JP5720492B2

JP5720492B2 - 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置

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Publication number: JP5720492B2
Application number: JP2011181306A
Authority: JP
Inventors: 範江谷原; 村上　隆; 隆村上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2011-08-23
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2031-08-23
Also published as: JP2013044856A

Description

本発明は、位相差フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。

従来から液晶表示装置にはセルロースエステルフィルムからなる偏光板保護フィルムが用いられている。トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）は等方性が高いため、液晶表示装置の視野角依存を低減し表示品位を向上するためには位相差フィルムまたは光学補償フィルムが用いられており、該位相差フィルムは、材料の選択、延伸条件などの製造条件や、光学異方性層の塗設など様々な手法で作製され、偏光板保護フィルムとして装着されている。

さらに、偏光板保護フィルムには輝点異物がないことや、鹸化時に添加剤がブリードアウトして工程汚染を発生させないことや、その後のフィルムの粉吹きがないことなどが求められる。特許文献１では位相差フィルムの延伸適性を考慮し、セルロースエステルフィルムにリターデーション上昇剤等の添加剤を用いる技術が開示されているが、該リターデーション上昇剤などの位相差調整剤はフィルムに対する添加総量を増やさないと必要なリターデーションを満たすことができなかった。それによって、フィルム中で添加剤が相溶しきれず、製造過程や鹸化時のブリードアウトにより工程を汚染するだけでなく、輝点異物が増加するといった問題があった。

一方、糖化合物であるカードランは熱可塑性樹脂の加工安定剤や分散助剤として用いられていることが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。前記位相差フィルムにおいても添加剤等の安定化剤として、その効果が期待できるが、カードランそのものはセルロースエステル樹脂に含有させるには１質量％程度までしか相溶することができず、また、該カードランはアルカリに可溶なため、鹸化時のブリードアウトによって機能損失が起こり、位相差フィルムとしての品質を保つことが難しかった。

欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書特開２０１１−１６８６６号公報特開２０１１−２７８９８号公報

本発明の目的は、位相差調整剤等の添加剤に対する安定化効果を高めることにより十分な位相差を付与し、かつ延伸処理等の製造過程や鹸化時においてブリードアウトや、鹸化槽への汚染が少なく、輝点異物が少ない位相差フィルムを提供することにあり、更に該位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた視認性に優れた偏光板、及び液晶表示装置を提供する。

本発明では、上記課題に対して検討を重ねた結果、カードランをエステル化した化合物をセルロースエステルに対して添加することにより、添加剤に対する安定化効果を高めることができることを見出し本発明を成すに至った。本発明の位相差フィルムは、延伸適性に優れ、製造工程や鹸化時におけるブリードアウトを防ぎ、また輝点異物の増加を抑えることに成功し、液晶表示装置の表示品位を向上するセルロースエステル系位相差フィルムを精度よく製造することができる。

即ち、本発明の上記課題は以下の構成により達成される。

１．少なくとも下記一般式（ａ）で表されるカードランのエステル化合物とセルロースエステルを含有することを特徴とする位相差フィルム。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、置換又は無置換のアシル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は、同じであっても、異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
２．位相差調整剤を含有することを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。

３．下記一般式（１）で表される糖エステル化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルム。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換又は無置換の炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換の炭素数２〜２２のアリールカルボニル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同じであっても、異なっていてもよい。）
４．炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとをエステル化反応によって縮合または重縮合することによって得られるポリエステル化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。

５．偏光子の少なくとも一方の面に前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムを貼合したことを特徴とする偏光板。

６．前記５に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする液晶表示装置。

本発明によれば、位相差調整剤等の添加剤に対する安定化効果を高めることにより十分な位相差を付与し、かつ延伸処理等の製造過程や鹸化時においてブリードアウトや、鹸化槽への汚染が少なく、輝点異物が少ない位相差フィルムを提供することができ、更に該位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた視認性に優れた偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。

以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の位相差フィルムは、少なくともカードランをエステル化した一般式（ａ）で表される化合物とセルロースエステルを含有することが特徴であり、係る構成により前記添加剤の樹脂中での相溶性を飛躍的に向上させることができることを見出し、延伸適性に優れ、製造過程や鹸化時のブリードアウトや、鹸化槽への汚染が少なく、輝点異物が少ない位相差フィルムを提供することを可能にしたものである。

＜カードランのエステル化合物＞
カードランは、アルカリゲネス・フェカリス（Ａｌｋａｌｉｇｅｎｅｓｆａｅｃａｌｉｓ）またはアグロバクテリウム（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属微生物の産生する熱凝固性を有するβ−１，３−グルカンである。このものは、現在、食品用途を中心に、コンクリート、セラミックスにまで広く工業用途に使用され、また、その使用が検討されつつある。中でも前記特許文献２記載のように分岐のない直鎖状β−１，３−グルカンは熱可塑性樹脂の安定化剤としても有用である。

本発明はカードランそのものを安定化剤として使用するものではなく、カードランをエステル化したエステル化合物を用いることが特徴であり、下記一般式（ａ）で表される化合物である。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、置換又は無置換のアシル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は、同じであっても、異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
本発明に係る一般式（ａ）で表される化合物（以下、カードランのエステル化合物ともいう）の平均置換度は１．０〜３．０の範囲内であること好ましい。

本発明において、一般式（ａ）で表される化合物の置換度とは、一般式（ａ）に含まれる糖骨格の２，４，６位に連結する３つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（ａ）のＲ_１〜Ｒ_３のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ_１〜Ｒ_３がすべて水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の３．０となり、Ｒ_１〜Ｒ_３がすべて水素原子である場合には、０．０となる。

本発明においては、一般式（ａ）で表される化合物の平均置換度が、１．０〜３．０であることが好ましく、２．０〜３．０の範囲がさらに好ましく、２．５〜３．０であることが特に好ましい。この範囲であると添加剤と樹脂の相溶化効果、安定化効果に優れる。

本発明における一般式（ａ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、後述する方法によって高速液体クロマトグラフィーによる置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。

一般式（ａ）において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、置換又は無置換のアシル基を表し、具体的にはアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリルカルボニル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は、同じであっても、異なっていてもよい。

アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等が挙げられる。

本発明に係るカードランのエステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸としては、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

本発明に係るカードランのエステル化合物の具体的な合成について以下に示すが、これらは、Ｒ_１〜Ｒ_３をすべて同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれらに限定されない。

本発明のカードランのエステル化合物は、カードランに、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によって成されるが、置換度違いのカードランのエステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度を調整することができる。

アシル化剤としては、無水カルボン酸またはカルボン酸を使用すると有利である。殊に有利には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、２−クロロ酢酸無水物、２−フロロ酢酸無水物、無水アクリル酸または無水メタクリル酸、または相当するカルボン酸を単独または任意の混合物として使用する。殊には無水酢酸および酢酸を使用する。

触媒としては、無水カルボン酸に相当する酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウムおよび／または第三級アミン、例えばトリエチルアミンまたはピリジンおよび／または塩基性イオン交換体［例えばロームアンドハース（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）社のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）Ａ２１またはアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ−９３］を使用すると有利である。酢酸ナトリウムを使用すると殊に有利である。

アシル化は、溶剤を加えずに直接アシル化剤中でも可能である。

生成物の変色に関しては、少なくとも一種の不活性溶剤を用いて希釈すると有利である。溶剤という用語は、すべての反応成分がこの中に溶解しなければならないことは意味しない。反応は、一種または数種の反応関与物の懸濁液または乳化液中でも実施できる。好適な不活性溶剤の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＰＵ（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン）、アセトアミド、メチルアセトアミドまたはジメチルアセトアミドである。

無水カルボン酸をアシル化剤として使用する際、溶剤としての希釈のために、アシル化剤に相当するカルボン酸、すなわち例えばアシル化剤として無水酢酸の場合には、溶剤として酢酸を使用すると特に有利である。

カードラン１モル当たりに２〜３０モル、好ましくは３〜１５モル、特に好ましくは５〜１３モルのアシル化剤を使用する。この際、使用するモル比は、目標とする置換度および使用するカードランの水分含有量に従って選択する。

カードラン１モル当たりに０．０１〜３モル、有利には０．１〜２モルの少なくとも一種の上記の触媒を使用すると有利である。

カードランおよび反応媒体は、カードラン／反応媒体の量比率で１：０．５〜１：１０、好ましくはほぼ１：１〜１：４を使用すると有利であり、ここで、反応媒体はアシル化剤および溶剤の総和とする。

本発明によるカードランのエステル化合物の製造のためには、カードラン、アシル化剤、触媒および反応媒体を上記の割合で、同時または順次に混合させる。

反応を制御下に置くために、アシル化剤を通例の残りの成分の混合物に高温（約８０℃〜１２０℃）で滴下するのが好ましい。

原則として懸濁液である反応混合物を高温（温度約８０℃〜１２０℃）において攪拌する。反応の終点は、通常反応混合物の透明化により察知するが、これは最初の懸濁物が溶液となるからである。

処理は、部分真空中で揮発性成分を留去して行い、その残留物は水中に取込み、再び部分真空中で濃縮する。この工程は、有利には多数回、例えば３回繰り返す。

こうして得られた本発明に係るカードランのエステル化合物を含む水溶液は、公知の方法（例えば塩または溶剤残留物の沈殿法または透析法による除去）によりさらに精製し、乾燥（例えば凍結乾燥、噴霧乾燥）させることができる。

加水分解生成物の形成を防ぎ、これにより精製の問題を少なくし、さらに変色が少ない反応生成物を製造できるため加水分解工程を避けることが望ましい。

アシル供与体の簡単な変更により、本発明による方法は柔軟であり、一般的に適用できる。この方法は経済的である。これは触媒反応であり、化学量論的な副精製物としては、簡単に蒸留により分離できる易揮発性の化合物が発生する。本方法により得られる反応は、定量的である。

希望する場合には、カードラン誘導体のこれ以上の生成を、自体公知の方法、例えば沈殿、イオン交換クロマトグラフィー、透析、カラムクロマトグラフィーまたは分取ＨＰＬＣにより行う。

〈合成例１〉
ピリジン７９．１ｇ（１ｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９１６ｍｌに、和光純薬工業製カードラン（平均重合度５００）８１．０ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら無水酢酸１０２．１ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して更に３時間攪拌した後、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。

得られた白沈を濾別し、真空中８０℃で乾燥させ、８７．５ｇの白色固体を得た。得られた多糖類誘導体１の置換度は、アセチル基置換度２．８であった。

〈カードランのエステル化合物の置換度測定〉
ＡＳＴＭＤ８１７−９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。乾燥したカードランのエステル化合物１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、更にアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として１ｍｏｌ／Ｌ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。

ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（Ｘ／ＡＣ）｝
ＤＳｘ＝ＤＳａ×（Ｘ／ＡＣ）
ＤＳ＝ＤＳａ＋ＤＳｘ
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｍ−硫酸の力価
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｘ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と酢酸以外の酸（Ｘ）とのモル比
ＤＳａ：酢酸による置換度
ＤＳｘ：酢酸以外の酸による置換度
本発明に係るカードランのエステル化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加することが好ましく、０．５〜２０質量部添加することがより好ましい。

＜セルロースエステル＞
本発明に係るセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。

上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。

セルロースジアセテートは、平均酢化度（結合酢酸量）５１．０％〜５６．０％が好ましく用いられる。また、市販品としては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓが挙げられる。

セルローストリアセテートは、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。

平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。

セルローストリアセテートとしては、アセチル基置換度が、２．７５〜２．９５であって数平均分子量（Ｍｎ）が１２５０００以上、１８００００未満、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５０００以上３６００００未満、Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．１であるセルローストリアセテートを含有することが好ましい。

上記セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）および（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。

式（Ｉ）２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）０≦Ｘ≦２．５
特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。

セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。測定条件は以下の通りである。

溶媒：メチレンクロライド
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ
（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩＭｏｄｅｌ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

本発明に係るセルロースエステルは、特開平１０−４５８０４号、特開２００５−２８１６４５号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。

＜添加剤＞
本発明の位相差フィルムは、前記一般式（１）で表されるエステル化合物、セルロースエステル以外に位相差調整剤（リターデーション調整剤ともいう）を含有することが好ましく、更に必要に応じて可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤等を適宜用いることができる。

（リターデーション調整剤）
本発明の位相差フィルムは、リターデーション調整剤を含有することが好ましい。本発明でいうリターデーション調整剤とは、リターデーション上昇剤（リターデーション発現剤ともいう）、リターデーション低減剤のどちらも含む。

〈リターデーション上昇剤〉
本発明ではリターデーションを発現する添加剤として、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をリターデーション上昇剤として好ましく用いることができる。

棒状化合物からなるリターデーション上昇剤の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。円盤状のリターデーション上昇剤は、前記セルロースエステルを含有するポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。

円盤状化合物はリターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなリターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。二種類以上のリターデーション上昇剤を併用してもよい。

リターデーション上昇剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。

円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。

本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。

芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。

芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。

芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。

リターデーション上昇剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。

二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。

（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。

（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。

（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。

ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。

置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。

アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基及び２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。

アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及び１−ヘキセニル基が含まれる。

アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基及び１−ヘキシニル基が含まれる。

脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基及びブタノイル基が含まれる。

脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。

アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びメトキシエトキシ基が含まれる。

アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。

アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。

アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基及びオクチルチオ基が含まれる。

アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が含まれる。

脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。

脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基及びｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。

脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。

脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジエチルカルバモイル基が含まれる。

脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が含まれる。

脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。

非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基及びモルホリノ基が含まれる。

リターデーション上昇剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。

円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）中：Ｒ^１は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。

Ｘは、各々独立に、単結合又はＮＲ^２−を表す。ここで、Ｒ^２は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。

Ｒ^１が表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ^１が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。

Ｒ^１が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。

Ｘが単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ_４Ｈ_９ｎは、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９を示す。

Ｒ^２が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。

Ｒ^２が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。

Ｒ^２が表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ^１が表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ^１の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。

以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

円盤状化合物としては下記一般式（II）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。

上記一般式（II）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。

Ｒ^１〜Ｒ^６が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^６が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子である。以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（II）で表される化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。

本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析又は分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。

少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。

一般式（III）：Ａｒ_１−Ｌ_１−Ａｒ_２
上記一般式（III）において、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立に、芳香族基である。

本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。

アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がさらに好ましい。

芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。

置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）及び非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。

なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が挙げられる。

アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。

一般式（III）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。

アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロヘキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。

アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。

アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。

アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基又はエチニレン基）である。

アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。

一般式（III）の分子構造において、Ｌ_１を挟んで、Ａｒ_１とＡｒ_２とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。

棒状化合物としては、下記式一般式（IV）で表される化合物がさらに好ましい。

一般式（IV）：Ａｒ_１−Ｌ_２−Ｘ−Ｌ_３−Ａｒ_２
上記一般式（IV）において、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式（IV）のＡｒ_１及びＡｒ_２と同様である。

一般式（IV）において、Ｌ_２及びＬ_３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。

アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。

アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１又は２（メチレン基又はエチレン基）であることが最も好ましい。

Ｌ_２及びＬ_３は、−Ｏ−ＣＯ−又はＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。

一般式（IV）において、Ｘは、１，４−シクロヘキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。

一般式（III）又は（IV）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。

溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。

棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。

また、特開２００４−５０５１６号公報の１１〜１４頁に記載の棒状芳香族化合物を、前記Ｒｏ上昇剤として用いてもよい。

また、リターデーション上昇剤として、一種の化合物を単独で、又は二種類以上の化合物を混合して用いることができる。リターデーション上昇剤として互いに異なる二種類以上の化合物を用いると、リターデーションの調整範囲が広がり、容易に所望の範囲に調整できるので好ましい。

前記リターデーション上昇剤の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。前記セルロースエステルフィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、前記リターデーション上昇剤を、ドープ中に添加してもよい。添加はいずれのタイミングで行ってもよく、例えば、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒にリターデーション上昇剤を溶解してから、セルロースエステル溶液（ドープ）に添加してもよいし、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。

特に、前記円盤状化合物の割合が、円盤状化合物と棒状化合物の総質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。

その他、前記各公報に記載されている以外の棒状化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示す。

前記具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。

前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。

具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。

具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。

（リターデーション低減剤）
本発明の位相差フィルムは、リターデーションを低減する目的で、下記ポリマーＸとポリマーＹを含有することが好ましい。

本発明に用いられるポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下のポリマーであり、下記一般式（Ｖ（で表されるポリマーであることが好ましい。更に３０℃下にて固体であるか、もしくはガラス転移温度が３５℃以上であることが好ましい。

一般式（Ｖ）
−［ＣＨ_２−Ｃ（−Ｒ_１）（−ＯＣＯＲ_２）］ｍ−［ＣＨ_２（−ＣＲ_３）（−ＯＣＯＲ_４−ＯＨ）−］ｎ
（式中、Ｒ_１、Ｒ_３は、ＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２、Ｒ_４はＣＨ_２またはＣ_２Ｈ_４またはＣ_３Ｈ_６を表し、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す）
本発明に用いられるポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。

分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。

分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。

本発明では、上記疎水性モノマーＸａと親水性モノマーＸｂを用いて共重合によりポリマーＸを合成する。

疎水性モノマーＸａと親水性モノマーＸｂの合成時の使用比率は９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。疎水性モノマーＸａの使用比率が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔが大きくなる。親水性モノマーＸｂの使用比率が多いと上記相溶性が悪くなるが、リターデーション値Ｒｔを低減させる効果が高い。また、親水性モノマーＸｂの使用比率が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る為好ましくない。

このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられる。

ポリマーＸの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。

（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。

水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が２０００以上３００００以下であり、更に好ましくは４０００以上２５０００以下である。

分子量が大きいことにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点があり好ましい。重量平均分子量が３００００以下であると、セルロースエステルとの相溶性が良く、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズが良好である。ポリマーＸが室温（２３℃）で固体であると、特に偏光板の寸法安定性が改善されるため好ましい。

本発明に用いられるポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。

重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。

（分子量測定方法）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。

測定条件は以下の通りである。

溶媒：メチレンクロライド
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩＭｏｄｅｌ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。

また、本発明に用いられるポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーであり、下記一般式（VI）で表されるポリマーであることが好ましく、ガラス転移温度が３５℃以下、さらには２３℃下において液状であることが好ましい。重量平均分子量５００未満のポリマーは残存モノマーが多くなってしまい作製が困難であり、３０００以下であるポリマー、低ガラス転移温度物質、液状物質では、リターデーションＲｔ低下性能が高く好ましい。

また、本発明に用いられるポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーであり、下記一般式（VI）で表されるポリマーであることが好ましい。重量平均分子量５００未満のポリマーは残存モノマーが多くなってしまい作製が困難であり、３０００より大きなポリマーでは、リターデーションＲｔ低下性能が不足する。

一般式（VI）
Ｒｙ−［ＣＨ_２−Ｃ（−Ｒ_５）（−ＯＣＯＲ_６）］ｋ−ＯＨ
（式中、Ｒｙは、ＯＨまたはＨまたは炭素数３以内のアルキル、Ｒ_５は、ＨまたはＣＨ_３、Ｒ_６はＣＨ_２またはＣ_２Ｈ_４またはＣ_３Ｈ_６を表し、ｋは繰り返し単位を表す）
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。

芳香環を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。

アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。

上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、は何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。

ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。

ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上でないと、リターデーション値Ｒｔの低減が十分でなく、樹脂との相溶性の観点から３５質量％以下であることが好ましい。

ポリマーＸを多くすると偏光子劣化は顕著に改善されるが、リターデーション値Ｒｔが増加する傾向になる為、上記式（ii）を満足する範囲が、本発明に用いられる効果を得る上で好ましい。

ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することが出来る。

更に、本発明の位相差フィルムは、リターデーションを低減する目的で、特開２００６−９１５２７号公報段落（００４２）〜（００４８）記載の一般式（１）で表される化合物を用いることも好ましい。

その際リターデーションの波長分散性を調整する為に、段落（００６６）〜（０１０４）記載のベンゾトリアゾール系化合物、またはベンゾフェノン系化合物を併用することが好ましい。

（糖エステル化合物）
本発明の位相差フィルムは、下記一般式（１）で表される化合物（本発明では糖エステル化合物と呼称する）を含有することが、延伸によるヘイズを防ぎ、安定な位相差発現を促す上で好ましい。

本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物の平均置換度は３．０〜６．０であることが、延伸処理においてヘイズ上昇を抑制し安定な位相差を発現する上でも有効である。平均置換度はより好ましくは４．５〜６．０の範囲である。

本発明において、一般式（１）で表される化合物の置換度とは、一般式（１）に含まれる８つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ_１〜Ｒ_８がすべて水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ_１〜Ｒ_８がすべて水素原子である場合には、０．０となる。

一般式（１）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中の水酸基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（１）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。

一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同じであっても、異なっていてもよい。

本発明に用いられる糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。

この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。

本発明に用いられる糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。

具体例の一部を以下に示すが、これらは、Ｒ_１〜Ｒ_８をすべて同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれらに限定されない。

本発明に用いられる糖エステル化合物は、糖エステルに、アシル化剤（エステル化剤として、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によって成されるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。

（合成例：本発明に係る化合物の合成）

撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。

次に、コルベン内を４×１０^２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０^２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等の混合物である糖エステル化合物１を得た。

得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー−質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）で解析したところ、Ａ−１が１．２質量％、Ａ−２が１３．２質量％、Ａ−３が１４．２質量％、Ａ−４が３５．４質量％、Ａ−５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。

同様に、無水安息香酸１５８．２ｇ（０．７モル）、１４６．９ｇ（０．６５モル）、１３５．６ｇ（０．６モル）、１２４．３ｇ（０．５５モル）と当モルのピリジンとを反応させて、表１記載のような成分の糖エステルを得た。

ついで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等を得た。

なお、Ａ−５等とは、置換度４以下のすべての成分、つまり置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ−５等を置換度４として計算した。

本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステルおよび単離したＡ−１〜Ａ−５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。

＜ＨＰＬＣ−ＭＳの測定条件＞
１）ＬＣ部
装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯＣＯ−９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯＵＶ−９７０−２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯＰＵ−９８０）、デガッサ−（ＪＡＳＣＯＤＧ−９８０−５０）
カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３粒子径５μｍ４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ_２Ｏ（５０：５０）
注入量：３μｌ
２）ＭＳ部
装置：ＬＣＱＤＥＣＡ（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ（株）製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
ＳｐｒａｙＶｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
本発明の位相差フィルムは、上記糖エステル化合物を、位相差フィルム中に１〜２０質量％、特に３〜１５質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、原反保管中におけるブリードアウトなどもなく好ましい。

（ポリエステル化合物）
本発明は、更にジオールとジカルボン酸化合物とのエステル化反応により縮合または重縮合させて得られるポリエステル化合物を含有することが、位相差フィルムのリターデーションの調整や透湿度の調整の為に好ましい。

該ポリエステル化合物は、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、またはその混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオール及び炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも一種類以上のジオールとをエステル化反応によって縮合または重縮合することによって得られるものであることが好ましく、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類又はフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明に係るポリエステル系化合物に使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸又は炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、該ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を含有する場合は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の割合が５５：４５〜９９：１の範囲であることが好ましく、６０：４０〜９０：１０の範囲であることがより好ましい。

本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。

これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。

本発明では、前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のそれぞれの少なくとも一種類が組み合わせて用いられる場合は、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。

本発明に係るポリエステル化合物に利用されるジオール又は芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオール及び炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。

炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール及び脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。

好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。

炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール及びポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジン及びニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。

本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止されたポリエステル化合物であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。

本発明においては、ポリエステル化合物の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。

この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。

好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。

また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上を使用することができる。

本発明に係るポリエステル化合物の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオール及び／又は末端封止用のモノカルボン酸又はモノアルコール、とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル化合物については、村井孝一編者「添加剤その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。

本発明に係るポリエステル化合物の酸価は０．０５〜２．０であることが好ましい。ここでいう酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳＫ００７０に準拠して測定したものである。

即ち該酸価とは、ジオールとジカルボン酸化合物とが反応した際に生成しうる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルに由来するもの、あるいは残留するモノマー成分によるものである。

フィルムに優れた透湿性制御性を付与し、且つポリエステル化合物自体の安定性を維持するうえで、前記ポリエステル化合物に含まれる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルの含有量は極力少ない方が好ましく、その目安としては、酸価が前記範囲内であることが好ましい。

上記酸価のポリエステル化合物は、前記公知の合成条件（素材種類、量、温度、脱水縮合反応時間等、反応条件の調整）で合成できる。また、特開２００８−６９２２５号公報、特開２００８−８８２９２号公報、特開２００８−１１５２２１号公報等を参照して合成することができる。

また、前記ポリエステル化合物の数平均分子量は５００〜２０００の範囲内にあることが本発明の効果を得る上で好ましい。

数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できる。

［ポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３３０」）を用いて、下記の測定条件で、ポリエステル化合物の標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」×２本及び
「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」×２本
ガードカラム：「ＴＳＫＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍｌ／分
以下に、本発明で用いることができるポリエステル化合物の具体例を記すが、本発明で用いることができるポリエステル化合物はこれらに限定されるものではない。

表２〜表４中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。

（可塑剤）
本発明の位相差フィルムは必要に応じて可塑剤を用いることができる。

可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。

そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。

本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ｂ）で表される。

一般式（ｂ）Ｒ１１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性水酸基を表す。

以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。

アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。

脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。

多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。

多価カルボン酸は次の一般式（ｃ）で表される。

一般式（ｃ）Ｒ１２（ＣＯＯＨ）ｍ１（ＯＨ）ｎ１
式中、Ｒ１２は（ｍ１＋ｎ１）価の有機基、ｍ１は２以上の正の整数、ｎ１は０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。

多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。

特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例としては、例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。

可塑剤の添加量は、セルロースエステル樹脂の質量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。

（劣化防止剤）
本発明の位相差フィルムは、公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を用いることができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。

（紫外線吸収剤）
本発明の位相差フィルムは、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることもできる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースエステルフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。

（剥離促進剤）
本発明の位相差フィルムは、剥離促進剤を含有することが、金属支持体からのウェブの剥離性をより高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１質量％の割合で含めることができ、０．５質量％以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、０．００５質量％以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、０．００５〜０．５質量％の割合で含めることが好ましく、０．０１〜０．３質量％の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸及びそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。

（マット剤）
本発明の位相差フィルムは、ハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。

前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステルフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。

前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。

これらのマット剤をセルロースエステル溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースエステル溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースエステルと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースエステルと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましい。

マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際に液晶表示装置に使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０１〜５．０質量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。

＜位相差フィルムの製膜＞
次に、位相差フィルムの製膜方法の例を説明するが、これに限定されるものではない。位相差フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。

位相差フィルムの着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点からは流延法による溶液流延法が好ましい。

また、セルロースエステル樹脂を溶解に用いた溶媒の残留抑制の点からは溶融流延法で作製する方法が好ましい。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。フィルム形成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラム上またはエンドレスベルト上に押出し製膜する方法も溶融流延法として含まれる。

以下本発明の位相差フィルムの製膜を溶液流延法を例にとって説明する。

〔有機溶媒〕
位相差フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。

例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。

ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。

特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。

炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。

〔溶液流延法〕
溶液流延法では、樹脂および添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。

ドープ中のセルロースエステの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。

キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。

好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。

温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。

特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度および乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。

位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。

残留溶媒量は下記式で定義される。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。

また、セルロースエステルフィルム或いはセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。

〔延伸工程〕
延伸工程では、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、及び幅手方向（ＴＤ方向）に対して、逐次または同時に延伸することができる。互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的にはＭＤ方向に１．０〜２．０倍、ＴＤ方向に１．０７〜２．０倍の範囲とすることが好ましく、ＭＤ方向に１．０〜１．５倍、ＴＤ方向に１．０７〜２．０倍の範囲で行うことが好ましい。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、或いはＭＤ／ＴＤ方向同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。

製膜工程のこれらの幅保持或いは幅手方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。

テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。

延伸する際は、位相差フィルムのガラス転移温度をＴｇとすると（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋８０）℃、さらに好ましく（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋２０）℃である。

位相差フィルムのＴｇは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することができる。本発明の用途においてはフィルムの乾燥時のＴｇは１１０℃以上が好ましく、さらに１２０℃以上が好ましい。特に好ましくは１５０℃以上である。

従ってガラス転移温度は１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下であることが好ましい。このとき、フィルムのＴｇはＪＩＳＫ７１２１に記載の方法などによって求めることができる。

本発明の位相差フィルムは延伸を行うことによって、所望のリターデーションを付与することが好ましい。

本発明の位相差フィルムの波長５９０ｎｍにおける、面内リターデーションＲｏは３０〜７０ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍの範囲であることがＶＡ型液晶表示装置の視認性を向上する上で好ましい。

また、本発明の位相差フィルムの波長５９０ｎｍにおける、面内リターデーションＲｏは０〜１０ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔが−５０〜５０ｎｍの範囲であることがＩＰＳ型液晶表示装置の視認性を向上する上で好ましい。より好ましくは、面内リターデーションＲｏは０〜５ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔが−２０〜２０ｎｍの範囲である。

上記Ｒｏ及びＲｔは下記式（Ｉ）及び（II）で定義された値である。

式（Ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
上記リターデーションは、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。

次にフィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。

フィルムの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃で乾燥が行われる。

所定の熱処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。

ナーリング加工は、加熱されたエンボスロールを押し当てることにより形成することができる。エンボスロールには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。

本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。

また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。

＜位相差フィルムの物性＞
本発明の位相差フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２５０μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは３０〜６０μｍである。

本発明の位相差フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。

本発明の位相差フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。

本発明の位相差フィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。

＜機能性層＞
本発明の位相差フィルムは、該フィルム上にハードコート層、光学異方性層、帯電防止層、バックコート層、防眩層、防汚層、反射防止層等の機能性層を設けることができる。

＜偏光板＞
本発明の位相差フィルムを用いた本発明の偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。

もう一方の面に本発明の位相差フィルムを用いても、また別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の位相差フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは、前述したセルローストリアセテートフィルムや市販の偏光板保護フィルムを用いることが好ましく、市販のものとしては、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が挙げられる。

偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。

該偏光膜の面上に、本発明に係る防眩性フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。

（粘着層）
液晶セルの基板と貼り合わせるために保護フィルムの片面に用いられる粘着剤層は、光学的に透明であることはもとより、適度な粘弾性や粘着特性を示すものが好ましい。

具体的な粘着層としては、例えばアクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤もしくは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成させ、硬化せしめることができる。なかでも、アクリル系共重合体は、最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や耐候性、耐久性などに優れていて好ましく用いることができる。

＜液晶表示装置＞
本発明の位相差フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。

本発明の位相差フィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。

好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置、ＩＰＳ型液晶表示装置である。

特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、視野角が広く、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。また、本発明の位相差フィルムは内包する添加剤の安定性が向上することにより、液晶表示装置を長期間湿熱下においても、ブリードアウト起因のコントラストムラや色味ムラの発生が極めて小さいという利点がある。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
＜セルロースエステルの合成＞
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法で、表５記載のアシル基置換度を有するセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートＣＥ−１〜ＣＥ−９を合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル基置換基の原料となるカルボン酸、プロピオン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸、プロピオン酸の種類、量を調整することで置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースエステルの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。

アシル基置換度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めた。

重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。

＜カードランのエステル化合物＞
ピリジン７９．１ｇ（１ｍｏｌ）を含むジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９１６ｍｌに、和光純薬工業製カードラン（平均重合度５００）８１．０ｇを６０℃で１時間かけて溶解させた後、攪拌しながら無水酢酸１０２．１ｇ（１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温して更に３時間攪拌した後、放冷したＤＭＦ溶液を１５Ｌのメタノール中に滴下した。

得られた白沈を濾別し、真空中８０℃で乾燥させ、８７．５ｇの白色固体を得た。得られたカードランのエステル化合物Ａ−１の平均置換度は、アセチル基置換度２．８であった。平均置換度は前記イオンクロマトグラフにより測定した数値を前記式に代入して求めた。

同様にして表６に記載のカードランのエステル化合物Ａ−２〜Ａ−６を調製した。Ａ−７は比較用のエステル化していないカードランである。

＜ポリエステル化合物＞
エタンジオール２５１ｇ、アジピン酸９１ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応のエタンジオールを減圧留去することにより、ポリエステル化合物Ｂ−１を得た。数平均分子量１０００であった。

数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３３０」）によって測定した。

同様にして、表７に記載のポリエステル化合物Ｂ−２〜Ｂ−１２を調製した。

＜リターデーション低減剤＞
リターデーション低減剤として、下記化合物Ｓ−１、ＵＶ−１、ＵＶ−２、ポリマーＸ及びポリマーＹを調製した。

〈ポリマーＸの合成〉
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表８記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表８記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。得られたポリマーＸは常温で固体であった。ポリマーＸの重量平均分子量は下記測定法により表８に示した。

尚、表８記載の、ＭＭＡ、ＨＥＡはそれぞれ以下の化合物の略称である。

ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。

測定条件は以下の通りである。

〈ポリマーＹの合成〉
特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコにモノマーＹａとして、下記メチルアクリレート（ＭＡ）を投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換した下記チオグリセロールを攪拌下添加した。チオグリセロール添加後、内容物の温度を適宜変化させ４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、表８に記載のポリマーＹを得た。得られたポリマーＹは常温で液体であった。該ポリマーＹの重量平均分子量は上記測定法により表８に示した。

メチルアクリレート１００質量部
チオグリセロール５質量部

＜位相差フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジルＲ８１２日本アエロジル（株）製）１１質量部
エタノール８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。

〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。

メチレンクロライド９９質量部
微粒子分散液１５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアセチル基置換度１．９０のセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。

〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド３４０質量部
エタノール６４質量部
セルロースエステルＣＥ−１１００質量部
カードランのエステル化合物Ａ−１１０質量部
ポリエステル化合物Ｂ−１１０質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ＢＡＳＦジャパン製）０．１質量部
微粒子添加液１１質量部
以上を密閉されている主溶解釜に投入し、拡販しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。

ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。

剥離したセルロースエステルフィルムを剥離後、テンターにより１４０℃の熱風を当てて、延伸率４６％で延伸し、１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。

以上のようにして、フィルム幅２４５０ｍｍ、乾燥膜厚３５μｍ、巻数３０００ｍの位相差フィルム１０１を得た。得られたフィルムは後述するリターデーションを測定したところ、Ｒｏ５３ｎｍ、Ｒｔ１５８ｎｍであり位相差機能を有する光学フィルムであった。

＜位相差フィルム１０２〜１２４の作製＞
偏光板保護フィルム１０１の作製において、セルロースエステル、及び添加剤を表９記載のように変更し、更に延伸倍率、フィルム幅、膜厚を調整した以外は同様にして、位相差フィルム１０２〜１２４を作製した。

表９中ＴＰＰはトリフェニレンホスフェート、ＢＤＰはビフェニルジフェニルホスフェートを各々表す。

また位相差フィルム１２０は、セルロースエステルの代わりに、ＡＲＴＯＮ：ＪＳＲ（株）製を樹脂として同質量用いた。

《評価》
（リターデーションの測定）
面内リターデーション値Ｒｏ（５９０）、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ（５９０）を測定した。

アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルムの平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。

自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおいるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を得た。

式（Ｉ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔上式中、ｄは位相差フィルムの厚さ（ｎｍ）を表し、ｎｘは測定波長５９０ｎｍにおけるフィルムの面内の最大の屈折率を表す。ｎｙは測定波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、ｎｚは測定波長５９０ｎｍにおける厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
（内部ヘイズの測定〉
内部ヘイズは、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ２０００、日本電色（株）製）、光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いて、ＪＩＳＫ−７１３６に準じて、２３℃５５％ＲＨ雰囲気下で測定した。

内部ヘイズ測定は以下の手順にて行う。

まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。

１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。

２．その上にカバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。

３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。

ついで、試料を含めたヘイズ２を測定する。

４．スライドガラス上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）
５．その上に測定する試料フィルムを載せる。

６．試料フィルム上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）
７．その上にカバーガラスを載せる。

８．ヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。

９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（内部ヘイズ）を算出する。

上記測定にて使用したガラス、グリセリンは以下の通りである。

ガラス：ＭＩＣＲＯＳＬＩＤＥＧＬＡＳＳＳ９２１３ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン：関東化学製鹿特級
（鹸化液汚染性テスト）
１２×２０ｃｍの位相差フィルム試料を１．５×１．５ｃｍに細かく切り、フィルムをサンプル瓶に入れる。

２ＮのＮａＯＨ水溶液を１０ｇ加え、ふたをして２４Ｈ室温で放置、２４時間後、フィルムのみをビンから取り除き、残った液の状態を観察する。

４：析出物がない
３：わずかに析出物がある
２：析出物があり液が濁っている
１：析出物が大量にあり、フィルム片が崩壊している
数字は大きいほうが望ましく、工程適性としては３以上が必要である。

（輝点異物）
巻き取った位相差フィルム試料から、サンプルを切り出し、直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各サンプルを置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で２５ｍｍ^２あたりの輝点異物（直径０．０１ｍｍ以上以上の異物）の数を１００ヶ所測定し、その平均値を求めた。

Ａ：０〜３０個／ｍ^２
Ｂ：３１〜５０個／ｍ^２
Ｃ：５１〜８０個／ｍ^２
Ｄ：８１〜１００個／ｍ^２
Ｅ：１０１個以上／ｍ^２
評価結果を表１０に示した。

本発明の位相差フィルムは、カードランのエステル化合物によって添加剤との相溶性が向上した結果、製造過程において内部ヘイズの発生が低く、鹸化液への汚染性が小さく、かつ輝点異物にも優れることが分かった。

実施例２
＜偏光板の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。

これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。

次いで、下記工程１〜５に従って実施例１で作製した位相差フィルム試料と、偏光子及び裏面側フィルム（コニカミノルタタックＫＣ−４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株））を貼り合わせて偏光板を作製した。

工程１：実施例１で作製した位相差フィルム試料と、裏面側フィルムを６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥して、鹸化したフィルムを得た。

工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。

工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した位相差フィルムの上にのせて配置した。

工程４：工程３で積層した位相差フィルム試料と偏光子及び裏面側フィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。

工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した位相差フィルム試料と偏光子及び裏面側フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。

本発明の位相差フィルムを用いた偏光板は、偏光板作製時に鹸化液汚染が発生せず、液替えする必要がなかった。比較の位相差フィルムを用いた偏光板は鹸化液が白濁した。

＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。

ＳＯＮＹ製６０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡＬＸ９００の予め貼合されていた前面板を剥がして、パネル前面の偏光板と前面板の間にあった充填剤を除去し、予め貼合されていたパネル前側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面の前面に貼合した。その際液晶パネル側に位相差フィルムが位置するように貼合した。

《評価》
（正面コントラストムラ）
６０℃８０％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、２５℃６０％ＲＨの室内で２時間放置し測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。

正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）
／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
液晶表示装置の任意の５点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。

◎：正面コントラストが０〜５％未満のばらつきであり、ムラが小さい
○：正面コントラストが５〜１０％未満のばらつきであり、ムラがややある
△：正面コントラストが１０〜２０％未満のばらつきであり、ムラがやや大きい
×：正面コントラストが２０％以上のばらつきであり、ムラがそうとう大きい

本発明の位相差フィルムを用いた偏光板を装着した液晶表示装置は、正面コントラストムラが小さく、視認性に優れていることが分かった。

Claims

下記一般式（ａ）で表されるカードランのエステル化合物とセルロースエステルを含有することを特徴とする位相差フィルム。
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、置換又は無置換のアシル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は、同じであっても、異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
位相差調整剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
下記一般式（１）で表される糖エステル化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換又は無置換の炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、或いは、置換又は無置換の炭素数２〜２２のアリールカルボニル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同じであっても、異なっていてもよい。）
炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとをエステル化反応によって縮合または重縮合することによって得られるポリエステル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
偏光子の少なくとも一方の面に請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムを貼合したことを特徴とする偏光板。
請求項５に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする液晶表示装置。