JP2011241379A - セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】使用環境の湿度の変化に対するセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの変動を抑制することができるセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤の提供。
【解決手段】核酸塩基骨格を含有する化合物を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤に関する。また、該セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤を用いたセルロースアシレートフィルムおよび位相差フィルム、並びに、該セルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。従来、液晶表示装置は表示画像の視野角依存性が大きいことが大きな欠点であったが、ＶＡモード等の広視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。前記偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通す役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレートフィルムは透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから偏光板保護フィルムとして広く使用されてきた。
また、液晶表示装置の偏光板と液晶セルとの間に、光学的に２軸性の位相差フィルムを配置することで、より広い視野角が実現できること、すなわち表示特性を向上できることが知られている。このような位相差フィルムとしても、優れた光学性能、具体的には位相差フィルムの面内レターデーションＲｅ（ｎｍ）及び厚み方向のレターデーションＲｔｈ（ｎｍ）を発現させることができるセルロースアシレートフィルムが注目されており、セルロースアシレートフィルムは位相差フィルムとしても液晶表示装置に用いられている。
一方、セルロースアシレートフィルムは他の合成ポリマーと比べて、水を吸いやすく、このため環境湿度変化に伴いフィルム性能が変化しやすいという問題を有している。近年、液晶表示装置の用途拡大につれ、テレビ等の大サイズかつ高品位用途が拡大してきており、偏光板、位相差フィルムおよび偏光板保護フィルムの品質に対する要求も一段と高まっている。特に、大サイズかつ高品位用途の液晶表示装置は、従来に比べて様々な過酷な環境下での使用も求められる。このような観点から、液晶表示装置に用いるセルロースアシレートフィルムには、湿度に対する耐性の向上が強く望まれてきている。
これに対して、これまで疎水的な化合物をセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤としてセルロースアシレートフィルムに添加することにより、フィルムの含水を抑制する方法が検討されてきた。セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤としては、多価アルコール誘導体、多価カルボン酸誘導体等、極性基部と疎水性基部を併せ持つ構造の化合物や、エステル系可塑剤を中心に提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１には、例として、セルロースエステルフィルムに両末端にベンゼンカルボン酸またはフェノール残基を有し、脂肪族環状グリコールおよび脂肪族環状二塩基酸を含有する構造のエステル系可塑剤が挙げられている。また、同文献によれば、このような添加剤を加えることにより、光学特性の湿度変動耐久性が優れ、膜厚の低下（薄膜化）によって物性的に劣化しないセルロースエステルフィルムを提供できることが開示されている。
一方、例えばアデニンやグアニン等の核酸塩基を骨格の一部に含む添加剤については、湿度に対する耐性の向上の観点からは、セルロースアシレートフィルムへの添加はほとんど検討されていなかった。
ここで、特許文献２には、分子間相互作用を発現する官能基の組み合わせを有することによって分子錯合体を形成し得る１種以上の化合物からなり、ケト−エノール互変異性可能な化合物を含むセルロースエステル用レターデーション上昇剤が開示されている。同文献にはセルロースエステル用のレターデーション上昇剤の例としてアラニンやグアニンが開示されている。しかしながら、特許文献２にはアデニンやグアニンを実際にセルロースアシレートフィルムに添加してその効果を検討した実施例は開示されておらず、またそのため、依然としてアデニンやグアニン等の核酸塩基を骨格の一部に含む添加剤をセルロースアシレートフィルムに添加した場合の湿度変動に対する効果は開示も示唆もされていないのが実情であった。
特開２００７−８４６９２号公報 特開２００４−１０９４１０号公報
本発明者らが特許文献１に記載のエステル系可塑剤を添加した場合に、光学特性の湿度依存性改善効果を検討したところ、効果が依然として小さいことがわかり、さらなる改善が必要であることがわかった。
本発明の目的は、使用環境の湿度の変化に対するセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの変動を抑制することができるセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤を提供することにある。
本発明者らが上記課題を解決することを目的として多種多様な化合物について光学性能湿度依存性改善効果を鋭意研究したところ、特にアデニンやその誘導体を選択してセルロースアシレートフィルムに添加することで、得られたセルロースアシレートフィルムの光学性能湿度依存性が驚くほど顕著に改良できることを見出すに至った。そして、鋭意研究をすすめた結果、従来ほとんど注目されていなかった核酸塩基骨格を含有する化合物が意外なことに大幅に光学性能湿度依存性を改善でき、セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤として有用であることを見出すに至った。すなわち、上記課題は、以下の構成の本発明によって解決される。
［１］ 核酸塩基骨格を含有する化合物を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
［２］ 前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、プリン塩基骨格を含有する化合物であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
［３］
前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
Figure 2011241379
 （一般式（１）中、Ｌ1は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ1の前記Ｌ1側の末端は酸素原子ではない。）
［４］
前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
Figure 2011241379
 （一般式（２）中、Ｌ2は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ2の前記Ｌ2側の末端は酸素原子ではない。）
［５］
前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
Figure 2011241379
 （一般式（３）中、Ｌ3は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよく、但し、前記Ｒ4の前記Ｌ3側の末端は酸素原子ではない。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立には水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ5およびＲ6の前記Ｒ5およびＲ6が連結する窒素原子側の末端は、酸素原子ではない。）
［６］
前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする［１］〜または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
Figure 2011241379
 （一般式（４）中、Ｌ4は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ7の前記Ｌ4側の末端は酸素原子ではない。）
［７］ セルロースアシレートと、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
［８］ ［７］に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
［９］ 偏光子と、［７］に記載のセルロースアシレートフィルムまたは［８］に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［１０］ ［９］に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
本発明によれば、使用環境の湿度の変化に対するセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈの変動を抑制することができるセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤を提供することができる。本発明のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤を含む本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置などに好適に用いることができ、使用環境の湿度の変化に対するＲｅ、Ｒｔｈの変動が抑制されている。
本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書中、核酸塩基とは、核酸やヌクレオチド中の糖類部分とリン酸部分以外の部分のことを言う。前記核酸塩基は、アミノ基などを有していて塩基性であってもよいが、特に塩基性であるものに限定されるものではない。また、本明細書中、核酸塩基骨格とは、核酸やヌクレオチドの糖類部分とリン酸部分以外の部分が有する骨格およびその誘導体の構造のことを言い、例えばピリミジン塩基骨格、プリン塩基骨格、またはそれらの誘導体の構造を挙げることができる。
本明細書中、エーテル連結を介して連結された原子数Ｘ（Ｘは自然数を表す）原子の基とは、その基全てに含まれる原子の総数がＸ個であることを意味し、最長の鎖長を構成する原子の個数を意味するものではない。
［セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤］
本発明のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤（以下、本発明の湿度依存性改良剤とも言う）は、核酸塩基骨格を含有する化合物を含むことを特徴とする。
以下、本発明の湿度依存性改良剤について説明する。
（セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤の効果）
ここで、いかなる理論に拘泥するものでもないが、セルロースアシレートフィルムの使用環境の湿度の変化に対するＲｅ、Ｒｔｈの変動は、セルロースアシレートの置換基に存在するカルボニル基に水分子が配位することにより、セルロースアシレートの複屈折性が変化することで生じていると推測される。本発明の前記核酸塩基骨格を含有する化合物は、水素結合性基を適当な位置に有するため、添加剤として用いるとセルロースアシレートのカルボニル基または水酸基に効果的に相互作用し、セルロースアシレートフィルムの使用環境の湿度の変化に対するＲｅ、Ｒｔｈの変動を抑制することができる。すなわち、前記核酸塩基骨格を含有する化合物は、セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤として好ましく用いることができる。
（構造）
本発明に用いられる前記核酸塩基骨格を含有する化合物の構造の詳細について、説明する。
本発明の湿度依存性改良剤は、核酸塩基骨格を含有する化合物である。前記核酸塩基骨格としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。
前記核酸塩基骨格としては、シトシン、ウラシルおよびチミン等のピリミジン塩基骨格、アデニンおよびグアニン等のプリン塩基骨格、それらの誘導体の骨格を挙げることができるが、それらに限定されるわけではない。また、天然の核酸塩基骨格およびその誘導体の塩基骨格の他、合成により得られた核酸塩基骨格およびその誘導体の塩基骨格も含まれる。
前記誘導体としては、核酸塩基の有するアミノ基の水素原子が置換されている誘導体の他、核酸塩基のその他の部分の水素原子が置換されている誘導体や、ケト基の酸素原子が原子連結基として置換されている誘導体などを挙げることができる。
本発明の湿度依存性改良剤は、前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、湿度依存性改良の観点から、プリン塩基骨格を含有する化合物であることが好ましい。
前記プリン塩基骨格を含有する化合物としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、およびそれらの誘導体などを挙げることができる。これらの中でも、置換基を除くプリン塩基骨格中のケト基の数が０または１である化合物が好ましく、ケト基の数が０である化合物がより好ましい。
本発明の湿度依存性改良剤は、前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、プリンの１置換体（であることが好ましく、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Figure 2011241379
一般式（１）中、Ｌ1は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ1の前記Ｌ1側の末端は酸素原子ではない。
前記一般式（１）中、Ｌ1は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、ヘテロ原子を含む２価の連結基であることが好ましい。前記Ｌ1が表す前記ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、連結に関与する２本の結合手を同一原子が有する連結基であることが好ましい。このような連結基としては、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−およびそれらの組み合わせからなる連結基などを挙げることができる。なお、前記Ｒ3の範囲は前記Ｒ1の範囲と同様であり、前記Ｒ3の好ましい範囲は、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５、より特に好ましくはメチル基）である。
これらの中でも、−Ｏ−、−ＮＨ−および−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｃ（＝Ｏ）−およびそれらの組合せからなる連結基が好ましく、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｎ（ＣＨ3）−がより好ましく、−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｎ（ＣＨ3）−がより好ましい。なお、前記Ｌ1が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−＊の構造を含むとき（但し、＊がＬ1側の結合手を表す）、Ｒ1とＬ1が組み合わさって−Ｌ1−Ｒ1全体として、置換または無置換のアシル基を表してもよい。
ここで、本明細書中、前記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（１）に明示された構造に限定されるものではなく、当然に一般式（１）におけるプリン骨格部分の共鳴構造も含まれる。また、一般式（１）におけるプリン骨格部分がＬ1やＲ1と共鳴している構造も前記一般式（１）で表される化合物に含まれる。なお、後述する一般式（２）〜（４）で表される化合物についても同様である。
前記Ｒ1がアルキル基である場合、炭素数１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
前記Ｒ1がアルケニル基である場合、炭素数２〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜５であることが特に好ましい。
前記Ｒ1がアルキニル基である場合、炭素数２〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜５であることが特に好ましい。
前記Ｒ1がアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である場合、環状、直鎖または分岐のいずれであってもよいが、直鎖または分岐であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
前記Ｒ1がアリール基である場合、炭素数６〜１８であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
前記Ｒ1がアリールアルキル基である場合、炭素数７〜１８であることが好ましく、７〜１２であることがより好ましい。
また、前記Ｒ1はさらに置換基を有していても、無置換であってもよい。該置換基としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数５〜２０のヘテロアリール基または炭素数６〜２０のアリール基などが好ましい。
また、前記Ｒ1は内部にエーテル連結を有していてもよい。すなわち、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ2の前記Ｌ2側の末端は酸素原子ではない。前記Ｒ1がエーテル連結を有している場合、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数５〜２０のヘテロアリール基または炭素数６〜２０のアリール基がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基であることが好ましく、原子数３〜２０原子の基であることがより好ましく、原子数３〜１８原子の基であることが特に好ましい。エーテル連結を介して前記Ｌ1と連結される連結基は、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２または３のアルキレン基であることがより好ましい。エーテル連結を介して連結されるＲ2の末端側の基は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。なお、前記Ｒ2は内部２個以上のエーテル連結を有していてもよく、その場合の複数のエーテル連結間の好ましい連結基は、前記エーテル連結を介して前記Ｌ1と連結される連結基の好ましい範囲と同様である。
また、前記Ｒ1は置換基を２個以上有していてもよい。このときのＲ1が有する置換基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
前記Ｌ1と前記Ｒ1の好ましい組み合わせは以下のとおりである。
前記Ｌ1が−Ｏ−である場合、前記Ｒ1は炭素数１〜１５のアルキル基またはアリールアルキル基であることが好ましく、アリールアルキル基であることがより好ましい。
前記Ｌ1が−ＮＨ−である場合、前記Ｒ1は炭素数１〜１５のアルキル基、アリールアルキル基であることが好ましく、アリールアルキル基であることがより好ましい。
前記Ｌ1が−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、前記Ｒ1は炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
前記Ｌ1が−Ｎ（ＣＨ3）−である場合、前記Ｒ1は炭素数１〜１５のアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
本発明の湿度依存性改良剤は、前記一般式（１）で表される化合物の中でも、置換基を除くプリン塩基骨格中のアミノ基の数が０または１である化合物が好ましい。
本発明の湿度依存性改良剤は、前記一般式（１）で表される化合物において、前記Ｒ1が水素原子ではないことが好ましい。すなわち、本発明の湿度依存性改良剤は、前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、下記一般式（２）で表されることがより好ましい。
Figure 2011241379
一般式（２）中、Ｌ2は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ2の前記Ｌ2側の末端は酸素原子ではない。
前記一般式（２）中、Ｌ2の好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＬ1の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ2の前記Ｌ2側の末端は酸素原子ではない。各基の好ましい炭素数または原子数の範囲は一般式（１）におけるＲ1における各基の好ましい炭素数または原子数の範囲と同様である。
前記Ｒ2はメチル基、フェニル基またはベンジル基であることがより好ましく、メチル基、フェニル基またはベンジル基であることが特に好ましい。
前記一般式（２）中、Ｌ2とＲ2の好ましい組み合わせは、一般式（１）におけるＬ1とＲ1の好ましい組み合わせと同様の傾向である。
本発明の湿度依存性改良剤は、前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、プリンの２置換体であることも好ましく、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
Figure 2011241379
一般式（３）中、Ｌ3は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ4はに水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよく、但し、前記Ｒ4の前記Ｌ3側の末端は酸素原子ではない。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ5およびＲ6の、前記Ｒ5およびＲ6が連結する窒素原子側の末端は、酸素原子ではない。
前記一般式（３）中、Ｌ3の好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＬ1の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよく、但し、前記Ｒ4の前記Ｌ3側の末端は酸素原子ではない。
前記Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ5およびＲ6の、前記Ｒ5およびＲ6が連結する窒素原子側の末端は、酸素原子ではない。
前記Ｒ4〜Ｒ6の各基の好ましい炭素数または原子数の範囲は一般式（１）におけるＲ1における各基の好ましい炭素数または原子数の範囲と同様である。前記Ｒ4〜Ｒ6の各基が有していてもよい置換基の範囲も、前記一般式（１）におけるＲ1が有していてもよい置換基の範囲と同様である。前記Ｒ4〜Ｒ6が内部にエーテル結合を有する場合の好ましい範囲も、前記Ｒ1が内部にエーテル結合を有する場合の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ5およびＲ6における炭素数２〜２０のアシル基としては、脂肪族および芳香族アシル基を用いることができ、脂肪族アシル基である場合、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数２〜１２がより好ましい。また直鎖状、環状、または分岐のいずれも好ましく用いることができる。芳香族アシル基である場合、炭素数７〜２０が好ましく、炭素数７〜１６がより好ましい。
本発明の湿度依存性改良剤は、前記一般式（３）で表される化合物において、前記Ｒ5、Ｒ6が水素原子であることが好ましい。すなわち、本発明の湿度依存性改良剤は、前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、下記一般式（４）で表されることがより好ましい。
Figure 2011241379
一般式（４）中、Ｌ4は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ7の前記Ｌ4側の末端は酸素原子ではない。
前記一般式（４）中、Ｌ4の好ましい範囲は、前記一般式（１）におけるＬ1の好ましい範囲と同様である。
前記Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ7の前記Ｌ4側の末端は酸素原子ではない。
前記Ｒ7の各基の好ましい炭素数または原子数の範囲は、前記一般式（１）におけるＲ1における各基の好ましい炭素数の範囲または原子数と同様である。前記Ｒ4〜Ｒ6が内部にエーテル結合を有する場合の好ましい範囲も、前記Ｒ1が内部にエーテル結合を有する場合の好ましい範囲と同様である。
本発明の湿度依存性改良剤は、セルロースアシレートフィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮散したりしないように、前記核酸塩基骨格を含有する化合物とセルロースアシレートの相互作用を制御することが好ましい。
前記核酸塩基骨格を含有する化合物が有していることが好ましい水素結合等によってセルロースアシレートと相互作用可能である部分構造としては、プリン塩基骨格、エーテル結合構造、エステル結合構造、アミド結合構造、−ＮＨ−連結基構造、構造などを挙げることができる。
（核酸塩基骨格を含有する化合物の具体例）
前記核酸塩基骨格を含有する化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明の湿度依存性改良剤として用いることができる前記核酸塩基骨格を含有する化合物は、これらに限定されるものではない。
Figure 2011241379
Figure 2011241379
Figure 2011241379
（核酸塩基骨格を含有する化合物の分子量）
本発明の湿度依存性改良剤は、前記核酸塩基骨格を含有する化合物の分子量が１３０以上２０００未満であることが好ましい。
本発明に用いられる前記核酸塩基骨格を含有する化合物の分子量は１３０〜１５００であることが好ましく、２００〜１０００であることが特に好ましく、２００〜６００であることがより特に好ましい。前記範囲の分子量を有する化合物を使用することにより、フィルム製造工程における添加剤の揮散を抑制でき、かつセルロースアシレートとの相溶性を確保しやすくなり好ましい。
（セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤の製造方法）
本発明のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤、すなわち前記核酸塩基骨格を含有する化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
また、前記核酸塩基骨格を含有する化合物は、商業的に入手して本発明に用いてもよい。例えば、前記核酸塩基骨格を含有する化合物は、東京化成工業（株）社などから購入することができる。
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、セルロースアシレートと、本発明のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤とを含むことを特徴とする。
以下、本発明のフィルムについて説明する。
＜セルロースアシレート＞
次に本発明で使用するセルロースアシレートについて詳しく説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存水酸基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．， ２７３（１９９５）８３−９１）に記載がある。
本発明におけるセルロースアシレートは、総アシル置換度が１．５０〜２．９８であることが好ましく、２．０〜２．９５であることがより好ましく、２．３５〜２．９０であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が特に好ましく、アセチル基であることがより好ましい。
２種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が好ましい。また、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。
本発明においては、置換基および／または置換度の異なる２種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
さらに特開２００８−２０８９６号公報の〔００２３〕〜〔００３８〕に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好ましく用いることができる。
本発明で用いられるセルロースアシレートは、２５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
本発明で用いられるセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
前記方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β）１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
＜添加剤＞
（セルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤）
本発明のフィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤を含む。
本発明の湿度依存性改良剤の添加量は、セルロースアシレートに対して１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、湿度依存性改良効果が得られやすく、また２０質量％以下であれば、セルロースアシレートフィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。本発明の湿度依存性改良剤のさらに好ましい添加量は、セルロースアシレートに対して２〜１５質量％であり、特に好ましくは４〜１２質量％である。
また、本発明の湿度依存性改良剤は、セルロースアシレートフィルム中に１種添加しても、複数種添加してもよいが、合計添加量が前記添加量の範囲であることが好ましい。
（その他の添加剤）
本発明のフィルムは、本発明の湿度依存性改良剤以外に、その他の添加剤を含んでいてもよい。本発明のフィルムに添加することができるその他の添加剤としては、公知の可塑剤、マット剤、劣化防止剤などを挙げることができる。
以下、本発明のフィルムに含まれるその他の添加剤について説明する。
（１）可塑剤
本発明のセルロースアシレートフィルムには、セルロースアシレートフィルム用の公知の可塑剤を添加してもよい。公知の可塑剤としては、例えば、特開２００７−２９８９１６号公報に挙げられているリン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等などを挙げることができる。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０〜５０質量％であることが好ましい。さらに好ましい添加量は、セルロースアシレートに対して０〜４０質量％であり、特に好ましくは０〜３０質量％である。
また、セルロースアシレートフィルム中に１種添加しても、複数種添加してもよいが、合計添加量が前記添加量の範囲であることが好ましい。
（２）マット剤
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレート溶液（ドープ液）と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は１ｍ3あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
（３）劣化防止剤
本発明のセルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。また、前記劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、劣化防止剤の効果が十分に発揮されるので好ましく、添加量が１質量％以下であれば、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）などが生じにくいので好ましい。
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと本発明の湿度依存性改良剤を含む溶液を製膜して製造することができ、例えばソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
前記エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、前記有機溶媒として用いることができる。前記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
また、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
また、２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
セルロースアシレート溶液（ドープ）は、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。セルロースアシレート溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレート溶液中におけるセルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
撹拌は、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて行うことが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法により、セルロースアシレート溶液を調製することもできる。冷却溶解法の詳細については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０１１５〕〜〔０１２２〕に記載されている技術を用いることができる。
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましい。前記ドープには、本発明の湿度依存性改良剤を添加する。前記ドープには、さらにレターデーション発現剤などのその他の添加剤を添加してもよい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２,３３６,３１０号、同２,３６７,６０３号、同２,４９２,０７８号、同２,４９２,９７７号、同２,４９２,９７８号、同２,６０７,７０４号、同２,７３９,０６９号および同２,７３９,０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
また、得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
（添加剤の添加）
本発明では、セルロースアシレート溶液に本発明の湿度依存性改良剤をセルロースアシレートフィルムに添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時セルロースアシレートと混合してもよい。
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明におけるセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
（延伸処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、延伸処理を行うことも好ましい。延伸処理によりセルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
フィルムの延伸は、加熱条件下で実施することが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの延伸は、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）を用いて、（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度で行うことが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３５℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）であることが特に好ましい。乾膜の場合、１３０℃〜２００℃が好ましい。
また、流延後にドープ溶剤が残存した状態で延伸を行う場合、乾膜よりも低い温度で延伸が可能となり、この場合、１００℃〜１７０℃が好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの延伸倍率（延伸前のフィルムに対する伸び率）は、１％〜２００％が好ましく、５％〜１５０％がさらに好ましい。とくに、幅方向に１％〜２００％で延伸するのが好ましく、さらに好ましくは５％〜１５０％、特に好ましくは３０〜４５％である。
延伸速度は１％／分〜３００％／分が好ましく、１０％／分〜３００％／分がさらに好ましく、３０％／分〜３００％／分が最も好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、最大延伸倍率まで延伸したのちに、最大延伸倍率より低い延伸倍率で一定時間保持する工程（以下、「緩和工程」と称することがある。）を経て製造されてもよい。緩和工程における延伸倍率は最大延伸倍率の５０％〜９９％が好ましく、７０％〜９７％がさらに好ましく、９０％〜９５％が最も好ましい。また、緩和工程の時間は１秒〜１２０秒が好ましく、５秒〜１００秒がさらに好ましい。
さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムは幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程を含むことにより好ましく製造することができる。
フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向（長手方向）に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする製造方法においてはパンタグラフ式あるいはリニアモーター式のテンターによって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われているということができる。
なお、上記のようなフィルムの長手方向または幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製ＦＩＴＺ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては（特開２００１−３８８０２号公報）に記載されている。
延伸工程における延伸倍率および収縮工程における収縮率としては目的とする面内のレターデーションＲｅおよび厚さ方向のレターデーションＲｔｈの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸倍率が１０％以上であり、かつ収縮工程における収縮率を５％以上とすることが好ましい。
特に、フィルムの幅方向に１０％以上延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながらフィルムの搬送方向を５％以上収縮させる収縮工程とを含むことが好ましい。
なお、本発明でいう収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
収縮率としては５〜４０％が好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
＜セルロースアシレートフィルムの特性＞
（レターデーション）
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの特性について詳しく説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性の好ましい範囲は、用途に応じて変動する。
ＶＡモード用としては、５８９ｎｍで測定したＲｅは３０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍのものが好ましく、１００〜３００ｎｍのものがより好ましく、１００〜２５０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用としては、５８９ｎｍで測定したＲｅは０〜１００ｎｍのものが好ましく、２０〜９０ｎｍのものがより好ましく、５０〜８０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは２０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１２０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＩＰＳモード用としては、５８９ｎｍで測定したＲｅは−１０〜１０ｎｍのものが好ましく、−８〜８ｎｍのものがより好ましく、−５〜５ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは−２５〜２５ｎｍのものが好ましく、−２０〜２０ｎｍのものがより好ましく、−１５〜１５ｎｍのものがさらに好ましい。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。また、本明細書中、特にことわりがなくＲｅ、Ｒｔｈと言う場合、波長５８９ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（２１）および式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
Figure 2011241379
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。式（２１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さを表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ 式（２２）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
（セルロースアシレートフィルムの厚み）
本発明におけるセルロースアシレートフィルムの厚みは３０μｍ〜１００μｍが好ましく、３０μｍ〜８０μｍがさらに好ましく、３０μｍ〜６０μｍが最も好ましい。
＜偏光板保護フィルム＞
（鹸化処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１１〕と〔０２１２〕に記載され、偏光板の偏光子の作り方、偏光板の光学特性等については同公報の〔０２１３〕〜〔０２５５〕に記載されており、これらの記載を基に本発明のフィルムを保護フィルムに用いた偏光板を作製することができる。
例えば本発明のセルロースアシレートフィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
［位相差フィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム、または光学補償フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、光学補償フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して光学補償フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは本発明の位相差フィルムを含むことを特徴とする。
偏光板は、一般に、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。
本発明の液晶表示装置において、偏光板の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が、実質的に平行であることが好ましい。ここで、実質的に平行であるとは、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じて好ましくない。
＜偏光板の機能化＞
本発明における偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２５７〕〜〔０２７６〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
[液晶表示装置]
次に本発明の液晶表示装置について説明する。本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を含むことを特徴とする。
図１は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図１において、液晶表示装置１０は、液晶層５とこの上下に配置された液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１および下側偏光板８からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。前記液晶表示装置１０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。
上側偏光板１および下側偏光板８は、それぞれ２枚の保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有するのが好ましい。本発明の液晶表示装置１０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、透明保護フィルム、偏光子、本発明のセルロースアシレートフィルムの順序で積層することが好ましい。
液晶表示装置１０には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
（ＶＡモード）
本発明の液晶表示装置の液晶セルはＶＡモードであることが好ましい。
ＶＡモードでは上下基板間に誘電異方性が負で、Δｎ＝０．０８１３、Δε＝−４．６程度の液晶をラビング配向により、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角を、約８９°で作製する。図１における液晶層５の厚さｄは３．５μｍ程度に設定してあることが好ましい。ここで厚さｄと屈折率異方性Δｎとの積Δｎｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。このため最大の明るさを得るためには液晶層の厚みを０．２μｍ〜０．５μｍの範囲になるように設定する。
液晶セルの上側偏光板１の吸収軸２と下側偏光板８の吸収軸９は略直交に積層する。液晶セル上電極基板３および液晶セル下電極基板６のそれぞれの配向膜の内側には透明電極（図示せず）が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層５中の液晶分子は、基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。すなわち、液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、駆動状態では、液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光はかかる傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させる。換言すると、液晶表示装置では、駆動状態において白表示が得られる。なお図１において、符号４および７は、配向制御方向である。
ここでは上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用することが好ましい。また電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用する。
またＶＡモードの液晶表示装置では、ＴＮモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル剤の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
ＶＡモードの特徴は、高速応答であることと、コントラストが高いことである。しかし、コントラストは正面では高いが、斜め方向では劣化する課題がある。黒表示時に液晶分子は基板面に垂直に配向している。正面から観察すると、液晶分子の複屈折はほとんどないため透過率は低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角が、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じ、コントラストが低下する。これを解決するために光学補償シート（位相差フィルム）として、本発明のセルロースアシレートフィルムを配置する。
また白表示時には液晶分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割するマルチドメインと呼ばれる構造にすることも好ましい。
（マルチドメイン）
例えば、ＶＡ方式では液晶分子が電界印加により、一つの画素内で異なる複数の領域に傾斜することで視角特性が平均化される。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設け、電界方向を変えたり電界密度に偏りを持たせる。全方向で均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、４分割、あるいは８分割以上することでほぼ均等な視野角が得られる。特に８分割時は偏光板吸収軸を任意の角度に設定できるので好ましい。
また配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。そこで液晶材料にカイラル剤を添加して境界領域を小さくすることが可能である。
（ＩＰＳモード）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護フィルムとしても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は色味、コントラストの視野角による変化の低減に有効である。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
一般式（１）〜（４）であらわされる化合物の合成例
［合成例１］
化合物（３５）の合成
脱水ＴＨＦ７５ｍＬに水素化ナトリウム５．７６ｇを加え窒素気流下攪拌した。ベンジルアルコール１２．４８ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ） と脱水ＴＨＦ２５ｍＬの混合溶液を室温にて滴下し、そのまま室温で１時間攪拌した。次いで、２−アミノ−６−クロロプリン１０．１７ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃にて２時間加熱攪拌した。その後、水冷下で酢酸６．８６ｍＬ次いで、酢酸エチル１００ｍＬ、エタノール２０ｍＬを添加し攪拌した。この溶液を水５００ｍＬに添加し、析出した固体をろ取した。この粗生成物を、ＭｅＯＨ/アセトニトリルに加熱溶解して不溶分を除去したのちに、アセトニトリル、ついで、ＭｅＯＨ/ＥｔＯＨで再結晶し、化合物（３５）を８．０ｇ（収率５５％）
得られた化合物（３５）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重DMSO、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
５．４８（２Ｈ，ｓ）
６．３０（２Ｈ，ｓ）
７．３５−７．４２（３Ｈ，ｍ）
７．５１（２Ｈ，ｍ）
７．８１（２１Ｈ，ｓ）
１２．４０（１Ｈ，ｂｒ）
［合成例２］
化合物（３６）の合成
出発原料をベンジルアルコールから３−メチルベンジルアルコールに変更した他は化合物（３５）と同様に合成をおこなった。
［合成例３］
化合物（３７）の合成
出発原料をベンジルアルコールから２−フェノキシエタノールに変更した他は化合物（３５）と同様に反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、化合物（３７）を得た。（収率８２％）
得られた化合物（３７）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重DMSO、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
４．３３（２Ｈ，ｔ）
４．６９（２Ｈ，ｔ）
６．２４（２Ｈ，ｓ）
６．９６（３Ｈ，ｍ）
７．２９（２Ｈ，ｔ）
７．８１（１Ｈ，ｓ）
１２．４２（１Ｈ，ｂｒ）
［合成例４］
化合物（３８）の合成
出発原料をベンジルアルコールから４−ｔ−ブチルフェノキシエタノールに変更した他は化合物（３５）と同様に合成をおこなった。
［合成例５］
化合物（４２）の合成
出発原料をベンジルアルコールから２−エチルヘキシルオキシエタノールに変更した他は化合物（３５）と同様に反応を行い、アセトニトリルによる再結晶で精製することで、化合物（４２）を得た。（収率８２％）
得られた化合物（４２）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重DMSO、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
０．８０（６Ｈ，ｍ）
１．１３−１．３１（８Ｈ，ｍ）
１．４２（１Ｈ，ｍ）
３．７１（２Ｈ，ｔ）
４．５０（２Ｈ，ｔ）
６．２２（２Ｈ，ｓ）
７．８２（１Ｈ，ｓ）
１２．４３（１Ｈ，ｂｒ）
［合成例６］
化合物（４３）の合成
１−ブタノール２００ｍＬに２−アミノ−６−クロロプリン１０．１７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン８．２ｍＬ(７５ｍｍｏｌ)を加え、トリエチルアミン１７．４ｍＬ((１２５ｍｍｏｌ)を滴下したのち、外温１２０℃に加熱し４時間加熱還流した。室温まで放冷したのちに、ヘキサン１００ｍＬ、濃塩酸５ｍＬ、食塩水２００ｍＬ混合液に添加し、析出した固体をろ別した。粗結晶をメタノール５０ｍＬ、水１００ｍＬに加熱溶解させたのち、炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍＬに添加し、析出した化合物（４３）をろ取した。収量６．６ｇ(収率５５％)。
得られた化合物（４３）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重DMSO、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
４．７０（２Ｈ，br）
５．６８（２Ｈ，ｓ）
７．１８−７．３７（５Ｈ，ｍ）
７．６７（１Ｈ，ｂｒ）
７．６８（１Ｈ，ｓ）
１２．０３（１Ｈ，ｂｒ）
［合成例７］
化合物（４７）の合成
ベンジルアミンからフェネチルアミンに変更した他は化合物（４３）と同様に合成を行った。
得られた化合物（４７）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重DMSO、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
２．９０（２Ｈ，ｔ）
３．６６（２Ｈ，br）
５．７０（２Ｈ，ｓ）
７．１４（１Ｈ，br）
７．２０−７．３１（５Ｈ，ｍ）
７．６５（１Ｈ，ｓ）
１２．００（１Ｈ，br）
［合成例８］
化合物（４８）の合成
ベンジルアミンからプロピルアミンに変更した他は化合物（４８）と同様に合成を行った。
［合成例９］
化合物（５１）の合成
ピリジン１６７ｍＬにグアニン１５．１ｇを加え、４−ｔ−ブチルベンゾイルクロライド３６．２ｍＬを添加し、２時間加熱還流した。熱時ろ過したのちに、水１Ｌに添加し、析出した固体をろ別した。Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミドに溶解させて、活性炭処理したのち、酢酸エチルを添加して、析出した生成物をろ取した。(収率３０％)
得られた化合物（５１）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重DMSO、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
１．３２（９Ｈ，ｓ）
７．５８（２Ｈ，ｄ）
８．０１（２Ｈ，ｄ）
８．１０（１Ｈ，ｓ）
１１．７８（１Ｈ，br）
１２．３６（１Ｈ，br）
［合成例１０］
化合物（５３）の合成 8716
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍＬにグアニン１８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下攪拌した。２−エチルヘキサノイルクロライド６２．２ｍＬ（３６０ｍｍｏｌ） を滴下し、１２０℃で６時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧濃縮して析出した固体をろ別したのち、ろ液に酢酸エチルと食塩水を加え有機層を分離した。有機層はさらに食塩水で３回洗浄し、その後析出した生成物をろ取した。アセトニトリルで再結晶し、化合物（５３）を得た。（収率９３％）
得られた化合物（５３）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重DMSO、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
０．８６（６Ｈ，ｍ）
１．１３−１．６６（９Ｈ，ｍ）
７．９３（ｓ）＋８．１６（ｓ）（１Ｈ）
１１．６０（１Ｈ，ｓ）
１２．０９（ｓ）＋１２．２２（ｓ）（１Ｈ）
１３．０１（br）＋１３．４１（br）（１Ｈ）
［合成例１１］
化合物（５２）（５４）の合成
２−エチルヘキサノイルクロライドからプロピオニルクロライド、フェニルアセチルクロライドに変更した他は化合物（５３）と同様に合成を行った。
［合成例１２］
化合物（５７）の合成
１−ブタノール２００ｍＬに２−アミノ−６−クロロプリン１０．１７ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ｍ−トルイジン９．６５ｍＬ(９０ｍｍｏｌ)を加え、トリエチルアミン２５．１ｍＬ(１８０ｍｍｏｌ)を滴下したのち、外温１３０℃に加熱し２０時間加熱還流した。１−ブタノールを約１００ｍＬ減圧留去したのちに、室温まで放冷し、不溶分をろ別し、ろ液をヘキサン１００ｍＬ、酢酸１０ｍＬ、食塩水２００ｍＬ混合液に添加し、析出した固体をろ別した。粗結晶をメタノールで加熱洗浄、ついで、メタノール、水混合溶液に溶解して、炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬに添加し、析出した化合物（５７）をろ取した。収量１．０ｇ。
得られた化合物（５７）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重DMSO、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）
２．３０（３Ｈ，ｓ）
５．９７（２Ｈ，ｓ）
６．７７（１Ｈ，ｍ）
７．１３（１Ｈ，ｔ）
７．８０（３Ｈ，ｍ）
９．１１（１Ｈ，ｓ）
１２．２３（１Ｈ，ｂｒ）
［実施例１］
〔セルロースアシレートフィルムの製膜〕
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．４３、重合度３４０のセルロースアセテート
１００．０質量部
前記化合物１ ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒） ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１を、バンド流延機を用いて流延し、１００℃で残留溶媒含量４０％まで乾燥した後、フィルムを剥ぎ取った。剥ぎ取ったフィルムは、さらに１４０℃の雰囲気温度で２０分乾燥させた。乾燥後のフィルムを、テンター延伸装置を用いて１９５℃の雰囲気下で搬送方向と直交する方向に３５％延伸し、実施例１のセルロースアシレートフィルムを製造した。製造されたセルロースアシレートフィルムの膜厚は５０μｍであった。
［実施例２〜４４、比較例１〜４２］
実施例１において添加剤の種類および量、セルロースアシレートの総アシル置換度、延伸倍率を下記表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例２〜４４および比較例１〜４２のセルロースアシレートフィルムを製造した。
なお、下記表１中、添加剤の添加量は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対する質量部を表す。また、化合物１〜４は、それぞれ東京化成工業社から入手した。
以下において、比較例において用いた添加剤の構造を記載する。
・化合物Ａ：特開２００７−８４６９２号公報の実施例中に可塑剤Ｃとして記載されている比較用化合物（トリメチロールプロパントリベンゾエート、多価アルコール系可塑剤）
Figure 2011241379
・化合物Ｂ：特開２００７−２９８９１６号公報の実施例中に可塑剤Ｃとして記載されている比較用化合物（トリフェニルホスフェート、リン酸エステル系可塑剤）
Figure 2011241379
化合物ａ（その他添加剤）
アジピン酸とエチレングリコールとの重縮合体（ポリエステル系オリゴマー）、水酸基化１１３のオリゴマー：特開２００９−９８６７４号公報実施例中に記載の化合物
＜評価＞
（レターデーションの測定）
以上のようにして製造した各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムについて、幅方向３点（中央、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置））を長手方向に１０ｍごとに３回サンプリングし、３ｃｍ角の大きさのサンプルを９枚取り出し、下記の方法にしたがって求めた各点の平均値から求めた。
サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５８９ｎｍにおける位相差を測定することから、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出した。得られた結果をそれぞれ下記表１に記載した。
（レターデーションの湿度依存性の測定）
また、レターデーション値の湿度に伴う変化については、フィルムを２５℃・相対湿度１０％にて１２時間調湿した以外は上記の方法と同様にして測定して算出したＲｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（１０％）、Ｒｔｈ（１０％））、および２５℃・相対湿度８０％にて１２時間調湿した以外は上記の方法と同様にして測定して算出したＲｅ、Ｒｔｈ（それぞれＲｅ（８０％）、Ｒｔｈ（８０％））から、Ｒｅの湿度依存性ΔＲｅと、Ｒｔｈの湿度依存性ΔＲｔｈとを算出した。具体的には、ΔＲｅ＝Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）の値と、ΔＲｔｈ＝Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）の値を計算し、得られた結果をそれぞれ下記表１に記載した。
Figure 2011241379
上記表１の結果から、本発明に用いられる添加剤を使用した実施例１〜４４のセルロースアシレートフィルムは、比較例１のフィルムと比較して、使用環境の湿度の変化に対するＲｅ、Ｒｔｈの変動が抑制されたことがわかった。また、本発明の湿度依存性改良剤を用いた比較例２、特開２００７−８４６９２号公報で用いられている添加剤を用いた比較例２やその倍量を添加した比較例１１、および特開２００７−２９８９１６号公報で用いられている比較例３のセルロースアシレートフィルムは、いずれも比較例１の添加剤無添加の場合からの湿度依存性改良効果が小さかった。すなわち、本発明の湿度依存性改良剤は、各比較例で用いた添加剤よりも、湿度依存性改良効果が高いことがわかった。

Claims (10)

  1. 核酸塩基骨格を含有する化合物を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
  2. 前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、プリン塩基骨格を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
  3. 前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
    Figure 2011241379
     （一般式（１）中、Ｌ1は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ1の前記Ｌ1側の末端は酸素原子ではない。）
  4. 前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
    Figure 2011241379
     （一般式（２）中、Ｌ2は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ2の前記Ｌ2側の末端は酸素原子ではない。）
  5. 前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
    Figure 2011241379
     （一般式（３）中、Ｌ3は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結を介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよく、但し、前記Ｒ4の前記Ｌ3側の末端は酸素原子ではない。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ5およびＲ6の前記Ｒ5およびＲ6が連結する窒素原子側の末端は、酸素原子ではない。）
  6. 前記核酸塩基骨格を含有する化合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤。
    Figure 2011241379
     （一般式（４）中、Ｌ4は単結合またはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、これらの基の異種または同種の２以上がエーテル連結介して連結された原子数３〜３０原子の基でもよい。但し、前記Ｒ7の前記Ｌ4側の末端は酸素原子ではない。）
  7. セルロースアシレートと、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム用光学性能湿度依存性改良剤とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
  8. 請求項７に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
  9. 偏光子と、請求項７に記載のセルロースアシレートフィルムまたは請求項８に記載の位相差フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
  10. 請求項９に記載の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
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