KR101516514B1 - 셀룰로오스 에스테르 필름, 그것이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스 에스테르 필름, 그것이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

투과율이 높은 셀룰로오스 에스테르 필름과 그 제조 방법을 제공하며, 당해 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된, 내구시의 열화가 적은 편광판 및 콘트라스트가 높은 액정 표시 장치를 제공한다. 탄소수가 3 내지 4인 아실기, 또는 탄소수가 2인 아실기 및 탄소수가 3 내지 4인 아실기로 치환되고, 또한 상기 아실기의 총 치환도는 1.0 이상 2.0 미만이고, 중량 평균 분자량이 150000 이하를 만족하는 셀룰로오스 에스테르, 및 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 가지며, 또한 평균 치환도가 2.8 내지 6.0인 당 에스테르 화합물을 함유하고, 또한 막 두께가 10 내지 35㎛인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름, 그것이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치이다.

Description

셀룰로오스 에스테르 필름, 그것이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치 {CELLULOSE ESTER FILM, AND POLARIZER AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE BOTH EQUIPPED THEREWITH}
본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름, 당해 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 투과율이 높은 셀룰로오스 에스테르 필름, 당해 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된, 내구시의 열화가 적은 편광판 및 콘트라스트가 높은 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치(LCD)는 박형이고, 경량이며, 또한 소비 전력이 작기 때문에 널리 사용되어 오고 있다. 특히 경량화에 관해서는 부재의 에너지 절약화나 박막화가 진행되어 오고 있다. 또한, 최근에는 한층 더한 저소비 전력이나 3D 등의 새로운 기능의 실현이 요구되고 있다. 저소비 전력, 3D 모두 광의 이용 효율을 높이는 것이 필요하며, 그를 위해서는 백라이트에 LED를 사용하는 부재의 투과율을 높이는 것을 생각할 수 있다. 부재의 투과율에 관해서는, 액정 셀에 대해서는 리브나 슬릿 등의 간극을 적게 하거나, 필름에 대해서는 투과율을 높게 하는 것 등을 생각할 수 있다.
예를 들어, 필름의 투과율을 높이기 위해서는 필름 막 두께를 얇게 하는 것을 생각할 수 있는데, 위상차 필름의 경우에는 박막으로 하면 위상차가 생기기 어려워진다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 저치환도의 셀룰로오스 에스테르를 사용한 위상차 필름이 제안되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 필름의 투과율이 낮아 위상차와의 양립이 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
또한, 저치환도의 셀룰로오스 에스테르와 탄수화물 유기 에스테르를 사용한 위상차 필름이 제안되어 있지만(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 단당의 에스테르화물의 경우, 특히 박막으로 하면, 편광 필름의 수축을 억제하는 힘(수축 억제력)이 작아져 버리는 경우가 있었다. 또한, 저치환도의 셀룰로오스 에스테르와 탄수화물 유기 에스테르를 사용한 위상차 필름에 리워크를 행하면(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 위상차는 높지만, 편광판이 잘게 부서지거나, 쪼개지거나 하여 액정 셀에 남아 버린다고 하는 문제가 생기는 일이 있었다.
미국 특허 제2009/096962호 공보 미국 특허 제2003/171458호 공보 일본 특허 공개 제2010-170128호 공보
본 발명은 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 투과율이 높은 셀룰로오스 에스테르 필름과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 당해 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된, 내구시의 열화가 적은 편광판 및 콘트라스트가 높은 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성할 수 있다.
1. 탄소수가 3 내지 4인 아실기, 또는 탄소수가 2인 아실기 및 탄소수가 3 내지 4인 아실기로 치환되고, 또한 상기 아실기의 총 치환도는 1.0 이상 2.0 미만이고, 중량 평균 분자량이 150000 이하를 만족하는 셀룰로오스 에스테르, 및 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종의 당 단위 구조를 1개 이상 12개 이하 가지며, 또한 상기 당 단위 구조에서의 평균 치환 비율이 35％ 내지 75％인 당 에스테르 화합물을 함유하고, 또한 막 두께가 10 내지 35㎛인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
2. 상기 당 에스테르 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
상기 당 에스테르 화합물의 평균 치환도가 2.8 내지 6.0인 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
Figure 112013081582811-pct00001
3. 상기 당 에스테르 화합물이 치환도가 상이한 혼합물인 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
4. 상기 셀룰로오스 에스테르의 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도가 0.9 이상 2.0 미만인 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
5. 상기 셀룰로오스 에스테르의 상기 아실기의 총 탄소수가 4.4를 초과하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
6. 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 면 내 리타데이션값 Ro(590)이 40 내지 70nm의 범위 내이고, 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)이 100 내지 200nm의 범위 내이고, 필름 콘트라스트가 7000 내지 10000인 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해 투과율이 높은 셀룰로오스 에스테르 필름과 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 당해 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된, 내구시의 열화가 적은 편광판 및 콘트라스트가 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 단층 셀룰로오스 수지 필름의 제조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다층 셀룰로오스 수지 필름의 제조를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 탄소수가 3 내지 4인 아실기, 또는 탄소수가 2인 아실기 및 탄소수가 3 내지 4인 아실기로 치환되고, 또한 아실기 치환도(총 치환도)가 1.0 이상 2.0 미만이고, 중량 평균 분자량이 150000 이하를 만족하는 셀룰로오스 에스테르, 및 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종의 당 단위 구조를 1개 이상 12개 이하 가지며, 또한 상기 당 단위 구조에서의 평균 치환 비율이 35％ 내지 75％인 당 에스테르 화합물을 함유하고, 또한 막 두께가 10 내지 35㎛인 것을 특징으로 한다. 이 특징은 청구항 1부터 청구항 8까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
또한, 아실 치환기의 총 탄소수가 4.4를 초과하고, 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도는 0.9 이상 2.0 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 아실 치환기의 총 탄소수란, 1글루코오스 단위당 치환되어 있는 모든 종류의 아실 치환기에 대하여, 그 각각의 아실기의 탄소수에 치환도를 곱하여 얻어진 수치의 총합을 말한다. 구체적으로는, 예를 들어 1글루코오스 단위당 아세틸기의 치환도가 0.1이고 프로피오닐기의 치환도가 1.5인 경우,
아세틸기 유래의 탄소수: 2×0.1=0.2
프로피오닐기 유래의 탄소수: 3×1.5=4.5이므로, 총 탄소수는 4.7이 된다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ양태에 대하여 상세한 설명을 행한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 본원에 있어서 사용하는 다음의 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.
(1) 「nx」는 면 내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 「ny」는 면 내에서 지상축에 수직인 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이고, 「nz」는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 「면 내 방향의 리타데이션(위상차) Ro」란, 23℃ㆍ55％ RH에서의 파장 590nm의 광에서 측정한 필름(층) 면 내의 위상차값을 말한다. Ro는, 파장 590nm에서의 필름(층)의 지상축 방향, 진상축 방향의 굴절률을 각각 nx, ny라 하고, d(nm)를 필름(층)의 두께로 하였을 때, 식 Ro=(nx-ny)×d에 의해 구해진다.
(3) 「두께 방향의 리타데이션(위상차) Rt」란, 23℃ㆍ55％ RH에서의 파장 590nm의 광에서 측정한 두께 방향의 위상차값을 말한다. Rt는, 파장 590nm에서의 필름(층)의 지상축 방향, 진상축 방향, 두께 방향의 굴절률을 각각 nx, ny, nz라 하고, d(nm)를 필름(층)의 두께로 하였을 때, 식 Rt={(nx+ny)/2-nz)}×d에 의해 구해진다.
(셀룰로오스 에스테르 필름)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 종래의 셀룰로오스 에스테르 필름에 비하여 박막이면서 위상차와 투과율을 양립하고, 높은 기계 강도를 가진 필름이다. 이것을 사용함으로써 수축을 억제하고 리워크성을 개선한 편광판과, 콘트라스트가 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있었다.
<셀룰로오스 에스테르>
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 탄소수가 3 내지 4인 아실기, 또는 탄소수가 2인 아실기 및 탄소수가 3 내지 4인 아실기로 치환되고, 또한 아실기 치환도(총 치환도)가 1.0 이상 2.0 미만이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000 이하인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 필요로 한다. 위상차 발현성의 관점에서, 상기 셀룰로오스 에스테르는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도가 0.9 이상 2.0 미만인 것이 바람직하다. 또한, 내수성의 관점에서, 상기 셀룰로오스 에스테르는, 상기 아실기의 총 탄소수가 4.4를 초과한 범위 내인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 탄소수가 2 내지 4의 범위 내인 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기를 들 수 있다.
셀룰로오스를 구성하는 β-1, 4 결합되어 있는 글루코오스 단위는, 2위치, 3위치 및 6위치에 유리된 히드록실기(수산기)를 갖고 있다. 셀룰로오스 에스테르는, 이들 히드록실기(수산기)의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 아실화한 중합체이다. 아실기 총 치환도는, 글루코오스 단위 1개당 2위치, 3위치 및 6위치에 위치하는 셀룰로오스의 히드록실기(수산기) 모두가 아실화되어 있는 비율(100％의 아실화는 치환도 3)을 의미한다. 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM의 D-817-91에 준하여 실시할 수 있다.
아실기 치환도(총 치환도)는 1.1 내지 1.9가 바람직하고, 1.2 내지 1.8이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도는 1.0 내지 1.9가 바람직하고, 1.4 내지 1.8이 더욱 바람직하다.
이러한 초저치환도의 셀룰로오스 에스테르는 면 품질의 열화나 연신에 의한 헤이즈 상승 등이 일어나기 쉽다고 일컬어지는데, 이것은 아세틸기만으로 치환된 경우에 일어나기 쉬우며, 탄소수 3 이상의 아실기로 치환되어 있는 셀룰로오스 에스테르는 이에 해당되지 않는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르는 탄소수가 3 내지 4인 아실기, 또는 탄소수가 2인 아실기 및 탄소수가 3 내지 4인 아실기로 치환되어 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 요건을 충족하는 한, 셀룰로오스 에스테르는 하기의 아실기를 가질 수 있으며, 지방족기이어도 되고 아릴기이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 각각 더 치환된 기를 가져도 된다.
바람직한 아실기의 예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기(아실기가 탄소 원자수 2 내지 4인 경우)이다.
셀룰로오스의 아실화에 있어서, 아실화제로서는 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용한 경우, 반응 용매인 유기 용매로서는 유기산, 예를 들어 아세트산, 메틸렌클로라이드 등이 사용된다.
촉매로서는, 아실화제가 산 무수물인 경우에는 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하게 사용되고, 아실화제가 산 클로라이드(예를 들어, CH3CH2COCl)인 경우에는 염기성 화합물이 사용된다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 150,000의 범위가 바람직하고, 또한 100,000 내지 150,000의 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 분자량을 갖는 셀룰로오스 에스테르는 필름으로 하였을 때의 투과율이 높은 것을 알 수 있었다.
셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn의 값은 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0㎖/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 거의 등간격으로 사용한다.
가장 일반적인 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르의 공업적 합성 방법은, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 지방산(아세트산, 프로피온산, 발레르산 등) 또는 그들의 산 무수물을 함유하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하는 방법이다.
본 발명에 사용하는 셀룰로오스 에스테르는, 예를 들어 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
<당 에스테르 화합물>
본 발명에 있어서 「피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종의 당 단위 구조를 1개 이상 12개 이하 가지며, 그 당 단위 구조의 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화된 당 에스테르 화합물」을, 이하 간단히 「당 에스테르 화합물」이라고 부른다.
당 에스테르 화합물은, 당 단위 구조에서의 평균 치환 비율이 35％ 내지 75％이다. 바람직하게는 평균 치환 비율이 35％ 내지 65％이다. 본 명세서에 있어서, 「당 단위 구조에서의 평균 치환 비율」은 당 단위 구조, 즉 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조의 3 내지 5개의 수산기 중, 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있는 비율을 나타낸다. 예를 들어, 피라노오스 구조를 갖는 글루코오스는 4개의 수산기를 갖고 있는데, 글루코오스의 모든 수산기가 치환되어 있는 경우에는 치환 비율은 100％가 된다.
당 단위 구조로서는, 예를 들어 에리트로오스, 트레오스, 릭소오스, 크실로오스, 아라비노오스, 리보오스, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 굴로오스, 이도오스, 탈로오스, 알트로오스, 알로오스 등을 들 수 있다. 이들 중 에리트로오스, 트레올로오스는 단위 구조 중에 3개의 수산기를 갖고 있고, 릭소오스, 크실로오스, 아라비노오스, 리보오스는 단위 구조 중에 4개의 수산기를 갖고 있고, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 알트로오스, 알로오스는 단위 구조 중에 5개의 수산기를 갖고 있다.
상기 당 에스테르 화합물을 합성할 때의 합성 원료의 당으로서는, 예를 들어 상기 단당 외에 락토오스, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스, 케스토오스를 들 수 있다. 이 밖에 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
당 에스테르 화합물로서는, 그 중에서도 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조를 양쪽 갖는 화합물이 바람직하다. 예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상용성과 휘발성의 관점에서 수크로오스이다.
본 발명에 관한 당 에스테르 화합물의 합성시에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고 2종 이상의 혼합이어도 된다.
바람직한 지방족 모노카르복실산의 예로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 페닐아세트산, 톨루산 등의 벤조산의 벤젠환에 1 내지 5개의 알킬기 혹은 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.
바람직한 당 에스테르 화합물의 일례로서, 이하에 화학식 1을 나타낸다.
<화학식 1>
Figure 112013081582811-pct00002
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환도란, 수크로오스 구조에 포함되는 8개의 수산기 중, 수소 이외의 치환기로 치환되어 있는 수를 나타내며, 즉 화학식 1의 R1 내지 R8 중 수소 이외의 기의 수를 나타낸다. 따라서, R1 내지 R8이 모두 수소 이외의 치환기에 의해 치환된 경우에, 치환도는 최댓값의 8.0이 되고, R1 내지 R8이 모두 수소 원자인 경우에는 0.0이 된다.
본 발명에 있어서는, 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환도가 2.8 내지 6.0인 것이 바람직하다. 또한, 2.8 내지 5.2가 더욱 바람직하다. 본 발명에서의 「화학식 1의 치환도」로서는 평균 치환도를 사용하는 것이 적당하며, 하기의 방법에 의해 고속 액체 크로마토그래피에 의해 치환도 분포를 나타내는 차트의 면적비로부터 평균 치환도를 측정할 수 있다.
본 발명에서는, 당 에스테르 화합물은, 위상차 발현성만을 고려하면 모든 수산기가 에스테르화되어 있는 쪽이 바람직하지만, 투과율이나 휘발성, 기계 강도를 고려하면 본 발명의 치환도가 바람직한 것을 알아내었다.
본 발명과 같은 초저치환도의 셀룰로오스 에스테르는 잔존 수산기가 많기 때문에, 기존의 치환도가 높은 셀룰로오스 에스테르보다도 내수성이 우려점이다. 그것을 개선시키기 위해서는 가소제를 첨가하면 되지만, 상용성이 맞지 않으면 휘발되어 버린다. 이상을 근거로 하여 셀룰로오스 에스테르와 구조가 비슷하고, 치환도가 낮은 당 에스테르 화합물을 첨가함으로써, 상기의 목적을 달성하는 것을 발견하였다. 셀룰로오스 에스테르와 구조가 비슷하고, 치환도가 낮은 당 에스테르 화합물을 첨가함으로써 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
또한, 초저치환도의 셀룰로오스 에스테르는 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에, 편광판으로 하였을 때의 내구시 수축의 과제도 크다. 따라서, 당 에스테르 화합물의 치환도를 보다 작게 하고, 수산기를 많이 남겨, 저치환도의 셀룰로오스 에스테르와 당 에스테르 화합물의 수소 결합을 잘 연화시킴으로써, 편광판에서의 수축의 영향을 작게 할 수 있다고 생각하였다.
또한, 상용성의 관점에서, 당 에스테르 화합물은 치환도가 상이한 혼합물인 것이 바람직하다.
화학식 1에 있어서, R1 내지 R8은 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기, 혹은 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐기, 즉 아실기를 나타내고, R1 내지 R8은 동일하여도 되고 상이하여도 된다(이하, R1 내지 R8을 아실기라고도 함). R1 내지 R8로서는, 구체적으로는 상기에서 예시한 당 에스테르 화합물의 합성시에 사용되는 모노카르복실산 유래의 아실기를 들 수 있다.
본 발명에 관한 구체예의 일부를 이하에 나타내는데, 이들은 R1 내지 R8을 모두 동일한 치환기 R로 한 경우이지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않으며, R1 내지 R8은 각각 상이한 기이어도 된다.
Figure 112013081582811-pct00003
Figure 112013081582811-pct00004
Figure 112013081582811-pct00005
본 발명의 당 에스테르 화합물은, 당 화합물에 아실화제(에스테르화제라고도 함, 예를 들어 아세틸클로라이드 등의 산 할로겐화물, 무수 아세트산 등의 무수물)를 반응시킴으로써 제조하는 것이 가능하며, 에스테르화율의 분포는 아실화제의 양, 첨가 타이밍, 에스테르화 반응 시간의 조절에 의해 이루어지는데, 에스테르화율 상이의 당 에스테르 화합물의 혼합, 혹은 순수에 단리한 에스테르화율 상이의 화합물을 혼합함으로써, 원하는 당 에스테르 화합물을 제작할 수 있다.
(합성예: 본 발명의 화합물의 합성예)
Figure 112013081582811-pct00006
교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 콜벤에 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 135.6g(0.6몰), 피리딘 284.8g(3.6몰)을 투입하고, 교반하에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다.
이어서, 콜벤 내를 4×102Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜 무수 벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음에 톨루엔 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액 300g을 첨가하여 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하여 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하여 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압하(4×102Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5 등의 혼합물인 당 에스테르 화합물 1을 얻었다.
얻어진 혼합물을 고속 액체 크로마토그래피-질량 분석(HPLC-MS)으로 해석한 바, A-1이 1.2질량％, A-2가 13.2질량％, A-3이 14.2질량％, A-4가 35.4질량％, A-5 등이 40.0질량％이었다. 평균 치환도는 5.2이었다.
마찬가지로, 무수 벤조산 158.2g(0.7몰), 146.9g(0.65몰), 124.3g(0.55몰)과 당 몰의 피리딘을 반응시켜, 표 1에 기재한 바와 같은 성분의 당 에스테르를 얻었다.
Figure 112013081582811-pct00007
계속해서, 얻어진 혼합물의 일부를, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100％의 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5 등을 얻었다.
또한, A-5 등이란 치환도 4 이하의 모든 성분, 즉 치환도 4, 3, 2, 1의 화합물의 혼합물을 의미한다. 또한, 평균 치환도는 A-5 등을 치환도 4로 하여 계산하였다.
본 발명에 있어서는, 여기에서 제작한 방법에 의해 원하는 평균 치환도에 가까운 당 에스테르 및 단리한 A-1 내지 A-5 등을 조합하여 첨가함으로써, 평균 치환도를 조정하였다.
<HPLC-MS의 측정 조건>
1) LC부
장치: 니혼 분꼬우(주)제 칼럼 오븐(JASCO CO-965), 디텍터(JASCO UV-970-240nm), 펌프(JASCO PU-980), 탈기기(JASCO DG-980-50)
칼럼: Inertsil ODS-3 입자 직경 5㎛ 4.6×250mm(GL 사이언스(주)제)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1㎖/min
이동상: THF(1％ 아세트산): H2O(50:50)
주입량: 3㎕
2) MS부
장치: LCQ DECA(서모 퀘스트(Thermo Quest)(주)제)
이온화법: 일렉트로 스프레이 이온화(ESI)법
스프레이 전압: 5kV
모세관 온도: 180℃
베이퍼라이저 온도: 450℃
<첨가제>
본 발명에서는 당 에스테르 화합물 이외에 가소제, 리타데이션 조정제(리타데이션 발현제 및 리타데이션 저감제), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 박리 촉진제, 매트제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
<리타데이션 조정제>
리타데이션 조정제로서는 특별히 제한은 없으며, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 매트제 등의 첨가제가 리타데이션 조정제로서도 사용되는 경우, 이들 첨가제는 본 발명에서의 리타데이션 조정제에 포함된다.
(리타데이션 발현제)
본 발명에서는 리타데이션값을 발현하기 위하여 막대 형상 또는 원반 형상 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 상기 막대 형상 또는 원반 형상 화합물로서는 적어도 2개의 방향족환을 갖는 화합물을 리타데이션 발현제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
막대 형상 화합물을 포함하여 이루어지는 리타데이션 발현제의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 중합체(셀룰로오스 에스테르) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20질량부인 것이 더욱 바람직하다. 원반 형상의 리타데이션 발현제는, 상기 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.05 내지 20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 15질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 10질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
원반 형상 화합물은 Rt 리타데이션 발현성에 있어서 막대 형상 화합물보다도 우수하기 때문에, 특히 큰 Rt 리타데이션을 필요로 하는 경우에는 바람직하게 사용된다. 2종 이상의 리타데이션 발현제를 병용하여도 된다.
리타데이션 발현제는 250 내지 400nm의 파장 영역에서 최대 흡수를 갖는 것이 바람직하며, 가시 영역에서 실질적으로 흡수를 갖지 않는 것이 바람직하다.
원반 형상 화합물에 대하여 설명한다. 원반 형상 화합물로서는 적어도 2개의 방향족환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「방향족환」은 방향족 탄화수소환 외에 방향족성 헤테로환을 포함한다.
방향족 탄화수소환은 6원환(즉, 벤젠환)인 것이 특히 바람직하다.
방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다.
방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환의 예에는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다.
방향족환으로서는 벤젠환, 축합 벤젠환, 비페닐류가 바람직하다. 특히 1,3,5-트리아진환이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-166144호 공보에 개시된 화합물이 바람직하게 사용된다.
리타데이션 발현제가 갖는 방향족환의 탄소수는 2 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 6인 것이 가장 바람직하다.
2개의 방향족환의 결합 관계는, (a) 축합환을 형성하는 경우, (b) 단결합으로 직결하는 경우 및 (c) 연결기를 개재하여 결합하는 경우로 분류할 수 있다(방향족환으로 인해 스피로 결합은 형성할 수 없음). 결합 관계는 (a) 내지 (c) 중 어느 것이어도 된다.
(a)의 축합환(2개 이상의 방향족환의 축합환)의 예에는 인덴환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 나프타센환, 피렌환, 인돌환, 이소인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌리진환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조트리아졸환, 푸린환, 인다졸환, 크로멘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴놀리진환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 크산텐환, 페나진환, 페노티아진환, 페녹사티인환, 페녹사진환 및 티안트렌환이 포함된다. 나프탈렌환, 아줄렌환, 인돌환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조트리아졸환 및 퀴놀린환이 바람직하다.
(b)의 단결합은 2개의 방향족환의 탄소 원자간의 결합인 것이 바람직하다. 2 이상의 단결합으로 2개의 방향족환을 결합하여, 2개의 방향족환의 사이에 지방족환 또는 비방향족성 복소환을 형성하여도 된다.
(c)의 연결기도 2개의 방향족환의 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다. 연결기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. 조합을 포함하여 이루어지는 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 연결기의 예의 좌우의 관계는 반대가 되어도 된다.
c1: -CO-O-
c2: -CO-NH-
c3: -알킬렌-O-
c4: -NH-CO-NH-
c5: -NH-CO-O-
c6: -O-CO-O-
c7: -O-알킬렌-O-
c8: -CO-알케닐렌-
c9: -CO-알케닐렌-NH-
c10: -CO-알케닐렌-O-
c11: -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-
c12: -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-
c13: -O-CO-알킬렌-CO-O-
c14: -NH-CO-알케닐렌-
c15: -O-CO-알케닐렌-
방향족환 및 연결기는 치환기를 가져도 된다.
치환기의 예에는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 술포기, 카르바모일기, 술파모일기, 우레이도기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비방향족성 복소환기가 포함된다.
알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 환상 알킬기보다도 쇄상 알킬기의 쪽이 바람직하고, 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 치환기(예를 들어, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬 치환 아미노기)를 더 가져도 된다. 알킬기의(치환 알킬기를 포함함) 예에는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기, 2-히드록시에틸기, 4-카르복시부틸기, 2-메톡시에틸기 및 2-디에틸아미노에틸기의 각 기가 포함된다.
알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 8인 것이 바람직하다. 환상 알케닐기보다도 쇄상 알케닐기의 쪽이 바람직하고, 직쇄상 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 더 가져도 된다. 알케닐기의 예에는 비닐기, 알릴기 및 1-헥세닐기가 포함된다.
알키닐기의 탄소 원자수는 2 내지 8인 것이 바람직하다. 환상 알키닐기보다도 쇄상 알키닐기의 쪽이 바람직하고, 직쇄상 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 치환기를 더 가져도 된다. 알키닐기의 예에는 에티닐기, 1-부티닐기 및 1-헥시닐기가 포함된다.
지방족 아실기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 예에는 아세틸기, 프로파노일기 및 부타노일기가 포함된다.
지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예에는 아세톡시기가 포함된다.
알콕시기의 탄소 원자수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 알콕시기는 치환기(예를 들어, 알콕시기)를 더 가져도 된다. 알콕시기의(치환 알콕시기를 포함함) 예에는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 및 메톡시에톡시기가 포함된다.
알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.
알콕시카르보닐아미노기의 탄소 원자수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예에는 메톡시카르보닐아미노기 및 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.
알킬티오기의 탄소 원자수는 1 내지 12인 것이 바람직하다. 알킬티오기의 예에는 메틸티오기, 에틸티오기 및 옥틸티오기가 포함된다.
알킬술포닐기의 탄소 원자수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 알킬술포닐기의 예에는 메탄술포닐기 및 에탄술포닐기가 포함된다.
지방족 아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 아미드기의 예에는 아세트아미드가 포함된다.
지방족 술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 지방족 술폰아미드기의 예에는 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기 및 n-옥탄술폰아미드기가 포함된다.
지방족 치환 아미노기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 치환 아미노기의 예에는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 및 2-카르복시에틸아미노기가 포함된다.
지방족 치환 카르바모일기의 탄소 원자수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 치환 카르바모일기의 예에는 메틸카르바모일기 및 디에틸카르바모일기가 포함된다.
지방족 치환 술파모일기의 탄소 원자수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 지방족 치환 술파모일기의 예에는 메틸술파모일기 및 디에틸술파모일기가 포함된다.
지방족 치환 우레이도기의 탄소 원자수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 지방족 치환 우레이도기의 예에는 메틸우레이도기가 포함된다.
비방향족성 복소환기의 예에는 피페리디노기 및 모르폴리노기가 포함된다.
리타데이션 발현제의 분자량은 300 내지 800인 것이 바람직하다.
원반 형상 화합물로서 하기 화학식 (I)로 표시되는 트리아진 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112013081582811-pct00008
상기 화학식 (I) 중, R1은 각각 독립적으로 오르토 위치, 메타 위치 및 파라 위치 중 적어도 어느 하나에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다.
X는 각각 독립적으로 단결합 또는 NR2-를 나타낸다. 여기서, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
R1이 나타내는 방향족환은 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 특히 바람직하다. R1이 나타내는 방향족환은 어느 하나의 치환 위치에 적어도 하나의 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기의 예에는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 알킬 치환 술파모일기, 알케닐 치환 술파모일기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 카르바모일, 알킬 치환 카르바모일기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기가 포함된다.
R1이 나타내는 복소환기는 방향족성을 갖는 것이 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소환은 일반적으로 불포화 복소환이며, 바람직하게는 최다 이중 결합을 갖는 복소환이다. 복소환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하고, 6원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환의 헤테로 원자는 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하고, 질소 원자인 것이 특히 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소환으로서는 피리딘환(복소환기로서는 2-피리딜 또는 4-피리딜)이 특히 바람직하다. 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 복소환기의 치환기의 예는, 상기 아릴 부분의 치환기의 예와 마찬가지이다.
X가 단결합인 경우의 복소환기는, 질소 원자에 유리된 원자가를 갖는 복소환기인 것이 바람직하다. 질소 원자에 유리된 원자가를 갖는 복소환기는 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환기는 복수의 질소 원자를 가져도 된다. 또한, 복소환기는 질소 원자 이외의 헤테로 원자(예를 들어, O, S)를 가져도 된다. 이하에, 질소 원자에 유리된 원자가를 갖는 복소환기의 예를 나타낸다. 여기서, -C4H9n은 n-C4H9를 나타낸다.
Figure 112013081582811-pct00009
R2가 나타내는 알킬기는 환상 알킬기이어도 되고 쇄상 알킬기이어도 되지만, 쇄상 알킬기가 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 알킬기보다도 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 8인 것이 보다 더 바람직하고, 1 내지 6인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가져도 된다.
치환기의 예에는 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기) 및 아실옥시기(예를 들어, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기)가 포함된다.
R2가 나타내는 알케닐기는 환상 알케닐기이어도 되고 쇄상 알케닐기이어도 되지만, 쇄상 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 알케닐기보다도 직쇄상 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 탄소 원자수는 2 내지 30인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 8인 것이 보다 더 바람직하고, 2 내지 6인 것이 가장 바람직하다.
알케닐기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예에는, 전술한 알킬기의 치환기와 마찬가지이다.
R2가 나타내는 방향족환기 및 복소환기는, R1이 나타내는 방향족환 및 복소환과 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 방향족환기 및 복소환기는 치환기를 더 가져도 되며, 치환기의 예에는 R1의 방향족환 및 복소환의 치환기와 마찬가지이다.
이하에 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 구체예를 예시하지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112013081582811-pct00010
화학식 (I)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-344655호 공보에 기재된 방법, 화학식 (II)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-134884호 공보에 기재된 방법 등, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 원반 형상 화합물 외에 직선적인 분자 구조를 갖는 막대 형상 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 직선적인 분자 구조란, 열역학적으로 가장 안정된 구조에 있어서 막대 형상 화합물의 분자 구조가 직선적인 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정된 구조는, 결정 구조 해석 또는 분자 궤도 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 분자 궤도 계산 소프트(예를 들어, WinMOPAC2000, 후지쯔(주)제)를 사용하여 분자 궤도 계산을 행하여, 화합물의 생성열이 가장 작아지는 분자의 구조를 구할 수 있다. 분자 구조가 직선적이라는 것은, 상기와 같이 계산하여 구해지는 열역학적으로 가장 안정된 구조에 있어서, 분자 구조에서 주쇄가 구성하는 각도가 140도 이상인 것을 의미한다.
적어도 2개의 방향족환을 갖는 막대 형상 화합물로서는, 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 (11):
Figure 112013081582811-pct00011
상기 화학식 (11)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기이다.
본 명세서에 있어서, 방향족기는 아릴기(방향족성 탄화수소기), 치환 아릴기, 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기를 포함한다.
아릴기 및 치환 아릴기의 쪽이 방향족성 헤테로환기 및 치환 방향족성 헤테로환기보다도 바람직하다. 방향족성 헤테로환기의 헤테로환은, 일반적으로는 불포화이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자 또는 황 원자가 더욱 바람직하다.
방향족기의 방향족환으로서는 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환 및 피라진환이 바람직하고, 벤젠환이 특히 바람직하다.
치환 아릴기 및 치환 방향족성 헤테로환기의 치환기의 예에는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기(예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기의 각 기), 니트로기, 술포기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기(예를 들어, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기의 각 기), 술파모일기, 알킬술파모일기(예를 들어, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기의 각 기), 우레이도기, 알킬우레이도기(예를 들어, N-메틸우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N,N,N'-트리메틸우레이도기의 각 기), 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 이소프로필기, s-부틸기, tert-아밀기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기의 각 기), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기의 각 기), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 부티닐기), 아실기(예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 헥사노일기, 라우릴기의 각 기), 아실옥시기(예를 들어, 아세톡시기, 부티릴옥시기, 헥사노일옥시기, 라우릴옥시기의 각 기), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기의 각 기), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기의 각 기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들어, 부톡시카르보닐아미노기, 헥실옥시카르보닐아미노기), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기의 각 기), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기의 각 기), 아미드기(예를 들어, 아세트아미드기, 부틸아미드기, 헥실아미드기, 라우릴아미드기의 각 기) 및 비방향족성 복소환기(예를 들어, 모르폴릴기, 피라지닐기)가 포함된다.
그 중에서도, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬티오기 및 알킬기를 들 수 있다.
알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 알킬 부분과 알킬기는 치환기를 더 가져도 된다. 알킬 부분 및 알킬기의 치환기의 예에는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 술포기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 우레이도기, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아미드기 및 비방향족성 복소환기가 포함된다. 알킬 부분 및 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기가 바람직하다.
화학식 (11)에 있어서, L1은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO-및 그들의 조합을 포함하여 이루어지는 기로부터 선택되는 2가의 연결기이다.
알킬렌기는 환상 구조를 가져도 된다. 환상 알킬렌기로서는 시클로헥실렌이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 쇄상 알킬렌기로서는 직쇄상 알킬렌기의 쪽이 분지를 갖는 알킬렌기보다도 바람직하다.
알킬렌기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8이고, 가장 바람직하게는 1 내지 6이다.
알케닐렌기 및 알키닐렌기는 환상 구조보다도 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 구조보다도 직쇄상 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이고, 보다 더 바람직하게는 2 내지 4이고, 가장 바람직하게는 2(비닐렌기 또는 에티닐렌기)이다.
아릴렌기는 탄소 원자수는 6 내지 20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 16이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 12이다.
화학식 (11)의 분자 구조에 있어서, L1을 사이에 끼워 Ar1과 Ar2가 형성하는 각도는 140도 이상인 것이 바람직하다.
막대 형상 화합물로서는, 하기 화학식 (12)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 (12):
Figure 112013081582811-pct00012
상기 화학식 (12)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기이다. 방향족기의 정의 및 예는, 화학식 (12)의 Ar1 및 Ar2와 마찬가지이다.
화학식 (12)에 있어서, L2 및 L3은 각각 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO- 및 그들의 조합을 포함하여 이루어지는 기로부터 선택되는 2가의 연결기이다.
알킬렌기는 환상 구조보다도 쇄상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 쇄상 구조보다도 직쇄상 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
알킬렌기의 탄소 원자수는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4이고, 1 또는 2(메틸렌기 또는 에틸렌기)인 것이 가장 바람직하다.
L2 및 L3은 -O-CO- 또는 CO-O-인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (12)에 있어서, X는 1,4-시클로헥실렌기, 비닐렌기 또는 에티닐렌기이다.
화학식 (11) 또는 (12)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2004-109657호 공보의 [화 1] 내지 [화 11]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서 최대 흡수 파장(λmax)이 250nm보다 장파장인 막대 형상 화합물을 2종 이상 병용하여도 된다.
막대 형상 화합물은 문헌에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다. 문헌으로서는 [Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53권, 229쪽(1979년), 동 89권, 93쪽(1982년), 동 145권, 111쪽(1987년), 동 170권, 43쪽(1989년)], [J. Am. Chem. Soc., 113권, 1349쪽(1991년), 동 118권, 5346쪽(1996년), 동 92권, 1582쪽(1970년)], [J. Org. Chem., 40권, 420쪽(1975년)], [Tetrahedron, 48권 16호, 3437쪽(1992년)]을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-50516호 공보의 11 내지 14쪽에 기재된 막대 형상 방향족 화합물을, 상기 리타데이션 발현제로서 사용하여도 된다.
또한, 리타데이션 발현제로서 1종의 화합물을 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 리타데이션 발현제로서 서로 다른 2종 이상의 화합물을 사용하면, 리타데이션의 조정 범위가 넓어져 용이하게 원하는 범위로 조정할 수 있으므로 바람직하다.
상기 리타데이션 발현제의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량％가 바람직하고, 0.5 내지 10질량％가 더욱 바람직하다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 솔벤트 캐스트법으로 제작하는 경우에는, 상기 리타데이션 발현제를 도프 중에 첨가하여도 된다. 첨가는 어느 타이밍에서 행하여도 되며, 예를 들어 알코올, 메틸렌클로라이드, 디옥솔란 등의 유기 용매에 리타데이션 발현제를 용해시키고 나서 셀룰로오스 아실레이트 용액(도프)에 첨가하여도 되고, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가하여도 된다.
특히, 상기 원반 형상 화합물의 비율이, 원반 형상 화합물과 막대 형상 화합물의 총 질량에 대하여 0.1 내지 20％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 리타데이션 발현제로서는, 상기 저분자 화합물과 마찬가지로 고분자계 첨가제를 사용할 수도 있다. 고분자 첨가제로서는 폴리에스테르계 중합체, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체 및 이들의 공중합체로부터 선택되지만, 방향족 폴리에스테르가 바람직하다.
방향족 폴리에스테르계 중합체는, 상기 폴리에스테르 중합체에 방향환을 갖는 단량체를 공중합함으로써 얻어진다. 방향환을 갖는 단량체로서는 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체이다.
탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 있다. 이들 중에서도 바람직한 방향족 디카르복실산으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산이다. 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 디올로서는 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A, 1,2-히드록시벤젠, 1,3-히드록시벤젠, 1,4-히드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올을 들 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A, 1,4-히드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올이다. 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
방향족 폴리에스테르계 중합체를 구성할 수 있는 상기 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산으로서, 예를 들어 숙신산, 아디프산 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
방향족 폴리에스테르계 중합체를 구성할 수 있는 상기 방향족 디올 이외의 디올로서, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 2-메틸1,3-프로판디올 등의 알킬렌글리콜을 들 수 있고, 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
폴리에스테르의 말단은 알킬기 혹은 방향족기로 밀봉되어 있어도 되며, 수산기가 남아 있어도 상관없다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 중합체를 이하에 기재하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 표 중, n은 반복수를 나타낸다.
Figure 112013081582811-pct00013
Figure 112013081582811-pct00014
본 발명에 관한 리타데이션 발현제로서는, 상기 리타데이션 발현제 중, 예를 들어 원반 형상 화합물 및 막대 형상 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 복수의 방향환을 갖는 트리아진계 화합물 및 막대 형상 화합물 (1) 내지 (7)이 바람직하다.
(자외선 흡수제)
본 발명에 있어서는 셀룰로오스 에스테르 용액에, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로서는 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들어 힌더드 페놀계 화합물, 히드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀계 화합물의 예로서는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물의 예로서는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, (2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
이들 자외선 방지제의 첨가량은, 셀룰로오스 에스테르 필름 전체 중에 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％가 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.
(박리 촉진제)
본 발명의 필름에는 박리 촉진제를 함유하는 것이 보다 박리성을 높이는 관점에서 바람직하다. 박리 촉진제는, 예를 들어 0.001 내지 1질량％의 비율로 포함시킬 수 있으며, 0.5질량％ 이하의 첨가이면 박리제의 필름으로부터의 분리 등이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하고, 0.005질량％ 이상이면 원하는 박리 저감 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하므로, 0.005 내지 0.5질량％의 비율로 포함시키는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.3질량％의 비율로 포함시키는 것이 보다 바람직하다. 박리 촉진제로서는 공지된 것을 채용할 수 있으며, 유기, 무기의 산성 화합물, 계면 활성제, 킬레이트제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 다가 카르복실산 및 그의 에스테르가 효과적이며, 특히 시트르산의 에틸에스테르류를 효과적으로 사용할 수 있다.
(매트제)
특히 본 발명의 필름에는, 핸들링시에 흠집이 나거나 반송성이 악화되는 것을 방지하기 위하여 미립자를 첨가하는 것이 일반적으로 행해진다. 그것들은 매트제, 블로킹 방지제 혹은 크리킹(creaking) 방지제로 칭해져 종래부터 이용되고 있다. 그것들은 전술한 기능을 나타내는 소재이면 특별히 한정되지 않으며, 무기 화합물의 매트제이어도 되고, 유기 화합물의 매트제이어도 된다.
상기 무기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로서는, 규소를 포함하는 무기 화합물(예를 들어, 이산화규소, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등), 산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석ㆍ안티몬, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 포함하는 무기 화합물이나 산화지르코늄이지만, 셀룰로오스 에스테르 필름의 탁도를 저감할 수 있으므로 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다.
상기 이산화규소의 미립자로서는, 예를 들어 아에로질 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600(이상, 니뽄 아에로질(주)제) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 상기 산화지르코늄의 미립자로서는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R812(이상, 니뽄 아에로질(주)제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지 등의 중합체가 바람직하며, 그 중에서도 실리콘 수지가 바람직하게 사용된다. 실리콘 수지 중에서도 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상, 도시바 실리콘(주)제) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.
이들 매트제를 셀룰로오스 에스테르 용액에 첨가하는 경우에는, 특히 그 방법은 한정되지 않으며, 어느 방법으로도 원하는 셀룰로오스 에스테르 용액을 얻을 수 있으면 문제가 없다. 예를 들어, 셀룰로오스 에스테르와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가물을 함유시켜도 되고, 셀룰로오스 에스테르와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에 첨가물을 첨가하여도 된다. 또한, 도프를 유연하기 직전에 첨가 혼합하여도 되며, 소위 직전 첨가 방법으로서 그 혼합은 스크류식 혼련을 온라인으로 설치하여 이용된다. 구체적으로는 인라인 믹서와 같은 정적 혼합기가 바람직하다.
본 발명의 필름에 있어서, 상기 매트제는 다량으로 첨가하지 않으면 필름의 헤이즈가 커지지 않아, 실제로 LCD에 사용한 경우, 콘트라스트의 저하, 휘점의 발생 등의 문제가 발생하기 어렵다. 또한, 지나치게 적지 않으면 상기의 크리킹, 내찰상성을 실현할 수 있다. 이들 관점에서 0.01 내지 5.0질량％의 비율로 포함시키는 것이 바람직하고, 0.03 내지 3.0질량％의 비율로 포함시키는 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 1.0질량％의 비율로 포함시키는 것이 특히 바람직하다.
(필름의 물성)
(리타데이션)
본 발명의 필름은, 상기에서 정의되는 면 내 리타데이션값 Ro(590)이 40 내지 70nm의 범위 내이고, 상기에서 정의되는 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)이 100 내지 200nm의 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
원하는 리타데이션은, 필름 제작시의 연신 배율이나 필름 중에의 리타데이션 조정제의 첨가량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
리타데이션을 이러한 범위로 조정함으로써, 위상차 필름으로서 적절하게 사용될 수 있는 셀룰로오스 에스테르 필름이 제공될 수 있다.
(헤이즈)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 헤이즈가 0.5％ 미만인 것이 바람직하고, 0.3％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈를 0.5％ 미만으로 함으로써, 필름의 투명성이 보다 높아져 셀룰로오스 에스테르 필름으로서 보다 사용하기 쉬워진다고 하는 이점이 있다.
(탄성률)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 탄성률이 3.5 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하다. 탄성률을 4.0 이상으로 함으로써, 내구시의 편광판 수축을 억제할 수 있다.
(블리드 아웃)
셀룰로오스 에스테르 필름을 80℃, 90％ RH의 고온 고습 분위기하에서 1000시간 방치한 후, 육안 관찰로 셀룰로오스 에스테르 필름 표면의 블리드 아웃(결정 석출)의 유무를 확인한다.
셀룰로오스 에스테르와 구조가 비슷하고, 치환도가 낮은 당 에스테르 화합물을 첨가함으로써 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 그 중에서도 특히 수크로오스가 상용성과 휘발성의 관점에서 바람직하다.
(필름 콘트라스트)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 필름 콘트라스트값은, 필름의 배향이 균일할수록 필름 콘트라스트값은 높아진다. 상기 필름 콘트라스트값은 바람직하게는 5000 이상이고, 보다 바람직하게는 7000 이상 10000 이하이고, 더욱 바람직하게는 9000 이상 10000 이하이다.
(편광판 평면성)
본 발명의 편광판을 60℃, 90％ RH에서 250시간 처리하고, 그 후 23℃, 55％ RH의 방에서 24시간 습도를 조정하여 편광판의 평면성을 확인한다.
초저치환도의 셀룰로오스 에스테르는 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에, 내구시의 수축의 과제는 크지만, 당 에스테르 화합물의 치환도를 보다 작게 하고, 수산기를 많이 남겨, 저치환도의 셀룰로오스 에스테르와 당 에스테르 화합물의 수소 결합을 잘 연화시킴으로써, 편광판에서의 수축의 영향을 작게 할 수 있다.
(리워크성)
본 발명의 편광판을 20cm×20cm의 크기의 정사각형으로 재단하고, 아크릴계 접착제를 사용하여 유리 기판과 접합한다. 계속해서, 접합한 편광판을 모서리 부분부터 5N의 강도로 유리로부터 박리하여, 완전히 박리되지 않은 편광판의 매수를 세어 리워크성을 평가하였다.
(정면 콘트라스트)
본 발명의 액정 표시 장치의 백라이트를 1시간 연속 점등한 후 측정을 행하였다. 측정에는 엘딤(ELDIM)사제의 EZ-Contrast160D를 사용하여, 액정 표시 장치에서 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하여 평가하였다.
정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)
상기 정면 콘트라스트의 값이 1000 이상이면 실용상 문제가 없으며, 1100 이상인 것이 보다 바람직하다.
(막 두께)
본 발명의 필름의 막 두께는 10 내지 35㎛이다. 또한, 20 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하다. 10㎛ 이상으로 함으로써 필름의 탄력이 유지되기 때문에 바람직하다. 20㎛ 이상으로 함으로써 필름의 평면성이 유지되기 쉽고, 또한 35㎛ 이하로 함으로써 필름의 투명성에 유리하다.
(필름의 길이와 폭)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 당해 필름의 길이가 5000 내지 10000m의 범위 내이며, 당해 필름의 폭이 1.9 내지 2.5m의 범위 내인 것이 바람직하다.
[셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법]
본 발명의 필름의 제조 방법은, 중합체를 유기 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정(도프 제조 공정)과, 상기 도프를 여과하는 공정(여과 공정)과, 도프를 지지체 상에 유연하는 공정(유연 공정)과, 얻어진 필름을 건조하는 공정(건조 공정)과, 얻어진 필름을 연신하는 공정(연신 공정)을 적어도 포함하며, 그 밖에 필요에 따른 공정을 포함하는 것이다.
(도프 제조 공정)
상세하게는, 본 발명에 관한 제조 방법에서는, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스 에스테르를 유기 용매에 용해한 용액(도프)을 사용하여 본 발명의 필름을 제조한다.
상기 유기 용매는 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 용제(양용제)에, 단독으로는 셀룰로오스 에스테르를 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 용제(빈용제)를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율(양용제:빈용제)(질량비)의 바람직한 범위는 70:30 내지 98:2이다.
양용제로서는, 탄소 원자수가 3 내지 12인 에테르, 탄소 원자수가 3 내지 12인 케톤, 탄소 원자수가 3 내지 12인 에스테르 및 탄소 원자수가 1 내지 6인 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 에테르, 케톤 및 에스테르는 환상 구조를 가져도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기(즉, -O-, -CO- 및 COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는 알코올성 히드록실기(수산기)와 같은 다른 관능기를 가져도 된다. 2종 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.
탄소 원자수가 3 내지 12인 에테르류의 예에는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.
탄소 원자수가 3 내지 12인 케톤류의 예에는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.
탄소 원자수가 3 내지 12인 에스테르류의 예에는 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.
2종 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.
할로겐화 탄화수소의 탄소 원자수는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있는 비율은 25 내지 75몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 70몰％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65몰％인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 60몰％인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로라이드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.
빈용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다.
일반적인 방법으로 셀룰로오스 에스테르 용액을 제조할 수 있다. 일반적인 방법이란, 0℃ 이상의 온도(상온 또는 고온)에서 처리하는 것을 의미한다. 용액의 제조는, 통상의 솔벤트 캐스트법에서의 도프의 제조 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소(특히, 메틸렌클로라이드)를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 양은, 얻어지는 용액(도프액) 중에 10 내지 40질량％ 포함되도록 조정한다. 셀룰로오스 에스테르의 양은 10 내지 30질량％인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매(주 용매) 중에는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.
용액은 상온(0 내지 40℃)에서 셀룰로오스 에스테르와 유기 용매를 교반함으로써 제조할 수 있다. 고농도의 용액은 가압 및 가열 조건하에서 교반하여도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스 에스테르와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열 온도는 통상은 40℃ 이상이고, 바람직하게는 60 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃이다.
각 성분은 미리 러프하게 혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또한, 순차적으로 용기에 투입하여도 된다.
용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또한, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용하여도 된다.
혹은, 용기를 밀폐한 후, 각 성분을 압력하에서 첨가하여도 된다.
가열하는 경우, 용기의 외부로부터 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또한, 용기의 외부에 플레이트 히터를 설치하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.
용기 내부에 교반 날개를 설치하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는 용기의 벽 부근에 도달하는 길이의 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기 벽의 액막을 갱신하기 위하여 긁어내기 날개를 설치하는 것이 바람직하다.
용기에는 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치하여도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용매 중에 용해한다. 제조한 도프는 냉각 후 용기로부터 취출하거나, 혹은 취출한 후 열교환기 등을 사용하여 냉각한다.
냉각 용해법에 의해 용액을 제조할 수도 있다. 냉각 용해법에서는, 통상의 용해 방법으로는 용해시키는 것이 곤란한 유기 용매 중에도 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다. 또한, 통상의 용해 방법으로 셀룰로오스 에스테르를 용해할 수 있는 용매라도, 냉각 용해법에 의하면 신속하게 균일한 용액이 얻어진다고 하는 효과가 있다.
(여과 공정)
셀룰로오스 에스테르 용액의 여과에 대해서는 공지된 여러 가지 여과 장치를 사용할 수 있다. 즉, 여과기로서는 크게 구별하면 연속 여과기와 회분 가압 여과기로 나눌 수 있으며, 연속 여과기로서는 벨트식, 다중 원판식, 스크류 압착식, 필터 프레스식 등으로 나눌 수 있고, 회분 가압 여과기로서는 리프식, 캔들식 등을 들 수 있다.
필터 프레스 장치나, 페이퍼 필터 장치, 리프 필터 장치, 드럼 필터 장치, 프리코팅 필터 장치 등을 사용할 수 있다. 공업적으로 가장 유리한 것은 필터 프레스 장치이며, 이 필터 프레스 장치에 프리코팅을 행하여 사용하는 형태이어도 된다. 필터 프레스 장치의 일례를 들면, 한 변이 60cm인 사각형 정도의 플레이트를 40매 내지 50매 사용하고, 각각의 플레이트에는 그물이 부착되어 있으며, 그물의 사이에는 여과지나 면포가 설치되는 형태의 것이다. 이들 필터 프레스 장치를 복수대 사용하여 다단으로 여과를 행하는 것이어도 된다.
또한, 리프 필터 장치도 적절하게 사용할 수 있다.
여과재로서는 금속 소결 필터, 금속 부직포 필터, 면포 필터, 종이 필터 등을 사용하여도 된다.
(유연 공정)
본 발명의 필름의 제조 방법에 있어서 사용되는 용액 유연 방법은, 소량으로 행하는 경우에는 유리나 금속의 용기에 도프를 제조하여 여과를 행한 후에, 도프를 평활성이 높은 유리판이나 금속판 등의 지지체 상에 소형 다이나 닥터 블레이드 등을 사용하여 원하는 막 두께로 유연한다. 유연 후, 1차 건조를 행하여 지지체로부터 박리하고, 필요에 따라 프레임을 붙여 후건조를 행한다.
또한, 대량, 특히 연속적으로 필름을 얻는 경우에는, 종래 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 제조에 제공하는 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치를 사용할 수 있다. 용해기(가마)에서 제조된 도프를 여과하여 도프의 최종 제조를 행한다. 그 후, 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통하여 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 부재(슬릿)로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 지지체(드럼이나 밴드) 상에 균일하게 유연시켜, 지지체가 거의 일주한 박리점에서 반건조된 도프막(웹이라고도 칭함)을 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양단을 클립 사이에 끼워 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조하고, 계속해서 건조 장치의 롤 군으로 반송하고 건조를 종료하여 권취기로 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤 군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에서의 유연 및 건조 방법에 대해서는 미국 특허 제2,336,310호 명세서, 미국 특허 제2,367,603호 명세서, 미국 특허 제2,492,078호 명세서, 미국 특허 제2,492,977호 명세서, 미국 특허 제2,492,978호 명세서, 미국 특허 제2,607,704호 명세서, 미국 특허 제2,739,069호 명세서, 미국 특허 제2,739,070호 명세서, 영국 특허 제640731호 명세서, 영국 특허 제736892호 명세서, 일본 특허 공고 소45-4554호 공보, 일본 특허 공고 소49-5614호 공보, 일본 특허 공개 소60-176834호 공보, 일본 특허 공개 소60-203430호 공보, 일본 특허 공개 소62-115035호 공보에 기재가 있다. 도프는, 임의의 표면 온도로 조정한 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 적층 필름의 경우에는, 제조한 2종 이상의 셀룰로오스 에스테르 용액(도프)으로부터 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스 아실라테이트 필름을 제조할 수 있다.
도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 18 내지 35질량％가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에서의 유연 및 건조 방법에 대해서는 미국 특허 제2336310호, 미국 특허 제2367603호, 미국 특허 제2492078호, 미국 특허 제2492977호, 미국 특허 제2492978호, 미국 특허 제2607704호, 미국 특허 제2739069호, 미국 특허 제2739070호, 영국 특허 제640731호, 영국 특허 제736892호의 각 명세서, 일본 특허 공고 소45-4554호, 일본 특허 공고 소49-5614호, 일본 특허 공개 소60-176834호, 일본 특허 공개 소60-203430호, 일본 특허 공개 소62-115035호의 각 공보에 기재가 있다.
도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다. 유연하고 나서 2초 이상 바람을 쐬여 건조하는 것이 바람직하다. 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 벗겨내고, 또한 100℃ 내지 160℃까지 순차적으로 온도를 바꾼 고온풍으로 건조하여 잔류 용매를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은 일본 특허 공고 평5-17844호 공보에 기재가 있다. 이 방법에 따르면, 유연부터 벗겨내기까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화하는 것이 필요하다.
본 발명에서는 얻어진 셀룰로오스 에스테르 용액(도프)을, 지지체로서의 평활한 밴드 상 혹은 드럼 상에 상기 2종 이상의 복수의 셀룰로오스 에스테르액을 유연하여 제막할 수도 있다.
본 발명의 필름의 제조 방법으로서는, 상기 이외에 특별히 제한은 없으며, 공지된 공유연 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성한 복수의 유연구로부터 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작하여도 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 소61-158414호, 일본 특허 공개 평1-122419호, 일본 특허 공개 평11-198285호의 각 공보 등에 기재된 방법을 적응시킬 수 있다. 또한, 2개의 유연구로부터 셀룰로오스 에스테르 용액을 유연함으로써 필름화하는 것이어도 되며, 예를 들어 일본 특허 공고 소60-27562호, 일본 특허 공개 소61-94724호, 일본 특허 공개 소61-947245호, 일본 특허 공개 소61-104813호, 일본 특허 공개 소61-158413호, 일본 특허 공개 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 소56-162617호 공보에 기재된 고점도 셀룰로오스 에스테르 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스 에스테르 용액으로 감싸고, 그 고점도, 저점도의 셀룰로오스 에스테르 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스 에스테르 필름 유연 방법이어도 된다. 또한, 일본 특허 공개 소61-94724호, 일본 특허 공개 소61-94725호의 각 공보에 기재된 외측의 용액이 내측의 용액보다도 빈용매인 알코올 성분을 많이 함유시키는 것도 바람직한 형태이다.
혹은, 2개의 유연구를 더 사용하여, 제1 유연구에 의해 금속 지지체로 성형한 필름을 박리하고, 금속 지지체면에 접해 있던 측에 제2 유연을 행함으로써 필름을 제작하는 것이어도 되며, 예를 들어 일본 특허 공고 소44-20235호 공보에 기재되어 있는 방법이다. 유연하는 셀룰로오스 에스테르 용액은 동일한 용액이어도 되고, 상이한 셀룰로오스 에스테르 용액이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 복수의 셀룰로오스 에스테르층에 기능을 갖게 하기 위하여, 그 기능에 따른 셀룰로오스 에스테르 용액을 각각의 유연구로부터 압출하면 된다.
또한, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 용액은, 다른 기능층(예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티 할레이션층, UV 흡수층, 편광층 등)을 동시에 유연하는 것도 실시할 수 있다. 본 발명의 필름을 제조하는 방법으로서는, 제막이 동시 또는 순차적인 다층 유연 제막인 것이 바람직하다.
종래의 단층액에서는, 필요한 필름 두께로 하기 위해서는 고농도로 고점도의 셀룰로오스 에스테르 용액을 압출하는 것이 필요하며, 그 경우 셀룰로오스 에스테르 용액의 안정성이 나빠 고형물이 발생하여, 핌플 고장으로 되거나, 평면성이 불량해지거나 하는 문제가 생기는 경우가 많았다. 이 해결로서, 복수의 셀룰로오스 에스테르 용액을 유연구로부터 유연함으로써, 고점도의 용액을 동시에 금속 지지체 상에 압출할 수 있고, 평면성도 양호화된 우수한 면 형상의 필름을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스 에스테르 용액을 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있어, 필름의 생산 속도를 높일 수 있었다.
공유연의 경우, 내측과 외측의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 외측이 전체 막 두께의 0.2 내지 50％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 30％의 두께이다. 여기서, 3층 이상의 공유연의 경우에는 금속 지지체에 접한 층과 공기측에 접한 층의 총 막 두께를 외측의 두께로 정의한다.
공유연의 경우, 전술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 상이한 셀룰로오스 에스테르 용액을 공유연하여 적층 구조의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들어, 스킨층/코어층/스킨층과 같은 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름을 만들 수 있다. 예를 들어, 매트제는 스킨층에 많이, 또는 스킨층에만 넣을 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다도 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣어도 된다. 또한, 코어층과 스킨층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있으며, 예를 들어 스킨층에 저휘발성 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함시키고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 혹은 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 또한, 박리제를 금속 지지체측의 스킨층에만 함유시키는 것도 바람직한 형태이다. 또한, 냉각 드럼법으로 금속 지지체를 냉각하여 용액을 겔화시키기 위하여, 스킨층에 빈용매인 알코올을 코어층보다 많은 첨가하는 것도 바람직하다. 스킨층과 코어층의 Tg가 상이하여도 되며, 스킨층의 Tg보다 코어층의 Tg가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 유연시의 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 용액의 점도도 스킨층과 코어층에서 상이하여도 되며, 스킨층의 점도가 코어층의 점도보다도 작은 것이 바람직하지만, 코어층의 점도가 스킨층의 점도보다 작아도 된다.
(건조 공정)
드럼이나 벨트 상에서 건조되어 박리된 웹의 건조 방법에 대하여 설명한다. 드럼이나 벨트가 일주하기 직전의 박리 위치에서 박리된 웹은, 지그재그 형상으로 배치된 롤 군에 교대로 통과시켜 반송하는 방법이나 박리된 웹의 양단을 클립 등으로 파지시켜 비접촉적으로 반송하는 방법 등에 의해 반송된다.
건조는, 반송 중인 웹(필름) 양면에 소정 온도의 바람을 쏘이는 방법이나 마이크로웨이브 등의 가열 수단 등을 이용하는 방법에 의해 행해진다. 급속한 건조는 형성되는 필름의 평면성을 손상시킬 우려가 있으므로, 건조의 초기 단계에서는 용매가 발포되지 않을 정도의 온도로 건조하고, 건조가 진행되고 나서 고온에서 건조를 행하는 것이 바람직하다.
제막 후의 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.
또한, 잔류 용매량은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량이고, N은 M을 측정한 웹을 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다.
지지체로부터 박리한 후의 건조 공정에서는, 용매의 증발에 의해 필름은 길이 방향 혹은 폭 방향으로 수축하려고 한다. 수축은 고온에서 건조할수록 커진다. 이 수축을 가능한 한 억제하면서 건조하는 것이, 완성된 필름의 평면성을 양호하게 하는 측면에서 바람직하다. 이 점으로부터, 예를 들어 일본 특허 공개 소62-46625호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 건조의 전체 공정 혹은 일부 공정을 폭 방향으로 클립 혹은 핀으로 웹의 폭 양단을 폭 유지하면서 행하는 방법(텐터 방식)이 바람직하다. 상기 건조 공정에서의 건조 온도는 100 내지 145℃인 것이 바람직하다. 사용하는 용매에 의해 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 상이하지만, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 적절하게 선택하면 된다. 건조 후의 필름의 잔류 용매량은 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1질량％이다. 본 발명의 필름의 제조에서는 지지체로부터 박리한 웹(필름)을 웹 중의 잔류 용매량이 120질량％ 미만일 때 연신하는 것이 바람직하다.
(연신 공정)
본 발명에 있어서는, 필름 성능을 향상시키기 위하여 적극적으로 폭 방향으로 연신하여도 되며, 예를 들어 일본 특허 공개 소62-115035호 공보, 일본 특허 공개 평4-152125호, 일본 특허 공개 평4-284211호 공보, 일본 특허 공개 평4-298310호 공보, 일본 특허 공개 평11-48271호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다. 필름의 연신은, 일반적으로는 Tg(유리 전이 온도)보다도 10 내지 20℃ 더 높은 온도에서 행하는 경우가 많은데, 본 발명의 필름은 유리 전이 온도가 높아 유리 전이 온도 이상으로 가열함으로써 중합체의 분해가 개시되는 경우가 있다. 이러한 경우, 본 발명에서는 특히 본 발명의 필름의 건조 중 처리에서 연신하는 것이 유효하다.
즉, 용매를 포함한 외관의 유리 전이 온도가 낮은 상태에서 연신을 행함으로써 중합체의 분해를 일으키지 않는 온도에서 연신할 수 있다. 그 연신 방법으로서는, 예를 들어 벗겨낼 때의 경우, 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여 필름의 벗겨내기 속도보다도 필름의 권취 속도의 쪽을 빠르게 하면 필름은 연신된다. 또한, 벗겨낸 후의 건조시의 경우, 반송 방향 전방측의 반송 롤러의 반송 속도에 대하여 반송처의 반송 롤러의 반송 속도를 빠르게 함으로써 필름은 연신된다. 또한, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하여, 텐터의 폭을 서서히 확장시킴으로써 필름을 폭 방향으로 연신할 수 있다.
연신 방향은 유연 방향이어도 되고, 유연 방향과 직각 방향으로 연신되어도 되며, 또한 경우에 따라서는 양쪽 방향으로 연신되어도 된다. 이때, 연신은 동시에 실시되어도 되고, 일 방향으로 연신하고 그 후 다른 방향으로 연신되어도 된다.
필름의 폭 방향(TD 방향)의 연신 배율(원래 길이에 대한 연신 후의 길이의 배율)은 1.03 내지 3배인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1.05 내지 2.5배이고, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.8배이다.
또한, 필름의 길이 방향(MD 방향) 연신 배율은 1.01 내지 1.2배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.1배이다.
본 발명에서의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에 관한 권취기는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되며, 정 텐션법, 정 토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정의 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다. 본 발명의 완성(건조 후)된 중합체 필름의 두께는 사용 목적에 따라 상이하지만, 통상 20 내지 200㎛의 범위가 바람직하고, 또한 30 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 특히 30 내지 80㎛의 범위가 가장 바람직하다. 필름 두께의 제조는, 원하는 두께가 되도록 도프 중에 포함되는 고형분 농도, 다이의 구금 부재의 슬릿 간극, 다이로부터의 압출 압력, 지지체 속도 등을 조절하면 된다.
연신 속도는 5％/분 내지 1000％/분인 것이 바람직하고, 또한 10％/분 내지 500％/분인 것이 바람직하다. 연신은 히트 롤 혹은/및 방사열원(IR 히터 등), 온풍에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 온도의 균일성을 높이기 위하여 항온조를 설치하여도 된다. 롤 연신에서 1축 연신을 행하는 경우, 롤간 거리(L)와 필름 폭(W)의 비인 L/W가 2.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 또한, 텐터 건조의 웹의 발포를 방지하고 이탈성을 향상시켜 발진을 방지하기 위하여, 건조 장치에 있어서 건조기의 열풍이나 열원이 웹 양쪽 테두리부에 닿지 않도록 건조기의 폭을 웹의 폭보다도 짧게 형성하는 것도 바람직하다. 또한, 텐터의 유지부에 열풍이나 열원이 닿지 않도록 웹 양쪽 측단부 내측에 차폐판을 설치하여도 된다.
연신 필름은 소정의 두께로 해야 할 연신 배율을 선정하면 된다. 또한, 연신함으로써 평면성 등의 면 형상의 개량을 달성할 수 있어 바람직한 경우가 있다. 또한, 두께의 불균일을 보다 작게 하기 위하여, 연신 온도를 폭 방향으로 구배를 갖게 함으로써, 일정한 온도로 연신하는 것보다 한층 균일한 연신을 달성할 수 있는 경우도 있다.
(광학 부재의 설명)
[편광판]
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 광학 발현성이 높기 때문에, 위상차 필름으로서 편광판용 보호 필름에 바람직하게 사용된다. 편광판은 편광자 중 적어도 한쪽 면에 보호 필름을 접합 적층함으로써 형성된다. 편광자는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐알코올 필름과 같은 친수성 중합체 필름을 요오드와 같은 2색성 염료로 처리하여 연신한 것이다. 셀룰로오스 에스테르 필름과 편광자의 접합은 특별히 한정되지 않지만, 수용성 중합체의 수용액을 포함하여 이루어지는 접착제에 의해 행할 수 있다. 이 수용성 중합체 접착제는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 필름은 편광판용 보호 필름/편광자/편광판용 보호 필름/액정 셀/본 발명의 필름/편광자/편광판용 보호 필름의 구성, 혹은 편광판용 보호 필름/편광자/본 발명의 필름/액정 셀/본 발명의 필름/편광자/편광판용 보호 필름의 구성으로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, TN형, VA형, OCB형 등의 액정 셀에 접합하여 사용함으로써, 시야각이 더 우수하고, 착색이 적은 시인성이 우수한 표시 장치를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 관한 편광판용 보호 필름을 사용한 편광판은 고온 고습 조건하에서의 열화가 적어 장기간 안정된 성능을 유지할 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름, 당해 필름을 사용한 편광판은, 여러가지 표시 모드의 액정 셀, 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. TN(Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), FLC(Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB(Optically Compensatory Bend), STN(Supper Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned) 및 HAN(Hybrid Aligned Nematic)과 같은 여러가지 표시 모드가 제안되어 있다.
OCB 모드의 액정 셀은, 막대 형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로(대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치이다. OCB 모드의 액정 셀은 미국 특허 제4583825호, 미국 특허 제5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 막대 형상 액정 분자가 액정 셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치는 응답 속도가 빠르다고 하는 이점이 있다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가시에 막대 형상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있다.
VA 모드의 액정 셀에는, (1) 막대 형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평하게 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀(일본 특허 공개 평2-176625호 공보 기재) 외에, (2) 시야각 확대를 위하여 VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집) 28(1997) 845 기재), (3) 막대 형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 트위스티드 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드)의 액정 셀(샤프 기보 제80호 11쪽) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀(월간 디스플레이 5월호 14쪽(1999년))이 포함된다.
VA 모드의 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2매의 편광판을 포함하여 이루어진다. 액정 셀은 2매의 전극 기판의 사이에 액정을 담지하고 있다. 본 발명에서의 투과형 액정 표시 장치의 하나의 형태에서는, 본 발명의 필름은 액정 셀과 한쪽 편광판의 사이에 1매 배치하거나, 혹은 액정 셀과 양쪽 편광판의 사이에 2매 배치한다.
본 발명에 관한 투과형 액정 표시 장치의 다른 형태에서는, 액정 셀과 편광자의 사이에 배치되는 편광판의 투명 보호 필름으로서, 본 발명의 필름을 포함하여 이루어지는 광학 보상 시트가 사용된다. 한쪽 편광판의 (액정 셀과 편광자의 사이의) 보호 필름에만 상기의 광학 보상 시트를 사용하여도 되고, 혹은 양쪽 편광판의 (액정 셀과 편광자의 사이의) 2매의 보호 필름에, 상기의 광학 보상 시트를 사용하여도 된다. 한쪽 편광판에만 상기 광학 보상 시트를 사용하는 경우에는, 액정 셀의 백라이트측 편광판의 액정 셀측 보호 필름으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 액정 셀에의 접합은, 본 발명의 필름은 VA셀측으로 하는 것이 바람직하다. 보호 필름은 통상의 셀룰로오스 에스테르 필름이어도 된다. 예를 들어, 40 내지 80㎛가 바람직하고, 시판 중인 KC4UY(코니카 미놀타 옵토 가부시끼가이샤제 40㎛), KC5UX(코니카 미놀타 옵토 가부시끼가이샤제 60㎛), TD80(후지 필름제 80㎛) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재된 「부」는 「질량부」를 나타내고, 「％」는 「질량％」를 나타낸다.
[셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 18]
도 1에 도시하는 제조 장치를 사용하여, 하기 수순으로 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 18을 제조하였다.
(셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제작)
(도프액)
셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 아세틸기 치환도 0.1, 프로피오닐기 1.5): 90질량부
당 에스테르 화합물 5: 10질량부
메틸렌클로라이드: 300질량부
에탄올: 40질량부
상기 도프액의 구성 성분을 주 도프 투입 가마(1)에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하고, 주 여과기(4)(아즈미 로시(주)제: 아즈미 로시 No.24)를 사용하여 여과하여 도프를 제조하였다. 계속해서, 도프 여과기(5)(니혼 세이센(주)제: 파인메트 NF)로 도프를 여과하였다.
계속해서, 벨트 유연 장치를 사용하여 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체(101)에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체(101)에서 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162N/m으로 스테인리스 밴드 지지체(101) 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스 에스테르의 웹을 35℃에서 용매를 증발시켜 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터(105)로 폭 방향으로 1.3배로 연신하면서 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이때 텐터(105)로 연신을 개시하였을 때의 잔류 용제량은 10％이었다. 텐터(105)로 연신한 후 130℃에서 5분간 완화시킨 후, 120℃, 130℃의 건조 존(106)을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켜 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 마지막 장력 110N/m으로 내경 6인치 코어에 권취하여 셀룰로오스 에스테르 필름 1을 얻었다.
스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.01배이었다.
계속해서, 수지의 종류, 첨가제의 종류와 양, 막 두께를 표 4 내지 표 6과 같이 바꾼 것 이외에는, 셀룰로오스 에스테르 필름 1과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 에스테르 필름 2 내지 18을 제작하였다. 또한, 표 5에서의 당 에스테르 1 내지 10은 상기 화학식 1로 표시되는 당 에스테르 화합물에 있어서, R1 내지 R8이 표 5에 나타내는 아실기로 치환되고, 그 치환도가 표 5에 나타내는 치환도인 화합물이다. 얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 18의 잔류 용제량은 각각 0.1％이었다.
[필름 19]
지환식 구조를 갖는 수지(니혼 제온사제, 제오노아 1060R, 흡수율 0.01％) 100부를 2축 압출기로 혼련하여 스트랜드 형상으로 압출하고, 펠리타이저로 절단하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 원료로 하여 사출 성형기를 사용하여 막 두께 20㎛의 필름을 성형하였다.
[필름 20]
수지를 환상 올레핀 수지(COP)(ARTON, JSR 가부시끼가이샤제)로 변경한 것 이외에는, 필름 19와 마찬가지로 하여 필름 20을 제작하였다.
Figure 112013081582811-pct00015
Figure 112013081582811-pct00016
Figure 112013081582811-pct00017
[셀룰로오스 에스테르 필름 21]
(코어층용 셀룰로오스 에스테르 도프의 제조)
셀룰로오스 에스테르 10: 90질량부
폴리에스테르 1: 10질량부
디클로로메탄: 406질량부
메탄올: 61질량부
(스킨 B층용 셀룰로오스 에스테르 도프의 제조)
셀룰로오스 에스테르 13: 96질량부
화합물 1: 4질량부
매트제: 평균 입자 직경 16nm의 실리카 입자(아에로질 R972 니뽄 아에로질(주)제): 0.12질량부
박리 촉진제: 시트르산의 부분 에틸에스테르 화합물: 0.05질량부
디클로로메탄: 406질량부
메탄올: 61질량부
(스킨 A층용 셀룰로오스 에스테르 도프의 제조)
셀룰로오스 에스테르 13: 96질량부
화합물 1: 4질량부
매트제: 평균 입자 직경 16nm의 실리카 입자(아에로질 R972 니뽄 아에로질(주)제): 0.12질량부
디클로로메탄: 406질량부
메탄올: 61질량부
도프를 유연할 때에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 주행하는 유연 밴드 상에 공유연 다이(10)로부터 상기 3종의 도프를 함께 유연하였다. 여기서, 각 도프의 유연량을 조정함으로써 코어층을 가장 두껍게 하여, 결과적으로 연신 후의 필름의 막 두께가 하기 표 7의 값이 되도록 동시 다층 유연을 행하여 유연막을 형성시켰다.
이어서, 이 유연막을 유연 밴드로부터 벗겨내고, 텐터를 사용하여 연신율 30％까지 폭을 넓힌 후, 135℃에서 60초간 완화시켰다. 그 후, 필름을 건조실로 보내 롤러에 감아 걸면서 반송하는 사이에 건조를 충분히 행하였다.
이상과 같이 하여 건조 막 두께 39㎛의 적층 셀룰로오스 에스테르 필름 21을 얻었다.
[셀룰로오스 에스테르 필름 22 내지 27]
하기 표 7에 기재한 바와 같이 수지, 첨가제, 막 두께를 변경한 것 이외에는, 셀룰로오스 에스테르 필름 21과 마찬가지로 하여 각 실시예의 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻었다.
Figure 112013081582811-pct00018
(평가)
얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 18, 21 내지 27 및 필름 19, 20에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
(리타데이션값)
측정은 자동 복굴절계 KOBRAㆍWR(오지 게이소꾸끼(주)제)을 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경하에서 파장이 590nm에 있어서 행해지며, 얻어진 측정값을 하기 식 (a), (b)에 대입하여 면 내 리타데이션 Ro, 두께 방향 리타데이션 Rt를 구하였다.
식 (a) 면 내 리타데이션 Ro=(nx-ny)×d
식 (b) 두께 방향 리타데이션 Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(헤이즈)
탁도계(NDH2000, 니혼 덴쇼꾸 고교(주))를 사용하여 23℃, 55％ RH의 환경하에 24시간 방치한 필름에 있어서, 동일 환경하에 필름의 헤이즈(면 품질 헤이즈％) 측정을 행하였다.
(탄성률)
본 발명에 있어서 탄성률은 23℃, 55％ RH의 환경하에서 시료를 24시간 습도 조정하고, JIS K7127에 기재된 방법에 준하여 동일 환경하에 인장 시험기 오리엔테크(주)제의 텐실론 RTA-100을 사용하여, 시험편의 형상은 1호형 시험편이고, 시험 속도는 10mm/분의 조건에서 TD 방향의 탄성률을 측정하였다.
◎: 4.0 이상
○: 3.5 이상 4.0 미만
△: 3.0 이상 3.5 미만
×: 3.0 미만
탄성률은 ○ 레벨 이상인 것이 바람직하고, ◎ 레벨인 것이 특히 바람직하다.
(블리드 아웃)
셀룰로오스 에스테르 필름을 80℃, 90％ RH의 고온 고습 분위기하에서 1000시간 방치한 후, 셀룰로오스 에스테르 필름 표면의 블리드 아웃(결정 석출)의 유무를 육안 관찰하였다.
◎: 표면에 블리드 아웃의 발생이 전혀 확인되지 않음
○: 표면에서 부분적인 블리드 아웃이 약간 확인됨
△: 표면에서 전체면에 걸쳐 블리드 아웃이 약간 확인됨
×: 표면에서 전체면에 걸쳐 명확한 블리드 아웃이 확인됨
블리드 아웃은 ○ 레벨 이상인 것이 바람직하고, ◎ 레벨인 것이 특히 바람직하다.
(필름 콘트라스트)
테이블 상에 밑에서부터 순서대로 직하형 형광관 백라이트 광원, 상측 편광판, 시료, 하측 편광판을 각 면이 수평해지도록 설치한다. 이때, 시료와 상측 편광판은 회전 가능하게 한다.
광원으로부터 출사하여, 상측 편광판, 시료, 하측 편광판으로 순서대로 투과한 광을 수직 방향으로부터 BM-5A(탑콘(TOPCON)제)를 사용하여 휘도를 측정하였다. 측정은, 우선 시료가 없는 상태에서 상측 편광판을 회전시켜 가장 휘도가 어두워지는 위치에 맞춘다(크로스니콜의 상태). 시료를 삽입하고, 크로스니콜하에서 시료를 회전시켜 최소가 되는 휘도를 측정한다. 다음에 상측 편광판과 하측 편광판의 2매의 편광판을 평행 니콜 배치로 하고, 시료를 회전시켜 최대가 되는 휘도를 측정한다.
필름 콘트라스트는 (평행 니콜 상태의 2매의 편광판의 사이에 배치된 상기 광학 보상 시트의 최대 휘도)/(크로스니콜 상태의 2매의 편광판의 사이에 배치된 상기 광학 보상 시트의 최소 휘도)로 구하였다.
◎: 9000 이상 10000 미만
○: 7000 이상 9000 미만
△: 5000 이상 7000 미만
×: 5000 미만
필름 콘트라스트는 ○ 레벨 이상인 것이 바람직하고, ◎ 레벨인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112013081582811-pct00019
표 8로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 표에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이 높은 투명도나 면 품질을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 2
<편광판의 제작>
얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 18, 21 내지 27을 사용하여, 하기 방법에 의해 편광판을 제작하였다.
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하여 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하여 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.
계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라 편광자와 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 18, 21 내지 27과, 이면측에는 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름(KC4UY, 코니카 미놀타 옵토(주)제)을 편광판 보호 필름으로서 접합하여 편광판을 제작하였다.
공정 1: 필름 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 18, 21 내지 27을 50℃의 2몰/ℓ의 수산화칼륨 용액에 30초간 침지하고, 계속해서 수세하고 건조하여 표면을 비누화한 필름을 얻었다.
공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 배스 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 얹고, 또한 이면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 얹어 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 18, 21 내지 27과 편광자와 이면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 속도 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 18, 21 내지 27과 이면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 접합한 시료를 2분간 건조하고, 각각 대응하는 편광판 1 내지 18, 21 내지 27을 제작하였다.
필름 19 및 20은, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액을 포함하여 이루어지는 접착제 대신에 자외선 경화형 접착제((주)아데카제의 KRX492-25)를 도포 장치에 의해 도포하고, 계속해서 자외선 조사 장치에 의해 300mJ/cm2의 적산 광량으로 5초간 자외선(조사 자외선 파장: 365nm, 접착제 막 두께: 3㎛)을 조사하고, 자외선 경화형 접착제를 경화시켜 접합한 것 이외에는 마찬가지로 하여 각각 대응하는 편광판 19 및 20을 제작하였다.
(편광판 평면성)
본 발명의 편광판을 60℃, 90％ RH에서 250시간 처리하고, 그 후, 23℃, 55％ RH의 방에서 24시간 습도 조정하여 편광판의 평면성을 확인하였다.
◎: 굴곡이나 주름이 없음
○: 굴곡이나 주름이 거의 없음
△: 굴곡이나 주름이 약간 보여짐
×: 굴곡이나 주름이 보여짐
평면성은 △ 레벨 이상이면 실용상 문제가 없지만, ○ 레벨인 것이 바람직하고, ◎ 레벨인 것이 특히 바람직하다.
(리워크성)
23℃, 55％ RH의 분위기 하에, 제작한 편광판을 20cm×20cm의 크기의 정사각형으로 재단하고, 아크릴계 접착제를 사용하여 유리 기판과 접합한다. 계속해서, 접합한 편광판을 모서리 부분부터 5N의 강도로 유리로부터 박리한다. 이 작업을 1종의 샘플에 대하여 100매의 편광판에서 행하여, 편광판에 금이 생겨 완전히 박리되지 않은 편광판의 매수를 세었다. 리워크성은 이하의 기준으로 랭크 부여하였다.
◎: 0 내지 5매
○: 6 내지 10매
△: 11 내지 15매
×: 16매 이상
리워크성은 △ 레벨 이상이면 실용상 문제가 없지만, ○ 레벨 이상인 것이 바람직하고, ◎ 레벨인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112013081582811-pct00020
표 9로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판은 평면성이 높고, 리워크성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 3
<액정 표시 장치의 제작>
실시예 2에서 얻어진 편광판을 사용하여 시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
VA 모드형 액정 표시 장치(소니제 BRAVIAV1, 40인치형)의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제작한 편광판을 필름 1 내지 27측이 액정 셀의 유리면이 되도록 양면에 접합하였다.
그때, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 편광판 1 내지 27에 대응하는 액정 표시 장치 1 내지 27을 각각 제작하였다.
이 액정 표시 장치에 대하여 콘트라스트를 평가하고, 결과를 표에 나타내었다.
《액정 표시 장치의 평가》
[정면 콘트라스트]
액정 표시 장치의 콘트라스트 특성의 평가를 엘딤사제의 EZ-contrast160D를 사용하여, 액정 표시 장치에서 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다.
정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)
이하와 같이 콘트라스트의 평가 랭크를 결정하였다.
◎: 1100 내지 1200 이상
○: 1000 내지 1100 미만
×: 1000 미만
○ 이상이면 실용상 문제가 없다.
Figure 112013081582811-pct00021
표 10에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 액정 표시 장치는 콘트라스트가 높은 것을 알 수 있다.
1: 주 도프 투입 가마
2: 도프 송액 펌프
3: 도프 정치 가마
4: 주 여과기
5: 도프 여과기
6: 인라인 첨가액 가마
7: 인라인 첨가액 순환 여과기
8: 인라인 첨가액 송액 여과기
9: 인라인 첨가액 송액 펌프
100: 스태틱 믹서
101: 스테인리스 밴드
102: 박리 롤
103: 필름
104: 텐터ㆍ건조 장치
105: 롤 반송ㆍ건조 장치(건조 존)
106: 필름 권취 장치
10: 공유연 다이
11: 구금 부재 부분
13, 15: 표층용 슬릿
14: 기층용 슬릿
16: 금속 지지체
17, 19: 표층용 도프
18: 기층용 도프
20: 다층 구조 웹
21: 스킨 B층
22: 코어층
23: 스킨 A층

Claims (19)

  1. 탄소수가 3 내지 4인 아실기, 또는 탄소수가 2인 아실기 및 탄소수가 3 내지 4인 아실기로 치환되고, 또한 상기 아실기의 총 치환도는 1.0 이상 2.0 미만이고, 중량 평균 분자량이 150000 이하를 만족하는 셀룰로오스 에스테르, 및
    피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종의 당 단위 구조를 1개 이상 12개 이하 가지며, 또한 상기 당 단위 구조에서의 평균 치환 비율이 35％ 내지 75％인 당 에스테르 화합물을 함유하고,
    상기 당 에스테르 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 당 에스테르 화합물의 평균 치환도가 2.8 내지 6.0이며,
    또한, 막 두께가 10 내지 35㎛인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    <화학식 1>
    Figure 112014120939463-pct00025

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R8은, 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은 동일하여도 되고 상이하여도 됨)
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르는 탄소수가 3 내지 4인 아실기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 당 에스테르 화합물이 치환도가 상이한 혼합물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도가 0.9 이상 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  5. 제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도가 0.9 이상 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 상기 아실기의 총 탄소수가 4.4를 초과하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  7. 제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 상기 아실기의 총 탄소수가 4.4를 초과하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  8. 제4항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 상기 아실기의 총 탄소수가 4.4를 초과하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  9. 제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 상기 아실기의 총 탄소수가 4.4를 초과하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 면 내 리타데이션값 Ro(590)이 40 내지 70nm의 범위 내이고, 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)이 100 내지 200nm의 범위 내이고, 필름 콘트라스트가 7000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  11. 제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 면 내 리타데이션값 Ro(590)이 40 내지 70nm의 범위 내이고, 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)이 100 내지 200nm의 범위 내이고, 필름 콘트라스트가 7000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  12. 제4항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 면 내 리타데이션값 Ro(590)이 40 내지 70nm의 범위 내이고, 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)이 100 내지 200nm의 범위 내이고, 필름 콘트라스트가 7000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  13. 제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 면 내 리타데이션값 Ro(590)이 40 내지 70nm의 범위 내이고, 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)이 100 내지 200nm의 범위 내이고, 필름 콘트라스트가 7000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  14. 제6항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 면 내 리타데이션값 Ro(590)이 40 내지 70nm의 범위 내이고, 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)이 100 내지 200nm의 범위 내이고, 필름 콘트라스트가 7000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  15. 제7항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 면 내 리타데이션값 Ro(590)이 40 내지 70nm의 범위 내이고, 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)이 100 내지 200nm의 범위 내이고, 필름 콘트라스트가 7000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  16. 제8항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 면 내 리타데이션값 Ro(590)이 40 내지 70nm의 범위 내이고, 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)이 100 내지 200nm의 범위 내이고, 필름 콘트라스트가 7000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  17. 제9항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 면 내 리타데이션값 Ro(590)이 40 내지 70nm의 범위 내이고, 두께 방향의 리타데이션값 Rt(590)이 100 내지 200nm의 범위 내이고, 필름 콘트라스트가 7000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판.
  19. 제1항 또는 제2항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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