JP2014225015A - 光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
透明性および偏光子に使用されるPVAとの密着性確保の観点から、セルロースアシレート系の偏光板保護フィルムが、偏光子に使用されるPVAとの密着性を容易に確保できることから広く使用されてきたが、近年はアクリル系樹脂からなる偏光板保護フィルムの使用検討が進んでいる。アクリル系樹脂からなるアクリル系フィルムは、セルロースアシレート系フィルムに比べて含水率が低いため、水の出入り(湿度の変化)による偏光板の伸縮を小さくできることが見込まれる。アクリル系樹脂とセルロースエステル樹脂からなる偏光板保護フィルムが特許文献1に開示されている。
本発明者らは、偏光板の伸縮により発生する力は、偏光板を構成するフィルムと偏光子の膜厚、引張弾性率、寸法変化率の積で決定され、偏光板を構成する光学フィルムの膜厚、引張弾性率、寸法変化率の積を設計することにより、偏光板の伸縮を効果的に抑制できることを見出した。引張弾性率と寸法変化率は相反した関係にあり、引張弾性率が大きくなると寸法変化率は小さくなる。
引張弾性率を低減することは光学フィルムの伸縮力を弱くする方向に働く。
引張弾性率が低いポリマーとしてシクロオレフィン系樹脂により構成される光学フィルムが挙げられるが、光学フィルムの含水率が極めて低いために、偏光板作製時にPVAから水分が抜ききれず、偏光板乾燥工程(乾燥温度60℃〜80℃)において偏光板が蒸し焼き状態となりPVA劣化が発生した。
また、アクリル系樹脂のみにより構成されるフィルムの含水率は1%程度(25℃相対湿度60%)であり、PVA劣化を防止できる程度の含水率を有するものであったが、シクロオレフィン系樹脂よりも引張弾性率が高く、光学フィルムの伸縮力を十分に抑制できないことがわかった。
光学フィルムの製膜工程では20kg/m程度の張力を印加しフィルムの搬送を行うため、フィルムの延伸が発生する(延伸される倍率は10%程度)。フィルムに延伸が起こるとアクリル樹脂の分子配向が促進され、レターデーション値の変動が発生し、安定した光学特性を実現することは困難となる。特に弾性率が低い光学フィルムは、製膜工程中のレターデーション値の変動が顕著にあらわれる。
すなわち、下記手段により上記課題を解決できる。
アクリル系樹脂からなり、
機械方向(MD方向)の引張弾性率及び機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率の少なくとも一方が2.3×109N/m2より小さく、
下記式(i)で表されるフィルム面内のレターデーション値Re(nm)が下記式(ia)を満たす光学フィルム。
(i) Re=(nx−ny)×d
(ia) ΔRe=Re(10)−Re(0)≦10
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。Re(10)は10%延伸時のレターデーションを表す。Re(0)は未延伸時のレターデーション表す。)
[2]
下記式(1)を満たす弾性率低減剤を含む[1]に記載の光学フィルム。
式(1) (E(A)−E(0))/A≦−0.01 (×109N/m2/質量%)
(式(1)中、Aは光学フィルム中の弾性率低減剤の含有率(質量%)を表す。E(A)は弾性率低減剤をA質量%含有する光学フィルムの引張弾性率を表す。E(0)は弾性率低減剤を含まない光学フィルムの引張弾性率を表す。)
[3]
下記式(2)を満たす弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位を有する[1]に記載の光学フィルム。
式(2) (E2(A2)−E2(0))/A2≦−0.01 (×109N/m2/質量%)
(式(2)中、A2はアクリル系樹脂中の弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位の含有率(質量%)を表す。E2(A2)はアクリル系樹脂中に弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位をA2質量%含有する光学フィルムの引張弾性率を表す。E2(0)は弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位を含まない光学フィルムの引張弾性率を表す。)
[4]
下記式(3)を満たす[2]に記載の光学フィルム。
式(3) Tg(C)−Tg(D)≧―5 (℃)
(式(3)中、Tg(C)は上記弾性率低減剤を含む光学フィルムのガラス転移温度を表し、Tg(D)は上記弾性率低減剤を含まない光学フィルムのガラス転移温度を表す。)
[5]
上記弾性率低減剤がゴム質重合体である[2]又は[4]に記載の光学フィルム。
[6]
上記弾性率低減剤が上記アクリル系樹脂に対して相溶性の化合物である[2]に記載の光学フィルム。
[7]
上記弾性率低減モノマーが、ガラス転移温度が25℃以下のアクリル酸エステルである[3]に記載の光学フィルム。
[8]
上記アクリル系樹脂が主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、グルタルイミド環含有重合体を含む[1]〜[7]のいずれかに記載の光学フィルム。
[9]
上記光学フィルムの式(i)及び(ii)で表されるフィルム面内のレターデーション値Re(nm)及びフィルム膜厚方向のレターデーション値Rth(nm)が式(iii)及び(iv)を満たす[1]〜[8]のいずれかに記載の光学フィルム。
(i) Re=(nx−ny)×d
(ii) Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
(iii) 0≦Re<20nm
(iv) |Rth|≦25nm
式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。
[10]
上記光学フィルムの表面にパターン位相差層、λ/4層、光学異方性層、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、及び易接着層の少なくとも一層を設けた[1]〜[9]のいずれかに記載の光学フィルム。
[11]
偏光子と、少なくとも偏光子の片面に、[1]〜[10]のいずれかに記載の光学フィルムを有する偏光板。
[12]
[1]〜[10]のいずれかに記載の光学フィルムを、偏光子の両面に有する[11]に記載の偏光板。
[13]
[11]又は[12]に記載の偏光板を少なくとも1枚有する液晶表示装置。
さらに、前記アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂の他に、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂も含み、ラクトン環を有する重合体、無水グルタル酸環を有する重合体、グルタルイミド環含有重合体を含む。
また、「アクリル系樹脂からなる」とは、光学フィルム中、アクリル系樹脂を50質量%以上含むことを表し、好ましくはアクリル系樹脂を60質量%以上含み、より好ましくはアクリル系樹脂を70質量%以上含む。
前記アクリル系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記アクリル系樹脂は、繰り返し構造単位としてアクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
前記アクリル酸エステルを主成分として用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、特に好ましくは90〜100質量%である。
前記アクリル酸エステルを主成分とする樹脂のガラス転移温度Tgが、80〜120℃の範囲内にあることが好ましい。
また、前記アクリル酸エステルを主成分とする樹脂の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
アクリル系樹脂の中でも主鎖に環構造を有するものが好ましい。主鎖に環構造を導入することで、主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上することができる。
本発明では主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂の中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体のいずれかであることが好ましい。中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、及び主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体であることがより好ましい。
以下のこれらの主鎖に環構造を有する重合体について順に説明する。
主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系樹脂(以降ラクトン環含有重合体とも称す)は、主鎖にラクトン環を有するアクリル系樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式(100)で示されるラクトン環構造を有する。
ここで、炭素原子数1〜20の有機残基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などが好ましい。
ラクトン環の含有割合(質量%)=B×A×MR/Mm
(式中、Bは、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該共重合に用いられた単量体組成における質量含有割合であり、MRは生成するラクトン環構造単位の式量であり、Mmはラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の分子量であり、Aはラクトン環化率である)
また、ラクトン環化率は、例えば環化反応が脱アルコール反応を伴う場合、理論重量減少量と重量減少が始まる前の150℃から、重合体の分解が始まる前の300℃までの間の脱アルコール反応による重量減加熱重量減少率から算出することができる。
重合工程においては、下記一般式(101)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。
一般式(101):
一般式(102):
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である。
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃〜160℃、より好ましくは115℃〜160℃、さらに好ましくは120℃〜160℃である。
また、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
主鎖にグルタルイミド環構造を有するアクリル系樹脂(以降グルタルイミド系樹脂とも称す)は、主鎖にグルタルイミド環構造を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。前記主鎖にグルタルイミド環構造を有するアクリル系樹脂は、少なくとも下記一般式(400)で表されるグルタルイミド単位(但し、式中、R301、R302、R303は独立に水素または炭素数1〜12個の非置換のまたは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。)を20質量%以上有するグルタルイミド樹脂を含有することが好ましい。
また、グルタル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
本発明におけるアクリル系樹脂は、本発明の光学フィルムの光学特性の条件を満たす範囲内の含有率であれば、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体を含んでもよい。
主鎖に無水コハク酸構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、共重合体であるアクリル樹脂に高い耐熱性が付与され、かつ、ガラス転移温度(Tg)も高くすることができる。
主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃〜160℃、より好ましくは115℃〜160℃、さらに好ましくは120℃〜160℃である。
また、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
なお、これらは本発明を限定するものではない。
また、無水マレイン酸単位を含むアクリル樹脂を製造する方法は特に制限がなく公知の方法を用いることができる。
一般式(200):
前記有機残基は、炭素数が1〜20の範囲内であれば特には限定されないが、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、−CN基などが挙げられる。また、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。Acはアセチル基を表す。
前記R21及びR22の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。
本発明の光学フィルムは、機械方向(MD方向)の引張弾性率及び機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率の少なくとも一方が2.3×109N/m2より小さい。
本発明の光学フィルムは、MD方向の引張弾性率及びTD方向の引張弾性率の少なくとも一方が2.0×109N/m2より小さく、1.5×109N/m2以上であることが好ましく、両方が2.0×109N/m2より小さく、1.5×109N/m2以上であることがより好ましい。
光学フィルムのMD方向の引張弾性率及びTD方向の引張弾性率の少なくとも一方を2.3×109N/m2未満に低減することによって偏光板の収縮により発生する力を弱めることができ、液晶セルの反り量を低減することが可能となる。MD方向の引張弾性率及びTD方向の引張弾性率の少なくとも一方が2.3×109N/m2より小さいアクリル系フィルムを使用すると、一般的なアクリル系フィルム(引張弾性率が約3×109N/m2)を使用する場合に比べ、液晶セルの反りに基いて発生する表示ムラを明確に低減することができる。また、引張弾性率を1.5×109N/m2以上とすることによりハンドリングに問題ないフィルムとなり、偏光板の外側(偏光子に対して液晶セルから遠い側)に使用しても十分な硬度を示すことができる。
式(1) (E(A)−E(0))/A≦−0.01 (×109N/m2/質量%)
(式(1)中、Aは光学フィルム中の弾性率低減剤の含有率(質量%)を表す。E(A)は弾性率低減剤をA質量%含有する光学フィルムの引張弾性率を表す。E(0)は弾性率低減剤を含まない光学フィルムの引張弾性率を表す。)
本発明の光学フィルムは、好ましくは△E(A)が−0.015以上であり、△E(A)が−0.02以上であることがより好ましい。
弾性率低減剤とは、アクリル系樹脂に添加することで得られるフィルムの引張弾性率が低減し、式(1)を満たすようにする化合物である。
式(3) Tg(C)−Tg(D)≧―5 (℃)
(式(3)中、Tg(C)は前記弾性率低減剤を含む光学フィルムのガラス転移温度を表し、Tg(D)は前記弾性率低減剤を含まない光学フィルムのガラス転移温度を表す。)
式(3)を満たす光学フィルムとするために、前記弾性率低減剤としては、アクリル系樹脂に対して非相溶性の樹脂、又はアクリル系樹脂に対して相溶性の化合物が好ましい。
本発明において、「非相溶性」とは、二種類以上の樹脂の溶融混合物の融解温度Tm又はガラス転移点Tgを測定・観察したときに、当該溶融混合物を構成する樹脂それぞれ単独のピークが観察されるものをいう。また、透過型電子顕微鏡観察においてそれぞれの相が実質的に観察されるものをいう。
ゴム質重合体としては、市販品である(株)カネカ製 アクリル系モディファイヤー カネエースM210 (多層構造のゴム粒子、コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm)やアクリル系ABA型トリブロック共重合体クラレ社製LAポリマー4285、2140E、2250を使用することができる。
本発明の光学フィルムは、前記弾性率低減剤として、アクリル系樹脂に対して相溶性の化合物を含むことも好ましい。
「相溶性」とは、同種又は二種類以上の樹脂の溶融混合物の融解温度Tm又はガラス転移点Tgを測定・観察したときに、当該溶融混合物のピークが1個以下観察されるものをいう。前記樹脂のTgやTmは、DSC測定のTgやTmに基づくベースラインが偏奇し始める温度である。
これらの好ましい化合物は、25℃においてTPP(融点約50℃)以外は液体であり、沸点も250℃以上である。
また、耐揮発性、ブリードアウト、低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、例えば特開2009−98674号公報に記載の両末端が水酸基であるポリエステルジオールを用いるのが好ましい。また、光学フィルムの平面性や低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、国際公開第2009/031464号に記載の糖エステル誘導体も好ましい。
式(2) (E2(A2)−E2(0))/A2≦−0.01 (×109N/m2/質量%)
(式(2)中、A2はアクリル系樹脂中の弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位の含有率(質量%)を表す。E2(A2)はアクリル系樹脂中に弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位をA2質量%含有する光学フィルムの引張弾性率を表す。E2(0)は弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位を含まない光学フィルムの引張弾性率を表す。)
本発明の光学フィルムは、好ましくは△E2(A2)が−0.015以上であり、△E2(A2)が−0.02以上であることがより好ましい。
弾性率低減モノマーとは、アクリル系樹脂に共重合させて分子中に該モノマー由来の繰り返し単位を導入することで得られるフィルムの引張弾性率が低減し、式(2)を満たすようにするモノマーである。
弾性率低減モノマーは、ガラス転移温度が25℃以下のアクリル酸エステルであることが好ましい。
弾性率低減モノマーとして前記アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中の含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、全モノマーに対して、好ましくは5〜50質量%未満、より好ましくは7.5〜45質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。
以下、アクリル系樹脂を含む熱可塑性樹脂を製膜する製造方法について詳しく説明する。
アクリル系樹脂を用いて光学フィルムを製膜するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
アクリル系樹脂からなる光学フィルムは、その厚さが好ましくは5μm〜80μm、より好ましくは10μm〜40μmである。厚さが5μm以上であると、フィルム強度の向上、耐久性(捲縮)を抑制することができ、好ましい。厚さが80μm以下とすることで、フィルムの透明性の確保、適切な透湿性の確保することができ、好ましい。
本発明の光学フィルムのガラス転移温度Tgは製造適性と耐熱性の観点より、100℃以上200℃以下が好ましく、更に100℃以上150℃以下が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。本発明のフィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃60%RHで2時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜250℃、周波数1Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いたときの直線1と直線2の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とする。
本発明では動的粘弾性測定装置を使用してTgを求めた。
Rth(λnm)は前記Re(λnm)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Re、Rthとのみ記載されている場合は、波長550nmの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH又はWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式(4)及び式(5)よりRthを算出することもできる。
式(5): Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN
WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
本発明の偏光板は、偏光子と、少なくとも偏光子の片面に、上記本発明の光学フィルムを有する。本発明の偏光板は、上記本発明の光学フィルムを、偏光子の両面に有することが好ましい。
本発明の偏光板は、偏光子と上記本発明の光学フィルムを偏光子の保護フィルムとして有することが好ましく、偏光板の構成としては、保護フィルム/偏光子/保護フィルム、又は、保護フィルム/偏光子、保護フィルム/偏光子/塗工層が好ましい。
本発明の偏光板を構成する偏光板保護フィルムに関し、上記本発明の光学フィルム以外の保護フィルムに使用できる材料については特に制限はない。種々のポリマーからなる層やフィルム(以後、まとめて「フィルム」と称する場合もある)であってもよく、例えば、セルロースアシレート系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー等を利用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーを混合したポリマー等から1種又は2種以上のポリマーを選択し、主成分として用いてポリマー層やフィルムを作製してもよい。また、重合性基を有する棒状液晶やディスコティック液晶を所定の配向状態で重合させ、固定化して形成した層であってもよい。
本発明の偏光板で、偏光子の本発明の光学フィルムが貼合された面とは反対側の面に他の光学フィルムが貼合される場合、他の光学フィルムは機能層を有することができる。偏光子または他の機能層との密着性改良のために、機能層として易接着層を有することができる。
積層には、通常、接着剤が用いられる。偏光子と両面の偏光板保護フィルムの間の接着剤層は、その厚さを0.01〜30μm程度とすることができ、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.05〜5μmである。接着剤層の厚さがこの範囲にあれば、積層される偏光板保護フィルムと偏光子との間に浮きや剥がれを生じず、実用上問題のない接着力が得られる。
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤において、ポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。
この接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物、グリオキシル酸塩等が架橋剤として添加されていてもよい。水系接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層の厚みは通常、1μm以下である。
硬化性接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層の厚みは通常、0.5〜5μm程度である。
本発明の光学フィルムの少なくとも一方の表面上に、機能層を有していてもよい。機能層としては三次元映像表示用のパターン位相差層、λ/4層、光学異方性層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層、易接着層などがあげられる。各機能層は単独、または併用しても良い。また、特にパターン位相差層またはλ/4層を本発明の光学フィルム上に設けた態様では、本発明の光学フィルムのもう一方の面、もしくは前記パターン位相差層または前記λ/4層上にハードコート層を設ける態様が好ましい。また、パターン位相差層またはλ/4層上にハードコート層を設ける態様では、前記パターン位相差層または前記λ/4層よりも視認側に配置された層、もしくは前記ハードコート層に紫外線吸収能を有することが好ましい。
本発明の偏光板が、保護フィルム/偏光子/機能層、すなわち、保護フィルムである本発明の光学フィルムと機能層とで偏光子を挟持する構成の場合、液晶表示装置において、前記機能層を液晶セルに近い方に配置する態様では、前記機能層がλ/4層、光学異方性層、ハードコート層、帯電防止層、易接着層であることが好ましい。
パターン位相差層は、面内遅相軸方向及び面内レターデーションの少なくとも一方が互いに異なる第1位相差領域及び第2位相差領域を含み、且つ前記第1及び第2位相差領域が、面内において交互に配置されており、第1位相差領域及び第2位相差領域の間には境界部を有する。一例は、第1及び第2位相差領域がそれぞれλ/4程度のReを有し、且つ面内遅相軸が互いに直交している光学異方性層である。このようなパターン位相差層の形成には種々の方法があるが、重合性基を有する棒状液晶を水平配向させた状態、及びディスコティック液晶を垂直配向させた状態で重合させ、固定化して形成することが好ましい。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明に用いられるパターン光学異方性層では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶化合物、2種以上の円盤状液晶化合物、又は棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも1つは1液晶分子中の反応性基が2以上あることがさらに好ましい。液晶化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも1つが2以上の反応性基を有していることが好ましい。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11−513019号公報や特開2007−279688号公報に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開2007−108732号公報や特開2010−244038号公報に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
第1の態様は、液晶の配向制御に影響を与える複数の作用を利用し、その後、外部刺激(熱処理等)によりいずれかの作用を消失させて、所定の配向制御作用を支配的にする方法である。例えば、配向膜による配向制御能と、液晶化合物中に添加される配向制御剤の配向制御能との複合作用により、液晶を所定の配向状態とし、それを固定して一方の位相差領域を形成した後、外部刺激(熱処理等)により、いずれかの作用(例えば配向制御剤による作用)を消失させて、他の配向制御作用(配向膜による作用)を支配的にし、それによって他の配向状態を実現し、それを固定して他方の位相差領域を形成する。例えば、所定のピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物は、ピリジニウム基又はイミダリウム基が親水的であるため前記親水的なポリビニルアルコール配向膜表面に偏在する。特に、ピリジニウム基が、さらに、水素原子のアクセプターの置換基であるアミノ基が置換されていると、ポリビニルアルコールとの間に分子間水素結合が発生し、より高密度に配向膜表面に偏在すると共に、水素結合の効果により、ピリジニウム誘導体がポリビニルアルコールの主鎖と直交する方向に配向するため、ラビング方向に対して液晶の直交配向を促進する。前記ピリジニウム誘導体は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、前述した、液晶、特にディスコティック液晶化合物との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍における直交配向を誘起する。特に、親水的なピリジニウム基に疎水的な芳香環が連結されていると、その疎水性の効果により垂直配向を誘起する効果も有する。しかし、その効果は、ある温度を超えて加熱すると、水素結合が切断され、前記ピリジニウム化合物等の配向膜表面における密度が低下し、その作用を消失する。その結果、ラビング配向膜そのものの規制力により液晶が配向し、液晶は平行配向状態になる。この方法の詳細については、特開2012−8170号公報に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
本発明の光学フィルムは、互いに複屈折率が異なる第1位相差領域(以下、単に第一領域とも言う)と第2位相差領域(以下、単に第二領域とも言う)を有し、前記第一位相差領域と前記第二位相差領域が1ラインごとに交互にパターン化された光学異方性層(以下、パターン位相差とも言う)とを有する。前記第一領域と前記第二領域が、互いの短辺の長さがほぼ等しい帯状であり、かつ交互に繰り返しパターニングされていることが、3D立体映像表示システム用に用いる観点から好ましい。
また、本発明の光学フィルムでは、前記第一領域の遅相軸と前記第二領域の遅相軸が直交することが、3D映像表示をするときに前記第一領域と前記第二領域を通過した光の偏光状態を、楕円偏光させずに、直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点から、より好ましい。
前記のように直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換する機能を有するパターン位相差層は波長の1/4のレターデーションを持つことが好ましい。一般に4分の1波長板と呼ばれ、可視光の波長550nmにおいてはRe=137.5nmが理想値となる。
また、直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換するパターン位相差層は波長の1/4のレターデーションを有するものだけではない。例えば、波長の−1/4や3/4のレターデーションでもよく、一般式で表すと波長の1/4±n/2(nは整数)のレターデーションを有すればよい。
前記第一領域の遅相軸と前記第二領域の遅相軸が直交するパターニングは、波長の−1/4や1/4のレターデーションを有する領域を交互に形成すればよい。この時、互いの領域の遅相軸はほぼ直交する。また、波長の1/4と3/4のレターデーションをパターニングしてもよく、この時の互いの領域の遅相軸はほぼ平行になる。ただし、互いの領域の円偏光の回転方向は逆になる。
更に、波長の1/4と3/4のレターデーションのパターニングは、波長の1/4を全面に形成後、波長の1/2又は−1/2のレターデーションを形成してもよい。
本発明の光学フィルムに、波長の1/4のレターデーションを持たせる場合、光学フィルム中に含まれる前記第一領域のRe(550)値と、光学フィルム中に含まれる前記第二領域のRe(550)値が30〜250nmであることが好ましく、50〜230nmであることがより好ましく、100〜200nmであることが特に好ましく、105〜180nmであることがより特に好ましく、115〜160nmであることが更に好ましく、120〜150nmであることがより特に好ましい。
λ/4層とは、前記パターン位相差層の項で記載した前記第1位相差領域のみの態様である。すなわち、互いに複屈折率が異なる2つの領域を有する態様でなく、一様な複屈折率の領域を有する態様である。好ましい材料やレターデーションの範囲は前記パターン位相差層と同様である。
光学異方性層とは、所定の配向状態にした前記種々のポリマーからなる層や、重合性基を有する棒状液晶やディスコティック液晶を所定の配向状態で重合させ、固定化して形成した層のことである。重合性基を有する棒状液晶やディスコティック液晶としては、前記パターン位相差層と同様の材料を用いることができる。
本発明に用いられるハードコート層はフィルムに硬度や耐傷性を付与するための層である。前記ハードコート層は、例えば、塗布組成物を基材フィルムである本発明の光学フィルム上に塗布し、硬化させることによって形成することができる。また、他の機能を付加することを目的として、ハードコート層上に、他の機能層を積層してもよい。またハードコート層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的な物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能をハードコート層自体に付与することもできる。
前記ハードコート層は、厚みが0.1〜6μmであることが好ましく、より好ましくは3〜6μmである。前記範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む光学フィルムになる。また、基材フィルムがMD方向に大きな引張弾性率、前記特定の引張弾性率の範囲以上とすることで、顕著に鉛筆硬度を高めることができる。
利用可能なマトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマーの例には、電離放射線硬化性の多官能モノマー及び多官能オリゴマーが含まれる。多官能モノマーや多官能オリゴマーは架橋反応、又は、重合反応可能なモノマーであるのが好ましい。前記電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等が挙げられる。
具体的には、(ジ)ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、等が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、特開2007−256844の[0096]等を参考にすることができる。
具体的な化合物の具体例としては特開2007−256844号公報の[0017]等の記載を参考にすることができる。
前記ハードコート層は、高分子化合物を含有していてもよい。高分子化合物の説明および好ましい具体例としては、特開2012−215812号公報に記載の内容と同様であり、この公報に記載の内容は本明細書中に組み込まれる。
前記ハードコート層の形成に利用可能な硬化性組成物の説明および好ましい具体例としては、特開2012−215812号公報に記載の内容と同様であり、この公報に記載の内容は本明細書中に組み込まれる。
前記ハードコート層は、耐擦傷性に優れるのが好ましい。具体的には、耐擦傷性の指標となる鉛筆硬度試験を実施した場合に、3H以上を達成するのが好ましい。
耐指紋付性層、防汚性層については、例えば、特許第4517590号公報、特許第4638954号公報、国際公開第2010/090116号公報、国際公開第2011/105594号公報を参考にすることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも1枚有する。
偏光板における、本発明の光学フィルムの配置方法の一例は、ハードコート層等の機能層を有さない状態で本発明の光学フィルムが、偏光子の外側に配置(すなわち前記偏光板の偏光子よりも前記液晶セルから遠くなるように配置)した偏光板の表面保護フィルムである。本発明の光学フィルムの配置方法の他の一例は、ハードコート層等の機能層を有する状態で表示面側の偏光板の本発明の光学フィルムが、偏光子の外側に配置(すなわち前記偏光板の偏光子よりも前記液晶セルから遠くなるように配置)した偏光板の表面保護フィルムである。また、本発明の液晶表示装置では、本発明の光学フィルムがもう一方の保護フィルムよりも前記液晶セルから近くなるように、前記偏光板が配置されることも好ましい。
その他の構成については、公知の液晶表示装置のいずれの構成も採用することができる。そのモードについても特に制限はなく、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)等の様々な表示モードの液晶表示装置として構成することができる。
前記の液晶セルは、液晶層と該液晶層の両側に設けられた2枚のガラス基板を有する。
液晶表示装置用のガラス基板としては、珪酸塩ガラスが用いられ、好ましくはシリカガラス、ホウ珪酸ガラスが用いられ、最も好ましくは無アルカリホウ珪酸ガラスが用いられる。液晶表示装置用のガラス基板にアルカリ成分が含有されていると、アルカリ成分が溶出し、TFTが損傷するおそれがある。尚、ここで無アルカリホウ珪酸ガラスとは、アルカリ成分が実質的に含まれていないガラスのことであって、具体的には、アルカリ成分が1000ppm以下のガラスのことである。本発明でのアルカリ成分の含有量は、好ましくはアルカリ成分が500ppm以下であり、より好ましくはアルカリ成分が300ppm以下である。
本発明の偏光板を液晶表示装置へと貼合する方法としては、ロールtoパネル製法を用いることもでき、生産性、歩留まりを向上する上で好ましい。ロールtoパネル製法は特開2011−48381号公報、特開2009−175653号公報、特許4628488号公報、特許4729647号公報、国際公開第2012/014602号公報、国際公開第2012/014571号公報等に記載されているが、これに限定されない。
上記方法によると、液晶表示装置の表示面の短辺に対応する幅の偏光板のロールと、長辺に対応する幅の偏光板のロールとを用いることにより、各々から供給される偏光板を一定間隔で切断するだけで、液晶表示装置の表示面の短辺及び長辺に対応する偏光板を各々得ることができる。このため、前者を長辺に対応する長さに切断し、後者を短辺に対応する長さに切断し、液晶表示装置の液晶セルの両方の表面に貼り合わせることによって、吸収軸等の光学異方性が同じ方向の2つのロールを使用して、吸収軸等の光学異方性が直交するように上下の偏光板を液晶セルに貼り合わせることができる。
[下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有するアクリル系樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2、ラクトン環化率約100%、ラクトン環構造の含有割合19.4質量%、重量平均分子量133000、メルトフローレート6.5g/10分(240℃、10kgf)、Tg131℃}90質量部と、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20、東洋スチレン社製}10質量部との混合物;Tg127℃]のペレット67質量%と多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}33質量%を二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ40μmの長尺状のフィルム1を得た。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}の量を44質量%に変更した以外はフィルム1と同様の条件でフィルム2を作製した。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}33質量%をアクリル系ブロック共重合体{LAポリマー4285、クラレ製}33質量%に変更した以外はフィルム1と同様の条件でフィルム3を作製した。
特開2010−270162号公報に記載の[製造例1]の方法で作製したイミド化樹脂67質量%と多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}33質量%を二軸押し出し機に供給し、270℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ40μmの長尺状のフィルム4を得た。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}の量を44質量%に変更した以外はフィルム4と同様の条件でフィルム5を作製した。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}33質量%をアクリル系ブロック共重合体{LAポリマー4285、クラレ製}33質量%に変更した以外はフィルム4と同様の条件でフィルム6を作製した。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}を添加しなかったこと以外はフィルム1と同様の条件でフィルム7を作製した。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}の添加量を20質量%に変更した以外はフィルム1と同様の条件でフィルム8を作製した。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm){カネエースM210、カネカ製}33質量%をアジピン酸とブタンジオールの縮合物(酢酸封止、Mw=1000)(下記エステル化合物(1))20質量%に変更した以外はフィルム1と同様の条件でフィルム9を作製した。
エステル化合物(1)
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}を添加しなかった以外はフィルム4と同様の条件でフィルム10を作製した。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}の量を20質量%に変更した以外はフィルム4と同様の条件でフィルム11を作製した。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm){カネエースM210、カネカ製}33質量%をアジピン酸とブタンジオールの縮合物(酢酸封止、Mw=1000)(下記エステル化合物(1))20質量%に変更した以外はフィルム4と同様の条件でフィルム12を作製した。
市販のノルボルネン系ポリマーフィルム「ZEONOR ZF14−060」((株)オプテス製)を用意し、フィルム13として使用した。
[前記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有するアクリル系樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル/アクリル酸ブチル=4.8/1.2/4、ラクトン環化率約100%}90質量部と、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20、東洋スチレン社製}10質量部との混合物;Tg127℃]のペレットを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ40μmの長尺状のフィルム14を得た。
イミド化樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/グルタルイミド/アクリル酸ブチル=55/5/40}を二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ40μmの長尺状のフィルム15を得た。
イミド化樹脂は、特開2010−270162号公報に記載の[製造例1]の原料の樹脂をメタクリル酸メチル重合体(Mw:10.5万)から、メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル=60/40の共重合体に変えた以外は同様に作製した樹脂である。
メチルメタアクリレート:メチルアクリレートの比が96:4質量%で、重量平均分子量が10万の樹脂71質量%と多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}29質量%を二軸押し出し機に供給し40μm厚の押出フィルム16を作製した。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}の量を38質量%に変更した以外はフィルム16と同様の条件でフィルム17を作製した。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}29質量%をアクリル系ブロック共重合体{LAポリマー4285、クラレ製}33質量%に変更した以外はフィルム17と同様の条件でフィルム18を作製した。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm){カネエースM210、カネカ製}29質量%をアジピン酸とブタンジオールの縮合物(酢酸封止、Mw=1000)(下記エステル化合物(1))20質量%に変更した以外はフィルム16と同様の条件でフィルム19を作製した。
メチルメタアクリレート:メチルアクリレート:ブチルアクリレートの共重合質量比が56:4:40で、重量平均分子量が10万の樹脂を二軸押し出し機に供給し40μm厚の押出フィルム20を作製した。
多層構造のゴム粒子(コア:多層構造のアクリルゴム、シェル:メタアクリル酸メチルを主成分とするアクリル系ポリマー、おおよその粒子径:220nm) {カネエースM210、カネカ製}を添加しなかった以外はフィルム16と同様の条件でフィルム21を作製した。
特開2010−65109号公報に記載の[実施例1]の方法でフィルム22を作製した。
特表2010−540693号公報に記載の[実施例1]の方法でフィルム23を作製した。
市販のセルロースアセテートフィルム(フジタック TD60、富士フイルム(株)製)を用意し、フィルム24として使用した。
(原料ポリエステルの合成)
(原料ポリエステル1)
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル(Sb触媒系PET)を得た。
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、三酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150ppmとなるように連続的に添加した。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
乾燥させた紫外線吸収剤(2,2'−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)10質量部、PET1(IV=0.63)90質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤含有する原料ポリエステル2を得た(以降、PET2と略す)。
原料ポリエステル1(PET1)90質量部と、紫外線吸収剤を含有した原料ポリエステル2(PET2)10質量部を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で300℃に溶融した。下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルムを得た。
未延伸ポリエステルフィルムをテンター(横延伸機)に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にて横延伸した。
予熱温度を95℃とし、延伸可能な温度まで加熱した。
予熱された未延伸ポリエステルフィルムを、幅方向に下記の条件にて横延伸した。
<条件>
・横延伸温度:95℃
・横延伸倍率:4.7倍
次いで、ポリエステルフィルムの膜面温度を下記範囲に制御しながら、熱固定処理を行った。
<条件>
・熱固定温度:180℃
・熱固定時間:15秒
熱固定後のポリエステルフィルムを下記の温度に加熱し、フィルムを緩和した。
・熱緩和温度:170℃
・熱緩和率:TD方向(フィルム幅方向)2%
次に、熱緩和後のポリエステルフィルムを50℃の冷却温度にて冷却した。
冷却の後、ポリエステルフィルムの両端を20cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力18kg/mで巻き取った。
以上のようにして、厚さ60μmのポリエステル系ポリマーのフィルム25を得た。
市販のセルロールアシレートフィルムZRD40(富士フィルム(株)製)を用意し、フィルム26として使用した。フィルム26の膜厚は41μmであった。
(セルロースアシレートの調製)
特開平10−45804号公報、同08−231761号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
セルロースアセテート(置換度2.45) 100.0質量部
下記光学発現剤B 1.3質量部
下記添加剤(ジカルボン酸とジオールとの重縮合エステル) 18.5質量部
メチレンクロライド 365.5質量部
メタノール 54.6質量部
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
セルロースアセテート(置換度2.79) 100.0質量部
下記添加剤(ジカルボン酸とジオールとの重縮合エステル) 11.3質量部
シリカ微粒子 R972(日本エアロジル製) 0.15質量部
メチレンクロライド 395.0質量部
メタノール 59.0質量部
前記低置換度層用セルロースアシレート溶液を膜厚36μmのコア層になるように、前記高置換度層用セルロースアシレート溶液をコア層の両面に各々膜厚2μmのスキン層になるように、それぞれ流延した。得られたウェブ(フィルム)をバンドから剥離し、クリップに挟み、フィルム全体の質量に対する残留溶媒量が20〜5%の状態のときに130℃にてテンターを用いて14%横延伸した。その後にフィルムからクリップを外して130℃で20分間乾燥させた後、更に180℃でテンターを用いて27%再度横延伸した。
なお、残留溶媒量は下記の式にしたがって求めた。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを測定したウェブを120℃で2時間乾燥させた時の質量である。
これより熱可塑性樹脂フィルム27を得た(膜厚40μm、Re=50nm、Rth=120nm)。
<セルロースアシレート溶液の調製>
セルロースアシレートおよび下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液28を調製した。
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セルロースアシレート溶液28組成
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アセチル置換度1.6、プロピオニル置換度0.9のセルロースアシレート
100.0質量部
スクロースベンゾエート ベンゾエート置換度6.0 8.0質量部
下記添加剤(ジカルボン酸とジオールとの重縮合エステル) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 400.0質量部
エタノール(第2溶媒) 40.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ16nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、 日本アエロジル(株)製)
1.6質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 78.9質量部
エタノール(第2溶媒) 8.8質量部
セルロースアシレート溶液28 0.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
「ゼオノア1420 R」{日本ゼオン(株)製、厚み100μm}を、縦一軸延伸機において、給気温度140℃、フィルム膜面温度130℃で、延伸倍率33%で縦延伸した。その後、テンター延伸機において、給気温度140℃、フィルム膜面温度130℃で延伸倍率45%で横延伸し、巻取り部前で両端部を切り落としとし、長さ4000mのロールフィルムとして巻き取り、二軸延伸した熱可塑性樹脂フィルム29を得た(膜厚40μm、Re=50nm、Rth=120nm)。
5cm角の試料を用意し、25℃相対湿度60%の環境に48時間放置した後、面内6点の膜厚を測定した平均値を膜厚として使用した。
引張弾性率(GPa)は、測定方向の長さが200mm、幅が10mmの試料を用意し、25℃相対湿度60%の環境に48時間放置した後、東洋精機製のストログラフV10−Cを用い、長手方向のチャック間隔が100mmとなるように設置し、延伸速度10mm/分でチャック間隔が広がるように加重を加えて、その時の力を測定した。予めマイクロメーターで測定していたフィルムの厚み、力、伸び量から引張弾性率を算出した。
前記式(1)の(E(A)−E(0))/A、及び式(2)の(E2(A2)−E2(0))/A2を求め、引張弾性率低減量とした。
Aの値としては、表1に記載した弾性率低減剤の光学フィルム中の含有率(質量%)を採用した。
A2の値としては、表1に記載した弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位の含有率(質量%)を採用した。
ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めた。フィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃60%RHで2時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜250℃、周波数1Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いたときの直線1と直線2の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とした。
各実施例及び比較例の光学フィルムについてのガラス転移温度をTg(C)とし、各実施例及び比較例の光学フィルムにおいて弾性率低減剤又は弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位を含有しないフィルムのガラス転移温度をTg(D)とし、Tg(C)−Tg(D)を求めた。
各フィルムを25℃相対湿度60%にて24時間調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測機器(株)製)を用いて、25℃相対湿度60%において、フィルム表面に対し垂直方向及び遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から+50°から−50°まで10°刻みで傾斜させた方向から波長590nmにおける位相差を測定して、面内レターデーション値(Re)と膜厚方向のレターデーション値(Rth)とを算出した。面内遅相軸の向きは、面内の屈折率が最大となる向きに対応し、表1中の「MD」は、フィルムのMD方向±5°の範囲に方向に面内遅相軸が存在することを示す。表1中の「TD」は、フィルムのTD方向±5°の範囲に方向に面内遅相軸が存在することを示す。
また、下記式よりΔReを求めた。ΔRe=Re(10)−Re(0)≦10
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。Re(10)は10%延伸時のレターデーションを表す。Re(0)は未延伸時のレターデーション表す。)
作製した延伸フィルムをクロスニコル下で観察したときの光学ムラを評価した。
A:光学ムラを視認することができない。
B:光学ムラを視認することができる。
〔ハードコート層形成用塗布組成物HCL−1の調製〕
ペンタエリスリトールトリアクリレート8質量部、イルガキュア127(BASF製)0.5質量部、下記式C−3で表される2官能のアクリル化合物4質量部を混合してハードコート層形成用塗布物(HCL−1)を調製した。
上記で作製した光学フィルム1〜25の上に、ダイコート法によってハードコート層形成用塗布液(HCL−1)を塗布し、80℃で5分間乾燥の後、さらに窒素パージ下で240W/cmの「空冷メタルハライドランプ」{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、乾燥膜厚5μmのハードコート層を形成した。
この様にして、各上記にて作製したフィルム1〜25上にハードコート層を有する、ハードコート層付きフィルム1〜25を作製した。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させることで、膜厚20μmの偏光子を作製した。なお、偏光子の作製法として、例えば特開2001−141926号公報の実施例1に記載の方法を用いてもよいし、特開2013−008019号公報に記載の偏光フィルム(1)のように、非晶性PET基材上に製膜したPVA層を延伸して作製してもよい。
(貼合法Aを用いた偏光板作製)
[偏光板用接着剤]
2−ヒドロキシエチルアクリレート100質量部、トリレンジイソシアネート10質量部および光重合開始剤(イルガキュア907、BASF製)3質量部、を配合して偏光板用接着剤を調製した。
前記液晶表示装置3に使用する偏光板の作製において、貼合に使用するフィルムを、下記表2に記載の組み合わせに変更した以外は、前記液晶表示装置3に使用する偏光板と同様の方法で、各液晶表示装置のフロント側偏光板とリア側偏光板を作製した。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。
(貼合法Bを用いた偏光板の作製)
前記の方法で作製した長尺状の光学フィルムである前記ハードコート層付きフィルム1およびフィルム1の表面にコロナ処理を施した。次いで、コロナ処理した2枚のフィルムで前記膜厚20μmの偏光子を挟持するように、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ロール機でロールツーロールで偏光子の両面に貼り合わせ、70℃で10分以上乾燥して、後述する表2の液晶表示装置4のフロント側偏光板を作製した。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。同様に、ハードコート層付きフィルム1の代わりにフィルム1を用いた以外は前記フロント側偏光板の作製と同様にして、後述する表2の液晶表示装置4のリア側偏光板を作製した。
[フィルムの鹸化]
前記の方法で作製した長尺状の光学フィルムであるハードコート層付きフィルム24およびフィルム24を用意し、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を30秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
(偏光板耐久性の評価)
上記で作製した各実施例および比較例の偏光板について、波長410nmおよび680nmにおける偏光子の直交透過率を下記方法で測定した。
その後、105℃、調湿なし(DRY)で500時間保存した後のそれぞれについて同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性とした。フィルム13を使用した偏光板では偏光子が劣化することがわかった。
なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、0%〜20%の範囲であった。
偏光板の直交透過率CTは、日本分光(株)製自動偏光フィルム測定装置VAP−7070を用いて測定した。測定では、410nmで測定し、10回測定の平均値を用いた。
ここで、偏光板耐久性試験は(1)偏光板のみの形態と(2)偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態との、2種類の形態で次のように行うことができる。(1)の偏光板のみの測定は、2つの偏光子の間に透明保護フィルムが挟まれるように組み合わせて、互いの吸収軸が直交させたものを2つ用意する。(2)の偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態での測定は、ガラスの上に偏光板を、透明保護フィルムがガラス側になるように貼り付けたサンプル(5cm×5cm)を2つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板直交透過率とする。本発明の実施例では、上記(1)および(2)の試験方法のうち、(2)の試験方法を採用した。
市販のIPS型液晶テレビ(LG電子製42LS5600)の2枚の偏光板をはがし、前記作製した偏光板を、下記表2に記載した組み合わせで粘着剤を介して、フロント側およびリア側に一枚ずつ貼り付けた。フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)に、そして、リア側の偏光板の透過軸が長手方向(左右方向)になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。このようにして、以下表2に示す構成の液晶表示装置1〜33を作製した。
市販のVA型液晶テレビ(Skyworth製39E61HR)の2枚の偏光板をはがし、前記作製した偏光板を、下記表2に記載した組み合わせで粘着剤を介して、フロント側およびリア側に一枚ずつ貼り付けた。フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)に、そして、リア側の偏光板の透過軸が長手方向(左右方向)になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。このようにして、以下表2に示す構成の液晶表示装置33〜39を作製した。
作製した液晶表示装置について、50℃相対湿度80%で72時間サーモ後、25℃相対湿度60%で2時間放置した後で液晶表示装置のバックライトを点灯し、点灯から10時間後に、暗室でパネルの四隅の光漏れを基準パネルと比較評価し、表示ムラの評価とした。
また、評価パネルを輝度計測用カメラ「ProMetric」(Radiant Imaging社製)で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、4角の光漏れが大きい箇所の輝度差を算出することで、基準パネルとの光漏れの差ΔLを下記式で定量化した。
ΔL=(基準パネルの光漏れ)−(評価パネルの光漏れ)評価結果および各液晶表示装置と比較する基準パネルを下記表2に記載した。
D:基準パネルとの光漏れ差がより明確に視認でき、許容できない(0.04cd/m2<ΔL)。
C:基準パネルとの光漏れ差が明確に視認でき、許容できない(0.03cd/m2<ΔL≦0.04cd/m2)。
B:基準パネルとの光漏れ差がわずかに視認できる程度であり、許容できる(0.01cd/m2<ΔL≦0.03cd/m2)。
A:基準パネルとの光漏れ差が視認できない(許容)(ΔL≦0.01cd/m2)。
作製した液晶表示装置について、50℃相対湿度80%で72時間サーモ後、25℃相対湿度60%で2時間放置した後で液晶表示装置のバックライトを点灯し、点灯から10時間後に分解して液晶セルを取り出した。液晶セルの反り形状は、長手方向に視認側凹であった。続いて、液晶セルを縦置き状態に固定し、レーザー変位計を用いて液晶セルの長手方向の反り量を評価した。また、下記式により反り量から基準パネルに対する反り低減率を算出した。評価結果および各液晶表示装置と比較する基準パネルを下記表2に記載した。
反り低減率(%)=(評価パネルの反り量)/(基準パネルの反り量)×100
(3)−1 視野角コントラスト(斜め方向のコントラスト)
測定器(BM5A、TOPCON社製)を用いて、暗室において、装置正面から極角方向60度において、方位角方向45度と135度の黒表示及び白表示の輝度値を測定し、視野角コントラスト(白輝度/黒輝度)を算出した。方位角方向45度と135度の2方向における視野角コントラストの平均値で、液晶表示装置の視野角コントラストを評価した。また、各種映像を表示し、方位角方向45度と135度の2方向について、装置正面から極角方向60度までの視認性を官能評価した。
A:斜め方向でも映像の輪郭を明瞭に視認できる。(視野角コントラストが15以上)
B:極角方向45度以上では映像の輪郭が不鮮明だが、極角方向45度までは映像の輪郭が明瞭で実用上は問題ない。(視野角コントラストが10以上15未満)
C:極角方向45度における映像の輪郭が不鮮明で実用上は問題となる場合があるない。(視野角コントラストが10未満)
暗室において、装置正面から極角方向60度において、方位角方向0〜360度の黒表示の色味を官能評価した。黒色味変化に黄色や緑が混ざると、表示品位が著しく劣化するため、官能評価の判断基準を下記設定とした。
A:黒色味が青から赤の中で変化しており、表示品位として許容できる。
B:黒色味に黄色または緑色が混ざりこみ、表示品位が著しく悪い。
Claims (13)
- アクリル系樹脂からなり、
機械方向(MD方向)の引張弾性率及び機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率の少なくとも一方が2.3×109N/m2より小さく、
下記式(i)で表されるフィルム面内のレターデーション値Re(nm)が下記式(ia)を満たす光学フィルム。
(i) Re=(nx−ny)×d
(ia) ΔRe=Re(10)−Re(0)≦10
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。Re(10)は10%延伸時のレターデーションを表す。Re(0)は未延伸時のレターデーション表す。) - 下記式(1)を満たす弾性率低減剤を含む請求項1に記載の光学フィルム。
式(1) (E(A)−E(0))/A≦−0.01 (×109N/m2/質量%)
(式(1)中、Aは光学フィルム中の弾性率低減剤の含有率(質量%)を表す。E(A)は弾性率低減剤をA質量%含有する光学フィルムの引張弾性率を表す。E(0)は弾性率低減剤を含まない光学フィルムの引張弾性率を表す。) - 下記式(2)を満たす弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位を有する請求項1に記載の光学フィルム。
式(2) (E2(A2)−E2(0))/A2≦−0.01 (×109N/m2/質量%)
(式(2)中、A2はアクリル系樹脂中の弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位の含有率(質量%)を表す。E2(A2)はアクリル系樹脂中に弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位をA2質量%含有する光学フィルムの引張弾性率を表す。E2(0)は弾性率低減モノマーに由来する繰り返し単位を含まない光学フィルムの引張弾性率を表す。) - 下記式(3)を満たす請求項2に記載の光学フィルム。
式(3) Tg(C)−Tg(D)≧―5 (℃)
(式(3)中、Tg(C)は前記弾性率低減剤を含む光学フィルムのガラス転移温度を表し、Tg(D)は前記弾性率低減剤を含まない光学フィルムのガラス転移温度を表す。) - 前記弾性率低減剤がゴム質重合体である請求項2又は4に記載の光学フィルム。
- 前記弾性率低減剤が前記アクリル系樹脂に対して相溶性の化合物である請求項2に記載の光学フィルム。
- 前記弾性率低減モノマーが、ガラス転移温度が25℃以下のアクリル酸エステルである請求項3に記載の光学フィルム。
- 前記アクリル系樹脂が主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、グルタルイミド環含有重合体を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 前記光学フィルムの式(i)及び(ii)で表されるフィルム面内のレターデーション値Re(nm)及びフィルム膜厚方向のレターデーション値Rth(nm)が式(iii)及び(iv)を満たす請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルム。
(i) Re=(nx−ny)×d
(ii) Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
(iii) 0≦Re<20nm
(iv) |Rth|≦25nm
式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。 - 前記光学フィルムの表面にパターン位相差層、λ/4層、光学異方性層、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、及び易接着層の少なくとも一層を設けた請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルム。
- 偏光子と、少なくとも偏光子の片面に、請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルムを有する偏光板。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルムを、偏光子の両面に有する請求項11に記載の偏光板。
- 請求項11又は12に記載の偏光板を少なくとも1枚有する液晶表示装置。
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