and alignment film as the optical compensation film can be used.
  • the patterned optical anisotropic layer formed on the alignment film has a first retardation region and a second retardation region on the alignment film, and a boundary portion is provided between the first and second retardation regions.
  • a pattern ⁇ / 4 layer in which in-plane slow axes of the first and second retardation regions are orthogonal to each other and Re is ⁇ / 4.
  • the patterned optically anisotropic layer of this aspect When the patterned optically anisotropic layer of this aspect is combined with a polarizing film, the light that has passed through each of the first and second retardation regions becomes a circularly polarized state in opposite directions, and the right and left eye circles respectively. A polarized image is formed.
  • the pattern retarder film is useful as a member of a stereoscopic image display device, particularly a passive stereoscopic image display device.
  • the polarized image that has passed through each of the first and second phase difference regions is recognized as an image for the right eye or the left eye through polarized glasses or the like. Therefore, it is preferable that the first and second phase difference regions have the same shape so that the left and right images do not become non-uniform, and that the respective arrangements are preferably uniform and symmetrical.
  • the patterned optically anisotropic layer is not limited to the above embodiment.
  • a display pixel region in which one in-plane retardation of the first and second retardation regions is ⁇ / 4 and the other in-plane retardation is 3 ⁇ / 4 can be used.
  • a retardation region in which one in-plane retardation of the first and second retardation regions is ⁇ / 2 and the other in-plane retardation is 0 may be used.
  • the present invention relates to a polarizing plate having the optical compensation film of the present invention and a polarizing film.
  • the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film.
  • the iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
  • the transmission axis of the polarizing film corresponds to a direction perpendicular to the stretching direction of the film.
  • the transmission axis of the polarizing film is arranged so as to be substantially parallel to the surface of the discotic liquid crystalline molecule on the alignment film side.
  • the transmission axis of the polarizing film is arranged so as to be substantially parallel to the long axis direction (slow axis) of the rod-like liquid crystalline molecule.
  • it is preferably bonded to the support side of the retardation plate, but may be bonded to the optically anisotropic layer side if necessary.
  • a transparent protective film may be bonded to the side opposite to the surface of the polarizing film bonded with the optical compensation film of the present invention and / or the optically anisotropic layer side.
  • a transparent polymer film is preferable. That the protective film is transparent means that the light transmittance is 80% or more.
  • the transparent protective film generally a cellulose ester film, preferably a triacetyl cellulose film is used. The cellulose ester film is preferably formed by a solvent cast method.
  • the thickness of the transparent protective film is preferably 20 to 500 ⁇ m, and more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the present invention also relates to a flat image display device having the polarizing plate of the present invention.
  • the flat image display device of the present invention is suitable for a TN liquid crystal display device.
  • TN mode liquid crystal cells and TN type liquid crystal display devices have been well known.
  • the ⁇ n ⁇ d of the liquid crystal cell is about 300 to 500 nm.
  • the polarizing plate of the present invention is preferably disposed with the optical film of the present invention facing the liquid crystal cell.
  • the present invention also relates to a stereoscopic image display device having the polarizing plate of the present invention.
  • the stereoscopic image display device of the present invention includes at least a third polarizing plate disposed outside the polarizing plate of the stereoscopic image display device of the present invention, and makes a stereoscopic image visible through the third polarizing plate.
  • a third polarizing plate disposed outside the polarizing plate of the stereoscopic image display device of the present invention, and makes a stereoscopic image visible through the third polarizing plate.
  • Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at the wavelength ⁇ , respectively.
  • Re ( ⁇ ) is measured with KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments) by making light of wavelength ⁇ nm incident in the normal direction of the film.
  • the wavelength selection filter can be exchanged manually, or the measurement value can be converted by a program or the like.
  • Rth ( ⁇ ) is calculated by the following method.
  • This measuring method is also partially used for measuring the average tilt angle on the alignment film side of the discotic liquid crystalline molecules in the optically anisotropic layer, which will be described later, and the average tilt angle on the opposite side.
  • Rth ( ⁇ ) is the film surface when Re ( ⁇ ) is used and the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) is the tilt axis (rotary axis) (if there is no slow axis) Measurement is performed at a total of 6 points by injecting light of wavelength ⁇ nm from each inclined direction in steps of 10 degrees from the normal direction to 50 ° on one side with respect to the film normal direction (with any rotation direction as the rotation axis).
  • KOBRA 21ADH or WR calculates based on the measured retardation value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.
  • the value is calculated by KOBRA 21ADH or WR after changing its sign to negative. Note that the retardation value is measured from two inclined directions with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis).
  • Rth can also be calculated from the following formula (A) and formula (III) based on the value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.
  • Re ( ⁇ ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle ⁇ from the normal direction.
  • nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane
  • ny represents the refractive index in the direction orthogonal to nx in the plane
  • nz is the direction orthogonal to nx and ny.
  • Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d (formula (III))
  • Rth ( ⁇ ) is calculated by the following method.
  • Rth ( ⁇ ) is from ⁇ 50 ° with respect to the film normal direction, with Re ( ⁇ ) being the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotary axis).
  • Examples of the average refractive index values of main optical films are given below: Cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), and polystyrene (1.59).
  • the KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz by inputting the assumed value of the average refractive index and the film thickness.
  • Nz (nx ⁇ nz) / (nx ⁇ ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.
  • numerical values, numerical ranges, and qualitative expressions for example, expressions such as “equivalent” and “equal” indicating the optical characteristics of each member such as an optical film and a liquid crystal layer are liquid crystal displays. It shall be construed to indicate numerical values, numerical ranges and properties including generally acceptable errors for the device and the components used therein.
  • “parallel” and “0 °” means that the crossing angle is approximately 0 °, and is ⁇ 10 ° to 10 °, preferably ⁇ 5 ° to 5 °, more preferably ⁇ 3 ° to 3 °.
  • “Orthogonal” and “90 °” mean that the crossing angle is approximately 90 °, and is 80 ° to 100 °, preferably 85 ° to 95 °, more preferably 87 ° to 93 °.
  • “45 °” means that the crossing angle is approximately 45 °, and is 35 ° to 55 °, preferably 40 ° to 50 °, more preferably 42 ° to 48 °.
  • Example 1 ⁇ Formation of thin film >> In Example 1, Compound 1 was changed to Compound 2, and the others were performed in the same manner to form a thin film. It was confirmed that an appropriate thin film could be formed.
  • Example 1 ⁇ Formation of thin film >> In Example 1, Compound 1 was changed to Compound 3, and the others were performed in the same manner to form a thin film. It was confirmed that an appropriate thin film could be formed.
  • Example 5 ⁇ Formation of thin film >>
  • Compound 1 was changed to Compound 5, and the others were performed in the same manner to form a thin film. It was confirmed that an appropriate thin film could be formed.
  • the following compound 5 manufactured by Sigma-Aldrich, product number 701890
  • Example 1 ⁇ Formation of thin film >> In Example 1, Compound 1 was changed to Compound 6, and the others were performed in the same manner to form a thin film. It was confirmed that an appropriate thin film could be formed.
  • Example 7 ⁇ Formation of thin film >>
  • Compound 1 was changed to Compound 7, and the others were performed in the same manner to form a thin film. It was confirmed that an appropriate thin film could be formed.
  • the following compound 7 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, product number 220-01843) Compound 7
  • Example 1 ⁇ Formation of thin film >> In Example 1, Compound 1 was changed to Compound 8, and the others were performed in the same manner to form a thin film. It was confirmed that an appropriate thin film could be formed.
  • Example 1 ⁇ Formation of thin film >> In Example 1, Compound 1 was changed to Compound 9, and the others were performed in the same manner to form a thin film. It was confirmed that an appropriate thin film could be formed.
  • Example 1 ⁇ Formation of thin film >> In Example 1, Compound 1 was changed to Compound 10, and the others were performed in the same manner to form a thin film. It was confirmed that an appropriate thin film could be formed.

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Abstract

ＰＶＡ等の水溶性ポリマーを架橋可能な、新たな水溶性の架橋剤の提供。下記一般式（１）または一般式（２）で表される架橋剤。一般式（１）中、Ｘ1はそれぞれ－Ｏ－または－ＮＲ－を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｘ2は窒素原子を表し、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つのＸ1とＸ2を含んで環を形成している。一般式（２）中、Ｘ1はそれぞれ－Ｏ－または－ＮＲ－を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｘ3は－ＯＲ22、または－ＮＲ23Ｒ24を表し、Ｒ22～Ｒ24はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｌは３価の連結基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つのＸ1とＬを含んで環を形成している。

Description

架橋剤、組成物および化合物
　本発明は、架橋剤に関する。特に、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーの硬化に用いる架橋剤に関する。さらに、かかる架橋剤と水溶性ポリマーを含む組成物に関する。また、かかる架橋剤等に用いられる新規化合物に関する。
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマーの機械的性質や耐水性の向上を目的として少量のホウ酸を添加することが検討されている。ここで、ホウ酸は架橋剤として働き、この分子を介してポリマー同士が連結されることで、化学的・物理的性質が変化すると考えられている。
　また、特許文献１には、下記式（Ｉ）で示される部分構造を分子内に３つ以上有する有機ホウ素化合物を含む架橋剤を開示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（Ｉ）中、ｍは０または１を表し、ｎは１～３の整数を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに結合していてもよい。］
特開２０１２－１８４１９８号公報
　ここで、例えば、支持体上に、ＰＶＡ等の水溶性ポリマーを塗布する場合、溶液にホウ酸を添加すると、水溶性ポリマー溶液がゲル化してしまい、必要な強度や耐水性を獲得することが困難であった。また、特許文献１では、かかる課題を解決するために、水溶性のユニットを有する多官能のボロン酸化合物の水溶性基を保護基で置換しておいて、膜中で反応させている。しかしながら、特許文献１に記載の多官能のボロン酸化合物は水溶性の観点で十分とはいえず、十分な強度や耐久性を獲得するためにはさらにその水溶性を高める必要があった。また、特許文献１に記載の多官能のボロン酸化合物はコストが高いため、工業的に実施するには現実的ではない。
　本発明はこのような問題点を解決することを目的とするものであって、ＰＶＡ等の水溶性ポリマーを架橋可能な、新たな水溶性の架橋剤を提供することを目的とする。
　かかる状況のもと、本発明者が検討した結果、特定のホウ素原子含有化合物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。いかなる理論にも拘泥されるものではないが、本発明で用いるホウ素原子含有化合物ではホウ素に共有結合した原子がホウ素上の空のｐ軌道に配位することで、イオン性になり水溶性を付与していると考えられる。
　具体的には、以下の手段、＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜８＞により上記課題は解決された。
＜１＞下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する架橋剤。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（１）中、Ｘ1はそれぞれ－Ｏ－または－ＮＲ－を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｘ2は窒素原子を表し、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つのＸ1とＸ2を含んで環を形成している。）
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（２）中、Ｘ1はそれぞれ－Ｏ－または－ＮＲ－を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｘ3は－ＯＲ22、または－ＮＲ23Ｒ24を表し、Ｒ22～Ｒ24はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｌは３価の連結基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つのＸ1とＬを含んで環を形成している。）
＜２＞前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１－２）で表される構造であり、前記一般式（２）で表される構造が、一般式（２－２）で表される構造である、＜１＞に記載の架橋剤。
一般式（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （一般式（１－２）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子と窒素原子を含んで環を形成している。）
一般式（２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（２－２）中、Ｌは３価の連結基を表す。Ｒ4は、水素原子または置換基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子とＬを含んで環を形成している。）
＜３＞下記一般式（１－３）または一般式（２－３）で表される架橋剤。
一般式（１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （一般式（１－３）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ11は置換基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子と窒素原子を含んで環を形成している。）
一般式（２－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（２－３）中、Ｌは３価の連結基を表し、Ｒ4は、水素原子または置換基を表す。Ｒ21は置換基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子とＬを含んで環を形成している。）
＜４＞前記一般式（１－３）で表される架橋剤が、下記一般式（１－４）で表される架橋剤、または下記一般式（１－５）で表される架橋剤であり、前記一般式（２－３）で表される架橋剤が、下記一般式（２－４）で表される架橋剤である、＜３＞に記載の架橋剤。
一般式（１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （一般式（１－４）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ11は置換基を表す。）
一般式（１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （一般式（１－５）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ11は置換基を表す。）
一般式（２－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （一般式（２－４）中、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ4は、水素原子または置換基を表す。Ｒ21は置換基を表す。）
＜５＞Ｒ11またはＲ21が重合性基を有する、＜３＞または＜４＞に記載の架橋剤。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の架橋剤と水溶性ポリマーを含む組成物。
＜７＞＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の架橋剤と重合性基を有する水溶性ポリマーを含む組成物。
＜８＞下記一般式（１－６）で表される化合物または一般式（２－５）で表される化合物。
一般式（１－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （一般式（１－６）中、Ｒ12はビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または下記一般式（１－６－１）で表される基である。）
一般式（１－６－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 一般式（２－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （一般式（２－５）中、Ｒ21はビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または下記一般式（２－４－１）で表される基であり、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ4は、単結合、水素原子、または置換基を表す。）
一般式（２－４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ＰＶＡ等の水溶性ポリマーを架橋可能な、新たな水溶性の架橋剤を提供可能になった。
本実施例および比較例の粘弾性挙動を測定した結果である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　また、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの両方を含むことを意味する。
架橋剤
　本発明の架橋剤は、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする。このような架橋剤は、ホウ素に共有結合した化合物がホウ素上の空のｐ軌道に配位することで、イオン性になり水溶性を付与することができる。また一見、アルコール類との反応性が低下するように思われたが、アルコール交換反応により、意外にもＰＶＡ等の水溶性ポリマー架橋することを見出し、架橋剤として有益であることを見出した。より具体的には、本発明の架橋剤を添加することで、ＰＶＡ等の水溶性ポリマーを塗布してもゲル化が抑制され、フィルムの強度や耐久性を向上させることが可能となった。以下、これらの詳細に説明する。
＜一般式（１）で表される構造を有する架橋剤＞
　本発明の架橋剤の第一の実施形態は、一般式（１）で表される構造を有する架橋剤である。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （一般式（１）中、Ｘ1はそれぞれ－Ｏ－または－ＮＲ－を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｘ2は窒素原子を表し、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つのＸ1とＸ2を含んで環を形成している。）
　一般式（１）中、Ｘ1はそれぞれ－Ｏ－または－ＮＲ－を表し、－Ｏ－が好ましい。Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｒは、水素原子が好ましい。
　置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
　一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表す。Ｒ1が表す置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
 一般式（１）では、ホウ素原子と、２つのＸ1とＸ2を含んで環を形成している。環を構成する原子数は６～１２が好ましい。このような環構造を形成すると、得られる架橋剤の熱的安定性が向上するため、架橋剤としての取り扱い性に優れたものとなる。また、Ｘ2である窒素原子とホウ素原子とは電気的に結合してもよい。電気的に結合するとは、ホウ素の空のｐ軌道に対して窒素原子の非共有電子対が配位することを意味する。このとき、ホウ素原子における結合価数が４価となり、ホウ素原子が電荷を有することとなるので、化合物としては水溶性を示す。
　一般式（１）で表される構造を有する架橋剤の分子量は、１５０～１０００であることが好ましく、２００～５００であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される構造は、下記一般式（１－２）で表される構造であることが好ましい。
一般式（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （一般式（１－２）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子と窒素原子を含んで環を形成している。）
　式中、Ｒ1は、水素原子または置換基を表し、一般式（１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（１）で表される構造は、下記一般式（１－６－１）で表される構造であることが好ましい。
一般式（１－６－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（１）で表される構造を有する架橋剤は、下記一般式（１－３）で表される架橋剤であることが好ましい。
一般式（１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （一般式（１－３）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ11は置換基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子と窒素原子を含んで環を形成している。）
　一般式（１－３）中、Ｒ1は、一般式（１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ11は、重合性基、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、上述の一般式（１－６－１）で表される基が挙げられ、重合性基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、下記式（１－６－１）で表される基が好ましい。また、本発明の架橋剤を添加することで耐熱性を付与する場合は、重合性基であることが好ましい。
　重合性基としては、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　更に、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
　重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ－１）～（Ｍ－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（Ｍ－３）、（Ｍ－４）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
　上記式（Ｍ－１）～（Ｍ－６）の中、（Ｍ－１）又は（Ｍ－２）が好ましく、（Ｍ－１）がより好ましい。
　一般式（１－３）における、Ｒ11および一般式（１）で表される構造のフェニル基への結合位置は、特に限定されないが、１，３置換、１，４置換であることが好ましく、１，４置換であることがより好ましい。
　一般式（１－３）で表される構造を有する架橋剤は、下記一般式（１－４）で表される架橋剤または一般式（１－５）で表される架橋剤であることが好ましい。
一般式（１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （一般式（１－４）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ11は置換基を表す。）
 一般式（１－４）中、Ｒ1およびＲ11は、ぞれぞれ、一般式（１－３）中のＲ1およびＲ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （一般式（１－５）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ11は置換基を表す。）
 一般式（１－５）中、Ｒ1およびＲ11は、ぞれぞれ、一般式（１－３）中のＲ1およびＲ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式（１－３）で表される構造を有する架橋剤は、下記一般式（１－６）で表される架橋剤であることがさらに好ましい。
一般式（１－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （一般式（１－６）中、Ｒ12はビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または一般式（１－６－１）で表される基である。）
　以下、一般式（１）で表される構造を有する架橋剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記では、イオン化した状態で示しているが、イオン化していない状態のものも本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜一般式（２）で表される構造を有する架橋剤＞
 本発明の架橋剤の第二の実施形態は、一般式（２）で表される構造を有する架橋剤である。
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （一般式（２）中、Ｘ1はそれぞれ－Ｏ－または－ＮＲ－を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｘ3は－ＯＲ22、または－ＮＲ23Ｒ24を表し、Ｒ22～Ｒ24はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｌは３価の連結基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つのＸ1とＬを含んで環を形成している。）
　一般式（２）中、Ｘ1はそれぞれ－Ｏ－または－ＮＲ－を表し、Ｒは水素原子または置換基を表す。一般式（２）中のＸ1およびＲは、それぞれ、一般式（１）中のＸ1およびＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（２）中、Ｘ3は－ＯＲ22、または－ＮＲ23Ｒ24を表し、Ｒ22～Ｒ24はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ22～Ｒ24が表す置換基は、それぞれ、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ22～Ｒ24は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。
　一般式（２）では、ホウ素原子と、２つのＸ1とＬを含んで環を形成している。環を構成する原子数は６～１０が好ましい。このような環構造を形成すると、得られる架橋剤の熱的安定性が向上するため、取り扱い性に優れたものとなる。Ｘ3に含まれる酸素原子または窒素原子は、ホウ素原子と電気的に結合していてもよい。このとき、ホウ素原子における結合価数が４価となり、ホウ素原子が電荷を有することとなるので、化合物としては水溶性を示す。この場合、ホウ素化合物のアルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）であってもよい。
　一般式（２）中、Ｌは、３価の連結基を表し、置換または無置換の炭化水素基が好ましく、飽和炭化水素基がより好ましい。
　一般式（２）で表される構造を有する架橋剤の分子量は、１５０～１０００であることが好ましく、２００～５００であることがより好ましい。
　一般式（２）で表される構造は、下記一般式（２－２）で表される構造であることが好ましい。
一般式（２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （一般式（２－２）中、Ｌは３価の連結基を表す。Ｒ4は、水素原子または置換基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子とＬを含んで環を形成している。）
　Ｒ4が表す置換基は、一般式（２）中のＲ22が表す置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｌは、３価の連結基を表し、一般式（２）中のＬと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（２－２）で表される構造は、下記一般式（２－４－１）で表される構造であることが好ましい。
一般式（２－４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（２）で表される構造を有する架橋剤は、下記一般式（２－３）で表される架橋剤であることが好ましい。
一般式（２－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （一般式（２－３）中、Ｌは３価の連結基を表し、Ｒ4は、水素原子または置換基を表す。Ｒ21は置換基を表す。点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子とＬを含んで環を形成している。）
　一般式（２－３）中、Ｌは、３価の連結基を表し、一般式（２）中のＬと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（２－３）中、Ｒ4は、一般式（２－２）中のＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ21は、置換基を表す。置換基としては、重合性基、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、上述の一般式（２－４－１）で表される基が挙げられ、重合性基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、一般式（２－４－１）で表される基が好ましい。また、本発明の架橋剤を添加することで耐熱性を付与する場合は、重合性基であることが好ましい。重合性基の詳細は、上記第一の実施形態で述べた重合性基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　一般式（２－３）における、Ｒ21および一般式（２－１）で表される構造のフェニル基への結合位置は、特に限定されないが、１，３置換、１，４置換であることが好ましく、１，４置換であることがより好ましい。
　一般式（２－３）で表される架橋剤は、一般式（２－４）で表される架橋剤であることが好ましい。
一般式（２－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （一般式（２－４）中、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ4は、水素原子または置換基を表す。Ｒ21は置換基を表す。）
　一般式（２－４）中、Ｒ2は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　一般式（２－４）中、Ｒ4は、一般式（２－２）中のＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式（２－４）中、Ｒ21は、一般式（２－３）中のＲ21と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（２－４）で表される架橋剤は、一般式（２－５）で表される架橋剤であることが好ましい。
一般式（２－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （一般式（２－５）中、Ｒ21はビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または一般式（２－４－１）で表される基である。）
　以下、一般式（２）で表される構造を有する架橋剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記では、イオン化した状態で示しているが、イオン化していない状態のものも本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。また、カリウム塩として表されているが、これらのナトリウム塩も本発明の好ましい架橋剤に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜本発明の架橋剤の合成方法＞
　本発明の架橋剤の合成方法は特に制限されず、公知の反応を適用して適宜製造することができる。例えば、ボロン酸にアミン化合物などと反応させることで本発明の架橋剤を合成することができる。
＜新規化合物＞
　本発明は、上記一般式（１－６）で表される化合物および上記一般式（２－５）で表される化合物も開示する。
＜組成物＞
　本発明の組成物は、上記架橋剤と水溶性ポリマーを含み、好ましくは、上記架橋剤と重合性基を有する水溶性ポリマーを含む。以下これらの詳細について説明する。
＜＜水溶性ポリマー＞＞
　水溶性ポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、特開２００２－９８８３６号公報段落［００２４］～［０２０７］に記載のコポリマー、特開２００５－９９２２８号公報段落［００１６］～［００３６］に記載の構造単位、特開２００６－２７６２０３号公報段落［０１３０］～［０１５７］に記載の繰り返し単位、特開２０１２－３２６６１号公報段落［００２２］～［００７８］に記載の構造単位、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等が含まれる。中でも、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましい。
　水溶性ポリマーは重合性基を有していてもよい。重合性基としては、上記重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　重合性基を有する水溶性ポリマーは、組成物の固形分中、３０～９９質量％有することが好ましく、４０～９８質量％有することがより好ましい。
＜＜架橋剤＞＞
　前記架橋剤は、水溶性ポリマーに１００質量部に対し、１～５０質量部含むことが好ましく、３～３０質量部含むことがより好ましく、５～２５質量部含むことがさらに好ましい。
＜＜他の添加剤＞＞
　本発明の組成物は、水溶性ポリマーと架橋剤の他に、他の添加剤を含んでいてもよい。
　他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミンなど）や、酸性化合物（例えば、塩酸、酢酸、コハク酸等）等が挙げられる。具体的には、特許３８９０３６８号公報に記載の二官能アルデヒド等を参酌できる。
＜光学補償フィルム＞
 本発明の組成物は、光学補償フィルムを形成する際の配向膜用組成物として好ましくもちいることができる。具体的には、支持体上に、配向膜と、液晶性化合物を含む光学異方性層とを該順に有する光学補償フィルムにおいて、配向膜に本発明の組成物を用いることができる。
　本発明の光学補償フィルムは、配向膜に本発明の組成物を用いることで、フィルムの表面状態が良好で、かつ、湿熱耐久性に優れる。
　以下、各部材について詳細に説明する。
＜＜支持体＞＞
　光学補償フィルムに用いられる支持体としては、公知の配向膜用透明支持体を用いることができる。支持体の厚みは、５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましい。上限としては、４５μｍ以下が好ましい。
 前記支持体としては、面内及び厚み方向の位相差がほとんどないフィルムを用いることが望ましい態様である。本発明の光学補償フィルムは、前記支持体のＲｅ（５５０）が、０～１０ｎｍであることが好ましい。
　本明細書中、「ＭＤ」は、セルロースエステルフィルムの送り出し方向、及び「ＴＤ」はそれに直交する方向を意味し、長尺状のセルロースエステルフィルムでは、「ＭＤ」は長手方向と一致し、「ＴＤ」は幅方向と一致する。「ＭＤ」及び「ＴＤ」が特定困難な場合もあるが、その場合は矩形状のフィルムの長辺・短辺の一方をＭＤ及び他方をＴＤとして任意に決定し、引張り弾性率を算出するものとする。
　また、光学補償フィルムに用いられる支持体としては、支持体フィルムのＭＤ及びＴＤの双方の引張り弾性率が４．０～６．０ＧＰａであることが好ましい。
　本発明者らが鋭意検討した結果、本発明では、ＭＤ及びＴＤの方向の平均値が高い引張り弾性率を有する支持体フィルムを用いることで、支持体フィルムの膜厚が薄い場合でもシワなどの面状故障を生じることなく搬送、光学異方性層の積層を行うことが出来る。さらに、支持体フィルム上への光学異方性層積層の際に支持体フィルム端部の膜厚を中央部に対して厚くすることで、光学異方性層の均一性、傷等の面状故障を抑制することが出来る。
　引張り弾性率は、ストログラフ－Ｒ２（東洋精機社製）で測定することができる。
　前記支持体を形成する材料としては、光学性能、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーであればどのような材料を用いてもよい。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は前記ポリマーを混合したポリマーも例としてあげられる。また、支持体は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
　また、前記支持体を形成する材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることが出来る。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等があげられる。
　また、前記支持体を形成する材料としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー（以下、セルロースアシレートという）を好ましく用いることが出来る。以下に、本発明で用いる支持体の例として、主にセルロースアシレートについて詳細を説明するが、その技術的事項は、他の高分子フィルムについても同様に適用できることは明らかである。
＜＜＜セルロースエステル＞＞＞
　セルロースエステルフィルムは、セルロースアシレートを主成分として含有するのが好ましい。本発明で用いるセルロースアシレートは、特に制限はない。その中でも、アセチル置換度が２．７０～２．９５のセルロースアシレートを用いることが好ましい。アセチル置換度が２．７以上であると、後述する条件を満たす糖エステル（例えば、特定の置換度のスクロースベンゾエートなど）との相溶性が良好であり、フィルムのヘイズが抑制されるため好ましい。さらに、透明性に加えて、透湿度や含水率が良好となるため好ましい。また、偏光板耐久性やフィルム自体の湿熱耐久性も良好となるため好ましい。一方、置換度が２．９５以下であることが光学性能の観点で好ましい。
　前記セルロースアシレートのアセチル置換度は、２．７５～２．９０であることがさらに好ましく、２．８２～２．８７であることが特に好ましい。
　なお、総アシル置換度の好ましい範囲も、前記アセチル置換度の好ましい範囲と同様である。
　なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。
　セルロースの水酸基に置換する炭素原子数２～２２のアシル基のうち、炭素数２～２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ－ブタノイル、ｔ－ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ－ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。
　本発明に使用されるセルロースアシレートは、置換基がアセチル基であるものが好ましい。
　また、混合脂肪酸セルロースアシレートを用いてもよく、該混合脂肪酸セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
　セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０～１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物－酢酸－硫酸触媒による液相酢化法である。
　前記セルロースアシレートを得るには、具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０～９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
　前記セルロースアシレートの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００～２０００００のものが好ましく、１０００００～２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースアシレートはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４～２．３である。
　本発明において、セルロースアシレート等の平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、国際公開ＷＯ２００８－１２６５３５号公報に記載の方法により、その比を計算することができる。
＜＜＜可塑剤＞＞＞
　前記セルロースエステルフィルムは、主成分であるセルロースアシレートとともに、少なくとも１種の可塑剤を含有していてもよい。本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステル、糖エステル、重縮合エステル等が用いられる。
　本発明に利用可能なリン酸エステルまたはカルボン酸エステルは、例えば特開２０１３－０３２４２０号公報の段落００７８に記載されており、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
　本発明に利用可能な重縮合エステルは、例えば特開２０１１－０１２１８６号公報の段落００１５～００３０に記載されており、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
　本発明に利用可能な糖エステルは、例えば特開２０１２－２１５８１２号公報の段落００２２～００５０に記載されており、これらの内容は本明細書に取り込まれる。　本発明では、以下の糖エステルを添加することが好ましい。
糖エステル１：平均エステル置換度７１％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 糖エステル２：平均エステル置換度１００％（単一化合物）
Ｒ＝アセチル基／ｉ－ブチリル基（２／６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 本発明に用いられる可塑剤の含有量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、１～４０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがさらに好ましい。このような範囲とすることで、透明性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
　２種類以上の可塑剤を併用する場合は、含有量の合計が上記の範囲とすることが好ましい。
＜＜＜ＵＶ吸収剤＞＞＞
　前記セルロースエステルフィルムは、主成分であるセルロースアシレートとともに、ＵＶ（紫外線）吸収剤を含有していてもよい。本発明に使用可能なＵＶ吸収剤については特に制限はない。従来セルロースエステルに使用されているＵＶ吸収剤はいずれも用いることができる。前記ＵＶ吸収剤としては、特開２００６－１８４８７４号公報に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６－１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
　例としてＵＶ－１～３を挙げるが、添加する紫外線吸収剤はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 前記ＵＶ吸収剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがさらに好ましい。
＜＜＜レターデーション発現剤＞＞＞
　セルロースエステルフィルムは、主成分セルロースアシレートとともに、少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明ではレターデーション発現剤を用いても用いなくてもよいが、レターデーション値を発現するため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物、正の複屈折性化合物からなるものを挙げることができる。前記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。前記棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがさらに好ましい。前記円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部の範囲で使用することがより好ましい。
　前記円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において前記棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
　前記レターデーション発現剤は、２５０～３２０ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
　前記円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
　本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。本発明に用いることができる前記円盤状化合物としては、例えば、特開２００８－１８１１０５号公報の［００３８］～［００４６］に記載される化合物を挙げることができる。
　本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。本発明に用いることができる前記棒状化合物としては、例えば、特開２００７－２６８８９８号公報の［００５３］～［００９５］に記載される化合物を挙げることができる。
＜＜セルロースエステルフィルムの製造方法＞＞
　前記セルロースエステルフィルムを製造する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて製膜することができる。例えば、溶液流延製膜法及び溶融製膜法のいずれを利用して製膜してもよい。フィルムの面状を改善する観点から、前記セルロースエステルフィルムは、溶液流涎製膜法を利用して製造するのが好ましい。セルロースエステルフィルムを製造する方法は、例えば、特開２０１２－２１５８１２号公報の段落００５６～００８３記載されており、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
（層構成）
　本発明で使用するセルロースエステルフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、コア層と表層の２層からなる積層構造であって、共流延によって製膜された態様であることも好ましい。
＜＜セルロースエステルフィルムの物性＞＞
　膜厚分布はフィルム幅方向（ＴＤ）の最大膜厚と最小膜厚の差であり、膜厚差が２μｍ以上あるのが好ましい。一方で膜厚差が大きいとフィルム物性の均一性が悪化し、さらにロール保管時に膜厚の大きなところに応力が集中するため、故障が生じやすくなるため、膜厚差の範囲として２μｍ以上５μｍの範囲が好ましい。さらに、光学異方性層は幅方向中央部に積層されるため、膜厚最大部の幅方向位置としてはフィルム幅方向（ＴＤ）の中心部から６００ｍｍ以上外側にあることが好ましい。
　セルロースアシレートフィルムは、フィルムの両表面における動摩擦係数が０．３～３．５であることが好ましい。前記動摩擦係数が０．３以上であればフィルム搬送時のキシミを改善でき、ハンドリング適性を改善することができる。また、前記動摩擦係数が３．５以下であればフィルム搬送時の滑り性を改善でき、ハンドリング適性を改善することができる。
　前記動摩擦係数は、０．３～３．０以下であることが好ましく、０．３～２．０であることがより好ましい。特に動摩擦係数が３．０以下であると、顕著にハンドリング適性が改善されるため好ましい。
　本明細書中、動摩擦係数は、フィルム試料１００ｍｍ×２００ｍｍ及び７５mm×１００ｍｍの試料を２３℃、相対湿度６５％、２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ－１００、オリエンテック（株）製）にて大きいフィルムを台の上に固定し、２００ｇの重りを付けた小さいフィルムを載せた。重りを水平方向に引張り、動いている時の力Ｆを測定し、下記式より動摩擦係数μkを算出した。
Ｆ＝μk×Ｗ（Ｗ：重りの重さ（Ｋｇｆ））
　セルロースアシレートフィルムの試料４０ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで分光光度計（ＵＶ－３１５０、商品名、島津製作所社製）にて、波長２００～４５０ｎｍにおける吸光度を測定する。ここで、吸光度が０．１以下となる最低波長を吸収端吸光度と定義し、λaewと標記する。λaewは３５０ｎｍ以下が好ましく、３３０ｎｍ以下がより好ましい。
＜＜配向膜＞＞
　光学補償フィルムにおける配向膜は、前記支持体上に形成され、前記本発明の組成物を有する。配向膜は、前記支持体上に前記組成物含有塗布液を塗布、加熱乾燥することにより形成可能である。
　光学補償フィルムを形成する際、光学異方性層中の液晶性化合物の配向の固定化、および配向膜の硬膜化のため、紫外線を照射しながら加熱する必要がある。膜厚が薄い支持体を用いた場合、前記加熱の際に支持体が発熱温度により変形し、光学補償フィルムが変形してしまうことがわかった。また、加熱の温度を低温にすると、配向膜層の硬膜化が十分に進行しないため、湿熱耐久性が悪化し、液晶表示装置の品位を損なわせることがわかった。この点について、本発明の組成物を有する配向膜を用いることで、これらの問題を解決できる。即ち、本発明の組成物中の架橋剤により配向膜が硬膜化するので、前記加熱温度が低温であっても配向膜が硬膜化され、光学異方性層中の液晶性化合物の配向性を維持することができる。このため、支持体の厚みを薄くしても、光学補償フィルムが変形することがない。
　配向膜の厚さとしては、特に定めるものでないが、例えば、２００ｎｍ～１μｍとすることができる。また、本発明で用いる配向膜の場合、薄さを、２００～３５０ｎｍ程度としても、十分な配向性を確保できる。
＜＜光学異方性層＞＞
　光学補償フィルムにおける光学異方性層は、上述のとおり、配向膜上に形成され、液晶性化合物を含む。
　液晶性化合物としては、光学補償フィルムの光学特性の観点から、棒状液晶性化合物またはディスコティック液晶性化合物を主成分として含む組成物を固定してなる層が好ましい。
　本発明にて使用可能な棒状液晶性化合物については、例えば、特開２００９－２１７２５６号公報の［００４５］～［００６６］に記載があり、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
　また、本発明にて使用可能なディスコティック（円盤状）液晶性化合物については、例えば、特開２００７－１０８７３２号公報の段落００２０～０１２２や特開２０１０－２４４０３８号公報の段落００１２～０１０８に記載があり、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
　これらの液晶性化合物は、光学異方性層中では、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性化合物が固定されていることが最も好ましい。
　前記光学異方性層は、液晶性化合物、好ましくは前記円盤状液晶性化合物、及び所望により下記の重合開始剤、他の添加剤等を含む塗布液を、配向膜上に塗布することにより形成するのが好ましい。以下、塗布液中に添加可能な液晶性化合物以外の材料について説明する。
　液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましく、固定化は、液晶性分子に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。そのためには、前記塗布液中には、重合開始剤を含有させるのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるＥＢ硬化が含まれる。このうち、光重合反応（光硬化）及びＥＢ硬化が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、特開２０１３－００７８０９号公報の段落００６９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。
　光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０５～５質量％であることが更に好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
　前記光学異方性層形成用塗布液中には、上記光重合開始剤以外にも適宜添加剤を添加してもよい。例えば、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、配向制御剤及びカイラル剤等が挙げられる。以下に配向制御剤について詳細に説明する。本発明における配向制御剤とは、液晶性化合物の塗布液に添加され、塗布後に液晶性化合物の層の表面、つまり、空気界面側に偏在することによって、空気界面側での液晶性化合物の配向を制御することができる化合物を表す。この配向制御剤の構造によっては、液晶性化合物を空気界面側で略垂直に配向させたり、逆に略水平に配向させる事もできる。例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合には、特開２０００－３４４７３４号公報、特開２００２－１２９６１２号公報等に記載の一般式（VI）で表されるような化合物を添加してもよい。
　また、配向制御剤は、以下に示すような高分子化合物であってもよい。添加される高分子配向制御剤は、光学異方性層形成用の塗布液中に溶解し得るポリマーであれば特に制限はない。好ましい高分子配向制御剤としては、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ－ε－カプロラクトン、ポリ－ε－カプロラクトン ジオール、ポリ－ε－カプロラクトン トリオール、ポリビニルアセテート、ポリメラミン、ポリ（エチレン アジペート）、ポリ（１，４－ブチレン アジペート）、ポリ（１，４－ブチレン グルタレート）、ポリ（１，２－ブチレングリコール）、ポリ（１，４－ブチレンスクシネート）、ポリ（１，４－ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（２－メチル－１，３－プロピレンアジペート）、ポリ（２－メチル－１，３－プロピレン グルタレート）、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）、ポリ（ネオペンチルグリコール セバケート）、ポリ（１，３－プロピレンアジペート）、ポリ（１，３－プロピレングルタレート）、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルプロパナール、ポリビニルヘキサナール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ（３－ヒドロキシブチリックアシッド）等が挙げられる。
　また、本発明における光学異方性層には、垂直配向剤を含有してもよい。垂直配向剤としては、ピリジニウム化合物やオニウム化合物を使用することが好ましく、これら化合物を含有させることで、液晶性化合物の配向膜界面におけるホメオトロピック配向を促進する垂直配向剤として作用するとともに、液晶性化合物の配向状態を固定した位相差層（位相差層）とアクリル樹脂層との界面の密着性改善にも寄与する。液晶性化合物の配向状態を固定した位相差層（位相差層）は、必要に応じて、空気界面側の配向を制御する空気界面側配向制御剤（例えば、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体）を含有していてもよい。ピリジニウム化合物については、例えば、特開２００７－０９３８６４号公報の［００３０］～［００５２］、オニウム化合物については、例えば、特開２０１２－２０８３９７号公報の［００２７］～［００５８］に記載があり、これらの内容は本明細書に取り込まれる。
　垂直配向剤が配向膜側へ偏在しやすい観点から、光学異方性層中にボロン酸化合物、フッ化ホウ素、臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ボロン酸、フッ化ホウ素、から選択される少なくとも１種が、前記配向膜に近い側に多く偏在していることがより好ましい。
 配向制御剤の添加量は、液晶性化合物に対し０．０１質量％～１０質量％であるのが好ましく、０．０５質量％～５質量％であるのがより好ましい。
　光学異方性層形成用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例：酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例：アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン）などが含まれる。この中でアルキルハライド、ケトンが好ましい。２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
　塗布液中の液晶性化合物及びその他の添加剤の固形分濃度としては、０．１質量％～６０質量％が好ましく、０．５質量％～５０質量％がより好ましく、２質量％～４０質量％がさらに好ましい。また、塗布液の粘度は、０．０１ｃｐ～１００ｃｐが好ましく、０．１ｃｐ～５０ｃｐがより好ましい。
　前記光学異方性層は、ディスコティック液晶性化合物もしくは棒状液晶性化合物を可溶できる溶媒に溶解して調製した塗布液を、上記の様に支持体上に形成され、且つ、配向性が付与された配向膜上に塗布することによって作製することができる。また、可能であれば蒸着による形成でも良いが、塗布による形成が好適に用いられる。塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、スライドコーテティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
　温度を上げ、用いた溶媒を乾燥すると同時に、液晶性化合物を配向させ、更に、紫外線照射等によって固定化することによって、液晶性化合物による光学異方性層が形成される。この時の温度は、６０～９０℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましく、７５～９０℃がさらに好ましい。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2～５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００～８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。このようにして形成された光学異方性層の厚さは、光学補償等の用途によって、最適なレターデーションの値によって異なるが、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．５～５μｍであることがさらに好ましい。
　光学異方性層の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ（５５０）は、３０～６０ｎｍが好ましく、３５～５５ｎｍがより好ましく、４０～５０ｎｍが更に好ましい。
　光学異方性層のＲｔｈ（５５０）は、１００～１３０ｎｍが好ましく、１０５～１２５ｎｍがより好ましく、１１０～１２０ｎｍが更に好ましい。
＜＜光学補償フィルムの用途＞＞
　本発明の組成物を用いて得られる光学補償フィルムは、視野角拡大に寄与するため、視野角拡大フィルムとして適用可能である。また、光学異方性層が、Ｒｅがそれぞれλ／４程度であり、遅相軸方向が互いに異なる２つの位相差領域（第１位相差領域、第２位相差領域）を有するパターン光学異方性層を有するパターンドリターダーフィルムとしても利用可能である。
（視野角拡大フィルム）
　本発明の組成物を用いて得られる光学補償フィルムは、後述する偏光板と貼合して用いられる視野角拡大フィルムとして利用可能である。また、視野角拡大フィルムは、後述する偏光膜の透明保護膜の一方も兼ねて使用されることが薄膜化の観点から好ましい。
（パターンドリターダーフィルム）
　本発明のパターンドリターダーフィルムは、支持体、配向膜、およびパターン光学異方性層の順で積層されており、光学補償フィルムと同様の支持体および配向膜を使用することができる。
 配向膜上に形成されるパターン光学異方性層は、前記配向膜上に、第１位相差領域及び第２位相差領域を有し、第１及び第２位相差領域の間に境界部を有し、第１及び第２位相差領域の面内遅相軸が互いに直交するとともに、Ｒｅがλ／４であるパターンλ／４層である。この態様のパターン光学異方性層を偏光膜と組み合わせると、第１及び第２位相差領域のそれぞれを通過した光は互いに逆向きの円偏光状態になり、それぞれ右眼及び左眼用の円偏光画像を形成する。
　パターンドリターダーフィルムは、立体画像表示装置、特にパッシブ方式の立体画像表示装置の部材として有用である。この態様では、第１及び第２位相差領域のそれぞれを通過した偏光画像は、偏光眼鏡等を介して右眼用又は左眼用の画像として、認識される。従って、左右画像が不均一とならないように、第１及び第２位相差領域は、互いに等しい形状であるのが好ましく、また、それぞれの配置は、均等且つ対称的であるのが好ましい。
　前記パターン光学異方性層は、上記態様に限定されるものではない。第１及び第２位相差領域の一方の面内レターデーションがλ／４であり、且つ他方の面内レターデーションが３λ／４である表示画素領域を利用することができる。さらに、第１及び第２位相差領域の一方の面内レターデーションがλ／２であり、且つ他方の面内レターデーションが０である位相差領域を利用することもできる。
＜偏光板＞
　本発明は、本発明の光学補償フィルムと、偏光膜とを有する偏光板に関する。
　偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の透過軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。ディスコティック液晶性化合物を光学異方性層に用いた場合には、偏光膜の透過軸は、配向膜側のディスコティック液晶性分子の面に対し、実質的に平行になるように配置される。また、棒状液晶性化合物を用いた場合、偏光膜の透過軸は、棒状液晶性分子の長軸方向（遅相軸）と、実質的に平行になるように配置する。通常は、位相差板の支持体側に貼り合せるのが好ましいが、必要によっては、光学異方性層側と貼り合せてもよい。
　また、本発明の光学補償フィルムを貼り合せた偏光膜の面の反対側、および／または光学異方性層側に透明保護膜を貼り合せてもよい。該透明保護膜としては、透明なポリマーフィルムが好ましい。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０～５００μｍであることが好ましく、５０～２００μｍであることがさらに好ましい。
＜平面画像表示装置＞
　本発明は、本発明の偏光板を有する平面画像表示装置にも関する。本発明の平面画像表示装置は、ＴＮ型液晶表示装置に適している。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、従来からよく知られている。液晶セルのΔｎ・ｄは３００～５００ｎｍ程度である。本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムを、液晶セル側にして配置されるのが好ましい。
＜立体画像表示装置＞
　本発明は、本発明の偏光板を有する立体画像表示装置にも関する。本発明の立体画像表示装置は、本発明の立体画像表示装置の偏光板の外側に配置される第三の偏光板とを少なくとも備え、第三の偏光板を通じて立体画像を視認させる立体画像表示システムとして好ましく用いられる。本発明は、特に立体映像とよばれる立体画像を視認者に認識させるため、前記第三の偏光板として眼鏡形状の偏光板を通して画像を認識することが好ましい。
　本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶性分子の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。
　Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）、及び式（ＩＩＩ）よりＲｔｈを算出することもできる。
　式（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000048
　なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、ｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
　Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ・・・・・・・式（ＩＩＩ）
　測定されるフィルムが、１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ　ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して－５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
　セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
　これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ－ｎｚ）／（ｎｘ－ｎｙ）が更に算出される。
　なお、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味し、更に屈折率の測定波長は、特別な記述がない限り、可視光域（λ＝５５０ｎｍ）での値である。
　また、本明細書において、光学フィルム及び液晶層等の各部材の光学特性を示す数値、数値範囲、及び定性的な表現（例えば、「同等」、「等しい」等の表現）については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。
　また、本明細書において、各軸・方向間の配置や交差角の角度の説明で、範囲を示さずに単に「平行」「直交」「０°」「９０°」「４５°」等という場合には、「おおよそ平行」「おおよそ直交」「おおよそ０°」「おおよそ９０°」「おおよそ４５°」の意であり、厳密なものではない。それぞれの目的を達成する範囲内での、多少のズレは許容される。例えば「平行」「０°」とは、交差角がおおよそ０°ということであり、－１０°～１０°、好ましくは－５°～５°、より好ましくは－３°～３°である。「直交」「９０°」とは、交差角がおおよそ９０°ということであり、８０°～１００°、好ましくは８５°～９５°、より好ましくは８７°～９３°である。「４５°」とは、交差角がおおよそ４５°ということであり、３５°～５５°、好ましくは４０°～５０°、より好ましくは４２°～４８°である。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜合成例１：化合物Ａの合成＞
 ２－（ｐ-ヒドロキシフェニル）－１，３，２－ジオキサボリナン（２０ｇ）のジメチルアセトアミド（１５０ｍｌ）溶液に、氷冷下でアクリル酸クロリド（１０．９ｍｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（１．３７ｇ）を添加し、トリエチルアミン（１８．７ｍｌ）を滴下後、室温まで放冷し終夜攪拌した。反応液を酢酸エチル、希塩酸で抽出後、水洗を３回おこなった。硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過した。溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製して目的化合物Ａ（３．０ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒重ＤＭＳＯ）：δ６．１（ｄ,１Ｈ）、６．４（ｍ,１Ｈ）、６．５（ｄ,１Ｈ）、７．１（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ,２Ｈ）、８．１（ｂｒ,２Ｈ）
＜合成例２：化合物Ｂの合成＞
 ２－（ｐ-ヒドロキシフェニル）－１，３，２－ジオキサボリナン（２０ｇ）のジメチルアセトアミド（１５０ｍｌ）溶液に、氷冷下でメタクリル酸クロリド（１３ｍｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（１．３７ｇ）を添加し、トリエチルアミン（１８．７ｍｌ）を滴下後、室温まで放冷し終夜攪拌した。反応液を酢酸エチル、希塩酸で抽出後、水洗を３回おこなった。硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過した。溶媒を除去して目的化合物Ｂ（１４．０ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒重ＤＭＳＯ）：δ２．０（ｓ，３Ｈ）、５．９（ｓ,１Ｈ）、６．３（ｓ，１Ｈ）、７．１（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、８．１（ｂｒ，２Ｈ）
＜実施例１＞
＜＜化合物１の合成＞＞
 下記４－ビニルフェニルボロン酸（０．７４ｇ）とジエタノールアミン（０．５３ｇ）をアセトン（５ｇ）中で還流下１時間攪拌したところ不溶の白色固体が生成した。濾過してアセトン洗浄して、化合物１を０．６１ｇ得た。
化合物１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒重ＤＭＳＯ）：δ２．８５（ｍ、２Ｈ）、３．１（ｍ、２Ｈ）、３．８（ｍ、４Ｈ）、５．１５（ｄ、１Ｈ）、５．７５（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｑ、１Ｈ）、６．８５（ｓ,１Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．４（ｄ,２Ｈ）
４－ビニルフェニルボロン酸（和光純薬社製、製品番号３２５－８４４０３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜＜薄膜の形成＞＞
 下記構造のポリビニルアルコールに化合物１の添加量を変えて調整した溶液２．５ｇをガラスシャーレの上で一晩乾燥させ、その後にオーブンで１０５℃・５分間乾燥させて０．０２５ｍｍの薄膜を作製した。適切な薄膜を形成できることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
・下記一般式（ＶＩ）に示す変性ポリビニルアルコール・・・・１０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７１質量部
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１９質量部
・化合物１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０質量部
＜実施例２＞
＜＜化合物２の合成＞＞
　化合物Ａ（０．６２ｇ）とジエタノールアミン（０．３４ｇ）をアセトン（１０ｇ）中で還流下１時間攪拌したところ不溶の白色固体が生成した。濾過してアセトン洗浄して、化合物２を０．５５ｇ得た。
化合物２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒重ＤＭＳＯ）：２．８５（ｍ、２Ｈ）、３．１（ｍ、２Ｈ）、３．８５（ｍ、４Ｈ）、６．１（ｄ、２Ｈ）、６．４（ｑ、１Ｈ）、６．５（ｄ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、３Ｈ）、７．４５（ｄ,２Ｈ）
＜＜薄膜の形成＞＞
　実施例１において、化合物１を化合物２に変え、他は同様に行って薄膜を形成した。適切な薄膜を形成できることを確認した。
＜実施例３＞
＜＜化合物３の合成＞＞
　化合物Ｂ（０．９６ｇ）とジエタノールアミン（０．４９ｇ）をアセトン（８．５ｇ）中で還流下１時間攪拌したところ不溶の白色固体が生成した。濾過してアセトン洗浄して、化合物３を０．９１ｇ得た。
化合物３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒重ＤＭＳＯ）：δ２．０（ｓ，３Ｈ）、２．８５（ｍ、２Ｈ）、３．１（ｍ、２Ｈ）、３．８５（ｍ、４Ｈ）、５．８８（ｓ、１Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、２Ｈ）、７．４５（ｄ,２Ｈ）
＜＜薄膜の形成＞＞
　実施例１において、化合物１を化合物３に変え、他は同様に行って薄膜を形成した。適切な薄膜を形成できることを確認した。
＜実施例４＞
＜＜化合物４の合成＞＞
　下記ｐ－フェニレンジボロン酸（０．３５ｇ）とジエタノールアミン（０．４４ｇ）をアセトン（２５ｇ）中で還流下１時間攪拌したところ不溶の白色固体が生成した。濾過してアセトン洗浄して、化合物４を０．５６ｇ得た。
化合物４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒重水）：δ３．００（ｍ、２Ｈ）、３．４５（ｍ、２Ｈ）、４．０（ｍ、４Ｈ）、７．４（ｄ,２Ｈ）、７．６（ｄ,２Ｈ）
ｐ－フェニレンジボロン酸（和光純薬社製、製品番号３２３－６７３４３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜＜薄膜の形成＞＞
　下記構造のポリビニルアルコールに化合物４の添加量を変えて調整した溶液１１～１２および架橋剤を配合しない溶液１３について、各２．５ｇをガラスシャーレの上で一晩乾燥させ、その後にオーブンで１０５℃・５分間乾燥させて０．０２５ｍｍ～０．０４２ｍｍの薄膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜＜＜溶液１２＞＞＞
・下記一般式（ＶＩ）に示す変性ポリビニルアルコール・・・・１０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７１質量部
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１９質量部
・化合物４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５質量部
＜＜＜溶液１３＞＞＞
・下記一般式（ＶＩ）に示す変性ポリビニルアルコール・・・・１０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７１質量部
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１９質量部
・化合物４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２.５質量部
＜＜＜溶液１４＞＞＞
・下記一般式（ＶＩ）に示す変性ポリビニルアルコール・・・・１０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７１質量部
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１９質量部
　上記で得られた薄膜をそれぞれバイブロン（アイティー計測制御（株）製）にて粘弾性挙動測定を０℃～２００℃の範囲で測定したところ、溶液１２～１３（実施例１２～１３）については、図１に示すように、添加量が増大するに従い、１５０℃から２００℃にかけての高温ゴム状領域での貯蔵弾性率の低下が小さく、目的の架橋反応が進行していることがわかった。配向膜として十分な性能を有していることを確認した。
　また、溶液１２～１３の溶液は１晩経時してもゲル化せずに保存安定性も良好であった。
　一方、架橋剤を配合しない溶液１４（比較例１）は、保存安定性は良好であった。
＜実施例５＞
＜＜薄膜の形成＞＞
　実施例１において、化合物１を化合物５に変え、他は同様に行って薄膜を形成した。適切な薄膜を形成できることを確認した。
下記化合物５（シグマアルドリッチ社製、製品番号７０１８９０）
化合物５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜実施例６＞
＜＜化合物６の合成＞＞
　ｐ－フェニレンジボロン酸（０．８３ｇ）とイミノ二酢酸（１．３３ｇ）をジメチルスルホキサイド（１０ｇ）中で５０℃、１時間攪拌したところ不溶の白色固体が生成した。濾過してアセトン洗浄して、化合物６を３．１１ｇ得た。
化合物６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒重ＤＭＳＯ）：δ３．８５（ｄ、４Ｈ）、４．１５（ｄ、４Ｈ）、７．３５（ｓ,４Ｈ）、７．８５（ｓ,２Ｈ）
＜＜薄膜の形成＞＞
　実施例１において、化合物１を化合物６に変え、他は同様に行って薄膜を形成した。適切な薄膜を形成できることを確認した。
＜実施例７＞
＜＜薄膜の形成＞＞
　実施例１において、化合物１を化合物７に変え、他は同様に行って薄膜を形成した。適切な薄膜を形成できることを確認した。
下記化合物７（和光純薬社製、製品番号２２０－０１８４３）
化合物７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜実施例８＞
＜＜化合物８の合成＞＞
 下記化合物Ａ（０．６ｇ）、トリメチロールエタン（０．３８ｇ）のトルエン（６ｍＬ）溶液に、ｐ－メトキシフェノールを少量加え、還流下で４時間攪拌した。溶媒を留去後、水酸化カリウム（０．１６ｇ）、ｐ－メトキシフェノール少量、トルエン（６ｍＬ）を加え、還流下１時間攪拌した。反応液をろ過し、アセトンで洗浄して、目的化合物８（０．６３ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒重ＤＭＳＯ）：δ０．５（ｓ,３Ｈ）、３．６（ｓ,６Ｈ）、６．１（ｄ,１Ｈ）、６．３－６．５（ｍ,２Ｈ）、６．７（ｄ,２Ｈ）、７．４（ｄ,２Ｈ）
化合物８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜＜薄膜の形成＞＞
　実施例１において、化合物１を化合物８に変え、他は同様に行って薄膜を形成した。適切な薄膜を形成できることを確認した。
＜実施例９＞
＜＜化合物９の合成＞＞
　下記化合物Ｂ（１．０ｇ）、トリメチロールエタン（０．５８ｇ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に、ｐ－メトキシフェノールを少量加え、還流下で４時間攪拌した。溶媒を留去後、水酸化カリウム（０．２４ｇ）、ｐ－メトキシフェノール少量、トルエン（１０ｍＬ）を加え、還流下３時間攪拌した。反応液をろ過し、アセトンで洗浄して、目的化合物９（１．０７ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒重ＤＭＳＯ）：δ０．５（ｓ,３Ｈ）、２．０（ｓ,３Ｈ）、３．６（ｓ,６Ｈ）、５．８（ｓ,１Ｈ）、６．２（ｓ,１Ｈ）、６．７（ｄ,２Ｈ）、７．３（ｄ,２Ｈ）
化合物９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜＜薄膜の形成＞＞
　実施例１において、化合物１を化合物９に変え、他は同様に行って薄膜を形成した。適切な薄膜を形成できることを確認した。
＜実施例１０＞
＜＜化合物１０の合成＞＞
　ｐ－フェニレンジボロン酸（０．６ｇ）、トリメチロールエタン（０．８６ｇ）のトルエン（６ｍＬ）溶液を、還流下で５時間攪拌した。反応液をろ過し、中間体(１０－a)を１．１７ｇ得た。この化合物９（０．５ｇ）と水酸化カリウム（０．１６ｇ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を還流下攪拌した。反応液にＴＨＦ（１３ｍＬ）、水（数滴）を加え、室温まで冷却後反応液をろ過し、目的化合物１０（０．３６ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒重ＤＭＳＯ）：δ０．５（ｓ,６Ｈ）、３．６（ｓ,１２Ｈ）、７．０（ｓ,４Ｈ）
化合物１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜＜薄膜の形成＞＞
　実施例１において、化合物１を化合物１０に変え、他は同様に行って薄膜を形成した。適切な薄膜を形成できることを確認した。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する架橋剤；
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式（１）中、Ｘ1はそれぞれ－Ｏ－または－ＮＲ－を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｘ2は窒素原子を表し、Ｒ1は水素原子または置換基を表す；点線部分は、ホウ素原子と、２つのＸ1とＸ2を含んで環を形成している；
    一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式（２）中、Ｘ1はそれぞれ－Ｏ－または－ＮＲ－を表し、Ｒは水素原子または置換基を表し、Ｘ3は－ＯＲ22、または－ＮＲ23Ｒ24を表し、Ｒ22～Ｒ24はそれぞれ水素原子または置換基を表す；Ｌは３価の連結基を表す；点線部分は、ホウ素原子と、２つのＸ1とＬを含んで環を形成している。
  2. 前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（１－２）で表される構造であり、前記一般式（２）で表される構造が、一般式（２－２）で表される構造である、請求項１に記載の架橋剤；
    一般式（１－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式（１－２）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表す；点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子と窒素原子を含んで環を形成している；
    一般式（２－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式（２－２）中、Ｌは３価の連結基を表す；Ｒ4は、水素原子または置換基を表す；点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子とＬを含んで環を形成している。
  3. 下記一般式（１－３）または一般式（２－３）で表される架橋剤；
    一般式（１－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     一般式（１－３）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ11は置換基を表す；点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子と窒素原子を含んで環を形成している；
    一般式（２－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     一般式（２－３）中、Ｌは３価の連結基を表し、Ｒ4は、水素原子または置換基を表す；Ｒ21は置換基を表す；点線部分は、ホウ素原子と、２つの酸素原子とＬを含んで環を形成している。
  4. 前記一般式（１－３）で表される架橋剤が、下記一般式（１－４）で表される架橋剤、または下記一般式（１－５）で表される架橋剤であり、前記一般式（２－３）で表される架橋剤が、下記一般式（２－４）で表される架橋剤である、請求項３に記載の架橋剤；
    一般式（１－４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     一般式（１－４）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ11は置換基を表す；
    一般式（１－５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     一般式（１－５）中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ11は置換基を表す；
    一般式（２－４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     一般式（２－４）中、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ4は、水素原子または置換基を表す；Ｒ21は置換基を表す。
  5. Ｒ11またはＲ21が重合性基を有する、請求項３または４に記載の架橋剤。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の架橋剤と水溶性ポリマーを含む組成物。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の架橋剤と重合性基を有する水溶性ポリマーを含む組成物。
  8. 下記一般式（１－６）で表される化合物または一般式（２－５）で表される化合物；
    一般式（１－６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     一般式（１－６）中、Ｒ12はビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または下記一般式（１－６－１）で表される基である；
    一般式（１－６－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     一般式（２－５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     一般式（２－５）中、Ｒ21はビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基または下記一般式（２－４－１）で表される基であり、Ｒ2は水素原子または置換基を表し、Ｒ4は、単結合、水素原子、または置換基を表す。
    一般式（２－４－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109897148A (zh) * 2019-02-26 2019-06-18 西安交通大学 基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016169297A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 日東電工株式会社 架橋剤および硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
JP6616244B2 (ja) * 2015-05-29 2019-12-04 北興化学工業株式会社 新規なヒドロキシフェニルボロン酸エステルとその製造方法、およびヒドロキシビフェニル化合物の製造法
FR3051792B1 (fr) * 2016-05-30 2020-01-24 Ecole Superieure De Physique Et De Chimie Industrielles De La Ville De Paris Nouveaux composes, derives de dioxoborolane ou de dioxaborinane fonctionnalises, leur procede de preparation et leurs utilisations
JP2019015926A (ja) * 2017-07-10 2019-01-31 株式会社クラレ 偏光フィルム及びその製造方法
JP7065500B2 (ja) * 2018-03-06 2022-05-12 国立大学法人東京工業大学 複素環含有樹脂、動的共有結合性樹脂および樹脂成形体の表面改質方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2931788A (en) * 1957-09-06 1960-04-05 American Cyanamid Co Polymers of a vinylphenyl boronic ester
US2934556A (en) * 1957-09-06 1960-04-26 American Cyanamid Co Boron compounds and methods of preparation
GB883748A (en) * 1959-07-17 1961-12-06 Westinghouse Electric Corp Improvements in or relating to glycidyl polyethers
WO2004037904A1 (ja) * 2002-10-23 2004-05-06 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. 電気部品用樹脂成形品及びその製造方法
JP2012184198A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Kuraray Co Ltd 架橋剤

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4766959A (en) * 1987-04-13 1988-08-30 Conoco Inc. Reducing permeability of highly permeable zones in subterranean formations

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2931788A (en) * 1957-09-06 1960-04-05 American Cyanamid Co Polymers of a vinylphenyl boronic ester
US2934556A (en) * 1957-09-06 1960-04-26 American Cyanamid Co Boron compounds and methods of preparation
GB883748A (en) * 1959-07-17 1961-12-06 Westinghouse Electric Corp Improvements in or relating to glycidyl polyethers
WO2004037904A1 (ja) * 2002-10-23 2004-05-06 Fuji Electric Holdings Co., Ltd. 電気部品用樹脂成形品及びその製造方法
JP2012184198A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Kuraray Co Ltd 架橋剤

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109897148A (zh) * 2019-02-26 2019-06-18 西安交通大学 基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用
CN109897148B (zh) * 2019-02-26 2020-10-27 西安交通大学 基于稳定硼酸酯键的动态共价交联的可再生聚脲-氨酯及其制备和应用

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