JP2014219429A - 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、高品位な液晶表示装置の作製に適した、湿度膨張の小さい偏光板及びそれに用いられる光学フィルムを提供することである。
【解決手段】アクリル系樹脂からなり、機械方向(MD方向)の引張弾性率(EMD)と機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率(ETD)が式(1)の関係を満足する光学フィルム。
式(1) EMD/ETD<0.8
【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。VAモード、IPSモード等の広視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
液晶表示装置の用途拡大につれ、液晶表示装置に対して大型化と高品位な質感を両立することが求められてきている。液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの視認側(フロント側)とバックライト側(リア側)に設けられた偏光板を有し、両偏光板は液晶セル基板の両面に接着剤などで貼り付けられている。
液晶表示装置に用いられる偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に保護フィルムとして透明な光学フィルムを貼り合わせた構成となっている。
特許文献1には、偏光子の保護フィルムとして、偏光子の片側にアクリル系フィルム、他方の片側にセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板が開示されている。
アクリル系樹脂とセルロースエステル系樹脂の混合フィルムも特許文献2、3に開示されている。
特開2009−292869号公報 特開2009−265365号公報 特開2012−008417号公報
一般的な偏光板はポリビニルアルコール系偏光子と光学フィルムよりなる。前記ポリビニルアルコール系偏光子はヨウ素染色後に一軸延伸されたものであり、延伸方向が吸収軸となる。本発明者らは鋭意検討の結果、偏光子の延伸方向と直交する方向に対して、偏光子が吸湿膨張し易いことを見出した。
本発明者らは、アクリル系樹脂とセルロースエステル系樹脂の混合フィルムを検討したが、透湿性が大きく、フィルムを透過した水による偏光子の吸湿膨張が発生すること、およびフィルム自身の吸湿膨張が大きく、さらなる改善が必要であることがわかった。また、光学フィルムの光弾性に起因した表示ムラが発生しやすいことも明らかになった。
偏光板の吸湿膨張は液晶セルに偏光板を貼り付ける工程で問題となる。偏光板は高温乾燥工程(乾燥温度60℃〜80℃)後に防湿袋に密封されるため、偏光板が乾燥した状態で保管されることになる。液晶セルに偏光板を貼り合わせる工程は、静電気の発生を抑えために高湿度環境下(温度15℃〜30℃、相対湿度50%〜65%)で実施されている。よって貼り合わせ工程中に防湿袋から開封された偏光板は吸湿膨張し、偏光板が吸湿膨張した状態で、液晶セルに貼り付けられることになる。
前記偏光子の延伸方向と直交する方向の偏光板の吸湿膨張により、液晶セルに偏光板を貼り合わせる工程と液晶表示装置の使用環境間の湿度差に応じて偏光板が伸長し、液晶セルと偏光板の相対位置が変化する。液晶表示装置には画面周辺部分にベゼルと呼ばれる額縁に相当する部分がある。このベゼルは偏光板の端部を隠して、表示装置を美的に仕上げる役割を有する。液晶表示装置の大型化及び高品位な質感を両立するためにベゼルの狭幅化が進んでおり、それに伴ってガラス端部と偏光板端部の隙間の狭幅化が進んでいる。そのため偏光板が吸湿膨張することによりガラス端部から偏光板端部がはみ出す問題が起こりやすくなってきた。
本発明の目的は、高品位な液晶表示装置の作製に適した、湿度膨張の小さい偏光板及びそれに用いられる光学フィルムを提供することである。
本発明者らが検討した結果、偏光子の延伸方向と直交する方向に対して剛直な機械特性を有する光学フィルムとすることにより、偏光板の吸湿膨張を抑制することが非常に有効であるとの知見を得た。より詳細には、アクリル系樹脂からなり、機械方向(MD方向)の引張弾性率を機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率で割った比の値が0.8未満である光学フィルムを偏光子の一方の側もしくは両方の側に配置することで偏光子の湿度膨張が大幅に減少し、良好な偏光板が得られることを見出した。
この弾性率の異方性への依存性の原因は十分に明らかになっていないが、弾性率の異方性がアクリル系樹脂を構成する高分子鎖の配向度と関係していると考えられるため、TD方向に配向した光学フィルムはTD方向の弾性率が高く、これによって偏光子の吸湿が引き起こすTD方向の膨張を抑制すると推定している。
すなわち、下記手段により上記課題を解決できる。
[1]
アクリル系樹脂からなり、機械方向(MD方向)の引張弾性率(EMD)と機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率(ETD)が式(1)の関係を満足する光学フィルム。
式(1) EMD/ETD<0.8
[2]
上記光学フィルムの機械方向(MD方向)の引張弾性率が1.2×109〜4.0×109N/m2であり、機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率が1.5×109〜5.0×109N/m2である、[1]に記載の光学フィルム。
[3]
上記光学フィルムの式(i)及び(ii)で表されるフィルム面内のレターデーション値Re(nm)及びフィルム膜厚方向のレターデーション値Rth(nm)が式(iii)及び(iv)を満たす[1]又は[2]に記載の光学フィルム。
(i) Re=(nx−ny)×d
(ii) Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
(iii) 0≦Re<20
(iv) |Rth|≦25
式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。
[4]
上記光学フィルムの表面にパターン位相差層、λ/4層、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、光学異方性層、及び易接着層の少なくとも一層を設けた[1]〜[3]のいずれかに記載の光学フィルム。
[5]
偏光子と、少なくとも偏光子の片面に、[1]〜[4]のいずれかに記載の光学フィルムを有する偏光板。
[6]
[1]〜[4]のいずれかに記載の光学フィルムを、偏光子の両面に有する[5]に記載の偏光板。
[7]
[5]又は[6]に記載の偏光板を少なくとも1枚有する液晶表示装置。
本発明によれば、高品位な液晶表示装置の作製に適した、湿度膨張の小さい偏光板及びそれに用いられる光学フィルムを提供することができる。
本発明の光学フィルムは、アクリル系樹脂からなる。
アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂を含む概念であり、アクリレート/メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル/メタクリレートエステルの(共)重合体も含まれる。
さらに、前記アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂の他に、主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂も含み、ラクトン環を有する重合体、無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体、無水グルタル酸環を有する重合体、グルタルイミド環含有重合体を含む。
また、「アクリル系樹脂からなる」とは、光学フィルム中、アクリル系樹脂を70質量%以上含むことを表し、好ましくはアクリル系樹脂を80質量%以上含み、より好ましくはアクリル系樹脂を90質量%以上含む。
(アクリル系樹脂)
前記アクリル系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。前記アクリル系樹脂は、繰り返し構造単位としてアクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
前記アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記アクリル酸エステルを主成分として用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、特に好ましくは90〜100質量%である。
前記アクリル酸エステルを主成分とする樹脂のガラス転移温度Tgが、80〜120℃の範囲内にあることが好ましい。
また、前記アクリル酸エステルを主成分とする樹脂の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
−主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂−
アクリル系樹脂の中でも主鎖に環構造を有するものが好ましい。主鎖に環構造を導入することで、主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上することができる。
本発明では主鎖に環構造を有するアクリル系樹脂の中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体のいずれかであることが好ましい。中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、及び主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体であることがより好ましい。
以下のこれらの主鎖に環構造を有する重合体について順に説明する。
(1)主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系樹脂
主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系樹脂(以降ラクトン環含有重合体とも称す)は、主鎖にラクトン環を有するアクリル系樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式(100)で示されるラクトン環構造を有する。
一般式(100):
Figure 2014219429
一般式(100)中、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜20の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。
ここで、炭素原子数1〜20の有機残基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などが好ましい。
ラクトン環含有重合体の構造中における上記一般式(100)で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。ラクトン環構造の含有割合を5質量%以上とすることにより、得られた重合体の耐熱性、及び表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を90質量%以下とすることにより、得られた重合体の成形加工性が向上する傾向にある。
なお、ラクトン環構造の含有割合は下記式より算出することができる。
ラクトン環の含有割合(質量%)=B×A×M/M
(式中、Bは、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の当該共重合に用いられた単量体組成における質量含有割合であり、Mは生成するラクトン環構造単位の式量であり、Mはラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の分子量であり、Aはラクトン環化率である)
また、ラクトン環化率は、例えば環化反応が脱アルコール反応を伴う場合、理論重量減少量と重量減少が始まる前の150℃から、重合体の分解が始まる前の300℃までの間の脱アルコール反応による重量減加熱重量減少率から算出することができる。
ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂の製造方法については、特に限定はされない。好ましくは、ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂は、下記の所定の単量体を、重合することによって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(p)を得た後に、得られた重合体(p)を75℃〜120℃の温度範囲で加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合を行うことによって得られる。
重合工程においては、下記一般式(101)で表される単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。
一般式(101):
Figure 2014219429
(式中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
一般式(101)で表される単量体としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ノルマルブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式(101)で表される単量体は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
重合工程において供する単量体成分中の一般式(101)で表される単量体の含有割合は、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度の観点で好ましい範囲の下限値があり、得られた重合体の成形加工性の観点で好ましい範囲の上限値があり、それら観点を踏まえ、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。
重合工程において供する単量体成分中には、一般式(101)で表される単量体以外の単量体を含んでいても良い。このような単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式(102)で表される単量体が好ましく挙げられる。一般式(101)で表される単量体以外の単量体は、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
一般式(102):
Figure 2014219429
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R基、または−CO−O−R基を表し、Acはアセチル基を表し、RおよびRは水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。)
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは10,000〜2,000,000、より好ましくは20,000〜1,000,000、特に好ましくは50,000〜500,000である。
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックTG測定における150〜300℃の範囲内での質量減少率が、好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下であるのがよい。ダイナミックTGの測定方法については、特開2002−138106号公報に記載の方法を用いることができる。
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成型品の製造過程で脱アルコール反応が少なく、該アルコールを原因とした成形後の成形品中に泡や銀条(シルバーストリーク)が入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によって、ラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体は高い耐熱性を有する。
ラクトン環含有重合体は、濃度15質量%のクロロホルム溶液にした場合、その着色度(YI)が、好ましくは6以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。着色度(YI)が6以下であれば、着色により透明性が損なわれるなどの不具合が生じにくいので、本発明において好ましく使用することができる。
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析(TG)における5%質量減少温度が、好ましくは330℃以上、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは360℃以上である。熱質量分析(TG)における5%質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これを330℃以上とすることにより、充分な熱安定性が発揮されやすい傾向にある。熱質量分析は、上記ダイナミックTGの測定の装置を使用することができる。
ラクトン環含有重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは115℃〜180℃、より好ましくは120℃〜170℃、さらに好ましくは125℃〜160℃である。
(2)主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体
主鎖に無水コハク酸構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、共重合体であるアクリル樹脂に高い耐熱性が付与され、かつ、ガラス転移温度(Tg)も高くなるため好ましい。
主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃〜160℃、より好ましくは115℃〜160℃、さらに好ましくは120℃〜160℃である。
また、主鎖に無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
前記アクリル樹脂との共重合に用いられる前記無水マレイン酸単位としては、特に制限はないが、特開2008−216586号、特開2009−052021号、特開2009−196151号、特表2012−504783号の各公報に記載のマレイン酸変性樹脂を挙げることができる。
なお、これらは本発明を限定するものではない。
マレイン酸変性樹脂の市販品としては、マレイン酸変性MAS樹脂(メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体)である旭化成ケミカルズ(株)製デルペット980Nを好ましく使用することができる。
また、無水マレイン酸単位を含むアクリル樹脂を製造する方法は特に制限がなく公知の方法を用いることができる。
前記マレイン酸変性樹脂としては、得られるポリマー中に無水マレイン酸単位が含まれるものであれば制限はなく、例えば、(無水)マレイン酸変性MS樹脂、(無水)マレイン酸変性MAS樹脂(メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体)、(無水)マレイン酸変性MBS樹脂、(無水)マレイン酸変性AS樹脂、(無水)マレイン酸変性AA樹脂、(無水)マレイン酸変性ABS樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどが挙げられる。
前記無水マレイン酸単位は、下記一般式(200)で表される構造である。
一般式(200):
Figure 2014219429
前記一般式(200)中、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表す。
前記有機残基は、炭素数が1〜20の範囲内であれば特には限定されないが、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、−CN基などが挙げられる。また、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。Acはアセチル基を表す。
前記R21及びR22の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。
前記R21及びR22がそれぞれ水素原子を表す場合は、固有複屈折の調整の観点から、更にその他の共重合成分を含むことも好ましい。このような3元系以上の耐熱性アクリル樹脂として、例えば、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸−スチレン共重合体を好ましく用いることができる。
(3)主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である。
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式(300)で表されるグルタル酸無水物単位(以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ)を有することが好ましい。
一般式(300):
Figure 2014219429
一般式(300)中、R31、R32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。R31、R32は、特に好ましくは、同一又は相異なる、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
グルタル酸無水物単位を有する重合体は、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系樹脂であることが好ましい。アクリル系樹脂としては、耐熱性の点から120℃以上のガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃〜160℃、より好ましくは115℃〜160℃、さらに好ましくは120℃〜160℃である。
また、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
アクリル系樹脂に対するグルタル酸無水物単位の含有量としては、5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜45質量%である。5質量%以上、より好ましくは10質量%以上とすることにより、耐熱性向上の効果を得ることができ、さらには耐候性向上の効果を得ることもできる。
(4)主鎖にグルタルイミド環構造を有するアクリル系樹脂
主鎖にグルタルイミド環構造を有するアクリル系樹脂(以降グルタルイミド系樹脂とも称す)は、主鎖にグルタルイミド環構造を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。前記主鎖にグルタルイミド環構造を有するアクリル系樹脂は、少なくとも下記一般式(400):
一般式(400):
Figure 2014219429
で表されるグルタルイミド単位(但し、式中、R301、R302、R303は独立に水素または炭素数1〜12個の非置換のまたは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。)を20質量%以上有するグルタルイミド樹脂を含有することが好ましい。
本発明に用いられるグルタルイミド系樹脂を構成する好ましいグルタルイミド単位としては、R301、R302が水素原子またはメチル基であり、R303がメチル基またはシクロヘキシル基である。該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、R301、R302、R303が異なる複数の種類を含んでいてもよい。
本発明に用いられる、グルタルイミド系樹脂を構成する好ましい第二の構成単位としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからなる単位である。好ましいアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル構成単位としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。また、別の好ましいイミド化可能な単位として、N−メチルメタクリルアミドや、N−エチルメタクリルアミドのような、N−アルキルメタクリルアミドが挙げられる。これら第二の構成単位は単独の種類でもよく、複数の種類を含んでいてもよい。
グルタルイミド系樹脂の、一般式(400)で表されるグルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミド系樹脂の総繰り返し単位を基準として、20質量%以上95質量%以下であることが好ましい。より好ましくは50〜90質量%、さらに好ましくは、60〜80質量%である。グルタルイミド単位の含有量を20質量%以上にすると、得られるフィルムの耐熱性、透明性確保の点で好ましい。95質量%以下とするとフィルムの脆性、透明性、フィルム化の観点で好ましい。
グルタルイミド系樹脂は、必要に応じ、更に、第三の構成単位が共重合されたものでもよい。好ましい第三の構成単位の例としては、スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、ブチルアクリレートなどのアクリル系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を用いることができる。これらはグルタルイミド系樹脂中に、該グルタルイミド単位とイミド化可能な単位と直接共重合してあっても良く、また、該グルタルイミド単位とイミド化可能な単位を有する樹脂に対してグラフト共重合してあってもかまわない。第3成分は、これを添加する場合は、グルタルイミド系樹脂中の含有率は、グルタルイミド系樹脂中の総繰り返し単位を基準として5モル%以上、30モル%以下であることが好ましい。
グルタルイミド系樹脂は、米国特許3284425号、米国特許4246374号、特開平2−153904号公報等に記載されており、イミド化可能な単位を有する樹脂としてメタクリル酸メチルエステルなどを主原料として得られる樹脂を用い、該イミド化可能な単位を有する樹脂をアンモニアまたは置換アミンを用いてイミド化することにより得ることができる。グルタルイミド系樹脂を得る際に、反応副生成物としてアクリル酸やメタクリル酸、あるいはその無水物から構成される単位がグルタルイミド系樹脂中に導入される場合がある。このような構成単位、特に酸無水物の存在は、得られる本発明フィルムの全光線透過率やヘイズを低下させるため、好ましくない。アクリル酸やメタクリル酸含量として、樹脂1g当たり0.5ミリ当量以下、好ましくは0.3ミリ当量以下、より好ましくは0.1ミリ当量以下とすることが望ましい。また、特開平02−153904号公報にみられるように、主としてN−メチルアクリルアミドとメタクリル酸メチルエステルから成る樹脂を用いてイミド化することにより、グルタルイミド系樹脂を得ることも可能である。
前記グルタル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは110℃〜160℃、より好ましくは115℃〜160℃、さらに好ましくは120℃〜160℃である。
また、グルタル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは50,000〜500,000の範囲である。
本発明の光学フィルムは、アクリル系樹脂以外にもその他の樹脂を混合してもよい。アクリル系樹脂とその他の樹脂の質量比は70:30〜100:0であることが好ましく、80:20〜100:0であることがより好ましく、更に好ましくは90:10〜100:0であり、特に好ましくは98:2〜100:0であり、最も好ましくは100:0である。アクリル系樹脂とその他の樹脂の質量比が80:20〜100:0の範囲であると、透湿性が低く、フィルムを透過した水による偏光子の湿度膨張をより抑制できるため好ましい。
−アクリル系樹脂からなる光学フィルムの製造方法−
以下、アクリル系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂を製膜する製造方法について詳しく説明する。
アクリル系樹脂を主成分として用いて光学フィルムを製膜するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶融押出法が特に好適である。
溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、フィルム原料のガラス転移温度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは150℃〜350℃、より好ましくは200℃〜300℃である。
Tダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にTダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻き取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻き取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、1軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時2軸延伸、逐次2軸延伸などを行うこともできる。
本発明の光学フィルムは、アクリル系樹脂からなる延伸フィルムが好ましい。延伸フィルムである場合は、1軸延伸フィルムまたは2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸フィルムである場合は、同時2軸延伸フィルムまたは逐次2軸延伸フィルムのいずれでもよい。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。
アクリル系樹脂が、前記の主鎖に環状構造を有するアクリル系樹脂である場合は、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持したフィルムを得ることができる。
アクリル系樹脂からなる光学フィルムは、その厚さが好ましくは5μm〜80μm、より好ましくは10μm〜40μmである。厚さが5μm以上であると、フィルム強度を向上することができ、加えて捲縮などの耐久性劣化を抑制することができ、好ましい。厚さが80μm以下では、フィルムの透明性の確保に加えて、適切な透湿性の確保することができ、好ましい。
本発明の光学フィルムはアクリル系樹脂をからなり、
機械方向(MD方向)の引張弾性率(EMD)と機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率(ETD)が式(1)の関係を満足する。
式(1) EMD/ETD<0.8
更に好ましくは0.5<EMD/ETD<0.8であり、より好ましくは0.6<EMD/ETD<0.79であり、もっとも好ましくは0.73<EMD/ETD<0.78である。
本発明の光学フィルムの機械方向(MD方向)の引張弾性率は1.2×109〜4.0×109N/m2(1.2GPa〜4.0GPa)が好ましく、機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率が1.5×109〜5.0×109N/m2であることが好ましい。更には、機械方向(MD方向)の引張弾性率は2.0×109〜3.5×109N/m2が好ましく、機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率が2.5×109〜4.4×109N/m2であることがより好ましい。
本発明の光学フィルムにおいてはRe=(nx−ny)×dで表されるフィルム面内のレターデーション値Reは0nm≦Re<20nmであることが好ましい。より好ましくは0nm≦Re≦15nmであり、0nm≦Re≦10nmであることがさらに好ましい。
本発明の光学フィルムにおいてはRth=((nx+ny)/2−nz)×dで表されるフィルム膜厚方向のレターデーション値Rthは|Rth|≦25nmであることが好ましい。より好ましくは|Rth|≦20nmであり、|Rth|≦10nmであることがさらに好ましく、−10nm≦Rth≦5nmであることが最も好ましい。
本明細書において、Re(λnm)、Rth(λnm)は各々、波長λ(単位;nm)における面内レターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λnm)はKOBRA 21ADH又はWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが一軸又は二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λnm)は算出される。
Rth(λnm)は前記Re(λnm)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Re、Rthとのみ記載されている場合は、波長590nmの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH又はWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式(3)及び式(4)よりRthを算出することもできる。
式(3)
Figure 2014219429
[式中、Re(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、nxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する厚み方向の屈折率を表し、dはフィルムの膜厚を表す。]
式(4): Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH又はWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
<偏光板>
本発明の偏光板は、偏光子と、少なくとも偏光子の片面に、上記本発明の光学フィルムを有する。本発明の偏光板は、上記本発明の光学フィルムを、偏光子の両面に有することが好ましい。
本発明の偏光板は、偏光子と上記本発明の光学フィルムを偏光子の保護フィルムとして有することが好ましく、偏光板の構成としては、保護フィルム/偏光子/保護フィルム、又は、保護フィルム/偏光子、保護フィルム/偏光子/機能層が好ましい。
本発明の偏光板を構成する偏光板保護フィルムに関し、上記本発明の光学フィルム以外の保護フィルムに使用できる材料については特に制限はない。種々のポリマーからなる層やフィルム(以後、まとめて「フィルム」と称する場合もある)であってもよく、例えば、セルロースアシレート系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー等を利用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーを混合したポリマー等から1種又は2種以上のポリマーを選択し、主成分として用いてポリマー層やフィルムを作製してもよい。また、重合性基を有する棒状液晶やディスコティック液晶を所定の配向状態で重合させ、固定化して形成した層であってもよい。
本発明の偏光板で、偏光子の本発明の光学フィルムが貼合された面とは反対側の面に他の光学フィルムが貼合される場合、他の光学フィルムは機能層を有することができる。偏光子または他の機能層との密着性改良のために、機能層として易接着層を有することができる。
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、偏光子と上記本発明の光学フィルムを積層する方法である。
積層には、通常、接着剤が用いられる。偏光子と両面の偏光板保護フィルムの間の接着剤層は、その厚さを0.01〜30μm程度とすることができ、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.05〜5μmである。接着剤層の厚さがこの範囲にあれば、積層される偏光板保護フィルムと偏光子との間に浮きや剥がれを生じず、実用上問題のない接着力が得られる。
好ましい接着剤の一つとして、水系接着剤、すなわち、接着剤成分が水に溶解又は分散しているものを挙げることができ、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤が好ましく用いられる。
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤において、ポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。
この接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物、グリオキシル酸塩等が架橋剤として添加されていてもよい。水系接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層の厚みは通常、1μm以下である。
もう一つの好ましい接着剤として、活性エネルギー線の照射又は加熱により硬化するエポキシ化合物を含有する硬化性接着剤組成物が挙げられる。ここで硬化性のエポキシ化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するものである。この場合、偏光子と保護フィルムとの接着は、当該接着剤組成物の塗布層に対して、活性エネルギー線を照射するか、又は熱を付与し、接着剤に含有される硬化性のエポキシ化合物を硬化させる方法により行うことができる。エポキシ化合物の硬化は、一般に、エポキシ化合物のカチオン重合により行われる。また生産性の観点から、この硬化は活性エネルギー線の照射により行うことが好ましい。
硬化性接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層の厚みは通常、0.5〜5μm程度である。
硬化性接着剤を用いる場合には、貼合ロールを用いてフィルムを貼合した後、必要に応じて乾燥を行ない、活性エネルギー線を照射するかまたは加熱することにより硬化性接着剤を硬化させる。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長400nm以下に発光分布を有する活性エネルギー線が好ましく、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましく用いられる。
耐候性、屈折率、カチオン重合性などの観点から、硬化性接着剤組成物に含有されるエポキシ化合物は、分子内に芳香環を含まないものであることが好ましい。分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物として、水素化エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが例示できる。このような硬化性接着剤組成物に好適に用いられるエポキシ化合物は、例えば、特開2004−245925号公報に詳細に説明されている。
また、上記本発明の光学フィルムと偏光子とを接着剤で貼合するにあたり、接着強度を向上させる目的で、上記本発明の光学フィルムの、偏光子と対向する面に表面処理(例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理)や易接着層形成等をしてもよい。特開2007-127893号公報、特開2007−127893号公報等に記載されている易接着層の材料や形成法などを用いることができる。
また、保護フィルムとして本発明の光学フィルム以外のフィルムを用いる場合、例えばセルロースアシレートフィルム(セルロースアシレート系ポリマー層)を用いる態様では、セルロースアシレートフィルムの裏面と、偏光子とを貼り合わせることで作製することができる。前記セルロースアシレートフィルムと偏光子との貼り合せに、水系接着剤を用いる態様では、前記セルロースアシレートフィルムの貼合面は、アルカリ鹸化処理を行うことが好ましい。また、貼合には、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いることができる。
前記偏光子としては、従来公知の方法で製造したものを用いることができ、ポリビニルアルコール系偏光子が好ましい。例えば、ポリビニルアルコールあるいはエチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、けん化度99.0〜99.99モル%であるエチレン変性ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことにより10μm以下の偏光子フィルムを得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第5048120号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も本発明の偏光板に好ましく利用することができる。
<機能層>
本発明の偏光板は、保護フィルムである本発明の光学フィルムの少なくとも一方の表面上に、機能層を有することが好ましい。機能層としては3次元映像表示用のパターン位相差層、λ/4層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層、光学異方性層、易接着層などがあげられる。各機能層は単独、または併用しても良い。また、特にパターン位相差層またはλ/4層を本発明の光学フィルム上に設けた態様では、本発明の光学フィルムのもう一方の面、もしくは前記パターン位相差層または前記λ/4層上にハードコート層を設ける態様が好ましい。また、パターン位相差層またはλ/4層上にハードコート層を設ける態様では、前記ハードコート層もしくは前記パターン位相差層または前記λ/4層よりも視認側に配置された層、もしくは前記ハードコート層に紫外線吸収能を有することが好ましい。
本発明の偏光板が、保護フィルム/偏光子/機能層、すなわち、保護フィルムである本発明の光学フィルムと機能層とで偏光子を挟持する構成の場合、液晶表示装置において、前記機能層を液晶セルに近い方に配置する態様では、前記機能層がλ/4層、光学異方性層、ハードコート層、帯電防止層、易接着層であることが好ましい。
<パターン位相差層>
パターン位相差層は、面内遅相軸方向及び面内レターデーションの少なくとも一方が互いに異なる第1位相差領域及び第2位相差領域を含み、且つ前記第1及び第2位相差領域が、面内において交互に配置されており、第1位相差領域及び第2位相差領域の間には境界部を有する。一例は、第1及び第2位相差領域がそれぞれλ/4程度のReを有し、且つ面内遅相軸が互いに直交している光学異方性層である。このようなパターン位相差層の形成には種々の方法があるが、重合性基を有する棒状液晶を水平配向させた状態、及びディスコティック液晶を垂直配向させた状態で重合させ、固定化して形成することが好ましい。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明に用いられるパターン光学異方性層では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いるのが好ましい。2種以上の棒状液晶化合物、2種以上の円盤状液晶化合物、又は棒状液晶化合物と円盤状液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶化合物または円盤状液晶化合物を用いて形成することがより好ましく、少なくとも1つは1液晶分子中の反応性基が2以上あることがさらに好ましい。液晶化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも1つが2以上の反応性基を有していることが好ましい。
棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11−513019号公報や特開2007−279688号公報に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶化合物としては、例えば、特開2007−108732号公報や特開2010−244038号公報に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
液晶化合物が重合条件の異なる2種類以上の反応性基を有することもまた好ましい。この場合、条件を選択して複数種類の反応性基の一部種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有する高分子を含む位相差層を作製することが可能となる。用いる重合条件としては重合固定化に用いる電離放射線の波長域でもよいし、用いる重合機構の違いでもよいが、好ましくは用いる開始剤の種類によって制御可能な、ラジカル性の反応基とカチオン性の反応基の組み合わせがよい。前記ラジカル性の反応性基がアクリル基および/またはメタクリル基であり、かつ前記カチオン性基がビニルエーテル基、オキセタン基および/またはエポキシ基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
前記光学異方性層は、配向膜を利用した種々の方法で形成でき、その製法については特に制限はない。
第1の態様は、液晶の配向制御に影響を与える複数の作用を利用し、その後、外部刺激(熱処理等)によりいずれかの作用を消失させて、所定の配向制御作用を支配的にする方法である。例えば、配向膜による配向制御能と、液晶化合物中に添加される配向制御剤の配向制御能との複合作用により、液晶を所定の配向状態とし、それを固定して一方の位相差領域を形成した後、外部刺激(熱処理等)により、いずれかの作用(例えば配向制御剤による作用)を消失させて、他の配向制御作用(配向膜による作用)を支配的にし、それによって他の配向状態を実現し、それを固定して他方の位相差領域を形成する。例えば、所定のピリジニウム化合物又はイミダゾリウム化合物は、ピリジニウム基又はイミダリウム基が親水的であるため前記親水的なポリビニルアルコール配向膜表面に偏在する。特に、ピリジニウム基が、さらに、水素原子のアクセプターの置換基であるアミノ基が置換されていると、ポリビニルアルコールとの間に分子間水素結合が発生し、より高密度に配向膜表面に偏在すると共に、水素結合の効果により、ピリジニウム誘導体がポリビニルアルコールの主鎖と直交する方向に配向するため、ラビング方向に対して液晶の直交配向を促進する。前記ピリジニウム誘導体は、分子内に複数個の芳香環を有しているため、前述した、液晶、特にディスコティック液晶化合物との間に強い分子間π−π相互作用が起こり、ディスコティック液晶の配向膜界面近傍における直交配向を誘起する。特に、親水的なピリジニウム基に疎水的な芳香環が連結されていると、その疎水性の効果により垂直配向を誘起する効果も有する。しかし、その効果は、ある温度を超えて加熱すると、水素結合が切断され、前記ピリジニウム化合物等の配向膜表面における密度が低下し、その作用を消失する。その結果、ラビング配向膜そのものの規制力により液晶が配向し、液晶は平行配向状態になる。この方法の詳細については、特開2012−8170号公報に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
第2の態様は、パターン配向膜を利用する態様である。この態様では、互いに異なる配向制御能を有するパターン配向膜を形成し、その上に、液晶化合物を配置し、液晶を配向させる。液晶は、パターン配向膜のそれぞれの配向制御能によって配向規制され、互いに異なる配向状態を達成する。それぞれの配向状態を固定することで、配向膜のパターンに応じて第1及び第2の位相差領域のパターンが形成される。パターン配向膜は、印刷法、ラビング配向膜に対するマスクラビング、光配向膜に対するマスク露光等を利用して形成することができる。また、配向膜を一様に形成し、配向制御能に影響を与える添加剤(例えば、上記オニウム塩等)を別途所定のパターンで印刷することによって、パターン配向膜を形成することもできる。大掛かりな設備が不要である点や製造容易な点で、印刷法を利用する方法が好ましい。この方法の詳細については、特開2012−032661号公報に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
また、第1及び第2の態様を併用してもよい。一例は、配向膜中に光酸発生剤を添加する例である。この例では、配向膜中に光酸発生剤を添加し、パターン露光により、光酸発生剤が分解して酸性化合物が発生した領域と、発生していない領域とを形成する。光未照射部分では光酸発生剤はほぼ未分解のままであり、配向膜材料、液晶、及び所望により添加される配向制御剤の相互作用が配向状態を支配し、液晶を、その遅相軸がラビング方向と直交する方向に配向させる。配向膜へ光照射し、酸性化合物が発生すると、その相互作用はもはや支配的ではなくなり、ラビング配向膜のラビング方向が配向状態を支配し、液晶は、その遅相軸をラビング方向と平行にして平行配向する。前記配向膜に用いられる光酸発生剤としては、水溶性の化合物が好ましく用いられる。使用可能な光酸発生剤の例には、Prog. Polym. Sci., 23、1485(1998)に記載の化合物が含まれる。前記光酸発生剤としては、ピリジニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が特に好ましく用いられる。この方法の詳細については、特開2012−150428号公報に記載があり、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
(第一領域と第二領域の形状)
本発明の光学フィルムは、互いに複屈折率が異なる第1位相差領域(以下、単に第一領域とも言う)と第2位相差領域(以下、単に第二領域とも言う)を有し、前記第一位相差領域と前記第二位相差領域が1ラインごとに交互にパターン化された光学異方性層(以下、パターン位相差とも言う)とを有する。前記第一領域と前記第二領域が、互いの短辺の長さがほぼ等しい帯状であり、かつ交互に繰り返しパターニングされていることが、3D立体映像表示システム用に用いる観点から好ましい。
本発明の光学フィルムでは、前記第一領域の遅相軸と前記第二領域の遅相軸が略直交することが、3D映像表示をするときに前記第一領域と前記第二領域を通過した光の偏光状態を直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点から好ましい。
また、本発明の光学フィルムでは、前記第一領域の遅相軸と前記第二領域の遅相軸が直交することが、3D映像表示をするときに前記第一領域と前記第二領域を通過した光の偏光状態を、楕円偏光させずに、直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点から、より好ましい。
本発明の光学フィルムでは、パターンの長辺の方向と、支持体の音速が最大となる方向とが略直交であることが、パターン領域と画素のずれを低減し、クロストークを抑制できる観点から好ましい。
(レターデーション)
前記のように直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換する機能を有するパターン位相差層は波長の1/4のレターデーションを持つことが好ましい。一般に4分の1波長板と呼ばれ、可視光の波長550nmにおいてはRe=137.5nmが理想値となる。
また、直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変換するパターン位相差層は波長の1/4のレターデーションを有するものだけではない。例えば、波長の−1/4や3/4のレターデーションでもよく、一般式で表すと波長の1/4±n/2(nは整数)のレターデーションを有すればよい。
前記第一領域の遅相軸と前記第二領域の遅相軸が直交するパターニングは、波長の−1/4や1/4のレターデーションを有する領域を交互に形成すればよい。この時、互いの領域の遅相軸はほぼ直交する。また、波長の1/4と3/4のレターデーションをパターニングしてもよく、この時の互いの領域の遅相軸はほぼ平行になる。ただし、互いの領域の円偏光の回転方向は逆になる。
更に、波長の1/4と3/4のレターデーションのパターニングは、波長の1/4を全面に形成後、波長の1/2又は−1/2のレターデーションを形成してもよい。
本発明の光学フィルムに、波長の1/4のレターデーションを持たせる場合、光学フィルム中に含まれる前記第一領域のRe(550)値と、光学フィルム中に含まれる前記第二領域のRe(550)値が30〜250nmであることが好ましく、50〜230nmであることがより好ましく、100〜200nmであることが特に好ましく、105〜180nmであることがより特に好ましく、115〜160nmであることが更に好ましく、120〜150nmであることがより特に好ましい。
また、3D映像表示をするときに前記第一領域と前記第二領域を通過した光の偏光状態を直線偏光から円偏光、又は円偏光から直線偏光に変えることができる観点から、パターン位相差層と支持体との全体のRe(550)が110〜165nmであることが好ましく、110〜155nmであることがより好ましく、120〜145nmであることが更に好ましい。特に、パターン位相差層と支持体との全体のRe(550)が上記範囲であり、かつ第一領域と第二領域の遅相軸が略直交していることが精度良く右目用画像と左目用画像の偏光状態を変えることができる観点から好ましい。
<λ/4層>
λ/4層とは、前記パターン位相差層の項で記載した前記第1位相差領域のみの態様である。すなわち、互いに複屈折率が異なる2つの領域を有する態様でなく、一様な複屈折の領域を有する態様である。好ましい材料やレターデーションの範囲は前記パターン位相差層と同様である。
<光学異方性層>
光学異方性層とは、所定の配向状態にした前記種々のポリマーからなる層や、重合性基を有する棒状液晶やディスコティック液晶を所定の配向状態で重合させ、固定化して形成した層のことである。重合性基を有する棒状液晶やディスコティック液晶としては、前記パターン位相差層と同様の材料を用いることができる。
<ハードコート層>
前記ハードコート層は、厚みが0.1〜6μmであることが好ましく、より好ましくは3〜6μmである。前記範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む光学フィルムになる。また、基材フィルムが大きな弾性率であると、前記特定の弾性率の範囲以上とすることで、顕著に鉛筆硬度を高めることができる。
本発明に用いられるハードコート層はフィルムに硬度や耐傷性を付与するための層である。前記ハードコート層は、例えば、塗布組成物を基材フィルムである本発明の光学フィルム上に塗布し、硬化させることによって形成することができる。また、他の機能を付加することを目的として、ハードコート層上に、他の機能層を積層してもよい。またハードコート層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的な物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能をハードコート層自体に付与することもできる。
前記ハードコート層は、厚みが0.1〜6μmであることが好ましく、より好ましくは3〜6μmである。前記範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む光学フィルムになる。また、基材フィルムがTD方向に大きな引張弾性率、前記特定の引張弾性率の範囲以上とすることで、顕著に鉛筆硬度を高めることができる。
ハードコート層は、硬化性組成物を硬化することで形成するのが好ましい。硬化性組成物は、液状の塗布組成物として調製されるのが好ましい。前記塗布組成物の一例は、マトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマー、ポリマー類及び有機溶媒を含有する。この塗布組成物を塗布後に硬化することでハードコート層を形成することができる。硬化には、架橋反応、又は重合反応を利用することができる。
(マトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマー)
利用可能なマトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマーの例には、電離放射線硬化性の多官能モノマー及び多官能オリゴマーが含まれる。多官能モノマーや多官能オリゴマーは架橋反応、又は、重合反応可能なモノマーであるのが好ましい。前記電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等や、エポキシ系化合物等の開環重合型の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等が挙げられる。
更には、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類、イソシアヌル酸アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
上記の中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましく、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーがより好ましい。
具体的には、(ジ)ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、1,2,3−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、等が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
さらに、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、特開2007−256844の[0096]等を参考にすることができる。
ウレタンアクリレート類としては、例えば、アルコール、ポリオール、および/またはヒドロキシル基含有アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物類とイソシアネート類を反応させ、または必要によって、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を(メタ)アクリル酸でエステル化して得られるウレタンアクリレート系化合物を挙げることができる。
具体的な化合物の具体例としては特開2007−256844号公報の[0017]等の記載を参考にすることができる。
イソシアヌル酸アクリレート類を利用すると、カールをより低減できるので好ましい。これには、イソシアヌル酸ジアクリレート類、イソシアヌル酸トリアクリレート類が挙げられ、具体的な化合物の事例としては特開2007−256844の[0018]〜[0021]等を参考にすることができる。
前記ハードコート層には、さらに硬化による収縮低減のために、エポキシ系化合物を用いることができる。これを構成するためのエポキシ基を有するモノマー類としては、1分子中にエポキシ基を2基以上有するモノマーが用いられ、これらの例としては特開2004−264563号、同2004−264564号、同2005−37737号、同2005−37738号、同2005−140862号、同2005−140862号、同2005−140863号、同2002−322430号等に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。また、グリシジル(メタ)アクリレートのようなエポキシ系とアクリル系の両官能基を持つ化合物を用いることも好ましい。
(高分子化合物)
前記ハードコート層は、高分子化合物を含有していてもよい。高分子化合物の説明および好ましい具体例としては、特開2012−215812号公報に記載の内容と同様であり、この公報に記載の内容は本明細書中に組み込まれる。
(硬化性組成物)
前記ハードコート層の形成に利用可能な硬化性組成物の説明および好ましい具体例としては、特開2012−215812号公報に記載の内容と同様であり、この公報に記載の内容は本明細書中に組み込まれる。
(ハードコート層の性質)
前記ハードコート層は、耐擦傷性に優れるのが好ましい。具体的には、耐擦傷性の指標となる鉛筆硬度試験を実施した場合に、3H以上を達成するのが好ましい。
本発明の偏光板は、各用途に適する機能を示すために、本発明の光学フィルム、及び前記ハードコート層とともに、他の層を有していてもよい。例えば、防眩層、クリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を有していてもよい。
また、特に近年に普及した各種方式のタッチパネルを有する画像表示画面には耐指紋付性、防汚性が求められるため、本発明の光学フィルム上に耐指紋付性層、あるいは防汚性層を形成することも有用である。
耐指紋付性層、防汚性層については、例えば、特許第4517590号公報、特許第4638954号公報、国際公開WO2010/090116号公報、国際公開WO2011/105594号公報を参考にすることができる。
画像表示装置についても制限はない、液晶セルを含む液晶表示装置であっても、有機EL層を含む有機EL画像表示装置であっても、またプラズマ画像表示装置であってもよい。セルロースアシレート系ポリマー層、ポリエステル系ポリマー層、アクリル系ポリマー層、シクロオレフィン系ポリマー層、および液晶化合物を含む組成物からなる層は、偏光子との貼合性が良好であり、偏光板を必須の部材とする液晶表示装置に利用するのに適する。
偏光板の作製時には、本発明の光学フィルムが面内遅相軸を有する場合は、該面内遅相軸と偏光子との透過軸が平行もしくは直交するように貼合することが好ましい。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも1枚有する。
偏光板における、本発明の光学フィルムの配置方法の一例は、ハードコート層等の機能層を有さない状態で本発明の光学フィルムが、偏光子の外側に配置(すなわち前記偏光板の偏光子よりも前記液晶セルから遠くなるように配置)した偏光板の表面保護フィルムである。本発明の光学フィルムの配置方法の他の一例は、ハードコート層等の機能層を有する状態で表示面側の偏光板の本発明の光学フィルムが、偏光子の外側に配置(すなわち前記偏光板の偏光子よりも前記液晶セルから遠くなるように配置)した偏光板の表面保護フィルムである。また、本発明の液晶表示装置では、本発明の光学フィルムがもう一方の保護フィルムよりも前記液晶セルから近くなるように、前記偏光板が配置されることも好ましい。
その他の構成については、公知の液晶表示装置のいずれの構成も採用することができる。そのモードについても特に制限はなく、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)等の様々な表示モードの液晶表示装置として構成することができる。
本発明の液晶表示装置としては、透過型の液晶表示装置が好ましく、該透過型の液晶表示装置は、通常、バックライトと液晶セル、および透過軸が直交する2枚の偏光板から構成され、該2枚の偏光板は該液晶セルの視認側とバックライト側に粘着剤層を介して貼合されている。
前記の液晶セルは、液晶層と該液晶層の両側に設けられた2枚のガラス基板を有する。
液晶表示装置用のガラス基板としては、珪酸塩ガラスが用いられ、好ましくはシリカガラス、ホウ珪酸ガラスが用いられ、最も好ましくは無アルカリホウ珪酸ガラスが用いられる。液晶表示装置用のガラス基板にアルカリ成分が含有されていると、アルカリ成分が溶出し、TFTが損傷するおそれがある。尚、ここで無アルカリホウ珪酸ガラスとは、アルカリ成分が実質的に含まれていないガラスのことであって、具体的には、アルカリ成分が1000ppm以下のガラスのことである。本発明でのアルカリ成分の含有量は、好ましくはアルカリ成分が500ppm以下であり、より好ましくはアルカリ成分が300ppm以下である。
液晶表示装置用のガラス基板は、平面視略矩形状の板状体であって、板厚が0.01mm〜1.1mmであることが好ましい。0.01mm以上であれば光の干渉や評価対象ディスプレイ用ガラス基板の変形による内部歪などによる影響を受けにくく、1.1mm以下であれば評価時の輝度が低下しにくい。より好ましい板厚は0.1mm〜0.7mm、さらに好ましい板厚は0.1mm〜0.5mmである。
本発明の偏光板を液晶表示装置に貼り合わせる方法は、特に制限はなく、液晶表示装置の表示面の大きさを有する偏光板を用意して、液晶セルの両面にそれぞれ貼合してもよい。
本発明の偏光板を液晶表示装置へと貼合する方法としては、ロールtoパネル製法を用いることもでき、生産性、歩留まりを向上する上で好ましい。ロールtoパネル製法は特開2011−48381号公報、特開2009−175653号公報、特許4628488号公報、特許4729647号公報、国際公開第2012/014602号公報、国際公開第2012/014571号公報等に記載されているが、これに限定されない。
また、本発明の偏光板を液晶表示装置に貼り合わせる方法は、液晶表示装置の表示面の短辺に対応する幅の第1偏光板の帯状シート状製品が巻き取られたロールを用いて、液晶表示装置の前記表示面の長辺に対応する長さに前記第1偏光板を切断した後、液晶表示装置の液晶セルの一方の表示面に貼り合せる第1切断貼合工程と、液晶表示装置の前記表示面の長辺に対応する幅の第2偏光板の帯状シート状製品が巻き取られたロールを用いて、液晶表示装置の前記表示面の短辺に対応する長さに前記第2偏光板を切断した後、液晶表示装置の液晶セルの他方の表面に貼り合せる第2切断貼合工程とを含む貼合法でもよい。
上記方法によると、液晶表示装置の表示面の短辺に対応する幅の偏光板のロールと、長辺に対応する幅の偏光板のロールとを用いることにより、各々から供給される偏光板を一定間隔で切断するだけで、液晶表示装置の表示面の短辺及び長辺に対応する偏光板を各々得ることができる。このため、前者を長辺に対応する長さに切断し、後者を短辺に対応する長さに切断し、液晶表示装置の液晶セルの両方の表面に貼り合わせることによって、吸収軸等の光学異方性が同じ方向の2つのロールを使用して、吸収軸等の光学異方性が直交するように上下の偏光板を液晶セルに貼り合わせることができる。
また、上記方法による貼合では、液晶セルを供給する液晶セルの供給装置と、第1偏光板の帯状シート状製品が巻き取られたロールから帯状シート状製品を引き出して、所定の長さに切断した後に供給する第1偏光板の供給装置と、前記液晶セルの供給装置から供給された液晶セルの一方表面に、前記第1偏光板の供給装置から供給された前記第1偏光板を貼り合せる第1貼合装置と、前記第1偏光板の貼り合せ後の液晶セルを搬送して供給する搬送供給装置と、第2偏光板の帯状シート状製品が巻き取られたロールから帯状シート状製品を引き出して、所定の長さに切断した後に供給する第2偏光板の供給装置と、前記搬送供給装置から供給された前記液晶セルの他方表面に、前記第2偏光板の供給装置から供給された前記第2偏光板を貼り合せる第2貼合装置とを備え、前記第1偏光板の供給装置および前記第2偏光板の供給装置が、前記液晶セルの長辺と短辺とに対応させて、一方の供給装置が短辺に対応する幅の偏光板を長辺に対応する長さで切断し、他方の供給装置が長辺に対応する幅の偏光板を短辺に対応する長さで切断するように構成してあることを特徴とする貼合システムを用いることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
[光学フィルム1の作製]
[下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有するアクリル系樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2、ラクトン環化率約100%、ラクトン環構造の含有割合19.4質量%、重量平均分子量133000、メルトフローレート6.5g/10分(240℃、10kgf)、Tg131℃}90質量部と、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20、東洋スチレン社製}10質量部との混合物;Tg127℃]のペレットを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ40μmのラクトン環構造を有するアクリル系樹脂シート(光学フィルム1)を得た。
Figure 2014219429
上記一般式(1)中、Rは水素原子であり、R及びRはメチル基である。
[光学フィルム2〜4の作製]
厚み以外はフィルム1と同様の条件で未延伸のアクリル系樹脂シートを作製し、この未延伸シートをTD方向に延伸することで、以下表1に記載の光学フィルム2〜4を作製した。この時、未延伸シートの原反厚みと延伸倍率を適宜調整することで、表1の特性のフィルムを得た。
なお、TD方向の延伸倍率を高くすることで、TD方向の引張弾性率を高くすることができる。
[光学フィルム5の作製]
特開2011−138119号公報の[0173]〜[0176]に記載の方法で、イミド化樹脂を得た。イミド化樹脂は主鎖にグルタルイミド環構造を有し、芳香族ビニル構造を有しないアクリル樹脂である。
得られたイミド化樹脂100質量部と、下記トリアジン化合物A0.10質量部を単軸押出機を用いてペレットにした。該ペレットを用いて、未延伸フィルムを縦方向(MD方向)、横方向(TD方向)に延伸して、その他条件は光学フィルム1と同様の方法で光学フィルム5を作製した。得られた光学フィルム5の厚さは40μmであった。
トリアジン化合物A
Figure 2014219429
Meはメチル基、Hxはヘキシル基を表す。
[光学フィルム6の作製]
厚み以外は光学フィルム5と同様の条件で未延伸のアクリル系樹脂シートを作製し、この未延伸シートを原反厚みと延伸倍率を適宜調整しながらTD方向に延伸することで、以下表1に記載の光学フィルム6を作製した。
[光学フィルム7の作製]
PMMA(ポリメタクリル酸メチル)樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製デルペット80N)を90℃の真空乾燥機で乾燥して含水率を0.03%以下とした後、PMMA(ポリメタクリル酸メチル)樹脂100質量部に対して、紫外線吸収剤(ADEKA(株)製 アデカスタブLA-31)を1.0質量部、安定剤(イルガノックス1010(BASF製)0.3質量部、2軸混練機にて230℃にて混合し、PMMA樹脂ペレットを作製した。
上記で作製したPMMA樹脂ペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Tダイから溶融押出し、未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを縦方向、横方向に延伸して、光学フィルム7を作製した。得られたフィルムの厚さは40μmであった。
[光学フィルム8〜10の作製]
厚み以外は光学フィルム7と同様の条件で未延伸のアクリル系樹脂シートを作製し、この未延伸シートを原反厚みと延伸倍率を適宜調整しながらTD方向に延伸することで、以下表1に記載の光学フィルム8〜10を作製した。この時、未延伸シートの原反厚みと延伸倍率を適宜調整することで、表1の特性のフィルムを得た。
<光学フィルム11〜12の作製>
〔ハードコート層形成用塗布組成物HCL−1の調製〕
ペンタエリスリトールトリアクリレート8質量部、イルガキュア127(BASF製)0.5質量部、下記式C−3に示される2官能のアクリル化合物4質量部を混合してハードコート層形成用塗布物(HCL−1)を調製した。
Figure 2014219429
〔ハードコート層の作製〕
上記で作製した光学フィルム1の上に、ダイコート法によってハードコート層形成用塗布液(HCL−1)を塗布し、80℃で5分間乾燥の後、さらに窒素パージ下で240W/cmの「空冷メタルハライドランプ」{アイグラフィックス(株)製}を用いて、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、乾燥膜厚5μmのハードコート層を形成した。
この様にして、ハードコート層の付いた光学フィルム11を作製した。
また同様の方法で、光学フィルム3の上にハードコート層の付いた光学フィルム12を作製した。
ここで、膜厚[μm]、引張弾性率[GPa]、湿度寸法変化率[%]、Re及びRth[nm]は、以下のようにして測定した。
[膜厚の測定]
5cm角の試料を用意し、25℃相対湿度60%の環境に48時間放置した後、面内6点の膜厚をマイクロメーターで測定した平均値を膜厚として使用した。
[引張弾性率]
光学フィルムの弾性率はJIS K7127に記載の方法に従って測定した。
フィルムロールの巻き方向を長手方向(MD方向)、長手方向と直交する幅手方向(TD方向)とする。該長手方向又は幅手方向を測定方向として、該測定方向に15cmの長さで、幅1cmのフィルム試料を切り出した。該試料を東洋精機製のストログラフV10−Cに、長手方向のチャック間隔が10cmとなるように設置し、延伸速度10mm/分でチャック間隔が広がるように加重を加えて、その時の力を測定した。予めマイクロメーターで測定していたフィルムの厚み、力、伸び量から引張弾性率を算出した。
[光学フィルムの湿度寸法変化率]
光学フィルムの湿度寸法変化率は以下の方法で測定した。
フィルムロールの巻き方向を長手方向(MD方向)、長手方向と直交する方向を幅手方向(TD方向)とする。該幅手方向(TD方向)を測定方向として、該測定方向に12cmの長さで、幅3cmのフィルム試料を切り出した。該試料に測定方向に沿って10cmの間隔でピン孔を空け、25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、ピン孔の間隔(長さ)をピンゲージで測長した。次に25℃、相対湿度10%にて24時間調湿後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長した。次いで、試料を25℃、相対湿度80%にて24時間調湿後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長した。これらの測定値を用いて下記式によりTD方向の湿度寸法変化率を算出した。
(式)TD方向の湿度寸法変化率(%)=[{(25℃、相対湿度80%における長さ)−(25℃、相対湿度10%における長さ)}/(25℃、相対湿度60%における長さ)]×100
[Re及びRthの測定]
光学フィルムのRe及びRthは以下の方法で測定した。
各フィルムを25℃相対湿度60%にて24時間調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測機器(株)製)を用いて、25℃相対湿度60%において、フィルム表面に対し垂直方向及び遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から+50°から−50°まで10°刻みで傾斜させた方向から波長590nmにおける位相差を測定して、面内レターデーション値(Re)と膜厚方向のレターデーション値(Rth)とを算出した。
Figure 2014219429
<アセチルセルロースフィルム>
アセチルセルロースフィルムとして、富士フイルム製タックフィルムTD60(膜厚60μm)を使用した。
<ポリエステルフィルム>
[原料ポリエステルの合成]
(原料ポリエステル1)
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル(Sb触媒系PET)を得た。
(1)エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、三酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150ppmとなるように連続的に添加した。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させた。第二エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Mg添加量およびP添加量が元素換算値でそれぞれ65ppm、35ppmになるように連続的に供給した。
(2)重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10−3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力5torr(6.67×10−4MPa)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10−4MPa)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物(ポリエチレンテレフタレート(PET))を得た。
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット<断面:長径約4mm、短径約2mm、長さ:約3mm>を作製した。
得られたポリマーは、IV=0.63であった(以降、PET1と略す)。
<ポリエステルフィルムの製造>
−フィルム成形工程−
原料ポリエステル(PET)を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入した。原料ポリエステル1は、300℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られた未延伸ポリエステルフィルムは、固有粘度IV=0.62であった。
IVは、未延伸ポリエステルフィルムを、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の25℃での溶液粘度から求めた。
−横延伸工程−
未延伸ポリエステルフィルムをテンター(横延伸機)に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にて横延伸した。
(予熱部)
予熱温度を90℃とし、延伸可能な温度まで加熱した。
(延伸部)
予熱された未延伸ポリエステルフィルムを、幅方向に下記の条件にて横延伸した。
<条件>
・横延伸温度:90℃
・横延伸倍率:4.3倍
(熱固定部)
次いで、ポリエステルフィルムの膜面温度を下記範囲に制御しながら、熱固定処理を行った。
<条件>
・熱固定温度:180℃
・熱固定時間:15秒
(熱緩和部)
熱固定後のポリエステルフィルムを下記の温度に加熱し、フィルムを緩和した。
・熱緩和温度:170℃
・熱緩和率:TD方向(フィルム幅方向)2%
(冷却部)
次に、熱緩和後のポリエステルフィルムを50℃の冷却温度にて冷却した。
(フィルムの回収)
冷却の後、ポリエステルフィルムの両端を20cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力18kg/mで巻き取った。
以上のようにして、厚さ65μmのポリエステルフィルムを製造した。
<シクロオレフィンポリマーフィルム(COPフィルム)の作製>
単量体としてビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 750ミリモル(70.5g)、endo含有量が95%のトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン 475ミリモル(63.6g)、5−トリエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 25ミリモル(6.4g)を溶媒としてシクロヘキサン 562g、塩化メチレン 141g、分子量調節剤としてスチレン 15.0ミリモルを2,000mLの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Niを六フッ化アンチモン酸と−10℃でモル比1:1で反応させ、副生する沈殿したNi(SbF62を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Niの六フッ化アンチモン酸変性体をNi原子として0.25ミリモル、トリエチルアルミニウム 2.50ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート 0.75ミリモルを仕込み、重合を行った。25℃で3時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は80%であった。
共重合体溶液に水660mL、乳酸47.5ミリモルを加えて、撹拌、混合して触媒成分と反応させ、共重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を3Lのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Aを得た。
共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体A中のトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エンに由来する構造単位の割合は35モル%であった。5−トリエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンに由来する構造単位の割合は2.0モル%であった。
共重合体Aのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は142,000、重量平均分子量(Mw)は284,000で、Mw/Mnは2.0であった。また、共重合体Aのガラス転移温度は390℃であった。共重合体Aは25℃でのシクロヘキサンに溶解したが、n−ヘプタンには溶解しなかった。
共重合体A 10gを、良溶媒であるシクロヘキサン45mLと、貧溶媒であるn−ヘプタン5mLの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトをそれぞれ、共重合体A100質量部に対して0.6質量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを共重合体A100質量部に対して、0.05質量部を添加した。この重合体溶液を孔径10μmのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、25℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を50℃まで上げ、混合溶媒を蒸発し、フィルム中の残留溶媒が2%になった後、150℃のスチームに3時間曝してフィルムを架橋体とした。その後、100℃で30分間、真空乾燥して表面の水分を除去して、未延伸COPフィルムを作製した。
未延伸COPフィルムをテンター内で、130℃に加熱し、延伸速度300%/分でフィルム面内方向の縦方向に1.15倍延伸した後、横方向に1.4倍に延伸した、さらに90℃の雰囲気下で約1分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、COPフィルムを得た。厚みは50μmであった。
〔偏光子の作製〕
500Lのタンクに18℃の水200kgを入れ、攪拌しながら、重量平均分子量165000、ケン化度99.8モル%のポリビニルアルコール系樹脂42kgを加え、15分間攪拌した。得られたスラリーを脱水し、含水率40%のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ70kg(樹脂分42kg)を溶解槽に入れ、可塑剤としてグリセリン4.2kg、水10kgを加え、槽底から水蒸気を吹き込んだ。内部樹脂温度が50℃になった時点で攪拌(回転数:5rpm)を行い、内部樹脂温度が100℃になった時点で系内を加圧し、150℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止した(水蒸気の吹き込み量は計75kg)。30分間攪拌(回転数:20rpm)を行い均一に溶解した後、濃度調整により水に対するポリビニルアルコール系樹脂濃度23%のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
次にポリビニルアルコール系樹脂水溶液(液温147℃)を供給ギアポンプより2軸押し出し機に供給し、脱泡した後、排出ギアポンプにより排出した。排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、T型スリットダイ(ストレートマニホールダイ)よりキャストドラムに流延して製膜した。流延製膜の条件は以下の通りである。
キャストドラム直径(R1):3200mm、
キャストドラム幅4.3m、
キャストドラム回転速度:8m/分、
キャストドラム表面温度:90℃、
T型スリットダイ出口の樹脂温度:95℃
得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて複数の乾燥ロールを交互に通過させながら乾燥を行った。
乾燥ロール直径(R2):320mm、
乾燥ロール幅:4.3m、
乾燥ロール本数(n):10本、
乾燥ロール回転速度:8m/分、
乾燥ロール表面速度:50℃
上記で作製したポリビニルアルコールフィルム(長さ4000m、幅4m、厚み60μm)を40℃の温水に2分間浸漬し、膨潤処理した後、1.30倍に延伸した。得られたフィルムを、ホウ酸(Societa Chimica Larderello s.p.a社製)28.6g/L、ヨウ素(純正化学社製)0.25g/L、ヨウ化カリウム(純正化学社製)1.0g/Lを含有した水溶液中で30℃、2分浸漬してヨウ素およびヨウ化物による染色処理を行なった。染色処理して得られたフィルムを5.0倍に一軸延伸しながらホウ酸30.0g/L含有した50℃の水溶液中で5分間処理を行った。得られたフィルムを70℃で9分間乾燥処理を行った。
[貼合法Aで用いる偏光板用接着剤]
2−ヒドロキシエチルアクリレート100質量部、トリレンジイソシアネート10質量部および光重合開始剤(イルガキュア907、BASF製)3質量部、を配合して偏光板用接着剤を調製した。
(貼合法Aを用いた偏光板の作製)
前記の方法で長尺状の光学フィルム1〜12及びCOPフィルム、ポリエステルフィルムを作製し、その表面にコロナ処理を施した。次いで、各フィルム上に、上記偏光板用接着剤を、マイクログラビアコーター(グラビアロール:#300,回転速度140%/ライン速)を用いて、厚さ5μmになるように塗工し、接着剤付き光学フィルムとした。次いで、上記偏光子の両面に前記接着剤付き光学フィルムをロール機によるロールツーロールで貼り合わせた。このときエア側(視認側)保護フィルムとセル側保護フィルムとして表2、4、5に記載の光学フィルムの組み合わせを選択し、偏光板試料を作成した。貼り合わせた光学フィルム側(両側)から、紫外線を照射して、偏光子の両側に透明保護フィルムを有する偏光板を得た。ライン速度は20m/min、紫外線の積算光量300mJ/cm2とした。
これにより、フィルム長さ500m、吸収軸は長手方向、遅相軸は長手と直交方向であり、両面が光学フィルムによって保護された偏光板試料を得た。
本貼合法により偏光板試料1〜15および25〜36を作製した。
(貼合法Bを用いた偏光板の作製)
前記の方法で作製した長尺状の光学フィルム1〜3、5〜10の表面にコロナ処理を施した。次いで、長尺状のタックフィルムTD60の表面にけん化処理を施した。コロナ処理した光学フィルムとけん化処理したタックフィルムとで上記偏光子を挟持するように、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ロール機によるロールツーロールで偏光子の両面に貼り合わせ、70℃で10分以上乾燥した。このときエア側(視認側)保護フィルムとセル側保護フィルムとして表3に記載の光学フィルムの組み合わせを選択し、偏光板試料を作成した。これにより、フィルム長さ500m、吸収軸は長手方向、遅相軸は長手と直交方向であり、両面が光学フィルムによって保護された偏光板試料を得た。
本貼合法により偏光板試料16〜24を作製した。
(ラミネートフィルムの貼り合わせ)
作製した各偏光板試料に、粘着剤の付いたポリエチレンテレフタレートを主成分とするラミネートフィルム(膜厚38μm)をロール機によるロールツーロールで、エア側保護フィルム側に貼り合わせた。
(粘着剤層の形成)
(粘着剤の調製)
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸イソオクチル100質量部、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル0.085質量部および2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.4質量部を酢酸エチルと共に加えて溶液を調製した。次いで、この溶液に窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、60℃で4時間反応させて、重量平均分子量175万のアクリル系ポリマーPAを含有する溶液を得た。さらに、このアクリル系ポリマーPAを含有する溶液に、酢酸エチルを加えて固形分濃度を30質量%に調整したアクリル系ポリマー溶液を得た。
前記アクリル系ポリマー溶液の固形分100質量部に対して、イソシアネート基を有する化合物を主成分とする架橋剤(日本ポリウレタン(株)製,商品名「コロネートL」)を2.5質量部と、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,商品名「KBM−403」)0.02質量部とをこの順に配合して、粘着剤溶液を調製した。
(粘着剤層の形成)
上記粘着剤溶液を、作製した偏光板試料のセル側保護フィルム側にスロットダイコーターで均一に塗工し、155℃の空気循環式恒温槽を5分間通過させ、偏光板表面に、厚さ15μmの粘着剤層を形成した。形成した粘着剤層の上に、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするセパレートフィルム(膜厚38μm)をロール機でロールツーロールで貼り合わせた。
(偏光板の打ち抜き)
作製した偏光板を42インチの液晶表示装置に貼合するため、下記のサイズで打ち抜いた。
・フロント側
MD方向 929.8mm
TD方向 523.0mm
・リア側
MD方向 523.0mm
TD方向 929.8mm
上記サイズで打ち抜いた偏光板を、アルミ防湿袋(エーディーワイ株式会社製)に投入し、温度を180℃に設定したヒートシーラーで密封した。偏光板を封入したアルミ防湿袋は温度25℃の環境で保管した。
[偏光板試料の湿度寸法変化率]
作製した偏光板試料の膨張特性を評価するため、TD方向の湿度寸法変化率を測定した。
ここで、偏光板試料の湿度寸法変化率は以下の方法で測定した。
偏光板の吸収軸方向を長手方向(MD方向)、長手方向と直交する方向を幅手方向(TD方向)とする。該幅手方向(TD方向)を測定方向として、該測定方向に12cmの長さで、幅3cmのフィルム試料を切り出した。この時、セパレートフィルムとラミネートフィルムが付いた状態で切り出し、測定を行った。該試料に測定方向に沿って10cmの間隔でピン孔を空け、25℃、相対湿度60%にて72時間調湿後、ピン孔の間隔(長さ)をピンゲージで測長した。次に25℃、相対湿度10%にて72時間調湿後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長した。次いで、試料を25℃、相対湿度80%にて72時間調湿後、ピン孔の間隔をピンゲージで測長した。これらの測定値を用いて下記式によりTD方向の湿度寸法変化率を算出した。
(式)TD方向の湿度寸法変化率(%)=[{(25℃、相対湿度80%における長さ)−(25℃、相対湿度10%における長さ)}/(25℃、相対湿度60%における長さ)]×100
〔液晶表示装置の作製〕
市販のIPS型液晶テレビ(LG電子製42LA6900)からフロント側、リア側の各偏光板をはがし、実験用の液晶セルを用意した。次にアルミ防湿袋から42インチサイズに打ち抜いた偏光板を取り出し、25℃60%の環境に72時間放置した。その後、偏光板からセパレートフィルムを剥がし、用意した液晶セルのフロント側およびリア側に偏光板を一枚ずつ貼り付けた。この時、フロント側の偏光板の吸収軸が長手方向(左右方向)に、そして、リア側の偏光板の透過軸が長手方向(左右方向)になるように、クロスニコル配置とした。液晶セルに使用されているガラスの厚さは0.5mmであった。またこの時の環境は温度25℃相対湿度60%だった。エア側(液晶セルから遠い側(視認側及びバックライト側))とセル側(液晶セルに近い側)のフィルムを表2〜5に示した構成とした。
[液晶セル上の膨張の評価]
液晶セルに偏光板を貼合した直後に、フロント側の偏光板に金尺を当て、デジタルカメラを用いて、金尺の目盛りと偏光板の縁を撮影することで、液晶セル上の偏光板のTD方向長さを測定した。この時の環境は温度25℃相対湿度60%だった。この長さから42インチサイズの偏光板のTD方向長さである523.0mmを引くことで、膨張による伸び量を算出した。液晶セル上の膨張が0.80mm以上で実用上問題が大きくなる。膨張は小さいほど好ましく、0.80mm未満が好ましく、0.70mm未満がより好ましい。
[ガラス端部からのはみ出し量の評価]
液晶セルに偏光板を貼合した直後に、液晶セルのガラス端部に目盛り「0」が来るようにしてフロント側の偏光板のTD方向に金尺をあて、デジタルカメラを用いて、金尺の目盛りと偏光板の縁を撮影した。偏光板の縁に一致した金尺の目盛りを読み取り、この目盛りの値をガラス端部からのはみ出し量とした。このとき、TD方向の上下二箇所について測定を行い、はみ出し量が大きいほうをガラス端部からのはみ出し量とした。ガラス端部からはみ出した場合の符号を正とし、ガラス端部より縮んだ場合の符号を負とした。ガラス端部からのはみ出し量は小さいほど好ましく、0.08mm未満が好ましく、0.03mm未満がより好ましく、負の値を持つことが最も好ましい。
これらの評価結果を表2〜5に示す。表2〜5の結果から本発明の光学フィルムが偏光板の膨張軽減に効果があることが明確になった。これは光学フィルムのTD方向の弾性率が高く且つ異方性が大きいことで、偏光子の透過軸の吸湿による膨張を抑制しているためと考えられる。
Figure 2014219429
エア側とセル側の両面にアクリル系樹脂フィルムを用いた偏光板は、その低い光弾性特性から、ムラの発生が少なく、美しい表示をする液晶表示装置が得られる。更に同種の樹脂を両面に用いることで、両面の力学特性(弾性率、熱膨張係数)が近いため、偏光板のカールが小さいというメリットがある。更にエア側とセル側の少なくともどちらか一方に弾性率の比(EMD/ETD)が0.8未満の本発明の光学フィルムを用いることで、TD方向に膨張しやすい偏光板の膨張を抑えることができる。
Figure 2014219429
エア側にアセチルセルロース系フィルム、セル側にアクリル系樹脂フィルムを用いた偏光板は、その低い光弾性特性から、ムラの発生が少なく、美しい表示をする液晶表示装置が得られる。更に硬度の高いアセチルセルロース系フィルムをエア側に用いることで、例えばバックライト側の偏光板のエア側表面について、バックライトシートとの擦れが発生しても傷が付きにくい。また視認側の偏光板のエア側表面について、指で触れたときや布、紙で拭いた時でも傷が付きにくい。更に透湿度の高いアセチルセルロース系フィルムを保護フィルムの一方に用いることで、UV接着剤を用いた偏光板貼合法のみでなく、ポリビニルアルコール系接着を用いた偏光板貼合法を用いて偏光板を作製することができる。更にセル側のアクリル系樹脂フィルムとして弾性率の比(EMD/ETD)が0.8未満の本発明の光学フィルムを用いることで、TD方向に膨張しやすい偏光板の膨張を抑えることができる。
Figure 2014219429
エア側にポリエステル(PET)フィルム又はCOPフィルム、セル側にアクリル系樹脂フィルムを用いた偏光板は、その低い光弾性特性から、ムラの発生が少なく、美しい表示をする液晶表示装置が得られる。更に透湿度の低いポリエステルフィルム又はCOPフィルムをエア側に用いることで、偏光子への水の出入りを防ぐことができ、偏光子の劣化によるムラの発生を抑制することができる。更にセル側のアクリル系樹脂フィルムとして弾性率の比(EMD/ETD)が0.8未満の本発明の光学フィルムを用いることで、TD方向に膨張しやすい偏光板の膨張を抑えることができる。
Figure 2014219429
エア側にアクリル系樹脂フィルム、セル側にCOPフィルムを用いた偏光板は、COPフィルムの低い含水率特性から、ムラの発生が少なく、美しい表示をする液晶表示装置が得られる。更に延伸によりVA液晶表示装置に適した位相差特性を得ることができる。また未延伸のCOPフィルムはIPS液晶表示装置に適した光学特性である低レターデーション特性を得ることができる。アクリル系樹脂フィルムをエア側に用いることで、偏光子への水の出入りを低減することができ、偏光子の劣化によるムラの発生を抑制することができる。また偏光子に水が入った場合でも、アクリル樹脂系フィルムは僅かに水を透過する特性を有することから、長時間の水の滞在を抑制することができ、偏光子の劣化による偏光度の低下を抑制することができる。更にエア側のアクリル系樹脂フィルムとして弾性率の比(EMD/ETD)が0.8未満の本発明の光学フィルムを用いることで、TD方向に膨張しやすい偏光板の膨張を抑えることができる。
[立体表示装置の作製]
[位相差フィルムの作製]
特開2009−223001号公報の実施例1の「部位2」及び「部位5」を参考に、Re=137.5nmで、遅相軸の向きがパターンの長辺の方向に対して45度の部位(第1領域)と135度の部位(第2領域)とが300μm周期で繰り返しとなるようにパターニングされたパターン位相差層Aをガラス基板上に作製した。これを上記で作製した光学フィルム1〜3(支持体)に転写して、パターン位相差層Aを有する位相差フィルム1〜3を作成した。このときパターン位相差Aの長手方向、光学フィルム1〜3のMD方向が平行になるように転写した。この時パターン位相差の繰り返し周期方向と光学フィルム1〜3のMD方向は直交する。
上記で得られた偏光子の両面に上記で作製した位相差フィルム1〜3及び光学フィルム1〜3を、偏光子との貼合面をコロナ処理した後、アクリル系接着剤を用いて貼り合わせた。
(3Dモニターの作製)
HPL02065 (ヒューレットパッカード社製モニター)のフロント偏光板をはがし、替わりに実施例と比較例のフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板を貼合した。このときアウター側(視認側)とインナー側(液晶セル側)のフィルムを表6に示した構成とした。
(クロストークの環境湿度依存性評価)
上記で作製した3Dモニターを温度25℃湿度60%環境に48hr放置した後、右目用画素は白、左目用画素は黒のパターンを表示させ、目の位置に分光放射輝度計(SR−3 トプコン製)をおき、右目用/左目用の円偏光メガネをそれぞれ通して、輝度を測定した。
右目用円偏光メガネを通した時の輝度をY_RR、左目用円偏光メガネを通した時の輝度をY_RLとする。
右目用画像が左目に、左目用画像が右目に入ると3D感が失われるため、クロストーク度合いをCRO=(Y_RR−Y_RL)/(Y_RR+Y_RL)と定義し、評価した。
また上記で作製した3Dモニターを温度25℃湿度10%環境に48hr放置した後、同様にクロストーク度合いを評価した。
温度25℃湿度60%環境でのCROをCRO_60%、温度25℃湿度10%環境でのCROをCRO_10%とし、100*CRO_10%/CRO_60%の値に基づき以下の基準で評価した。
A:95%以上
B:95%未満から92.5%以上
C:92.5%未満から90%以上
D:90%未満
「A」が最も好ましく、「B」が次に好ましく、「C」がその次に好ましい。
結果を下記表6に示す。表6の結果から本発明の光学フィルムが3Dディスプレイの連続点灯時におけるクロストーク軽減に効果があることが明確になった。これは、支持体の経時での寸法変化が抑制されたためと考えられる。
Figure 2014219429

Claims (7)

  1. アクリル系樹脂からなり、機械方向(MD方向)の引張弾性率(EMD)と機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率(ETD)が式(1)の関係を満足する光学フィルム。
    式(1) EMD/ETD<0.8
  2. 前記光学フィルムの機械方向(MD方向)の引張弾性率が1.2×109〜4.0×109N/m2であり、機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率が1.5×109〜5.0×109N/m2である、請求項1に記載の光学フィルム。
  3. 前記光学フィルムの式(i)及び(ii)で表されるフィルム面内のレターデーション値Re(nm)及びフィルム膜厚方向のレターデーション値Rth(nm)が式(iii)及び(iv)を満たす請求項1又は2に記載の光学フィルム。
    (i) Re=(nx−ny)×d
    (ii) Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
    (iii) 0≦Re<20
    (iv) |Rth|≦25
    式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)である。
  4. 前記光学フィルムの表面にパターン位相差層、λ/4層、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、光学異方性層、及び易接着層の少なくとも一層を設けた請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  5. 偏光子と、少なくとも偏光子の片面に、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルムを有する偏光板。
  6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルムを、偏光子の両面に有する請求項5に記載の偏光板。
  7. 請求項5又は6に記載の偏光板を少なくとも1枚有する液晶表示装置。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015159645A1 (ja) * 2014-04-16 2015-10-22 コニカミノルタ株式会社 偏光板及び液晶表示装置
JP5865545B1 (ja) * 2015-09-16 2016-02-17 日東電工株式会社 光学表示装置の連続製造方法および装置
JP2016118776A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 住友化学株式会社 プロテクトフィルム付偏光板及びそれを含む積層体
US9557463B2 (en) 2013-03-08 2017-01-31 Fujifilm Corporation Optical film, polarizing plate and liquid crystal display device
KR20180060028A (ko) * 2016-11-28 2018-06-07 주식회사 엘지화학 광학용 필름을 포함하는 편광판
WO2018159424A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 富士フイルム株式会社 熱可塑性樹脂フィルム及び熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP2020518014A (ja) * 2017-04-28 2020-06-18 エルジー・ケム・リミテッド 光変調デバイス

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105785654A (zh) * 2014-12-22 2016-07-20 业鑫科技顾问股份有限公司 液晶显示面板及其制作方法
WO2016158940A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 富士フイルム株式会社 円偏光板および表示装置
WO2017066364A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-20 Corning Incorporated Bendable electronic device modules, articles and methods of making the same
KR102233720B1 (ko) 2016-03-17 2021-03-30 코닝 인코포레이티드 굽힘 가능한 전자 소자 모듈들, 물품들 및 이를 형성하는 본딩 방법들
JP6900810B2 (ja) * 2017-07-20 2021-07-07 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 樹脂組成物及び成形体
EP3690505B1 (en) * 2017-09-26 2024-03-06 LG Chem, Ltd. Optical element, and imaging device
US20210292604A1 (en) * 2018-08-22 2021-09-23 Lg Chem, Ltd. Mask film and method for manufacturing polarizing plate by using same
KR102271855B1 (ko) * 2018-12-28 2021-07-02 주식회사 오플렉스 Vr 기기용 광학 필름 및 이를 포함하는 개인 몰입형 장치의 표시장치

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5868704A (ja) * 1981-10-21 1983-04-23 Nitto Electric Ind Co Ltd 偏光板
JPH06145460A (ja) * 1992-10-22 1994-05-24 Rohm & Haas Co ポリグルタルイミドのポリマーブレンド
WO2005108438A1 (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Kaneka Corporation イミド樹脂とその製造方法、およびそれを用いた成形体
JP2006178389A (ja) * 2004-07-05 2006-07-06 Nitto Denko Corp 楕円偏光板の製造方法および楕円偏光板を用いた画像表示装置
JP2006267503A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 画像表示装置
JP2006337493A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Kaneka Corp 偏光子保護フィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた偏光板
JP2011154360A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Fujifilm Corp 光学フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101532462B1 (ko) * 2008-01-31 2015-06-29 닛토덴코 가부시키가이샤 편광자 보호 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
JP5235755B2 (ja) * 2008-09-26 2013-07-10 富士フイルム株式会社 アクリルフィルム、光学補償フィルム、及びそれを用いたips又はffsモード液晶表示装置
JP5196651B2 (ja) * 2008-11-27 2013-05-15 日東電工株式会社 ヨウ素系偏光フィルム及びその製造方法
KR101285541B1 (ko) * 2010-12-07 2013-07-23 엘지디스플레이 주식회사 입체 영상 표시장치
US20140025401A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Peter L. Hagelstein Data acquisition apparatus configured to acquire data for insurance purposes, and related systems and methods

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5868704A (ja) * 1981-10-21 1983-04-23 Nitto Electric Ind Co Ltd 偏光板
JPH06145460A (ja) * 1992-10-22 1994-05-24 Rohm & Haas Co ポリグルタルイミドのポリマーブレンド
WO2005108438A1 (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Kaneka Corporation イミド樹脂とその製造方法、およびそれを用いた成形体
JP2006178389A (ja) * 2004-07-05 2006-07-06 Nitto Denko Corp 楕円偏光板の製造方法および楕円偏光板を用いた画像表示装置
JP2006267503A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 画像表示装置
JP2006337493A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Kaneka Corp 偏光子保護フィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた偏光板
JP2011154360A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Fujifilm Corp 光学フィルム及びその製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9557463B2 (en) 2013-03-08 2017-01-31 Fujifilm Corporation Optical film, polarizing plate and liquid crystal display device
US9885907B2 (en) 2013-03-08 2018-02-06 Fujifilm Corporation Optical film, polarizing plate and liquid crystal display device
WO2015159645A1 (ja) * 2014-04-16 2015-10-22 コニカミノルタ株式会社 偏光板及び液晶表示装置
JP2016118776A (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 住友化学株式会社 プロテクトフィルム付偏光板及びそれを含む積層体
JP5865545B1 (ja) * 2015-09-16 2016-02-17 日東電工株式会社 光学表示装置の連続製造方法および装置
WO2017046968A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日東電工株式会社 光学表示装置の連続製造方法および装置
JP2017058496A (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日東電工株式会社 光学表示装置の連続製造方法および装置
KR102034735B1 (ko) 2016-11-28 2019-10-21 주식회사 엘지화학 광학용 필름을 포함하는 편광판
KR20180060028A (ko) * 2016-11-28 2018-06-07 주식회사 엘지화학 광학용 필름을 포함하는 편광판
WO2018159424A1 (ja) * 2017-02-28 2018-09-07 富士フイルム株式会社 熱可塑性樹脂フィルム及び熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
CN110337357A (zh) * 2017-02-28 2019-10-15 富士胶片株式会社 热塑性树脂薄膜及热塑性树脂薄膜的制造方法
KR20190103417A (ko) * 2017-02-28 2019-09-04 후지필름 가부시키가이샤 열가소성 수지 필름 및 열가소성 수지 필름의 제조 방법
JPWO2018159424A1 (ja) * 2017-02-28 2019-11-07 富士フイルム株式会社 熱可塑性樹脂フィルム及び熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
KR102175657B1 (ko) 2017-02-28 2020-11-06 후지필름 가부시키가이샤 열가소성 수지 필름 및 열가소성 수지 필름의 제조 방법
CN110337357B (zh) * 2017-02-28 2021-12-10 富士胶片株式会社 热塑性树脂薄膜及热塑性树脂薄膜的制造方法
JP2020518014A (ja) * 2017-04-28 2020-06-18 エルジー・ケム・リミテッド 光変調デバイス

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