KR102175657B1 - 열가소성 수지 필름 및 열가소성 수지 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

필름 반송 방향의 탄성률 E^MD에 대한, 필름 반송 방향과 직교하는 필름폭 방향의 탄성률 E^TD의, 30℃에서의 비 Er³⁰이, 1.1~1.8이고, 또한 탄성률 E^MD에 대한 탄성률 E^TD의, 30℃에서의 비 Er³⁰, 90℃에서의 비 Er⁹⁰, 120℃에서의 비 Er¹²⁰, 150℃에서의 비 Er¹⁵⁰, 및 180℃에서의 비 Er¹⁸⁰으로부터 선택되는 최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차가 0.7 이하인, 열가소성 수지 필름과, 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

Description

열가소성 수지 필름 및 열가소성 수지 필름의 제조 방법

본 개시는, 열가소성 수지 필름 및 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 수지 필름은, 열가소성 수지를 용융 압출하여 제막한 후, 연신, 열완화 등의 열처리 등의 공정을 거쳐 제조된다. 또, 최근에는, 열가소성 수지 필름은, 그 필름 상에 기능성 재료를 도포 또는 첩부함으로써, 다양한 기능이 부여되어, 기능성 필름으로서 이용하는 것이 널리 행해지고 있다.

한편, 박막의 열가소성 수지 필름의 경우, 필름에 기능성을 부여하는 과정에서 가열 처리가 실시되면, 가열 처리 중에, 필름 반송 방향으로 신장하는 줄무늬상의 주름이 필름폭 방향으로 복수 나열되도록 발생하는 경우가 있다. 이 주름은, 가열 처리 후의 냉각에 의하여 형상이 고정화되기 때문에, 필름의 품질 또는 도포 불균일 등의 고장으로서 외관상 지장을 초래하는 경우가 있다.

상기에 관련된 기술로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-238612호에는, 필름 반송 방향을 인장 방향으로 한 인장 탄성률을 140MPa 이상으로 한 기재 필름을 이용함으로써, 기재 필름의 주름 등의 결함을 억제하는 기술이 개시되어 있다.

또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-210433호에는, 필름의 형상 안정성 및 유연성의 관점에서, 30℃ 및 100℃에서의 탄성률을 특정 범위로 한 폴리에스터 수지 성형 필름이 개시되어 있다.

필름의 주름 또는 평탄성을 개선하는 기술에 대해서는, 상기와 같이, 종래부터 다양한 검토가 이루어지고 있으며, 예를 들면 각 공정에서의 반송 장력을 낮추는 것 등도 행해지고 있다. 그러나, 필름폭 방향에 물결상으로 나타나기 쉬운 주름은, 필름의 가열 처리에 따라 열수축했을 때의 필름의 비틀림 용이성, 또는 필름이 열팽창했을 때의 필름의 움직임 용이성(예를 들면 반송 롤 표면에서의 필름의 슬라이딩성 등) 등에 기인하여 나타난다.

상기의 특허문헌 1~2에는, 필름의 일방향의 탄성률을 조정하여 주름 등의 발생을 개선하는 기술이 개시되어 있지만, 단순히 예를 들면 필름 반송 방향의 탄성률을 조정하는 것만으로는, 필름의 열수축 또는 열팽창에 의한 일방향의 치수 변화를 타방향으로 파급시켜 완화하고자 할 때에 장벽이 발생하는 성상(性狀)의 필름에 있어서는, 충분한 개선 효과는 기대할 수 없다.

그리고, 필름에 발생하는 주름은, 필름의 두께가 얇을수록, 빈도는 현저해지고, 주름의 크기도 커진다.

본 개시는, 상기를 감안하여 이루어진 것이다.

본 개시의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 물결상의 주름의 발생이 적게 억제된 열가소성 수지 필름을 제공하는 것에 있다.

본 개시의 다른 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 박형의(바람직하게는 두께가 200μm 이하인) 열가소성 수지 필름을 가열 반송한 경우여도, 물결상의 주름이 발생하기 어려운 열가소성 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기의 과제를 달성하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.

<1> 필름 반송 방향의 탄성률 E^MD에 대한, 필름 반송 방향과 직교하는 필름폭 방향의 탄성률 E^TD의, 30℃에서의 비 Er³⁰이, 1.1~1.8이고, 또한 탄성률 E^MD에 대한 탄성률 E^TD의, 상기 30℃에서의 비 Er³⁰, 90℃에서의 비 Er⁹⁰, 120℃에서의 비 Er¹²⁰, 150℃에서의 비 Er¹⁵⁰, 및 180℃에서의 비 Er¹⁸⁰으로부터 선택되는 최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차가 0.7 이하인, 열가소성 수지 필름이다.

<2> 적어도 한쪽의 표면의 표면 조도 Ra가, 0.5nm~50nm인 <1>에 기재된 열가소성 수지 필름이다.

<3> 두께가 200μm 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 열가소성 수지 필름이다.

<4> 폴리에스터 필름 또는 환상 폴리올레핀 필름인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름이다.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서,

원료 수지를 용융 압출하고, 냉각하여 열가소성 수지 시트를 성형하는 공정과,

성형된 열가소성 수지 시트에 대하여 길이 방향으로 제1 연신을 행하여 열가소성 수지 필름을 얻는 공정과,

열가소성 수지 필름을 예열하는 예열부, 예열된 열가소성 수지 필름을, 열가소성 수지 필름의 길이 방향과 직교하는 필름폭 방향으로 긴장을 부여하여 연신하는 연신부, 긴장이 부여된 열가소성 수지 필름을 가열하여 열고정하는 열고정부, 및 긴장을 열완화하는 열완화부와, 열완화된 열가소성 수지 필름을 냉각하는 냉각부에 열가소성 수지 필름을 순차 반송하여, 제2 연신을 행하는 공정을 포함하고,

제1 연신에서의 연신 배율과 제2 연신에서의 연신 배율과의 곱인 면적 배율이 12.8배~15.5배이며,

제2 연신을 행하는 공정은, 냉각부에 있어서, 열완화된 상기 열가소성 수지 필름에 추가로 필름폭 방향으로 긴장을 부여하여, 열완화부에서의 열완화 종료 시점의 필름폭에 대하여 -1.5%~3%의 범위에서 열가소성 수지 필름을 확장 또는 축소되는, 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

<6> 제2 연신을 행하는 공정은, 연신부에 있어서, 연신 속도를 8%/초~45%/초로 하여 열가소성 수지 필름을 연신하는 <5>에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

<7> 제2 연신을 행하는 공정은, 연신부에 있어서, 연신 속도를 15%/초~40%/초로 하여 열가소성 수지 필름을 연신하는 <5> 또는 <6>에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

<8> 제2 연신을 행하는 공정은, 연신부에 있어서, 연신 온도를 100℃~150℃로 하여 열가소성 수지 필름을 연신하는 <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

<9> 제2 연신을 행하는 공정은, 연신부에 있어서, 연신 온도를 110℃~140℃로 하여 열가소성 수지 필름을 연신하는 <5> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

<10> 제1 연신에서의 연신 배율과 제2 연신에서의 연신 배율과의 곱인 면적 배율이 13.5배~15.2배인 <5> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

<11> 제2 연신을 행하는 공정은, 냉각부에 있어서, 열완화부에서의 열완화 종료 시점의 필름폭에 대하여 0.0%~2.0%의 범위에서 열가소성 수지 필름을 확장하는 <5> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

<12> 제1 연신을 행하는 공정은, 열가소성 수지 시트에 대하여 연신 배율이 2배~5배인 제1 연신을 행하는 <5> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법이다.

본 개시의 일 실시형태에 의하면, 물결상의 주름의 발생이 적게 억제된 열가소성 수지 필름이 제공된다.

본 개시의 다른 일 실시형태에 의하면, 박형의(바람직하게는 두께가 200μm 이하인) 열가소성 수지 필름을 가열 반송한 경우여도, 물결상의 주름이 발생하기 어려운 열가소성 수지 필름의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 2축 연신기의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 2는 필름의 탄성률의 이방성에 의하여 비틀림이 발생하는 기구를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 반송 롤 상에서 필름에 비틀림이 발생하는 기구를 설명하기 위한 정면도이다.
도 4는 반송 롤 상에서 필름이 비틀려 좌굴(座屈)된 상태를 나타내는 정면도이다.

이하, 본 개시의 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.

또, 본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

<열가소성 수지 필름>

본 개시의 열가소성 수지 필름은, 필름 반송 방향의 탄성률 E^MD에 대한, 필름 반송 방향과 직교하는 필름폭 방향의 탄성률 E^TD의, 30℃에서의 비 Er³⁰이, 1.1~1.8이고, 또한 30℃에서의 비 Er³⁰, 90℃에서의 비 Er⁹⁰, 120℃에서의 비 Er¹²⁰, 150℃에서의 비 Er¹⁵⁰, 및 180℃에서의 비 Er¹⁸⁰으로부터 선택되는 최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차가 0.7 이하이다.

또한, Er³⁰, Er⁹⁰, Er¹²⁰, Er¹⁵⁰ 및 Er¹⁸⁰은 이하와 같다.

Er³⁰은, 필름 온도가 30℃인 경우의, 필름 반송 방향의 탄성률 E^MD에 대한 필름폭 방향의 탄성률 E^TD의 비를 나타낸다.

Er⁹⁰은, 필름 온도가 90℃인 경우의, 필름 반송 방향의 탄성률 E^MD에 대한 필름폭 방향의 탄성률 E^TD의 비를 나타낸다.

Er¹²⁰은, 필름 온도가 120℃인 경우의, 필름 반송 방향의 탄성률 E^MD에 대한 필름폭 방향의 탄성률 E^TD의 비를 나타낸다.

Er¹⁵⁰은, 필름 온도가 150℃인 경우의, 필름 반송 방향의 탄성률 E^MD에 대한 필름폭 방향의 탄성률 E^TD의 비를 나타낸다.

Er¹⁸⁰은, 필름 온도가 180℃인 경우의, 필름 반송 방향의 탄성률 E^MD에 대한 필름폭 방향의 탄성률 E^TD의 비를 나타낸다.

"최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차"란, Er³⁰, Er⁹⁰, Er¹²⁰, Er¹⁵⁰ 및 Er¹⁸⁰으로부터 최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min을 선택하여, 최댓값 Er_max로부터 최솟값 Er_min을 뺀 값을 가리킨다.

본 개시에 있어서, 열가소성 수지 필름을 간단히 "필름"이라고도 칭하고, 두께가 200μm 이하인 필름을 "박형의 필름"이라고도 한다. 본 발명의 실시형태에 의한 효과가 보다 나타나는 관점에서는, 박형의 필름의 두께는, 100μm 이하가 바람직하고 50μm 이하가 보다 바람직하다.

열가소성 수지 필름의 제조 방법은, 이후에 상세하게 설명하지만, 박형의 필름은, 통상, 롤 등을 이용하여 반송하고, 연신함으로써 얻어진다. 여기에서, 필름의 반송 방향을 MD(Machine Direction) 방향이라고도 칭한다. 또, 필름의 MD 방향은, 필름의 길이 방향이라고도 칭해진다. 또, 필름의 폭 방향이란, 필름의 길이 방향에 직교하는 방향이다. 필름의 폭 방향은, 필름을 반송하면서 제조된 필름에 있어서는, TD(Transverse Direction) 방향이라고도 불린다.

본 명세서에서는, 필름의 반송 방향을 "MD"또는 "MD 방향"이라고 칭하고, 필름의 반송 방향과 직교하는 필름의 폭 방향을 "TD"또는 "TD 방향"이라고 칭한다.

열가소성 수지 필름은, 복수의 열가소성 수지 필름을 적층하거나, 열가소성 수지 필름 상에 기능층을 적층하여, 고기능화 또는 복합화하는 경우가 있다. 이와 같은 열가소성 수지 필름의 가공에 있어서는, 통상, 롤 등에 의하여 반송되면서 필름의 연신 및 가열 등이 이루어진다.

박형의 열가소성 수지 필름은, 가열 반송되면, 열가소성 수지 필름의 TD 방향으로 물결상을 형성하도록 요철상으로 나열된 주름이 발생하는 경향이 있다.

이 현상에는, 이하와 같은 요인이 생각된다.

(1) MD 방향의 탄성률에 비하여 TD 방향의 탄성률이 작다.

상술과 같이, 열가소성 필름은, 롤 등에 의하여 반송된다. 이때의 반송 장력 등의 MD 방향으로 작용하는 응력에 의하여, 포아송 효과로 TD 방향으로 압축 응력이 작용한다. MD 방향의 탄성률에 비하여 TD 방향의 탄성률이 작은 경우, 발생한 TD 방향의 압축 응력은 필름의 TD 방향의 형상을 흐트러뜨리기 때문에, 필름의 TD 방향으로 비틀림이 발생한다고 생각된다. 즉, 도 2에 나타내는 바와 같이, MD 방향으로 고분자 주쇄(도 2 중의 실선)가 나열되어 존재하고 MD 방향의 분자 배향이 강한 경우에는, 주쇄 간이 측쇄(도 2 중의 파선)로 연결되었을 뿐인 필름의 TD 방향은 MD 방향에 비하여 형상 유지력이 약하며, 필름의 강도의 이방성이 강해진다. 이로 인하여, 필름은, 도 2와 같이, TD 방향으로 주름상의 변형이 발생하기 쉬워진다고 추정된다. 이에 반하여, 반대로 TD 방향으로의 분자 배향이 강한(고분자 주쇄가 TD 방향으로 나열되어 있는) 경우에는, 분자쇄가 변형의 저항이 되어, 필름은 TD 방향으로 주름상의 변형이 발생하기 어려워진다고 생각된다.

즉, 필름의 MD 방향과 TD 방향과의 탄성률의 비율이, 주름의 발생에 기여할 수 있는 것이라고 추정된다.

(2) 반송 롤에 의한 필름의 TD 방향 단부에서의 유지력이 강하다.

가열 공정 중에서는, 필름은, 도 3에 나타내는 바와 같이 TD 방향의 단부에 있어서 Z¹ 및 Z²의 폭으로 팽창하는 경향이 있다. 이때, 반송 롤(4)의 표면에 있어서의 필름(3)의 TD 양 단부에서의 유지력이 강하면, 팽창한 필름(3)은 TD 방향으로 움직일 수 없고, 팽창분의 응력 σ_x는 필름 두께 방향으로 방출된다. 이로 인하여, 필름(3)은, TD 방향으로 비틀림이 발생하고, 도 4에 나타내는 바와 같이 좌굴된다고 생각된다. 그 결과, 필름의 TD 방향으로 주름이 나타난다고 추정된다.

필름의 표면의 조도도 유지력에 영향을 미치기 때문에, 주름의 발생에 기여할 수 있는 것이라고 추정된다.

상기와 같이, 필름의 TD 방향으로 물결상의 주름이 발생한 상태로 필름이 냉각되어 고화됨으로써, 필름에 남은 물결상의 주름에서 유래하는 요철을, 본 명세서에서는 줄무늬상 버(streaky burr)라고 칭한다.

열가소성 수지 필름이 줄무늬상 버를 갖고 있으면, 몇 가지 폐해가 발생하기 쉽다. 폐해로서는, 예를 들면 필름 상에 도포액을 도포하는 경우에 균일하게 도포하기 어려워지는 것, 필름 권취 시의 권취 고장(권취 어긋남·권취 주름 등), 래미네이트층 등의 기능층을 필름 상에 첩부하는 경우에 필름과 기능층의 사이에 기포가 들어가는 것 등을 들 수 있다.

박형의 열가소성 수지 필름은, 예를 들면 자기 테이프 등에, 종래부터 사용되고 있다. 종래는, 일반적으로, 필름에 대하여 유기 용제를 용매로 하는 도포액이 적용되고 있으며, 용매를 휘발시켜 제거하는 데에 필요로 하는 필름에 대한 가열 온도가 낮았다(예를 들면 100℃ 이하). 그러나, 최근에는, 환경보호를 위하여 수계 용매(물을 포함하는 용매)를 이용하는 경향이 있으며, 수계 용매를 휘발시켜 제거하는 데에 150℃ 정도의 고온에서 필름을 가열하는 경우도 있다. 또, 가열에 의하여 경화시키는 소재(이른바 경막제)를 필름에 적층하는 경우도 있다. 또한, 필름이 경막제를 포함하는 경우는, 필름이 170℃~180℃로 가열되는 경우도 있다.

상기와 같이 필름을 가열하는 경우에는, 필름에 주름이 보다 발생하기 쉽고, 종래에 비하여 줄무늬상 버의 발생이 현저하게 나타나기 쉬운 상황도 있다.

상기의 상황하, 줄무늬상 버의 발생에 대하여 검토를 행했다.

줄무늬상 버는, 필름의 가열에 의한 열팽창과, 필름 반송 시의 장력에 의하여 필름이 주름상으로 변형되고, 변형된 상태로 필름이 고정화됨으로써 발생한다고 생각된다. 줄무늬상 버의 발생은, 가열되는 공정에서는 어디에서도 일어날 수 있는 현상이며, 구체적으로는, 제막 공정에 있어서 용융 수지를 냉각 롤 상에 토출한 직후, MD 방향으로의 연신 후, TD 방향으로의 연신 후, 필름의 잔류 응력을 제거하기 위한 어닐링 처리 후, 및 필름 상에 도포액을 도포한 후의 건조 처리 후 등에 일어날 수 있는 현상이다. 또, 제막 후의 필름에 있어서 줄무늬상 버가 보이지 않는 경우여도, 그 후의 어닐링 처리 또는 건조 처리를 거침으로써 줄무늬상 버가 나타나는 경우도 있다.

종래부터, 제조 프로세스 내의 각 공정에서의 필름 반송 시의 반송 장력을 억제함으로써, 주름상의 변형을 억제하는 것이 알려져 있다. 그러나, 반송 장력을 억제하는 것은, 양호한 도포성 또는 권취성 등을 유지하는 것과의 트레이드 오프의 관계로 되어 있어, 장력의 제어만으로는 반드시 충분한 개선 효과는 기대할 수 없다.

또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-238612호 및 일본 공개특허공보 2014-210433호에 기재된 바와 같이, 필름면의 일방향의 탄성률에 주목하여 주름 등의 고장을 개선하는 시도가 이루어지고 있지만, 줄무늬상 버의 발생에 대한 억제 효과는 충분하다고는 할 수 없다.

본 개시의 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법은, 상기의 사정을 감안한 것이다.

가열에 기인하여 발생하는 줄무늬상 버는, 필름의 가열에 의한 열팽창과, 반송 시의 필름에 부여하는 장력에 의하여 필름이 TD 방향으로 물결상이 되도록 변형되고, 고정화됨으로써 발생한다. 이로 인하여, 본 개시의 열가소성 수지 필름에서는, TD 방향의 탄성률 E^TD를, MD 방향의 탄성률 E^MD에 대하여 높게 하고, 또한 탄성률 E^TD의 온도 의존성을 작게 억제한다.

구체적으로는, 탄성률 E^MD에 대한 탄성률 E^TD의 30℃에서의 비 Er³⁰을, 1.1~1.8로 하고, 또한 30℃에서의 비 Er³⁰, 90℃에서의 비 Er⁹⁰, 120℃에서의 비 Er¹²⁰, 150℃에서의 비 Er¹⁵⁰, 및 180℃에서의 비 Er¹⁸⁰으로부터 선택되는 최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차를 0.7 이하로 한다.

즉, 고분자쇄가 MD 방향으로 나열하여 MD 방향으로의 분자 배향이 강한 경우는, 이방성이 보다 강해져 TD 방향으로 비틀림이 발생하고, 필름이 좌굴되어 변형되기 쉽지만, 고분자쇄를 TD 방향으로 나열하여 TD 방향으로의 분자 배향을 강하게 함으로써, 분자쇄가 변형에 대한 저항이 되어, TD 방향에 있어서의 필름의 좌굴이 발생하기 어려워진다. 그리고, 열가소성 수지 필름을 제조할 때에는, 가열 처리 시에는 다양한 가열 온도가 생각되는바, 30℃, 90℃, 120℃, 150℃ 및 180℃의 광범위한 온도 영역에 있어서 탄성률의 이방성이 작기 때문에, TD 방향에 있어서의 필름의 좌굴이 효과적으로 억제된다.

이로써, 열가소성 수지 필름의 물결상의 주름(줄무늬상 버)의 발생이 억제된다.

본 개시의 열가소성 수지 필름은, 탄성률 E^MD에 대한 탄성률 E^TD의 30℃에서의 비 Er³⁰이 1.1~1.8이다.

Er³⁰이 1.1 이상이면, 분자쇄가 변형에 대한 저항이 되어 필름이 좌굴되는 것을 억제하므로, 줄무늬상 버의 발생이 억제된다. Er³⁰은, 값이 클수록, 줄무늬상 버에 대하여 높은 억제 효과를 기대할 수 있다. 또, Er³⁰을 1.8 이하로 함으로써, TD 방향으로의 분자 배향이 과도하게 많아지는 경우가 없어, 필름의 찢어짐을 억제할 수 있다.

Er³⁰으로서는, 상기와 동일한 이유에서, 1.1~1.6이 바람직하고, 1.2~1.4가 보다 바람직하다.

필름 반송 방향의 탄성률 E^MD 및 필름폭 방향의 탄성률 E^TD는, MD 연신 및 TD 연신의 각각의 연신 배율, 연신 속도와, MD 및 TD 간의 밸런스에 의하여 조정할 수 있다. 또, 제2 연신 공정의 냉각부에 있어서, 연신부에서 연신된 필름에 대하여 폭방향으로 더 긴장을 부여하여 확장하는 비율 등의 조절에 의해서도 조정할 수 있다.

본 개시의 열가소성 수지 필름에서는, 30℃에서의 비 Er³⁰, 90℃에서의 비 Er⁹⁰, 120℃에서의 비 Er¹²⁰, 150℃에서의 비 Er¹⁵⁰, 및 180℃에서의 비 Er¹⁸⁰으로부터 선택되는 최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차가 0.7 이하로 되어 있다.

최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차는, 각 온도에서의 탄성률의 비의 편차가 억제되어 있는 것을 나타낸다. 최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차가 0.7 이하이면, 어느 필름 온도여도 TD 방향으로 우선적으로 분자 배향이 이루어지고 있어, 가열 처리 시의 가열 온도가 광범위에 걸친 제조 프로세스이더라도, TD 방향에 있어서의 필름의 좌굴이 효과적으로 억제된다.

최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차는, 값이 작을수록 바람직하고, 구체적으로는, 0.6 이하가 바람직하며, 0.5 이하가 보다 바람직하고, 0.4 이하가 보다 바람직하다.

또, 최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차의 하한으로서는, 예를 들면 0.1이다.

Er³⁰, Er⁹⁰, Er¹²⁰, Er¹⁵⁰, 및 Er¹⁸⁰은, 상기의 최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차를 작게 억제하는 관점에서, 각각 이하의 범위가 바람직하다.

Er⁹⁰으로서는, 1.1~1.8이 바람직하고, 1.2~1.6이 보다 바람직하며, 1.2~1.4가 더 바람직하다.

Er¹²⁰으로서는, 1.1~1.8이 바람직하고, 1.2~1.6이 보다 바람직하며, 1.2~1.5가 더 바람직하다.

Er¹⁵⁰으로서는, 0.8~1.5가 바람직하고, 0.9~1.3이 보다 바람직하며, 1.0~1.2가 더 바람직하다.

Er¹⁸⁰으로서는, 0.8~1.5가 바람직하고, 0.9~1.3이 보다 바람직하며, 1.0~1.2가 더 바람직하다.

각 온도에 있어서의 탄성률비의 조정은, MD 방향으로의 연신 배율 및 TD 방향으로의 연신 배율을 조절하는 것, 또는 필름 제조 시에 TD 방향으로 연신하는 공정(후술하는 제2 연신 공정)에서의 연신 속도(연신 비율/초)를 조절하는 것 등에 의하여 행할 수 있다.

30℃, 90℃, 120℃, 150℃ 및 180℃의 각 온도에 있어서의, 필름 반송 방향의 탄성률 E^MD에 대한, 필름 반송 방향과 직교하는 필름폭 방향의 탄성률 E^TD의 비(Er=탄성률 E^TD/탄성률 E^MD)는, 이하의 방법으로 구해지는 값이다.

먼저, 피측정 대상인 필름으로부터 시료편을 펀칭한다(폭 6×길이 115mm(JIS K 6251, 덤벨상 5호형)). 얻어진 시료편을 하기 조건하, 텐시론(도요 세이키 주식회사제, 스트로그래프 VE50)으로 척간 50mm, 인장 속도 100mm/min의 조건에서 인장하여 하중에 대한 필름의 신장을 측정한다. 측정값으로부터 하중을 가로축, 신장을 세로축으로 한 그래프를 작성하고, 하중-신장 곡선의 상승부의 접선으로부터 탄성률을 산출한다. 이 조작을 5회 실시하여, 최댓값 및 최솟값을 제외한 3점의 평균값을 탄성률로 한다. 그리고, 각 온도에 대하여 필름 반송 방향으로 인장하는 경우와 필름폭 방향으로 인장하는 경우의 각각에 대하여 실시한다.

여기에서, 필름 반송 방향으로 인장한 경우의 탄성률을 E^MD로 하고, 필름폭 방향으로 인장한 경우의 탄성률을 E^TD로서 표기한다.

<측정 조건>

·측정 장소: 열풍 가열로

·측정 온도: 30℃, 90℃, 120℃, 150℃, 180℃

(노의 설정 온도는, 1.5분에 원하는 온도로 상승하고, 또한 원하는 온도로부터 1분 경과해도 온도 상승이 2℃ 이내에 들어가도록 온도 설정과 풍량 조정을 행함)

·온도 제어: 시험편의 근방에 온도 측정용 동종 동사이즈의 시험편을 설치하고, 온도 측정용 시험편에 열전대를 첩부하여, 측정 시의 온도를 감시한다.

(상기 "필름 온도가 30℃인 경우"란, 온도 측정용 시험편의 온도가 30℃인 경우를 가리킨다. 다른 온도의 경우도 동일함)

·시험 개시 타이밍: 원하는 온도에 도달한 후에 인장을 개시한다.

본 개시의 열가소성 수지 필름 중 적어도 한쪽의 표면의 표면 조도(Ra)는, 0.5nm~50nm인 것이 바람직하다.

Ra가 0.5nm 이상이면, 예를 들면 반송 롤의 표면에서의 슬라이딩성을 높일 수 있고, 줄무늬상 버의 개선 효과가 우수하다. 또, Ra가 50nm 이하이면, 외관에 고장 등을 초래하지 않고, 광학 용도에 적합한 것이 된다.

일반적으로, 열가소성 수지 필름은, 가열 공정 중에 있어서 TD 방향으로 팽창하지만, 필름의 TD 방향 단부에 있어서의 반송 롤 표면에서의 유지력이 강하고, 팽창한 필름이 TD 방향으로 이동할 수 없기 때문에, 팽창분의 응력이 두께 방향으로 방출되려고 한다. 그 결과, TD 방향으로 물결상으로 주름이 발생하여, 줄무늬상 버가 된다. 본 개시의 열가소성 수지 필름에서는, 필름의 표면 조도(Ra)를 상기 범위로 조정함으로써, 필름의 줄무늬상 버의 발생을 억제할 수 있다.

Ra는, 값이 클수록(즉, 표면이 거칠수록) 줄무늬상 버의 저감 효과를 기대할 수 있다. 그 중에서도, 다른 성상에 미치는 영향을 억제하면서 줄무늬상 버를 효과적으로 저감하는 관점에서, Ra는 0.8nm~30nm가 바람직하고, 1nm~20nm가 보다 바람직하다.

Ra는, 필름 제조 시에 있어서 TD 방향으로 연신하는 공정(후술하는 제2 연신 공정)에서의 연신 속도(연신 비율/초)의 조절 또는 연신 온도의 조절에 의하여, 원하는 Ra값으로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 TD 방향으로 연신할 때의 연신 속도를 빠르게 하는 방법 또는 TD 방향으로 연신할 때의 연신 온도를 낮추는 방법 등에 의하여, Ra의 값을 크게(표면을 거칠게) 할 수 있다.

Ra는, 이하의 방법에 의하여 측정되는 값이다. 즉,

접촉 형상 측정기(Mitutoyo FORMTRACER EXTREME CS-5000CNC)를 이용하여, JIS B 0601:2001에 준거하여, 하기의 조건에서, MD 방향 및 TD 방향에 대하여 임의의 위치에서 각 12회 계측하며, Ra의 최솟값 및 최댓값을 제거한 MD 방향 10점 및 TD 방향 10점의 평균을 구하고, 20점의 평균값을 Ra로 한다.

<조건>

·측정 바늘 선단 직경: 0.5μm

·촉침(觸針) 하중: 0.75mN

·측정 길이: 0.8mm

·컷오프값: 0.08mm

본 개시의 열가소성 수지 필름의 두께로서는, 200μm 이하의 범위가 바람직하다.

두께가 200μm 이하인 박후(薄厚)의 필름인 경우에, 특히 가열 처리에 기인하는 TD 방향의 물결상의 주름이 발생하기 쉽다. 따라서, 두께가 200μm 이하인 경우에 본 개시의 열가소성 수지 필름에 의한 효과가 보다 나타난다.

열가소성 수지 필름의 두께로서는, 100μm 이하의 범위가 보다 바람직하고, 80μm 이하의 범위가 더 바람직하며, 50μm 이하의 범위가 더 바람직하다.

열가소성 수지 필름의 두께의 하한값으로서는, 예를 들면 1μm이다.

열가소성 수지 필름의 두께의 측정은, 촉식 막두께 측정기(Mitutoyo ID-C112X)를 이용하여 필름의 TD 방향의 전체폭에 걸쳐 50mm 간격으로 측정한다. 이 조작을 MD 방향으로 1m 간격으로 5세트 행하여, 측정된 값의 평균값을 두께로 한다.

본 개시의 열가소성 수지 필름을 제막하기 위한 원료 수지로서는, 폴리에스터, 환상 올레핀 수지 등을 들 수 있다.

폴리에스터로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate; PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(Polyethylene-2,6-naphthalate; PEN)가 바람직하고, PET가 보다 바람직하다.

환상 올레핀 수지는, 환상 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지이며, 환상 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지의 예로서는, (1) 노보넨계 중합체, (2) 단환의 환상 올레핀의 중합체, (3) 환상 공액 다이엔의 중합체, (4) 바이닐 지환식 탄화 수소 중합체, 및 (1)~(4)의 수소화물 등을 들 수 있다.

-폴리에스터-

폴리에스터는, 다이카복실산 성분과 다이올 성분을 공중합시켜 합성되는 것이다. 폴리에스터는, 예를 들면 (A) 다이카복실산 성분과 (B) 다이올 성분을 주지의 방법으로 에스터화 반응 및/또는 에스터 교환 반응시키고, 반응 생성물을 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 추가로 3관능 이상의 다관능 모노머를 공중합시켜도 된다. 또, 폴리에스터는, 옥사졸린계 화합물, 카보다이이미드 화합물, 및 에폭시 화합물 등의 말단 밀봉제를 함유하는 것이어도 된다.

또한, 말단 밀봉제 및 반응 촉매 등의 예시나 바람직한 양태와, 중축합 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-189002호의 단락 0051~0064, 단락 0121~0124, 및 단락 0087~0111의 기재를 참조할 수 있다.

(A) 다이카복실산 성분으로서는, 예를 들면 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데케인다이오산, 다이머산, 에이코세인다이오산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 다이카복실산류, 아다만테인다이카복실산, 노보넨다이카복실산, 아이소소바이드, 사이클로헥세인다이카복실산, 데칼린다이카복실산 등의 지환족 다이카복실산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산, 4,4'-다이페닐에터다이카복실산, 5-나트륨설포아이소프탈산, 페닐인데인다이카복실산, 안트라센다이카복실산, 페난트렌다이카복실산, 9,9'-비스(4-카복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 다이카복실산 등의 다이카복실산 혹은 그 에스터 유도체를 들 수 있다.

(B) 다이올 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올 등의 지방족 다이올류, 사이클로헥세인다이메탄올, 스파이로글라이콜, 아이소소바이드 등의 지환식 다이올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠다이메탄올, 1,4-벤젠다이메탄올, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 다이올류 등의 다이올 화합물을 들 수 있다.

(A) 다이카복실산 성분으로서는, 방향족 다이카복실산 중 적어도 1종이 이용되는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 다이카복실산 성분 중, 방향족 다이카복실산을 주성분으로서 함유한다. 방향족 다이카복실산 이외의 다이카복실산 성분을 포함해도 된다. 이와 같은 다이카복실산 성분으로서는, 방향족 다이카복실산 등의 에스터 유도체 등이다.

또한, "주성분"이란, 다이카복실산 성분에서 차지하는 방향족 다이카복실산의 비율이 80질량% 이상인 것을 말한다.

(B) 다이올 성분으로서는, 지방족 다이올 중 적어도 1종이 이용되는 경우가 바람직하다. 지방족 다이올로서 에틸렌글라이콜을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글라이콜을 주성분으로서 함유한다.

또한, 주성분이란, 다이올 성분에서 차지하는 에틸렌글라이콜의 비율이 80질량% 이상인 것을 말한다.

다이올 성분의 양은, 다이카복실산 성분 및 필요에 따라 그 에스터 유도체의 1몰에 대하여, 1.015몰~1.50몰의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.02몰~1.30몰이며, 더 바람직하게는 1.025몰~1.10몰이다. 다이올 성분의 양이 1.015 이상이면, 에스터화 반응이 양호하게 진행된다. 또, 다이올 성분의 양이 1.50몰 이하이면, 예를 들면 에틸렌글라이콜의 2량화에 의한 다이에틸렌글라이콜의 부생이 억제되고, 당해 융점, 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수분해성, 및 내후성 등의 특성을 양호하게 유지할 수 있다.

원료 수지는, 카복실산기의 수 (a)와 수산기의 수 (b)와의 합계 (a+b)가 3 이상인 다관능 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. "원료 수지가 다관능 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는"이란, 원료 수지가 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것을 의미한다.

카복실산기의 수 (a)와 수산기의 수 (b)와의 합계 (a+b)가 3 이상인 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 이하에 나타내는 카복실산에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.

카복실산기의 수 (a)가 3 이상인 카복실산(즉 다관능 모노머)의 예로서, 3관능의 방향족 카복실산으로서는, 예를 들면 트라이메스산, 트라이멜리트산, 파이로멜리트산, 나프탈렌트라이카복실산, 안트라센트라이카복실산 등을 들 수 있고, 3관능의 지방족 카복실산으로서는, 예를 들면 메테인트라이카복실산, 에테인트라이카복실산, 프로페인트라이카복실산, 뷰테인트라이카복실산 등을 들 수 있으며, 4관능의 방향족 카복실산으로서는, 예를 들면 벤젠테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 안트라센테트라카복실산, 페릴렌테트라카복실산 등을 들 수 있고, 4관능의 지방족 카복실산으로서, 예를 들면 에테인테트라카복실산, 에틸렌테트라카복실산, 뷰테인테트라카복실산, 사이클로펜테인테트라카복실산, 사이클로헥세인테트라카복실산, 아다만테인테트라카복실산 등을 들 수 있으며, 5관능 이상의 방향족 카복실산으로서, 예를 들면 벤젠펜타카복실산, 벤젠헥사카복실산, 나프탈렌펜타카복실산, 나프탈렌헥사카복실산, 나프탈렌헵타카복실산, 나프탈렌옥타카복실산, 안트라센펜타카복실산, 안트라센헥사카복실산, 안트라센헵타카복실산, 안트라센옥타카복실산 등을 들 수 있고, 5관능 이상의 지방족 카복실산으로서, 예를 들면 에테인펜타카복실산, 에테인헵타카복실산, 뷰테인펜타카복실산, 뷰테인헵타카복실산, 사이클로펜테인펜타카복실산, 사이클로헥세인펜타카복실산, 사이클로헥세인헥사카복실산, 아다만테인펜타카복실산, 아다만테인헥사카복실산 등을 들 수 있다.

이들 에스터 유도체나 산무수물 등을, 카복실산기의 수 (a)가 3 이상인 카복실산(즉 다관능 모노머)의 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 카복실산기의 수 (a)가 3 이상인 카복실산(즉 다관능 모노머)으로서는, 상술한 카복실산의 카복시 말단에, l-락타이드, d-락타이드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수 개 이어진 것 등을 부가시킨 것도 적합하게 이용된다.

수산기수 (b)가 3 이상인 다관능 모노머의 예로서, 3관능의 방향족 화합물로서는, 예를 들면 트라이하이드록시벤젠, 트라이하이드록시나프탈렌, 트라이하이드록시안트라센, 트라이하이드록시칼콘, 트라이하이드록시플라본, 트라이하이드록시쿠마린을 들 수 있고, 3관능의 지방족 알코올로서는, 예를 들면 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 프로페인트라이올을 들 수 있으며, 4관능의 지방족 알코올로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 또, 수산기수 (b)가 3 이상인 다관능 모노머로서는, 상술한 화합물의 수산기 말단에 다이올류를 부가시킨 화합물도 바람직하게 이용된다.

이들은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라 복수 종을 병용해도 된다.

또, 상기 이외의 다른 다관능 모노머로서, 1분자 중에 수산기와 카복실산기의 양쪽 모두를 갖고, 카복실산기의 수 (a)와 수산기의 수 (b)와의 합계 (a+b)가 3 이상인 옥시산류도 들 수 있다. 옥시산류의 예로서는, 하이드록시아이소프탈산, 하이드록시테레프탈산, 다이하이드록시테레프탈산, 트라이하이드록시테레프탈산 등을 들 수 있다. 또, 다른 다관능 모노머로서는, 다관능 모노머의 카복시 말단에, l-락타이드, d-락타이드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수 개 이어진 것 등을 부가시킨 것도 적합하게 이용된다.

다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위의 원료 수지 중에 있어서의 함유 비율은, 원료 수지 중의 전체 구성 단위에 대하여, 0.005몰%~2.5몰%가 바람직하다. 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 0.020몰%~1몰%이며, 더 바람직하게는 0.05몰%~0.5몰%이다.

원료 수지 중에 3관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위가 존재함으로써, 폴리에스터 필름을 성형한 경우에 있어서, 중축합에 이용되지 않았던 관능기가 폴리에스터 필름 상에 도포 형성되는 도포층 중의 성분과 수소 결합, 공유 결합함으로써, 도포층과 폴리에스터 필름과의 밀착성이 보다 양호하게 유지되어, 박리의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 3관능 이상의 다관능 모노머에서 유래하는 구성 단위로부터 폴리에스터 분자쇄가 분기된 구조가 얻어져, 폴리에스터 분자 간의 얽힘을 촉진할 수 있다.

에스터화 반응 및/또는 에스터 교환 반응에는, 종래부터 공지의 반응 촉매를 이용할 수 있다. 그 반응 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망가니즈 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티모니 화합물, 타이타늄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 통상 폴리에스터의 제조 방법이 완결되기 이전의 임의의 단계에 있어서, 중합 촉매로서 안티모니 화합물, 저마늄 화합물, 타이타늄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면 저마늄 화합물을, 예로 들자면 저마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.

열가소성 수지 필름이 폴리에스터 필름인 경우, 폴리에스터 필름의 고유 점도(IV; Intrinsic Viscosity)는, 폴리에스터 필름의 내가수분해성을 높여 내후성을 향상시키는 관점에서, 0.55dL/g 이상 0.90dL/g 이하인 것이 바람직하고, 0.60dL/g 이상 0.80dL/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.62dL/g 이상 0.78dL/g 이하인 것이 더 바람직하다.

고유 점도(IV)는, 용액 점도 η와 용매 점도 η₀의 비 η_r(=η/η₀; 상대 점도)로부터 1을 뺀 비점도(η_sp=η_r-1)를 농도로 나눈 값을 농도가 제로인 상태로 외삽(外揷)한 값이다. IV는, 우벨로데형 점도계를 이용하여, 폴리에스터를 1,1,2,2-테트라클로로에테인/페놀(=2/3[질량비]) 혼합 용매에 용해시켜, 25℃의 용액 점도로부터 구해진다.

열가소성 수지 필름이 폴리에스터 필름인 경우, 폴리에스터 필름의 말단 카복시기의 양〔말단 COOH양(산가라고도 함), AV; Acid Value〕은, 5eq/톤 이상 35eq/톤 이하가 바람직하다. 말단 COOH양은, 6eq/톤 이상 30eq/톤 이하가 보다 바람직하며, 7eq/톤 이상 28eq/톤 이하가 더 바람직하다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, "eq/톤"은 1톤당의 몰당량을 나타낸다.

AV는, 폴리에스터를 벤질알코올/클로로폼(=2/3; 체적비)의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀레드를 이용하여, 기준액(0.025N KOH-메탄올 혼합 용액)으로 적정하며, 그 적정량으로부터 산출되는 값이다.

-환상 올레핀 수지-

환상 올레핀 수지의 예로서는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 부가 (공)중합체 환상 폴리올레핀 및 필요에 따라 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종 이상을 더 포함하는 부가 (공)중합체 환상 폴리올레핀을 들 수 있다. 또, 환상 올레핀 수지의 예로서는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 환상 반복 단위를 적어도 1종 포함하는 개환 (공)중합체도 적합하게 들 수 있다.

[화학식 1]

일반식 (I), (II), 및 (III)에 있어서, m은 0~4의 정수를 나타내고, R¹~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내며, X¹~X³ 및 Y¹~Y³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화 수소기, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 탄소수 1~10의 탄화 수소기, -(CH₂)_nCOOR¹¹, -(CH₂)_nOCOR¹², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nNR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nOZ, 또는 -(CH₂)_nW를 나타낸다. 또한 X¹과 Y¹, X²와 Y², 또는 X³과 Y³은, 서로 결합하여 (-CO)₂O 혹은 (-CO)₂NR¹⁵를 구성해도 된다. 여기에서, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, 및 R¹⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기를 나타내고, Z는 탄화 수소기 또는 할로젠으로 치환된 탄화 수소기를 나타내며, W는 SiR¹⁶ _pD_3-p를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다. 또, D는 할로젠 원자, -OCOR¹⁶ 또는 -OR¹⁶을 나타내고, R¹⁶은 탄소수 1~10의 탄화 수소기를 나타내며, p는 0~3의 정수를 나타낸다.

X¹~X³ 및 Y¹~Y³의 전부 또는 일부의 치환기에 분극성이 큰 관능기를 도입함으로써, 광학 필름의 두께 방향 리타데이션(Rth)을 크게 하여, 면내 리타데이션(Re)의 발현성을 크게 할 수 있다. Re 발현성이 큰 필름은, 제막 과정에서 연신함으로써 Re값을 크게 할 수 있다.

노보넨계 부가 (공)중합체는, 일본 공개특허공보 평10-007732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, 미국 특허공개공보 제2004/229157A1호, 국제 공개공보 제2004/070463A1호 등에 개시되어 있다. 노보넨계 부가 (공)중합체는, 노보넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻을 수 있다. 또, 노보넨계 부가 (공)중합체는, 필요에 따라 노보넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐; 뷰타다이엔, 아이소프렌과 같은 공액 다이엔; 에틸리덴노보넨과 같은 비공액 다이엔; 아크릴로나이트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레산, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 말레이미드, 아세트산 바이닐, 염화 바이닐 등의 선상 다이엔 화합물을 부가 중합함으로써 얻어도 된다.

출시되어 있는 노보넨계 부가 (공)중합체로서는, 예를 들면 미쓰이 가가쿠 주식회사의 아펠(상품명; 유리 전이 온도(Tg)가 다른, 예를 들면 APL8008T(Tg: 70℃), APL6013T(Tg: 125℃), 또는 APL6015T(Tg: 145℃) 등), 폴리 플라스틱 주식회사의 TOPAS8007, 동 6013, 및 동 6015 등의 펠릿과, Ferrania사의 Appear3000 등을 들 수 있다.

노보넨계 중합체 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-026024호, 일본 공개특허공보 소62-019801호, 일본 공개특허공보 2003-159767호, 또는 일본 공개특허공보 2004-309979호 등의 각 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 또는 메타세시스 개환 중합한 후, 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.

노보넨계 중합체에 있어서, 일반식 (III) 중, R⁵~R⁶은 수소 원자 또는 -CH₃이 바람직하고, X³ 및 Y³은 수소 원자, Cl, 또는 -COOCH₃이 바람직하며, 그 외의 기는 적절히 선택된다.

출시되어 있는 노보넨계 수지의 예로서는, JSR 주식회사의 아톤(Arton) G 또는 아톤 F(상품명), 닛폰 제온 주식회사의 제오노아(Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스(Zeonex) 250, 또는 제오넥스 280(상품명) 등을 들 수 있다.

<열가소성 수지 필름의 제조 방법>

본 개시의 열가소성 수지 필름은, 앞서 설명한 비 Er³⁰ 및 최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차가 미리 정해진 범위를 충족시키는 한, 어느 방법에 의하여 제작되어도 된다. 본 개시의 열가소성 수지 필름은, 이하에 나타내는 본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의하여 가장 적합하게 제작된다.

이하, 본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법은, 원료 수지를 용융 압출하고, 냉각하여 열가소성 수지 시트를 성형하는 공정(이하, "성형 공정"이라고도 함)과, 열가소성 수지 시트에 대하여 길이 방향(MD)에 제1 연신을 행하여 열가소성 수지 필름을 얻는 공정(이하, "제1 연신 공정"이라고도 함)과, 열가소성 수지 필름을 예열하는 예열부, 예열된 열가소성 수지 필름을, 열가소성 수지 필름의 길이 방향과 직교하는 필름폭 방향으로 긴장을 부여하여 연신하는 연신부, 긴장이 부여된 열가소성 수지 필름을 가열하여 열고정하는 열고정부, 및 상기 긴장을 열완화하는 열완화부와, 열완화된 열가소성 수지 필름을 냉각하는 냉각부에 상기의 열가소성 수지 필름을 순차 반송하고, 제2 연신을 행하는 공정(이하, "제2 연신 공정"이라고도 함)을 포함하며,

제1 연신에서의 연신 배율에 대하여 제2 연신에서의 연신 배율이 크고, 또한 제1 연신에서의 연신 배율과 제2 연신에서의 연신 배율과의 곱인 면적 배율이 12.8배~15.5배이며,

제2 연신을 행하는 공정은, 냉각부에 있어서, 추가로 필름폭 방향으로 긴장을 부여하여, 열완화부에서의 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대하여 -1.5%~3%의 범위에서 확장 또는 축소한다. 또한, 예를 들면 "-1.5%"는, "1.5%의 축소"를 의미한다.

본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에서는, 열가소성 수지 시트에 MD 방향으로 제1 연신을 행하고, 그 후 추가로 TD 방향으로 제2 연신을 행하여 2축 연신 필름을 제작함에 있어서, 제1 연신에서의 연신 배율에 대하여 제2 연신에서의 연신 배율을 크게 하며, 또한 제1 연신에서의 연신 배율과 제2 연신에서의 연신 배율과의 곱인 면적 배율을 12.8배~15.5배로 하는 것에 더하여, 제2 연신을 행하는 공정에 있어서, 연신부에서 이미 필름폭 방향으로 긴장을 부여하여 연신한 후의 냉각부에서, 추가로 필름폭 방향으로 긴장을 부여하며, 열완화부에서의 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대하여 -1.5%~3%의 범위에서 확장 또는 축소한다. 상기와 동일하게, 예를 들면 "-1.5%"는, "1.5%의 축소"를 의미한다.

이로써, 물결상의 주름(줄무늬상 버)의 발생이 억제된 열가소성 수지 필름이 얻어진다.

본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법은, 상기와 같이 성형 공정과, 제1 연신 공정과, 제2 연신 공정을 적어도 포함하고, 다른 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 또, 제1 연신은, 필름의 길이 방향(MD 방향)으로의 연신을 의미하고, 제2 연신은, 필름의 폭 방향(TD 방향)으로의 연신을 의미한다.

본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 제2 연신 공정은, 예열부와, 연신부와, 열고정부와, 열완화부와, 냉각부에 순차적으로, 열가소성 수지 필름을 반송함으로써 행해진다.

이하에, 본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

-성형 공정-

본 개시의 제조 방법에 있어서의 성형 공정에서는, 원료 수지를 용융 압출하고, 냉각하여 열가소성 수지 시트를 성형한다.

열가소성 수지 시트의 성형은, 원료 수지를 투입하여 시트상으로 용융 압출된 열가소성 수지를 캐스팅 롤 상에서 냉각함으로써 행해진다.

원료 수지를 용융 압출하는 방법 및 원료 수지는, 특별히 제한되지 않지만, 원료 수지의 합성에 이용하는 촉매, 및 중합 방법 등에 의하여 고유 점도를 원하는 고유 점도로 할 수 있다.

원료 수지의 상세에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.

(용융 압출)

성형 공정에서는, 원료 수지를 용융 압출하고, 그 후 냉각에 제공하여 열가소성 수지 시트를 성형한다

원료 수지의 용융 압출은, 예를 들면 1개 또는 2개 이상의 스크루를 구비한 압출기를 이용하여, 원료 수지의 융점 이상의 온도로 가열하고, 스크루를 회전시켜 용융 혼련하면서 행해진다. 원료 수지는, 가열 및 스크루에 의한 혼련에 의하여, 압출기 내에서 용융하여 용융 수지(멜트라고도 함)가 된다. 또, 압출기 내에서의 열분해(예를 들면 폴리에스터의 가수분해)를 억제하는 관점에서, 압출기 내를 질소 치환하여, 원료 수지의 용융 압출을 행하는 것이 바람직하다. 압출기는, 혼련 온도가 낮게 억제되는 점에서 2축 압출기가 바람직하다.

용융된 용융 수지(멜트)는, 기어 펌프, 여과기 등을 통하여, 압출 다이로부터 압출된다. 압출 다이는, 간단히 "다이"라고도 한다.〔JIS B 8650:2006, a) 압출 성형기, 번호 134 참조〕

멜트는, 단층으로 압출되어도 되고, 다층으로 압출되어도 된다.

원료 수지에 폴리에스터를 이용하여, 원료 수지에 말단 밀봉제를 더 포함시키는 경우, 성형 공정에서는, 말단 밀봉제가 첨가된 폴리에스터 원료 수지가 용융 혼련되며, 용융 혼련 시에 말단 밀봉제와 반응한 폴리에스터 원료 수지를 용융 압출한다.

원료 수지를 용융 압출하여 냉각하는 경우, 다이로부터 용융 수지(멜트)를 캐스팅 롤 상에 압출함으로써, 시트상으로 성형(즉 캐스트 처리)해도 된다.

다이로부터 멜트를 압출할 때, 캐스팅 롤 상에서 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 배큐엄 노즐법, 터치 롤법 등의 방법을 적용하여, 캐스팅 롤과 용융 압출된 시트와의 밀착을 높이는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 예를 들면 환상 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지를 원료 수지로서 이용하는 경우, 터치 롤법에 의하여 캐스팅 롤과 시트와의 밀착을 높이는 것이 바람직하다. 터치 롤법은, 캐스팅 롤 상에 터치 롤을 재치하여 시트의 표면을 성형하는 방법이다. 터치 롤은, 강성이 높은 통상의 롤이 아닌, 탄성을 갖는 롤이 바람직하다.

터치 롤의 온도로서는, 용융 압출된 시트의 유리 전이 온도를 Tg로 하면, (Tg-10℃) 초과 (Tg+30℃) 이하가 바람직하고, (Tg-7℃)~(Tg+20℃)가 보다 바람직하며, (Tg-5℃)~(Tg+10℃)가 더 바람직하다. 캐스팅 롤의 온도도 동일한 온도역이 바람직하다.

터치 롤의 예로서는, 일본 공개특허공보 평11-314263호 또는 일본 공개특허공보 평11-235747호에 기재된 터치 롤을 들 수 있다.

캐스트 처리에 의하여 얻어진 시트상의 성형체(열가소성 수지 시트)의 두께는, 0.1mm~3mm가 바람직하고, 0.2mm~2mm가 보다 바람직하며, 0.3mm~1.5mm가 더 바람직하다.

열가소성 수지 시트의 두께가 3mm 이하이면, 멜트의 축열(蓄熱)에 의한 냉각 지연을 회피할 수 있다. 또, 열가소성 수지 시트의 두께가 0.1mm 이상이면, 압출부터 냉각까지의 사이에, 열가소성 수지 시트(바람직하게는 폴리에스터 시트) 중의 수산기 및 카복시기가 열가소성 수지(바람직하게는 폴리에스터) 내부로 확산되어, 가수분해 발생의 요인이 되는 수산기 및 카복시기가 수지 표면에 노출되는 것이 억제된다.

압출 다이로부터 압출된 멜트를 냉각하는 수단은, 특별히 제한되지 않고, 멜트에 냉풍을 가하는 것, 캐스팅 롤에 접촉시키는 것, 물을 분사하는 것 등 중 어느 것이어도 된다. 멜트를 냉각하는 수단은, 어느 하나의 수단만을 실시해도 되고, 2개 이상의 수단을 조합하여 실시해도 된다.

멜트를 냉각하는 수단은, 연속 운전 시의 필름 표면으로의 올리고머 부착 방지의 관점에서, 냉풍에 의한 냉각 및 캐스팅 롤을 이용한 냉각 중 적어도 한쪽이 바람직하다. 나아가서는, 압출기로부터 압출된 멜트를 냉풍으로 냉각하고, 또한 멜트를 캐스팅 롤에 접촉시켜 냉각하는 것이 특히 바람직하다.

또, 캐스팅 롤 등을 이용하여 냉각된 열가소성 수지 시트는, 박리 롤 등의 박리 부재를 이용하여, 캐스팅 롤 등의 냉각 부재로부터 박리된다.

-제1 연신 공정-

본 개시의 제조 방법에 있어서의 제1 연신 공정에서는, 상기의 성형 공정에서 성형된 열가소성 수지 시트에 대하여, 길이 방향(MD 방향)에 제1 연신(이하, 적절히 "종연신"이라고도 함)을 행하여 열가소성 수지 필름을 얻는다.

제1 연신은, 예를 들면 열가소성 수지 시트를 사이에 두는 1쌍의 닙 롤에 열가소성 수지 시트를 통하여, 열가소성 수지 시트의 길이 방향에 열가소성 수지 시트를 반송하면서, 열가소성 수지 시트의 반송 방향으로 나열한 2쌍 이상의 닙 롤 간에 긴장을 부여함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 열가소성 수지 시트의 반송 방향 상류 측에 1쌍의 닙 롤 A, 하류 측에 1쌍의 닙 롤 B를 설치한 경우, 열가소성 수지 시트를 반송할 때에 하류 측의 닙 롤 B의 회전 속도를, 상류 측의 닙 롤 A의 회전 속도보다 빠르게 함으로써, 열가소성 수지 시트가 반송 방향(MD 방향)으로 연신된다. 또한, 상류 측 및 하류 측의 각각에 독립적으로, 2쌍 이상의 닙 롤을 설치해도 된다. 또, 열가소성 수지 시트의 제1 연신은, 닙 롤을 구비한 연신 장치를 이용하여 행해도 된다.

제1 연신 공정에 있어서의 열가소성 수지 시트의 제1 연신 시에 있어서의 연신 배율은, 후술하는 제2 연신 공정에 있어서의 제2 연신에서의 연신 배율보다 작게 조정되는 것이 바람직하다. 제1 연신에 의한 연신 배율이 클수록 상온에서의 탄성률은 높아지지만, 가열에 의하여 완화되기 쉽고, 가열 처리 등에 의하여 재가열되었을 때에 탄성률이 낮아지기 쉽다. 이로 인하여, 제1 연신에 의한 연신 배율을, TD 방향으로의 제2 연신에 의한 연신 배율보다 작게 하는 것, 환언하면 제1 연신에 의한 연신 배율에 대하여 제2 연신에 의한 연신 배율을 크게 함으로써, 물결상의 주름으로부터 파생하는 줄무늬상 버의 발생이 억제된 열가소성 수지 필름을 얻기 쉽다.

제1 연신 공정에 있어서의 열가소성 수지 시트의 연신 배율로서는, 2배~5배가 바람직하고, 2.5배~4.0배가 보다 바람직하며, 2.8배~3.5배가 더 바람직하다.

또, 제1 연신의 연신 배율 및 제2 연신의 연신 배율의 곱으로 나타나는 면적 배율로서는, 제1 연신 및 제2 연신이 실시되기 전의 열가소성 수지 시트의 면적의 12.8배~15.5배가 된다.

면적 배율이 클수록 상온에서의 탄성률은 높아지지만, 이 경우의 탄성률은 가열에 의하여 완화되기 쉽고, 가열 처리 등에 의하여 재가열되었을 때에 탄성률이 낮아지기 쉽다. 본 개시에 있어서, 면적 배율이 12.8배 이상이면, 필름폭 방향에 있어서의 분자 배향이 양호해지기 때문에, 줄무늬상 버의 발생이 효과적으로 억제된다. 또, 면적 배율이 15.5배 이하이면, 가열 처리에 제공되었을 때에 분자 배향이 완화되기 어려운 상태를 유지하기 쉽다.

면적 배율은, 상기와 동일한 이유에서, 13.5배~15.2배가 바람직하고, 14.0배~15.0배가 보다 바람직하다.

열가소성 수지 필름의 제1 연신 시의 온도는, 열가소성 수지 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 하면, (Tg-20℃)~(Tg+50℃)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg-10℃)~(Tg+40℃)이며, 더 바람직하게는 (Tg℃)~(Tg+30℃)이다.

또한, 열가소성 수지 필름을 가열하는 수단으로서는, 닙 롤 등의 롤을 이용하여 연신하는 경우는, 롤 내부에 히터나 온용매를 흘려보낼 수 있는 배관을 마련함으로써, 롤에 접하는 열가소성 수지 필름을 가열할 수 있다. 또, 롤을 이용하지 않는 경우에 있어서도, 열가소성 수지 필름에 온풍을 분사하거나, 히터 등의 열원에 접촉시키거나, 또는 열원의 근방을 통과시킴으로써, 열가소성 수지 필름을 가열할 수 있다.

본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에서는, 제1 연신 공정 후에, TD 방향으로 필름을 연신하는 제2 연신 공정을 더 포함한다. 이로써, 본 개시의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에서는, 열가소성 수지 필름을, 열가소성 수지 필름의 길이 방향(MD)과, 열가소성 수지 필름의 길이 방향과 직교하는 필름폭 방향(TD) 중 적어도 2축으로 연신하게 된다. MD 방향 및 TD 방향으로의 연신은, 각각 적어도 1회씩 행하면 된다.

또한, "열가소성 수지 필름의 길이 방향(MD)과 직교하는 필름폭 방향(TD)"이란, 열가소성 수지 필름의 길이 방향(MD)과 수직(90°)을 이루는 방향을 의도하는 것이지만, 기계적인 오차 등으로부터 실질적으로 길이 방향(MD)에 대한 각도가 90°로 간주할 수 있는 방향(예를 들면, MD 방향에 대하여 90°±5°의 방향)이 포함된다.

본 개시에 있어서, 2축 연신하는 방법으로서는, 제1 연신(종연신)과 후술하는 제2 연신(횡연신)을 분리하여 행하는 순차 2축 연신 방법 외에, 제1 연신(종연신)과 제2 연신(횡연신)을 동시에 행하는 동시 2축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다. 제1 연신과 제2 연신은, 각각 독립적으로 2회 이상 행해도 된다. 종연신 및 횡연신은 어느 것을 먼저 행해도, 물결상의 주름의 발생을 억제할 수 있고, 2축 연신의 양태로서는, 예를 들면 종연신→횡연신, 종연신→횡연신→종연신, 횡연신→종연신→횡연신, 횡연신→종연신 등의 연신 양태를 들 수 있다. 그 중에서도, 2축 연신의 양태로서는, 제조의 용이성, 즉 제조 적성 등의 점에서는, 본 개시의 제조 방법과 같이, 종연신→횡연신이 바람직하다.

-제2 연신 공정-

본 개시의 제조 방법에 있어서의 제2 연신 공정에서는, 상기의 제1 연신 공정에서 제1 연신이 실시된 열가소성 수지 필름을, 연신된 열가소성 수지 필름을 예열하는 예열부, 예열된 열가소성 수지 필름을, 열가소성 수지 필름의 길이 방향과 직교하는 필름폭 방향으로 긴장을 부여하여 연신하는 연신부, 긴장이 부여된 열가소성 수지 필름을 가열하여 열고정하는 열고정부, 및 상기 긴장을 열완화하는 열완화부와, 열완화된 열가소성 수지 필름을 냉각하는 냉각부에 순차 반송하고, 또한 상기 냉각부에 있어서, 추가로 필름폭 방향으로 긴장을 부여하며, 열완화부에서의 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대하여 -1.5%~3%의 범위에서 확장 또는 축소한다. 이로써, 제2 연신(이하, 적절히 "횡연신"이라고도 함)이 실시된다. 여기에서, 예를 들면 "-1.5%"는, "1.5%의 축소"를 의미한다.

제2 연신 공정은, 제1 연신(종연신) 후의 열가소성 수지 필름을 길이 방향에 직교하는 필름폭 방향으로 제2 연신(횡연신)을 행하는 공정이며, 구체적으로는, 제2 연신(횡연신)을, 이하의 (a)~(e)에 순차적으로, 열가소성 수지 필름을 반송하여 행할 수 있다.

(a) 종연신 후의 열가소성 수지 필름을 연신 가능한 온도로 예열하는 예열부,

(b) 예열된 열가소성 수지 필름을, 길이 방향과 직교하는 필름폭 방향으로 긴장을 부여하여 연신하는 연신부,

(c) 종연신 및 횡연신을 행한 후의 열가소성 수지 필름을 가열함으로써 결정화시켜 열고정하는 열고정부,

(d) 열고정된 열가소성 수지 필름을 가열하고, 열가소성 수지 필름의 긴장을 열완화하여 필름의 잔류 왜곡을 제거하는 열완화부와,

(e) 열완화 후의 열가소성 수지 필름을 냉각하고, 또한 동시에 필름폭 방향으로 긴장을 부여하며, 열완화부에서의 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대하여 -1.5%~3%의 범위에서 확장 또는 축소되는 냉각부

본 개시의 제조 방법의 제2 연신 공정에 있어서의 (e) 냉각부에서는, (b) 연신부에서의 필름폭 방향(TD)으로의 연신 후에 필름폭 방향으로 긴장을 더 부여하고, 열완화부에서의 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대하여 -1.5%~3%의 범위에서 열가소성 수지 필름을 확장 또는 축소한다.

냉각부에 있어서, 열가소성 수지 필름의 TD 방향으로의 확장 비율 또는 축소 비율이, 열완화부에서의 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대하여 -1.5% 이상이면, TD에 있어서의 탄성률의 상승 효과가 얻어지기 쉽다. 또, 열가소성 수지 필름의 TD 방향으로의 확장 비율 또는 축소 비율이, 열완화부에서의 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대하여 3% 이하이면, 필름의 파단(破斷) 억제에 유효하다.

면적 배율 및 제2 연신 시의 연신 배율이 클수록 상온하에서의 탄성률은 높아지지만, 열에 의하여 완화되기 쉽고, 가열 처리에 따른 탄성률의 저하가 발생하기 쉽다. 이로 인하여, 본 개시의 제조 방법에서는, 제1 연신 및 제2 연신에 의한 면적 배율의 상승을 억제하면서, 열고정을 거쳐 결정화가 진행된 필름을 강제적으로 재연신함으로써, 완화를 억제하면서 탄성률을 향상시키는 것이 가능해진다.

상기 중, 냉각부에 있어서의, 열가소성 수지 필름의 TD 방향으로의 확장 비율 또는 축소 비율로서는, 상기와 동일한 이유에서, 열완화부에서의 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대하여, 0.0%~2.0%가 보다 바람직하고, 1.5%~1.8%가 더 바람직하다.

본 개시에 있어서, "열완화부에서의 열완화의 종료 시점"이란, 열가소성 수지 필름이 냉각부에 침입하는 시점, 즉 잔류 응력을 완화시킬 때에 열가소성 수지 필름이 폭 방향으로 축소되는 속도가 변화하는 시점을 가리킨다.

제2 연신 공정에서는, 상기 구성으로 열가소성 수지 필름이 횡연신되는 양태이면 그 구체적인 수단은 제한되지 않지만, 상기 구성을 이루는 각 공정의 처리가 가능한 횡연신 장치 또는 2축 연신기를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

-2축 연신기-

도 1에 나타내는 바와 같이, 2축 연신기(100)는, 1쌍의 환상 레일(60a 및 60b)과, 각 환상 레일에 장착되고, 레일을 따라 이동 가능한 파지 부재(2a~2l)를 구비하고 있다. 환상 레일(60a 및 60b)은, 열가소성 수지 필름(200)을 사이에 두고 서로 대칭 배치되어 있으며, 파지 부재(2a~2l)로 열가소성 수지 필름(200)을 파지하여, 레일을 따라 이동시킴으로써 필름폭 방향으로 연신 가능하도록 되어 있다.

2축 연신기(100)는, 열가소성 수지 필름(200)을 예열하는 예열부(10)와, 예열된 열가소성 수지 필름(200)을, 열가소성 수지 필름의 화살표 MD의 방향(길이 방향)과 직교하는 방향인 화살표 TD의 방향(필름폭 방향)으로 긴장을 부여하여 연신하는 연신부(20)와, 긴장이 부여된 열가소성 수지 필름에 긴장을 부여한 채로 가열하여 열고정하는 열고정부(30)와, 열고정한 열가소성 수지 필름을 가열하여 열고정한 열가소성 수지 필름의 긴장을 열완화하는 열완화부(40)와, 열완화부를 거쳐 열완화된 열가소성 수지 필름을 냉각하는 냉각부(50)를 포함하는 영역으로 구성되어 있다.

환상 레일(60a)에는, 환상 레일(60a)을 따라 이동 가능한 파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)가 장착되어 있고, 또 환상 레일(60b)에는, 환상 레일(60b)을 따라 이동 가능한 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)가 장착되어 있다. 파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)는, 열가소성 수지 필름(200)의 TD 방향의 한쪽의 단부를 파지하고, 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)는, 열가소성 수지 필름(200)의 TD 방향의 다른 쪽의 단부를 파지한다. 파지 부재(2a~2l)는, 일반적으로 척, 클립 등이라고 칭해진다.

파지 부재(2a, 2b, 2e, 2f, 2i, 및 2j)는, 환상 레일(60a)을 따라 반시계 방향으로 이동하고, 파지 부재(2c, 2d, 2g, 2h, 2k, 및 2l)는, 환상 레일(60b)을 따라 시계 방향으로 이동한다.

파지 부재(2a~2d)는, 예열부(10)에 있어서 열가소성 수지 필름(200)의 단부를 파지하고, 파지한 채로 환상 레일(60a 또는 60b)을 따라 이동하며, 연신부(20)나, 파지 부재(2e~2h)가 위치하는 열완화부(40)를 거쳐, 파지 부재(2i~2l)가 위치하는 냉각부(50)까지 진행된다. 그 후, 파지 부재(2a 및 2b)와, 파지 부재(2c 및 2d)는, 반송 방향 순서대로, 냉각부(50)의 MD 방향 하류 측의 단부에서 열가소성 수지 필름(200)의 단부를 떼어 놓은 후, 추가로 환상 레일(60a 또는 60b)을 따라 이동하여, 예열부(10)로 되돌아온다. 이때, 열가소성 수지 필름(200)은, 화살표 MD 방향으로 이동하여 순차적으로, 예열부(10)에서의 예열, 연신부(20)에서의 연신, 열고정부(30)에서의 열고정, 열완화부(40)에서의 열완화, 냉각부(50)에서의 냉각이 행해져, 횡연신된다. 파지 부재(2a~2l)의 예열부 등의 각 영역에서의 이동 속도가, 열가소성 수지 필름(200)의 반송 속도가 된다.

파지 부재(2a~2l)는, 각각 독립적으로, 이동 속도를 변화시킬 수 있다.

2축 연신기(100)는, 연신부(20)에 있어서, 열가소성 수지 필름(200)을 TD 방향으로 연신하는 횡연신을 가능하게 하는 것이지만, 파지 부재(2a~2l)의 이동 속도를 변화시킴으로써, 열가소성 수지 필름(200)을 MD 방향으로도 연신할 수 있다. 즉, 2축 연신기(100)를 이용하여 동시 2축 연신을 행하는 것도 가능하다.

열가소성 수지 필름(200)의 TD 방향의 단부를 파지하는 파지 부재는, 도 1에서는 2a~2l만을 도시했지만, 열가소성 수지 필름(200)을 지지하기 때문에, 2축 연신기(100)는, 2a~2l 외에 도시하지 않는 파지 부재가 장착되어 있다. 또한, 이하에 있어서, 파지 부재(2a~2l)를 "파지 부재(2)"라고 총칭하는 경우가 있다.

(a. 예열부)

예열부에서는, 제1 연신(종연신) 공정에서 종연신한 후의 열가소성 수지 필름을 연신 가능한 온도로 예열한다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 예열부(10)에 있어서 열가소성 수지 필름(200)을 예열한다. 예열부(10)에서는, 열가소성 수지 필름(200)을 연신하기 전에 미리 가열하고, 열가소성 수지 필름(200)의 횡연신을 용이하게 행할 수 있도록 한다.

예열부 종료점에 있어서의 막면 온도(이하, "예열 온도"라고도 함)는, 열가소성 수지 필름(200)의 유리 전이 온도를 Tg라고 할 때, (Tg-10℃)~(Tg+60℃)인 것이 바람직하고, (Tg℃)~(Tg+50℃)인 것이 보다 바람직하다.

또한, 예열부 종료점은, 열가소성 수지 필름(200)의 예열을 종료하는 시점, 즉 예열부(10)의 영역으로부터 열가소성 수지 필름(200)이 멀어지는 위치를 말한다.

(b. 연신부)

연신부에서는, 예열부에서 예열된 열가소성 수지 필름을 길이 방향(MD 방향)과 직교하는 폭 방향(TD 방향)으로 긴장을 부여하여 연신(횡연신)한다.

구체적으로는, 예를 들면 도 1에 나타내는 연신부(20)에 있어서, 예열된 열가소성 수지 필름(200)을, 적어도 열가소성 수지 필름(200)의 길이 방향과 직교하는 화살표 TD의 방향으로 긴장을 부여하여, 열가소성 수지 필름(200)을 횡연신한다. 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지 필름의 폭길이를, 폭 L0으로부터 폭 L1로 신장하여 광폭으로 한다.

열가소성 수지 필름(200)의 길이 방향(MD)과 직교하는 방향(TD)으로의 연신(횡연신)은, 열가소성 수지 필름(200)의 길이 방향(MD)과 수직(90°)의 각도의 방향으로 연신하는 것을 의도하는 것이지만, 기계 오차를 고려하여, 90°에만 한정되지 않고, 필름의 MD 방향과 수직으로 간주할 수 있는 각도(90°±5°)의 방향으로 연신하는 것도 포함된다.

연신부(20)에 있어서, 열가소성 수지 필름(200)의 면적 배율(제1 연신의 연신 배율과 제2 연신의 연신 배율과의 곱)은, 연신 전의 열가소성 수지 필름(200)의 면적의 12.8배~15.5배이다. 상세한 것에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.

또, 열가소성 수지 필름(200)의 횡연신 시의 막면 온도(이하, "제2 연신 온도"라고도 함)로서는, 100℃~150℃가 바람직하고, 110℃~140℃가 보다 바람직하며, 120℃~130℃가 더 바람직하다.

제2 연신 온도가 100℃ 이상이면, 항복 응력이 과도하게 커지는 것에 의한 파단의 우려가 낮아진다. 또, 제2 연신 온도(막면 온도)의 조절에 의하여, 표면 조도 Ra를 앞서 설명한 범위로 조정하는 것이 가능하고, 필름이 TD에 좌굴하기 어려우며, 박형의 열가소성 수지 필름을 가열 반송한 경우이더라도 물결상의 주름이 발생하기 어려워진다.

또, 제2 연신 온도가 150℃ 이하이면, 필름 자체의 결정화가 억제되므로, 파단하기 어려워진다.

열가소성 수지 필름(200)의 횡연신 시의 연신 속도로서는, 예를 들면 5%/초 이상이며, 8%/초 이상이 바람직하고, 10%/초 이상이 보다 바람직하며, 15%/초 이상이 더 바람직하다.

열가소성 수지 필름(200)의 횡연신 시의 연신 속도의 상한으로서는, 예를 들면 50%/초 이하이며, 45%/초 이하가 바람직하고, 40%/초 이하가 보다 바람직하며, 30%/초 이상이 더 바람직하고, 20%/초 이하가 특히 바람직하다.

여기에서, 열가소성 수지 필름(200)의 횡연신 시의 연신 속도의 범위는, 상기의 상한값 및 하한값의 각각을 임의로 조합하여, 적절히 설정할 수 있다. 열가소성 수지 필름(200)의 횡연신 시의 연신 속도의 범위로서는, 예를 들면 8%/초~45%/초가 있고, 15%/초~40%/초가 있으며, 10%/초~30%/초가 있고, 10%/초~20%/초가 있다.

또한, 연신 속도란, 열가소성 수지 필름이 연신 전의 길이 d⁰ 상태에서 1초간에 연신된 길이 Δd를, 연신 전의 열가소성 수지 필름의 길이(즉 예열부를 거친 시점의 길이) d⁰으로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것이다.

연신 속도가 상기의 범위 내이면, 비교적 느린 속도로 연신되므로, 연신 불균일이 억제되며, 필름 표면의 조도를 적당히 낮게 억제할 수 있다.

또, 연신 속도가 8%/초 이상이면, 연신 공정이 과도하게 길어지지 않고, 체류 시간이 길어지는 것에 기인한 필름의 결정화가 억제되므로, 파단하기 어려워진다. 또한, 연신 속도가 45%/초 이하이면, 필름의 파단 억제에 유효하며, Ra가 과도하게 커지지 않게 억제할 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 파지 부재(2a~2l)는, 각각 독립적으로 이동 속도를 변화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면 예열부(10)에 있어서의 파지 부재(2)의 이동 속도보다, 연신부(20), 열고정부(30) 등의 연신부(20) MD 방향 하류 측에 있어서의 파지 부재(2)의 이동 속도를 빠르게 함으로써, 열가소성 수지 필름(200)을 반송 방향(MD 방향)으로 연신하는 종연신을 아울러 행하는 것도 가능하다.

제2 연신 공정에서의 열가소성 수지 필름(200)의 종연신은, 연신부(20)에서만 행해도 되고, 후술하는 열고정부(30), 열완화부(40), 또는 냉각부(50)에서 행해도 된다. 또, 제2 연신 공정에서의 열가소성 수지 필름(200)의 종연신은, 연신부(20), 열고정부(30), 열완화부(40), 및 냉각부(50) 중, 복수의 개소에서 행해도 된다.

(c. 열고정부)

열고정부에서는, 이미 종연신 및 횡연신이 실시된 후의 열가소성 수지 필름을 가열하고 결정화시켜 열고정한다.

열고정이란, 연신부(20)에 있어서 열가소성 수지 필름(200)에 긴장을 부여한 채로 가열하고, 열가소성 수지(예를 들면 폴리에스터)를 결정화시키는 것을 말한다.

도 1에 나타내는 열고정부(30)에서는, 긴장이 부여된 열가소성 수지 필름(200)에 대하여, 열가소성 수지 필름(200)의 표면의 최고 도달 막면 온도(본 명세서 중에 있어서, "열고정 온도", "T_열고정"이라고도 함)를 160℃~240℃의 범위로 제어하여 필름을 가열하는 것이 바람직하다.

열고정 온도가 160℃ 이상이면, 열가소성 수지(예를 들면 폴리에스터)가 결정화하기 쉽고, 열가소성 수지(예를 들면 폴리에스터)의 분자를 신장한 상태로 고정화할 수 있으며, 열가소성 수지 필름의 내가수분해성이 높아진다. 또, 열고정 온도가 240℃ 이하이면, 열가소성 수지(예를 들면 폴리에스터)의 분자끼리가 얽힌 부분에서 미끄러짐이 발생하기 어렵고, 분자가 줄어들기 어렵기 때문에, 열가소성 수지 필름의 내가수분해성의 저하가 억제된다. 환언하면, 열고정 온도가 160℃~240℃가 되도록 가열함으로써, 열가소성 수지(예를 들면 폴리에스터)의 분자의 결정을 배향시키고, 열가소성 수지 필름의 내가수분해성이 높아진다.

열고정 온도는, 상기와 동일한 이유에서, 170℃~230℃의 범위가 바람직하고, 175℃~225℃의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 최고 도달 막면 온도(열고정 온도)는, 열가소성 수지 필름의 표면에 열전대를 접촉시켜 측정되는 값이다.

또한, 열고정 온도를 160℃~240℃로 제어할 때, 필름폭 방향에 있어서의 최고 도달 막면 온도의 편차를 0.5℃ 이상 10.0℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 필름폭 방향에 있어서, 필름의 최고 도달 막면 온도의 편차가, 0.5℃ 이상이면, 후공정에서의 반송 시 주름의 점에서 유리하고, 또 편차를 10.0℃ 이하로 억제함으로써, 폭 방향에 있어서의 결정화도의 편차가 억제된다. 이로써, 필름폭 방향에서의 이완차가 경감되고, 제조 과정에서의 필름면으로의 흠집의 발생이 방지되어, 내가수분해성이 높아진다.

상기 중에서는, 최고 도달 막면 온도의 편차는, 상기와 동일한 이유에서, 0.5℃ 이상 7.0℃ 이하가 보다 바람직하고, 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하가 더 바람직하며, 0.5℃ 이상 4.0℃ 이하가 특히 바람직하다.

또, 열고정 시의 필름으로의 가열은, 필름의 한쪽의 측에서만 행해도 되고, 양측에서 행하도록 해도 된다. 예를 들면 필름 성형 공정에서 용융 압출 후에 캐스팅 롤 상에서 냉각되었을 때에는, 성형된 열가소성 수지 필름은 한쪽의 면과 그 반대 측의 면과는 냉각법이 다르기 때문에, 필름이 컬하기 용이하게 되어 있다. 이로 인하여, 본 열고정부에서의 가열을, 필름 성형 공정에서 캐스팅 롤과 접촉시킨 면에 대하여 행하도록 하는 것이 바람직하다. 열고정부에서의 가열면을 캐스팅 롤과 접촉시킨 면, 즉 냉각면으로 함으로써, 컬을 해소할 수 있다.

이 경우, 가열은, 열고정부에서의 가열면에 있어서의 가열 직후의 표면 온도가, 가열면과 반대 측의 비가열면의 표면 온도에 비하여 0.5℃ 이상 5.0℃ 이하의 범위에서 높아지도록 행해지는 것이 바람직하다. 열고정 시의 가열면의 온도가 그 반대 측의 면보다 높고, 그 표리 간의 온도차가 0.5~5.0℃이면, 필름의 컬이 보다 효과적으로 해소된다. 컬의 해소 효과의 관점에서는, 가열면과 그 반대 측의 비가열면의 사이의 온도차는, 0.7~3.0℃의 범위가 보다 바람직하며, 0.8℃ 이상 2.0℃ 이하가 더 바람직하다.

또, 열고정부(30) 및 열완화부(40) 중 적어도 한쪽에 있어서, 열가소성 수지 필름의 가열 방법은, 열풍을 분사하는 방법이어도 되고, 히터에 의하여 선택적으로 복사 가열하는 방법이어도 된다. 열가소성 수지 필름에 대하여 선택적으로 복사 가열을 행함으로써, TD 방향의 막면 온도 분포를 균일하게 제어할 수 있고, 제작되는 열가소성 수지 필름의 품질(예를 들면 열수축률)을 균일한 것으로 할 수 있다.

열완화부(40)에 있어서 필름을 선택적으로 복사 가열하는 경우, 열고정부(30)에서의 복사 가열을 생략해도 되고, 열고정부(30)에서의 복사 가열을 병행하여 행해도 된다.

복사 가열이 가능한 히터로서는, 예를 들면 적외선 히터를 들 수 있고, 특히 세라믹제의 히터(세라믹스 히터)가 바람직하다.

열고정부에 있어서 필름을 가열하는 경우, 열고정부에서의 체류 시간을 5초 이상 50초 이하로 하는 것이 바람직하다. 체류 시간이란, 필름이 열고정부 내에서 가열되고 있는 상태가 계속되고 있는 시간이다. 체류 시간은, 5초 이상이면, 가열 시간에 대한 결정화도 변화가 작아지기 때문에 폭 방향의 결정화도 불균일이 비교적 발생하기 어려워지는 점에서 유리하고, 또 50초 이하이면, 텐터의 라인 속도를 극단적으로 작게 할 필요가 없기 때문에 생산성의 점에서 유리하다.

그 중에서도, 체류 시간은 상기와 동일한 이유에서, 8초 이상 40초 이하가 바람직하고, 10초 이상 30초 이하가 보다 바람직하다.

(d. 열완화부)

열완화부에서는, 열고정된 열가소성 수지 필름을 가열하고, 열가소성 수지 필름의 긴장을 열완화하여 필름의 잔류 왜곡을 제거한다. 이 열완화에 의하여, 필름은 종방향 및 횡방향 중 적어도 한쪽을 수축시킨다.

열완화는, 열고정된 열가소성 수지 필름을 가열하고, 열가소성 수지 필름의 긴장을 열완화하는 것이며, 열완화부에서의 열가소성 수지 필름으로의 가열은, 다음과 같이 행하는 것이 바람직하다.

도 1에 나타내는 열완화부(40)에 있어서, 열가소성 수지 필름(200)의 표면의 최고 도달 막면 온도가, 열고정부(30)에 있어서의 열가소성 수지 필름(200)의 최고 도달 막면 온도(T_열고정)보다 5℃ 이상 낮은 온도가 되도록, 열가소성 수지 필름(200)을 가열하는 양태가 바람직하다.

이하, 열완화 시에 있어서의 열가소성 수지 필름(200)의 표면의 최고 도달 막면 온도를 "열완화 온도(T_열완화)"라고도 한다.

열완화부(40)에 있어서, 열완화 온도(T_열완화)를, 열고정 온도(T_열고정)보다 5℃ 이상 낮은 온도(T_열완화≤T_열고정-5℃)로 가열하여 긴장을 완화함(연신 장력을 작게 함) 으로써, 열가소성 수지 필름의 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

T_열완화가 "T_열고정-5℃" 이하이면, 열가소성 수지 필름의 내가수 분해성이 보다 우수하다. 또, T_열완화는, 치수 안정성이 양호해지는 점에서, 100℃ 이상인 것이 바람직하다.

나아가서는, T_열완화는, 100℃ 이상이고, 또한 T_열고정보다 15℃ 이상 낮은 온도 영역(100℃≤T_열완화≤T_열고정-15℃)인 것이 바람직하며, 110℃ 이상이고, 또한 T_열고정보다 25℃ 이상 낮은 온도 영역(110℃≤T_열완화≤T_열고정-25℃)인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상이고, 또한 T_열고정보다 30℃ 이상 낮은 온도 영역(120℃≤T_열완화≤T_열고정-30℃)인 것이 특히 바람직하다.

또한, T_열완화는, 열가소성 수지 필름(200)의 표면에 열전대를 접촉시킴으로써 측정되는 값이다.

(e. 냉각부)

냉각부에서는, 열완화부에서 열완화한 후의 열가소성 수지 필름을 냉각한다. 또, 열가소성 수지 필름의 냉각과 동시에 필름폭 방향으로 긴장을 부여하고, 열완화부에서의 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대하여 -1.5%~3%의 범위에서 확장 또는 축소한다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 냉각부(50)에서는, 열완화부(40)를 거친 열가소성 수지 필름(200)이 냉각된다. 열고정부(30)나 열완화부(40)에서 가열된 열가소성 수지 필름(200)을 냉각함으로써, 열가소성 수지 필름(200)의 형상이 고정화된다. 도 1에는, 폭길이 L2의 2축 연신 열가소성 수지 필름이 나타나 있다.

여기에서, 냉각부(50)에 있어서의 필름폭의 확장에는, 앞서 설명한 연신부(20)에 있어서의 연신과 동일한 방법이 이용되면 된다.

또, 냉각부(50)에 있어서의 필름폭의 축소에는, 앞서 설명한 열완화부(40)에 있어서의 필름의 긴장의 열완화와 동일한 방법이 이용되면 된다.

열가소성 수지 필름을 파지하는 파지 부재가 열가소성 수지 필름으로부터 멀어짐으로써, 열가소성 수지 필름은 냉각부의 영역으로부터 멀어진다. 예를 들면 도 1에 나타내는 파지 부재(2j)가 P점에 있어서, 또 파지 부재(2l)가 Q점에 있어서, 각각 열가소성 수지 필름(200)을 떼어 놓을 때의, 냉각부(50)의 단부(MD 방향의 단부)는 P점과 Q점을 이은 직선으로 나타닌다.

냉각부(50)에 있어서의 열가소성 수지 필름(200)의 냉각부 출구에 있어서의 열가소성 수지 필름의 표면(막면)의 온도(이하, "냉각 온도"라고도 함)는, 열가소성 수지 필름(200)의 유리 전이 온도 Tg로 했을 때, Tg+50℃보다 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 냉각 온도는 25℃~110℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃~95℃, 더 바람직하게는 25℃~80℃이다. 냉각 온도가 상기 범위이면, 클립 파지를 푼 후에 필름이 불균일하게 줄어드는 것을 방지할 수 있다.

여기에서, 냉각부 출구란, 열가소성 수지 필름(200)이 냉각부(50)로부터 멀어질 때의 냉각부(50)의 단부를 말하며, 열가소성 수지 필름(200)을 파지하는 파지 부재(2)(도 1에서는, 파지 부재(2j 및 2l))가, 열가소성 수지 필름(200)을 떼어 놓을 때의 위치, 즉 P점과 Q점을 이은 직선부를 말한다.

또한, 냉각부(50)에서는, 열가소성 수지 필름의 표면(막면)의 온도를 150℃에서 70℃까지 냉각할 때의 평균 냉각 속도를, 2℃/초~100℃/초의 범위로 하는 것이 바람직하다.

여기에서, 평균 냉각 속도는, 냉각 존에서의 필름의 막온도를 방사 온도계에 의하여 실측함으로써 구해진다. 즉, 막온도가 150℃가 되는 지점과 막온도가 70℃가 되는 지점의 거리 Zm과, 필름의 반송 속도 Sm/초로부터, 150℃에서 70℃까지의 냉각 시간 (Z÷S)초를 구한다. 거기에서 또한 (150-70)÷(Z÷S)를 계산함으로써, 평균 냉각 속도가 구해진다.

평균 냉각 속도를 2℃/초 이상으로 함으로써, 연신 장치에서의 열가소성 수지 필름의 냉각 부족이 억제되어, 열가소성 수지 필름의 점착성이 낮아진다. 이로 인하여, 냉각부 출구로부터 열가소성 수지 필름이 멀어진 후의 공정에서, 열가소성 수지 필름이, 필름 반송용 롤에 점착하는 등의 고장이 발생하기 어려워진다. 또, 평균 냉각 속도를 100℃/초 이하로 함으로써, 열가소성 수지 필름의 급랭이 방지되고, 필름면 내에 잔류 응력 불균일이 발생하기 어려우며, 열수축률의 불균일이 억제되어, 줄무늬상 버가 발생하기 어려워진다.

평균 냉각 속도는, 4℃/초~80℃/초가 보다 바람직하고, 5℃/초~50℃/초가 더 바람직하다.

제2 연신 공정에 있어서의 예열, 연신, 열고정, 열완화, 및 냉각에 있어서, 열가소성 수지 필름(200)을 가열하거나, 또는 냉각하는 온도 제어 수단으로서는, 열가소성 수지 필름(200)에 온풍이나 냉풍을 분사하거나, 열가소성 수지 필름(200)을, 온도 제어 가능한 금속판의 표면에 접촉시키거나, 또는 금속판의 근방을 통과시키는 것을 들 수 있다.

(필름의 회수)

냉각 공정에서 냉각된 열가소성 수지 필름(200)은, TD 방향 양단의 클립으로 파지된 파지 부분을 커팅하고, 롤상으로 권취된다.

제2 연신 공정에 있어서는, 제조되는 열가소성 수지 필름의 내가수분해성 및 치수 안정성을 보다 높이기 위하여, 다음의 수법에 의하여, 연신한 열가소성 수지 필름의 완화를 행하는 것이 바람직하다.

본 개시에서는, 제1 연신(종연신) 공정 후에 제2 연신 공정을 행한 후, 냉각부(50)에서 MD 방향의 완화를 행하는 것이 바람직하다. 즉,

예열부(10)에 있어서 열가소성 수지 필름(200)의 폭 방향(TD)의 양 단부를, 편단부에 대하여 적어도 2개의 파지 부재를 이용하여 파지한다. 예를 들면, 열가소성 수지 필름(200)의 폭 방향(TD)의 편단부의 한쪽을 파지 부재(2a 및 2b)로 파지하고, 다른 쪽을 파지 부재(2c 및 2d)로 파지한다. 이어서, 파지 부재(2a~2d)를 이동시킴으로써, 예열부(10)에서 냉각부(50)까지 열가소성 수지 필름(200)을 반송한다.

이러한 반송에 있어서, 예열부(10)에 있어서의 열가소성 수지 필름(200)의 폭 방향(TD 방향)의 편단부를 파지하는 파지 부재(2a(2c))와, 파지 부재(2a(2c))에 인접하는 다른 파지 부재(2b(2d))와의 간격보다, 냉각부(50)에 있어서의 열가소성 수지 필름(200)의 폭 방향의 편단부를 파지하는 파지 부재(2a(2c))와, 파지 부재(2a(2c))에 인접하는 다른 파지 부재(2b(2d))와의 간격을 좁힘으로써, 열가소성 수지 필름(200)의 반송 속도를 느리게 한다. 이러한 수법에 의하여, 냉각부(50)에서 MD 방향의 완화를 행할 수 있다.

열가소성 수지 필름(200)의 MD 방향의 완화는, 열고정부(30), 열완화부(40), 및 냉각부(50) 중 적어도 일부에 있어서 행해도 된다.

상기와 같이, 파지 부재 2a-2b 간의 간격, 및 파지 부재 2c-2d 간의 간격을, MD 방향 상류 측보다 하류 측에서 좁힘으로써, 열가소성 수지 필름(200)의 MD 방향의 완화를 행할 수 있다. 따라서, MD 방향의 열완화를 열고정부(30) 또는 열완화부(40)에서 행하는 경우는, 파지 부재(2a~2d)가 열고정부(30) 또는 열완화부(40)에 도달했을 때에, 파지 부재(2a~2d)의 이동 속도를 느리게 하고, 열가소성 수지 필름(200)의 반송 속도를 느리게 하며, 파지 부재 2a-2b 간의 간격, 및 파지 부재 2c-2d 간의 간격을, 예열부(10)에 있어서의 간격보다 좁히면 된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시형태를 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 실시형태는, 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<폴리에스터 원료 수지 1의 합성>

이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글라이콜을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하고, 에스터화한 후, 감압하에서 중축합을 행하는 직접 에스터화법을 이용하여, 연속 중합 장치에 의하여 폴리에스터(Ti 촉매계 PET)를 얻었다.

(1) 에스터화 반응

제1 에스터화 반응조(槽)에, 고순도 테레프탈산 4.7톤과 에틸렌글라이콜 1.8톤을 90분 동안 혼합하여 슬러리 형성시켜, 3800kg/h의 유량으로 연속적으로 제1 에스터화 반응조에 공급했다. 또한 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트 타이타늄 착체(VERTEC AC-420, 존슨·맛세이사제)의 에틸렌글라이콜 용액을 연속적으로 공급하고, 반응조 내 온도 250℃, 교반하, 평균 체류 시간 약 4.3시간으로 반응을 행했다. 이때, 시트르산 킬레이트 타이타늄 착체는, Ti 첨가량이 원소 환산값으로 9ppm이 되도록 연속적으로 첨가했다. 이때, 얻어진 올리고머의 산가는 600당량/톤이었다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, "당량/t"는 1톤당의 몰당량을 나타낸다.

이 반응물을 제2 에스터화 반응조에 이송하고, 교반하, 반응조 내 온도 250℃에서, 평균 체류 시간으로 1.2시간 반응시켜, 산가가 200당량/톤의 올리고머를 얻었다. 제2 에스터화 반응조는 내부가 3존으로 구획되어 있어, 제2 존으로부터 아세트산 마그네슘의 에틸렌글라이콜 용액을, Mg 첨가량이 원소 환산값으로 75ppm이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속해서 제3 존으로부터, 인산 트라이메틸의 에틸렌글라이콜 용액을, P 첨가량이 원소 환산값으로 65ppm이 되도록 연속적으로 공급했다.

(2) 축중합 반응

상기에서 얻어진 에스터화 반응 생성물을 연속적으로 제1 축중합 반응조에 공급하고, 교반하, 반응 온도 270℃, 반응조 내 압력 20torr(2.67×10^-3MPa)로, 평균 체류 시간 약 1.8시간으로 중축합시켰다.

또한, 제2 축중합 반응조에 이송하고, 이 반응조에 있어서 교반하, 반응조 내 온도 276℃, 반응조 내 압력 5torr(6.67×10^-4MPa)로 체류 시간 약 1.2시간의 조건에서 반응(중축합)시켰다.

이어서, 추가로 제3 축중합 반응조에 이송하고, 이 반응조에서는, 반응조 내 온도 278℃, 반응조 내 압력 1.5torr(2.0×10^-4MPa)로, 체류 시간 1.5시간의 조건에서 반응(중축합)시켜, 반응물(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET))을 얻었다.

다음으로, 얻어진 반응물을, 냉수에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 커팅하여 폴리에스터의 펠릿<단면: 장경 약 4mm, 단경 약 2mm, 길이: 약 3mm>을 제작했다.

얻어진 폴리에스터에 대하여 고분해능형 고주파 유도 결합 플라즈마-질량 분석(HR-ICP-MS; SII 나노테크놀로지사제 AttoM)을 이용하여 이하에 나타내는 바와 같이 측정한 결과, Ti=9ppm, Mg=75ppm, P=60ppm이었다. P는 당초의 첨가량에 대하여 약간 감소했지만, 중합 과정에 있어서 휘발한 것이라고 추정된다.

얻어진 폴리머는, IV=0.67, 말단 카복시기의 양(AV)=23당량/톤, 융점=257℃, 용액 헤이즈=0.3%였다. IV 및 AV의 측정은, 이하에 나타내는 방법에 의하여 행했다.

~IV 및 AV의 측정~

폴리에스터 원료 수지의 고유 점도(IV)는, 폴리에스터 원료 수지를, 1,1,2,2-테트라클로로에테인/페놀(=2/3[질량비]) 혼합 용매에 용해하고, 그 혼합 용매 중의 25℃에서의 용액 점도로부터 구했다.

폴리에스터 원료 수지의 말단 COOH양(AV)은, 미연신 폴리에스터 필름 1~4를 벤질알코올/클로로폼(=2/3; 체적비)의 혼합 용액에 완전 용해시켜, 지시약으로서 페놀레드를 이용하여, 기준액(0.025N KOH-메탄올 혼합 용액)으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출했다.

이상과 같이 하여, 폴리에스터 원료 수지 1을 합성했다.

(실시예 1~15, 및 비교예 1~4)

<미연신 폴리에스터 필름의 제작>

폴리에스터 원료 수지 1을, 함수율 20ppm 이하로 건조시킨 후, 직경 50mm의 1축 혼련 압출기의 호퍼에 투입했다. 폴리에스터 원료 수지 1은, 300℃로 용융하고, 하기 압출 조건에 의하여, 기어 펌프, 여과기(구멍 직경 20μm)를 통하여, 다이로부터 압출했다. 또한, 폴리에스터 시트의 두께가 0.4mm가 되도록, 다이의 슬릿의 치수를 조정했다. 폴리에스터 시트의 두께는, 캐스팅 롤의 출구에 설치한 자동 두께계에 의하여 측정했다.

이때, 용융 수지의 압출은, 압력 변동을 1%로 하고, 용융 수지의 온도 분포를 2%로 하는 조건에서 행했다. 구체적으로는, 압출기의 배럴에 있어서의 배압을, 압출기의 배럴 내 평균 압력에 대하여 1% 높은 압력으로 하고, 압출기의 배관 온도를, 압출기의 배럴 내 평균 온도에 대하여 2% 높은 온도로 하여 가열했다. 다이로부터 압출함에 있어서, 용융 수지를 냉각용 캐스팅 롤 상에 압출하고, 정전 인가법을 이용하여 캐스팅 롤에 밀착시켰다. 용융 수지의 냉각은, 캐스팅 롤의 온도를 25℃로 설정하고, 또한 캐스팅 롤에 대면하여 설치된 냉풍 발생 장치로부터 25℃의 냉풍을 분사하여 용융 수지에 가했다. 캐스팅 롤에 대향 배치된 박리 롤에 의하여, 캐스팅 롤로부터 두께 0.4mm, 필름폭 0.9m의 미연신 폴리에스터 필름(미연신 폴리에스터 필름 1)을 박리했다.

또, 다이의 슬릿의 치수 및 용융 수지의 토출량을 조정한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여, 두께 2.8mm의 미연신 폴리에스터 필름 2(하기 실시예 12에서 사용), 두께 1.2mm의 미연신 폴리에스터 필름 3(하기 실시예 13에서 사용), 두께 0.9mm의 미연신 폴리에스터 필름 4(하기 실시예 14에서 사용)를 박리했다.

또한, 필름폭은, 모두 0.9m이다.

얻어진 미연신 폴리에스터 필름 1~4는, 모두 고유 점도 IV=0.64dL/g, 말단 카복시기의 양(AV)=25당량/톤, 유리 전이 온도(Tg)=72℃였다.

IV 및 AV의 측정은, 상기와 동일한 방법으로 행했다.

<2축 연신 폴리에스터 필름의 제작>

얻어진 미연신 폴리에스터 필름 1~4에 대하여, 이하의 각 공정을 거침으로써 순차적으로 2축 연신을 실시하여, 두께 31μm 및 필름폭(TD의 전체 길이) 2.5m의 2축 연신 폴리에스터 필름을 제작했다.

-제1 연신 공정-

미연신 폴리에스터 필름 1~4를 주속이 다른 2쌍의 닙 롤의 사이로 통과시켜, 하기 조건에서 MD 방향(반송 방향)으로 제1 연신(종연신)을 행했다.

<조건>

예열 온도: 80℃

연신 온도: 90℃

연신 배율: 하기 표 1에 나타내는 배율(배)

연신 응력: 12MPa

-제2 연신 공정-

종연신한 폴리에스터 필름(1축 연신 폴리에스터 필름)에 대하여, 도 1에 나타내는 구조의 텐터(2축 연신기)를 이용하여 하기 방법, 조건에서 제2 연신(횡연신)을 행했다.

(예열부)

예열 온도를 110℃로 하고, 연신 가능하도록 가열했다.

(연신부)

예열된 1축 연신 폴리에스터 필름을, MD 방향과 직교하는 필름폭 방향(TD 방향)으로 하기 조건에서 긴장을 부여하여, 연신(횡연신)했다.

<조건>

연신 온도: 하기 표 1에 나타내는 온도(℃)

연신 배율: 하기 표 1에 나타내는 배율(배)

연신 응력: 18MPa

연신 속도: 하기 표 1에 나타내는 연신 속도(%/초)

또한, 상기의 제1 연신 및 제2 연신을 행할 때의 연신 배율을 조정하고, 제1 연신 및 제2 연신 후의 면적 배율을 하기 표 1에 나타내는 배율로 조정했다.

면적 배율은, 제1 연신 시의 연신 배율과 제2 연신 시의 연신 배율의 곱이다.

(열고정부)

이어서, 폴리에스터 필름의 최고 도달 막면 온도(열고정 온도)를 하기 범위로 제어하여 가열하고, 결정화시켰다.

·최고 도달 막면 온도(열고정 온도 T_열고정): 220〔℃〕

(열완화부)

열고정 후의 폴리에스터 필름을 하기 온도로 가열하고, 필름의 긴장을 열완화했다.

<조건>

·열완화 온도(T_열완화): 190℃

·열완화율: TD 방향(TD 열완화율; ΔL)=5%

(냉각부)

다음으로, 열완화 후의 폴리에스터 필름을 65℃의 냉각 온도에서 냉각했다. 그와 동시에, 폴리에스터 필름을 필름폭 방향(TD 방향)으로 하기 조건에서 긴장을 부여하여, 약간의 확장 또는 축소 처리를 실시했다.

<조건>

확장 또는 축소의 배율: 하기 표 1에 나타내는 값(%)

확장 또는 축소 속도: 0.1%/초

또한, 배율은, 상기의 열완화부에서의 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대한 확장 비율 또는 축소 비율을 나타낸다. 또한 표 1 중의 마이너스의 값은 "축소"를 나타낸다.

-필름의 회수-

냉각 종료 후, 폴리에스터 필름의 양단을 20cm씩 트리밍했다. 그 후, 양단에 폭 10mm로 압출 가공(널링)을 행한 후, 장력 25kg/m로 권취했다.

이상과 같이 하여, 두께 31μm의 2축 연신 폴리에스터(PET) 필름을 제작했다.

<2축 연신 환상 폴리올레핀 필름의 제작>

상기의 PET 필름의 제작에 있어서, 폴리에스터 원료 수지 1을, ARTON(등록 상표; 비중 ρ: 1.08g/cm³, 유리 전이 온도(Tg): 138℃, JSR 주식회사제)에 대신한 것 이외에는, 상기의 2축 연신 폴리에스터(PET) 필름의 제작과 동일하게 하여, 2축 연신 환상 폴리올레핀 필름(COP)을 제작했다.

또한, 제1 연신 및 제2 연신은 이하와 같이 하여 행했다.

즉, 제1 연신(종연신)을, 예열 온도: 120℃, 연신 온도: 140℃, 연신 배율 3.5배로 행하고, 제2 연신(횡연신)을, 예열부의 예열 온도: 120℃, 연신부의 연신 온도: 140℃, 연신 배율 4.2배, 연신 속도: 18%/초, 냉각부의 확장의 배율 1.5%로 행한 것 이외에는, 상기의 PET 필름의 제작과 동일한 조건에서 했다.

<측정 및 평가>

상기와 같이 하여 얻어진 2축 연신 폴리에스터 필름 및 2축 연신 환상 폴리올레핀 필름에 대하여 이하의 측정 및 평가를 행했다. 측정 및 평가의 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

-1. 탄성률비 E³⁰, E⁹⁰, E¹²⁰, E¹⁵⁰ 및 E¹⁸⁰-

2축 연신 폴리에스터 필름 또는 2축 연신 환상 폴리올레핀 필름으로부터, 최세부(最細部)의 폭길이 6mm×전체 길이 115mm(JIS K 6251, 덤벨상 5호형)의 시료편을 펀칭했다. 얻어진 시료편을 하기 조건하, 텐시론(도요 세이키 주식회사제, 스트로그래프 VE50)으로 척간 50mm, 인장 속도 100mm/min의 조건에서 신장하여 하중에 대한 필름의 신장을 측정했다. 이어서, 측정값으로부터 하중을 가로축, 신장을 세로축으로 한 그래프를 작성하고, 하중-신장 곡선의 상승부의 접선으로부터 탄성률을 산출했다. 이 조작을 5회 실시하고, 최댓값 및 최솟값을 제외한 3점의 평균값을 탄성률로 했다.

각 온도에 대하여 필름 반송 방향으로 인장하는 경우와 필름폭 방향으로 인장하는 경우의 각각에 대하여 실시하고, 필름 반송 방향으로 인장한 경우의 탄성률을 E^TD로 하며, 필름폭 방향으로 인장한 경우의 탄성률을 E^TD로 했다.

<측정 조건>

·측정 장소: 열풍 가열로

·측정 온도: 30℃, 90℃, 120℃, 150℃, 180℃

(노의 설정 온도는, 1.5분에 원하는 온도로 상승하고, 또한 원하는 온도로부터 1분 경과해도 온도 상승이 2℃ 이내에 들어가도록 온도 설정과 풍량 조정을 행함)

·온도 제어: 시험편의 근방에 온도 측정용 동종 동사이즈의 시험편을 설치하고, 온도 측정용 시험편에 열전대를 첩부하여, 측정 시의 온도를 감시했다.

·시험 개시 타이밍: 원하는 온도에 도달한 후에 인장을 개시했다.

-2. 표면 조도 Ra-

접촉 형상 측정기(Mitutoyo FORMTRACER EXTREME CS-5000CNC)를 이용하여, 하기의 조건에서, 2축 연신 폴리에스터 필름 또는 2축 연신 환상 폴리올레핀 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 임의의 위치에 있어서 각 12회 계측하고, Ra의 최솟값 및 최댓값을 제외한 MD 방향 10점 및 TD 방향 10점의 평균을 구하여, 20점의 평균값을 Ra로 했다.

<조건>

·측정 바늘 선단 직경: 0.5μm

·촉침 하중: 0.75mN

·측정 길이: 0.8mm

·컷오프값: 0.08mm

-3. 필름의 두께-

촉식 막두께 측정기(Mitutoyo ID-C112X)를 이용하여 2축 연신 폴리에스터 필름 또는 2축 연신 환상 폴리올레핀 필름의 TD 방향의 전체폭에 걸쳐 50mm 간격으로 측정했다. 이 조작을 MD 방향으로 1m 간격으로 5세트 행하여, 측정된 값의 평균값을 두께로 했다.

-4. 줄무늬상 버-

2축 연신 폴리에스터 필름 또는 2축 연신 환상 폴리올레핀 필름을 가열 반송 장치에 통과시켜, 필름의 최고 온도를 90℃, 120℃, 150℃ 또는 180℃로 하여 1분간, 반송 장력 1MPa에서 가열 반송 처리를 행했다. 그 후, 가열 반송 처리를 종료한 2축 연신 폴리에스터 필름 또는 2축 연신 환상 폴리올레핀 필름을 평면 상에 두고, 실내의 천장에 설치된 형광등의 광이 반사하도록 2축 연신 폴리에스터 필름 또는 환상 폴리올레핀 필름을 비스듬하게 관찰하며, 광이 반사하여 2축 연신 폴리에스터 필름 또는 2축 연신 환상 폴리올레핀 필름에 비친 형광등의 반사상(反射像)의 굴곡 상태를 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.

<평가 기준>

AA: 반사상의 굴곡이 전혀 없고, 줄무늬상 버의 발생은 확인되지 않는다.

A: 부분적으로 희미하게 줄무늬상 버가 보였지만, 반사상의 굴곡은 약하여 실용상 지장없다.

B: 반사상이 전면적으로 희미하게 굴곡져 보이지만, 실용상 지장을 초래할 정도는 아니다.

C: 줄무늬상 버의 발생이 현저하고, 반사상의 굴곡이 전면적으로 강하여 실용상 지장을 초래한다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 30℃에서의 탄성률비 Er³⁰ 및 30℃~180℃에 달하는 온도역에서의 탄성률비 Er이 적절히 조정된 실시예에서는, 두께가 200μm 이하의 필름에서도 줄무늬상 버의 발생이 억제되고 있고, 두께가 100μm를 하회하는 박형의 필름에 있어서도 줄무늬상 버의 억제 효과가 현저하게 나타났다.

이에 대하여, 탄성률비 또는 탄성률비의 편차(최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차)가 원하는 범위로부터 벗어난 비교예 1~4에서는, TD 방향에 있어서의 주름의 발생이 억제되지 않으며, 줄무늬상 버의 발생이 현저하게 보였다.

2a~2l 파지 부재
3 필름
4 반송 롤
10 예열부
20 연신부
30 열고정부
40 열완화부
50 냉각부
60a, 60b 환상 레일
100 2축 연신기
200 폴리에스터 필름
P, Q 파지 부재가 열가소성 수지 필름을 떼어 놓는 점
MD 필름 반송 방향(길이 방향)
TD 필름폭 방향
L0, L1, L2 열가소성 수지 필름의 폭길이
Z¹, Z² 팽창폭
σ_x 응력
2017년 2월 28일에 출원된 일본 특허출원 2017-037662의 개시는 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고, 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.

Claims (12)

1. 필름 반송 방향의 탄성률 E^MD에 대한, 필름 반송 방향과 직교하는 필름폭 방향의 탄성률 E^TD의, 30℃에서의 비 Er³⁰이, 1.1~1.8이고, 또한
   상기 탄성률 E^MD에 대한 상기 탄성률 E^TD의, 상기 30℃에서의 비 Er³⁰, 90℃에서의 비 Er⁹⁰, 120℃에서의 비 Er¹²⁰, 150℃에서의 비 Er¹⁵⁰, 및 180℃에서의 비 Er¹⁸⁰으로부터 선택되는 최댓값 Er_max 및 최솟값 Er_min의 차가 0.7 이하인, 열가소성 수지 필름.
2. 청구항 1에 있어서,
   적어도 한쪽의 표면의 표면 조도 Ra가, 0.5nm~50nm인 열가소성 수지 필름.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   두께가 200μm 이하인 열가소성 수지 필름.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   폴리에스터 필름 또는 환상 폴리올레핀 필름인 열가소성 수지 필름.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로서,
   원료 수지를 용융 압출하고, 냉각하여 열가소성 수지 시트를 성형하는 공정과,
   상기 열가소성 수지 시트에 대하여 길이 방향에 제1 연신을 행하여 열가소성 수지 필름을 얻는 공정과,
   상기 열가소성 수지 필름을 예열하는 예열부, 예열된 열가소성 수지 필름을, 열가소성 수지 필름의 길이 방향과 직교하는 필름폭 방향으로 긴장을 부여하여 연신하는 연신부, 긴장이 부여된 열가소성 수지 필름을 가열하여 열고정하는 열고정부, 및 상기 긴장을 열완화하는 열완화부와, 열완화된 상기 열가소성 수지 필름을 냉각하는 냉각부에 상기 열가소성 수지 필름을 순차 반송하여, 제2 연신을 행하는 공정을 포함하고,
   상기 제1 연신에서의 연신 배율과 상기 제2 연신에서의 연신 배율과의 곱인 면적 배율이 12.8배~15.5배이며,
   상기 제2 연신을 행하는 공정은, 상기 냉각부에 있어서, 열완화된 상기 열가소성 수지 필름에 추가로 필름폭 방향으로 긴장을 부여하여, 상기 열완화부에서의 상기 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대하여 -1.5%~3%의 범위에서 상기 열가소성 수지 필름을 확장 또는 축소되는, 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 제2 연신을 행하는 공정은, 상기 연신부에 있어서, 연신 속도를 8%/초~45%/초로 하여 상기 열가소성 수지 필름을 연신하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
7. 청구항 5에 있어서,
   상기 제2 연신을 행하는 공정은, 상기 연신부에 있어서, 연신 속도를 15%/초~40%/초로 하여 상기 열가소성 수지 필름을 연신하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
8. 청구항 5에 있어서,
   상기 제2 연신을 행하는 공정은, 상기 연신부에 있어서, 연신 온도를 100℃~150℃로 하여 상기 열가소성 수지 필름을 연신하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
9. 청구항 5에 있어서,
   상기 제2 연신을 행하는 공정은, 상기 연신부에 있어서, 연신 온도를 110℃~140℃로 하여 상기 열가소성 수지 필름을 연신하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
10. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 연신에서의 연신 배율과 상기 제2 연신에서의 연신 배율과의 곱인 면적 배율이 13.5배~15.2배인 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
11. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 연신을 행하는 공정은, 상기 냉각부에 있어서, 상기 열완화부에서의 상기 열완화의 종료 시점의 필름폭에 대하여 0.0%~2.0%의 범위에서 상기 열가소성 수지 필름을 확장하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
12. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 연신을 행하는 공정은, 상기 열가소성 수지 시트에 대하여 연신 배율이 2배~5배인 제1 연신을 행하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.

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