CN110337357A - 热塑性树脂薄膜及热塑性树脂薄膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种热塑性树脂薄膜以及热塑性树脂薄膜的制造方法，与薄膜输送方向正交的薄膜宽度方向的弹性模量E^TD相对于薄膜输送方向的弹性模量E^MD的30℃下的比Er³⁰为1.1～1.8，且从弹性模量E^TD相对于弹性模量E^MD的30℃下的比Er³⁰、90℃下的比Er⁹⁰、120℃下的比Er¹²⁰、150℃下的比Er¹⁵⁰及180℃下的比Er¹⁸⁰中选出的最大值Er_max与最小值Er_min之差为0.7以下。

Description

热塑性树脂薄膜及热塑性树脂薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂薄膜及热塑性树脂薄膜的制造方法。

背景技术

热塑性树脂薄膜是熔融挤出热塑性树脂而制膜之后经过拉伸、热松弛等热处理等工序来制造。并且，近年来，对热塑性树脂薄膜广泛进行通过在该薄膜上涂布或贴附功能性材料而赋于各种功能并作为功能性薄膜而加以利用。

另一方面，在薄膜的热塑性树脂薄膜的情况下，若在对薄膜赋予功能性的过程中实施加热处理，则有时在加热处理中在薄膜宽度方向上以排列的方式产生多个沿薄膜输送方向延伸的条纹状的褶皱。该褶皱通过加热处理后的冷却而形状被定型化，因此有时作为薄膜的品质或涂布不均匀等故障而在外观上带来影响。

作为与上述相关的技术，例如在日本特开2014-238612号公报中公开有通过使用将以薄膜输送方向为拉伸方向的拉伸弹性模量设为140MPa以上的基材薄膜来抑制基材薄膜的褶皱等缺陷的技术。

并且，例如在日本特开2014-210433号公报中公开有从薄膜的形状稳定性及柔软性的观点考虑将30℃及100℃下的弹性模量设在特定的范围的聚酯树脂成型薄膜。

发明内容

发明要解决的技术课题

关于改善薄膜的褶皱或平坦性的技术，如上所述，一直以来进行了各种研究，例如还进行了减小各工序中的输送张力等。然而，在薄膜宽度方向上容易以波浪状出现的褶皱起因于随着薄膜的加热处理而热收缩时的薄膜的易歪扭性或薄膜热膨胀时的薄膜的易移动性(例如在输送辊表面上的薄膜的滑动性等)等而出现。

在上述专利文献1～2中公开有调整薄膜的一方向的弹性模量来改善褶皱等的产生的技术，但在欲使由薄膜的热收缩或热膨胀引起的一方向的尺寸变化向另一方向波及而将其松弛时能够形成障壁这样的性状的薄膜中，例如仅通过调整薄膜输送方向的弹性模量，无法期待充分的改善效果。

而且，关于薄膜中产生的褶皱，薄膜的厚度越薄，频度变得越明显，褶皱的大小也变得越大。

本发明是鉴于上述而完成的。

本发明的一实施方式要解决的课题在于提供一种波浪状褶皱的产生被抑制为较少的热塑性树脂薄膜。

本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种即使在对薄型的(优选为厚度为200μm以下)热塑性树脂薄膜进行加热后输送的情况下也不易产生波浪状褶皱的热塑性树脂薄膜的制造方法。

用于解决技术课题的手段

用于实现上述课题的具体方法包括以下方式。

＜1＞一种热塑性树脂薄膜，其中，与薄膜输送方向正交的薄膜宽度方向的弹性模量E^TD相对于薄膜输送方向的弹性模量E^MD的30℃下的比Er³⁰为1.1～1.8，且从弹性模量E^TD相对于弹性模量E^MD的上述30℃下的比Er³⁰、90℃下的比Er⁹⁰、120℃下的比Er¹²⁰、150℃下的比Er¹⁵⁰及180℃下的比Er¹⁸⁰中选出的最大值Er_max与最小值Er_min之差为0.7以下。

＜2＞根据＜1＞所述的热塑性树脂薄膜，其中，至少一个表面的表面粗糙度Ra为0.5nm～50nm。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的热塑性树脂薄膜，其厚度为200μm以下。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的热塑性树脂薄膜，其为聚酯薄膜或环状聚烯烃薄膜。

＜5＞一种热塑性树脂薄膜的制造方法，其为＜1＞～＜4＞中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，包括：

熔融挤出原料树脂并进行冷却而成型热塑性树脂薄片的工序；

对所成型的热塑性树脂薄片沿长度方向进行第1拉伸而得到热塑性树脂薄膜的工序；及

将热塑性树脂薄膜依次输送至对热塑性树脂薄膜进行预热的预热部、沿与热塑性树脂薄膜的长度方向正交的薄膜宽度方向对经预热的热塑性树脂薄膜赋予拉伸力而进行拉伸的拉伸部、对赋予了拉伸力的热塑性树脂薄膜进行加热而热定型的热定型部及使拉伸力热松弛的热松弛部以及对经热松弛的热塑性树脂薄膜进行冷却的冷却部而进行第2拉伸的工序，

第1拉伸中的拉伸倍率与第2拉伸中的拉伸倍率之积即面积倍率为12.8倍～15.5倍，

在进行第2拉伸的工序中，在冷却部中对经热松弛的上述热塑性树脂薄膜进一步沿薄膜宽度方向赋予拉伸力而在相对于热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度为-1.5％～3％的范围内扩张或缩小热塑性树脂薄膜。

＜6＞根据＜5＞所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，在进行第2拉伸的工序中，在拉伸部中将拉伸速度设为8％/秒～45％/秒而拉伸热塑性树脂薄膜。

＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，在进行第2拉伸的工序中，在拉伸部中将拉伸速度设为15％/秒～40％/秒而拉伸热塑性树脂薄膜。

＜8＞根据＜5＞～＜7＞中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，在进行第2拉伸的工序中，在拉伸部中将拉伸温度设为100℃～150℃而拉伸热塑性树脂薄膜。

＜9＞根据＜5＞～＜8＞中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，在进行第2拉伸的工序中，在拉伸部中将拉伸温度设为110℃～140℃而拉伸热塑性树脂薄膜。

＜10＞根据＜5＞～＜9＞中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，第1拉伸中的拉伸倍率与第2拉伸中的拉伸倍率之积即面积倍率为13.5倍～15.2倍。

＜11＞根据＜5＞～＜10＞中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，在进行第2拉伸的工序中，在冷却部中在相对于热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度为0.0％～2.0％的范围内扩张热塑性树脂薄膜。

＜12＞根据＜5＞～＜11＞中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，在进行第1拉伸的工序中，对热塑性树脂薄片进行拉伸倍率为2倍～5倍的第1拉伸。

发明效果

根据本发明的一实施方式，可提供一种波浪状褶皱的产生被抑制为较少的热塑性树脂薄膜。

根据本发明的另一实施方式，可提供一种即使在对薄型的(优选为厚度为200μm以下)热塑性树脂薄膜进行加热后输送的情况下也不易产生波浪状褶皱的热塑性树脂薄膜的制造方法。

附图说明

图1是表示双轴拉伸机的一例的俯视图。

图2是用于说明因薄膜的弹性模量的各向异性而产生歪扭的机构的概念图。

图3是用于说明在输送辊上薄膜中产生歪扭的机构的主视图。

图4是表示在输送辊上薄膜歪扭而压曲(buckling)的状态的主视图。

具体实施方式

以下，对本发明的热塑性树脂薄膜及其制造方法进行详细说明。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。在本发明中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。

并且，本说明书中，术语“工序”不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的，则包含于本术语中。

＜热塑性树脂薄膜＞

本发明的热塑性树脂薄膜中，与薄膜输送方向正交的薄膜宽度方向的弹性模量E^TD相对于薄膜输送方向的弹性模量E^MD的30℃下的比Er³⁰为1.1～1.8，且从30℃下的比Er³⁰、90℃下的比Er⁹⁰、120℃下的比Er¹²⁰、150℃下的比Er¹⁵⁰及180℃下的比Er¹⁸⁰中选出的最大值Er_max与最小值Er_min之差为0.7以下。

另外，Er³⁰、Er⁹⁰、Er¹²⁰、Er¹⁵⁰及Er¹⁸⁰如下。

Er³⁰表示薄膜温度为30℃时的薄膜宽度方向的弹性模量E^TD相对于薄膜输送方向的弹性模量E^MD的比。

Er⁹⁰表示薄膜温度为90℃时的薄膜宽度方向的弹性模量E^TD相对于薄膜输送方向的弹性模量E^MD的比。

Er¹²⁰表示薄膜温度为120℃时的薄膜宽度方向的弹性模量E^TD相对于薄膜输送方向的弹性模量E^MD的比。

Er¹⁵⁰表示薄膜温度为150℃时的薄膜宽度方向的弹性模量E^TD相对于薄膜输送方向的弹性模量E^MD的比。

Er¹⁸⁰表示薄膜温度为180℃时的薄膜宽度方向的弹性模量E^TD相对于薄膜输送方向的弹性模量E^MD的比。

“最大值Er_max与最小值Er_min之差”是指从Er³⁰、Er⁹⁰、Er¹²⁰、Er¹⁵⁰及Er¹⁸⁰选择最大值Er_max及最小值Er_min并从最大值Er_max减去最小值Er_min而得到的值。

本发明中，将热塑性树脂薄膜也简称为“薄膜”，将厚度为200μm以下的薄膜也称为“薄型的薄膜”。从可进一步发挥基于本发明的实施方式的效果的观点考虑，薄型的薄膜的厚度优选100μm以下，更优选50μm以下。

热塑性树脂薄膜的制造方法在后面详细叙述，薄型的薄膜通常通过使用辊等进行输送并拉伸而得到。在此，将薄膜的输送方向也称为MD(Machine Dire ction(机械方向))方向。并且，薄膜的MD方向也称为薄膜的长度方向。并且，薄膜的宽度方向是指与薄膜的长度方向正交的方向。薄膜的宽度方向在一边输送薄膜一边制造的薄膜中也称为TD(Transverse Direction(横向)方向)。

本说明书中，将薄膜的输送方向称为“MD”或“MD方向”，将与薄膜的输送方向正交的薄膜的宽度方向称为“TD”或“TD方向”。

热塑性树脂薄膜有时通过层叠多个热塑性树脂薄膜或者在热塑性树脂薄膜上层叠功能层而进行高功能化或复合化。当进行这种热塑性树脂薄膜的加工时，通常一边利用辊等进行输送一边进行薄膜的拉伸及加热等。

薄型的热塑性树脂薄膜具有如下倾向：若进行加热后输送，则在热塑性树脂薄膜的TD方向上产生像起波浪似的以凹凸状排列的褶皱。

该现象可以考虑如下的主要原因。

(1)与MD方向的弹性模量相比，TD方向的弹性模量小。

如上所述，利用辊等输送热塑性薄膜。通过此时的输送张力等沿MD方向作用的应力，根据泊松(Poisson)效果在TD方向上压缩应力起作用。当与MD方向的弹性模量相比TD方向的弹性模量小时，认为所产生的TD方向的压缩应力会打乱薄膜的TD方向的形状，因此在薄膜的TD方向上产生歪扭。即，如图2所示，当在MD方向上高分子主链(图2中的实线)沿着排列存在而MD方向的分子取向强时，与MD方向相比，主链之间仅通过侧链(图2中的虚线)而相连的薄膜的TD方向的形状保持力弱，薄膜的强度的各向异性变强。因此，推定薄膜如图2所示那样容易在TD方向上产生褶皱状的变形。相对于此，相反地向TD方向的分子取向强(高分子主链在TD方向上排列)时，认为分子链成为变形的阻力，薄膜难以在TD方向上产生褶皱状的变形。

即，推定薄膜的MD方向与TD方向的弹性模量的比率能够有助于褶皱的产生。

(2)基于输送辊的在薄膜的TD方向端部的保持力强。

在加热工序中，如图3所示，薄膜具有在TD方向的端部以Z¹及Z²的宽度膨胀的倾向。此时，若输送辊4的表面上的在薄膜3的TD两端部的保持力强，则膨胀的薄膜3无法向TD方向移动，与膨胀相应的量的应力σ_x向薄膜厚度方向转移。因此，认为薄膜3在TD方向上产生歪扭而如图4所示那样压曲。推定其结果在薄膜的TD方向上出现褶皱。

薄膜的表面的粗糙度也对保持力带来影响，因此推定能够有助于褶皱的产生。

如上所述，本说明书中，将源自通过薄膜以在薄膜的TD方向上产生波浪状褶皱的状态冷却并固化而残留于薄膜中的波浪状褶皱的凹凸称为条纹状毛刺(streaky burr)。

若热塑性树脂薄膜具有条纹状毛刺，则容易产生几种弊病。作为弊病，例如可以举出当在薄膜上进行涂布液的涂布时难以均匀地涂布；卷取薄膜时的卷绕故障(卷绕偏离/卷绕褶皱等)；当将层合层等功能层贴附于薄膜上时气泡进入薄膜与功能层之间等。

一直以来薄型的热塑性树脂薄膜例如用于磁带等。以往，一般对薄膜适用将有机溶剂作为溶剂的涂布液，挥发去除溶剂所需的对薄膜的加热温度低(例如100℃以下)。但是，近年来，面向环保而具有使用水类溶剂(包含水的溶剂)的倾向，为了挥发去除水类溶剂，有时在150℃左右的高温下对薄膜进行加热。并且，有时将通过加热而固化的材料(所谓的坚膜剂)层叠于薄膜上。进而，当薄膜包含坚膜剂时，有时薄膜被加热至170℃～180℃。

如上所述，当对薄膜进行加热时，容易在薄膜中产生褶皱，与以往相比，处于容易明显出现条纹状毛刺的产生的状况。

在上述状况下，对条纹状毛刺的产生进行了研究。

认为条纹状毛刺是通过薄膜因薄膜的基于加热的热膨胀和薄膜输送时的张力而变形为褶皱状且薄膜以变形的状态被固定化而产生。条纹状毛刺的产生是在加热工序中任何部位都有可能发生的现象，具体而言，是在制膜工序中刚将熔融树脂喷出至冷却辊上之后、沿MD方向进行拉伸之后、沿TD方向进行拉伸之后、用于去除薄膜的残留应力的退火处理之后及在薄膜上进行涂布液的涂布后的干燥处理之后等有可能产生的现象。并且，即使在制膜后的薄膜中未观察到条纹状毛刺的情况下，经过其后的退火处理或干燥处理，也有可能出现条纹状毛刺。

一直以来已知有通过抑制制造工艺内的各工序中的薄膜输送时的输送张力来抑制褶皱状的变形。然而，抑制输送张力与维持良好的涂布性或卷取性等处于权衡关系，仅通过张力的控制，未必一定能够期待充分的改善效果。

并且，例如如日本特开2014-238612号公报及日本特开2014-210433号公报中所记载，进行了着眼于薄膜面的一方向的弹性模量而改善褶皱等故障的尝试，但对条纹状毛刺的产生的抑制效果不能说充分。

本发明的热塑性树脂薄膜及其制造方法为鉴于上述情况的发明。

起因于加热而产生的条纹状毛刺是通过薄膜因薄膜的基于加热的热膨胀和输送时赋予至薄膜的张力而在TD方向上起波浪似地变形并被固定化而产生。因此，在本发明的热塑性树脂薄膜中，将TD方向的弹性模量E^TD相对于MD方向的弹性模量E^MD设为较高，且将弹性模量E^TD的温度依赖性抑制为较小。

具体而言，将弹性模量E^TD相对于弹性模量E^MD的30℃下的比Er³⁰设为1.1～1.8，且将从30℃下的比Er³⁰、90℃下的比Er⁹⁰、120℃下的比Er¹²⁰、150℃下的比Er¹⁵⁰及180℃下的比Er¹⁸⁰中选出的最大值Er_max与最小值Er_min之差设为0.7以下。

即，当高分子链在MD方向上排列而向MD方向的分子取向强时，各向异性变得更强而在TD方向上产生歪扭，薄膜容易压曲而变形，但通过使高分子链在TD方向上排列而增强向TD方向的分子取向，分子链成为对变形的阻力而难以产生TD方向上的薄膜的压曲。而且，在制造热塑性树脂薄膜时，加热处理时可以考虑各种加热温度，其结果，在30℃、90℃、120℃、150℃及180℃的宽的温度区域内弹性模量的各向异性小，因此可有效地抑制TD方向上的薄膜的压曲。

由此，可抑制热塑性树脂薄膜的波浪状褶皱(条纹状毛刺)的产生。

本发明的热塑性树脂薄膜中，弹性模量E^TD相对于弹性模量E^MD的30℃下的比Er³⁰为1.1～1.8。

若Er³⁰为1.1以上，则分子链成为对变形的阻力而抑制薄膜压曲，因此可抑制条纹状毛刺的产生。Er³⁰的值越大，对条纹状毛刺越能够期待高抑制效果。并且，通过将Er³⁰设为1.8以下，向TD方向的分子取向不会变得过多而能够抑制薄膜的破裂。

作为Er³⁰，从与上述相同的原因考虑，优选1.1～1.6，更优选1.2～1.4。

薄膜输送方向的弹性模量E^MD及薄膜宽度方向的弹性模量E^TD能够通过MD拉伸及TD拉伸各自的拉伸倍率、拉伸速度以及MD与TD之间的平衡来进行调整。并且，也能够通过调节在第2拉伸工序的冷却部中对由拉伸部拉伸的薄膜沿宽度方向进一步施加拉伸力而进行扩张的比例等来进行调整。

在本发明的热塑性树脂薄膜中，从30℃下的比Er³⁰、90℃下的比Er⁹⁰、120℃下的比Er¹²⁰、150℃下的比Er¹⁵⁰及180℃下的比Er¹⁸⁰中选出的最大值Er_max与最小值Er_min之差设为0.7以下。

最大值Er_max与最小值Er_min之差表示各温度下的弹性模量的比的偏差得到抑制。通过最大值Er_max与最小值Er_min之差为0.7以下，在任意的薄膜温度下也均向TD方向优先进行分子取向，在加热处理时的加热温度范围宽的制造工艺中也可有效地抑制TD方向上的薄膜的压曲。

最大值Er_max与最小值Er_min之差的值越小越优选，具体而言，优选0.6以下，更优选0.5以下，更优选0.4以下。

并且，作为最大值Er_max与最小值Er_min之差的下限，例如为0.1。

从将上述最大值Er_max与最小值Er_min之差抑制为较小的观点考虑，Er³⁰、Er⁹⁰、Er¹²⁰、Er¹⁵⁰及Er¹⁸⁰分别优选以下范围。

作为Er⁹⁰，优选1.1～1.8，更优选1.2～1.6，进一步优选1.2～1.4。

作为Er¹²⁰，优选1.1～1.8，更优选1.2～1.6，进一步优选1.2～1.5。

作为Er¹⁵⁰，优选0.8～1.5，更优选0.9～1.3，进一步优选1.0～1.2。

作为Er¹⁸⁰，优选0.8～1.5，更优选0.9～1.3，进一步优选1.0～1.2。

各温度下的弹性模量比的调整能够通过调节向MD方向的拉伸倍率及向TD方向的拉伸倍率或者在制造薄膜时调节沿TD方向进行拉伸的工序(后述的第2拉伸工序)中的拉伸速度(拉伸比率/秒)等来进行。

30℃、90℃、120℃、150℃及180℃的各温度下的、与薄膜输送方向正交的薄膜宽度方向的弹性模量E^TD相对于薄膜输送方向的弹性模量E^MD之比(Er＝弹性模量E^TD/弹性模量E^MD)为利用以下方法求出的值。

首先，从作为被测定对象的薄膜中冲切试样片(宽度6×长度115mm(JIS K 6251，哑铃状5号形))。对于所得到的试样片，利用Tensilon(Toyo Se iki Seisaku-sho,Ltd.制造，STROGRAPH VE50)在卡盘间隔50mm、拉伸速度100mm/min的条件下进行拉伸并测定薄膜相对于载荷的伸长率。由测定值制作将载荷设为横轴、伸长率设为纵轴的曲线图，由载荷-伸长率曲线的上升部切线计算出弹性模量。实施5次该操作，将除最大值及最小值以外的3点的平均值作为弹性模量。而且，分别对在各温度下沿薄膜输送方向进行拉伸的情况和沿薄膜宽度方向进行拉伸的情况进行实施。

在此，将沿薄膜输送方向进行拉伸时的弹性模量标记为E^MD，将沿薄膜宽度方向进行拉伸时的弹性模量标记为E^TD。

＜测定条件＞

·测定场所：热风加热炉

·测定温度：30℃、90℃、120℃、150℃、180℃

(以炉的设定温度在1.5分钟内上升至所希望的温度，且即使从所希望的温度经过1分种，温度上升也进入2℃以内的方式进行温度设定和风量调整。)

·温度控制：在试验片附近设置与温度测定用相同种类相同尺寸的试验片，并在温度测定用试验片上贴附热电偶来监视测定时的温度。

(上述“薄膜温度为30℃的情况”是指温度测定用试验片的温度为30℃的情况。其他温度的情况也相同。)

·试验开始时刻：在达到所希望的温度之后开始拉伸。

本发明的热塑性树脂薄膜的至少一个表面的表面粗糙度(Ra)优选为0.5n m～50nm。

若Ra为0.5nm以上，则例如能够提高在输送辊的表面上的滑动性，条纹状毛刺的改善效果优异。并且，若Ra为50nm以下，则不会对外观带来故障等，成为适合于光学用途的薄膜。

一般而言，热塑性树脂薄膜在加热工序中沿TD方向膨胀，但由于在薄膜的TD方向端部的输送辊表面上的保持力强，膨胀的薄膜无法沿TD方向移动，因此与膨胀相应的量的应力欲向厚度方向转移。其结果，在TD方向上起波浪似地产生褶皱而成为条纹状毛刺。在本发明的热塑性树脂薄膜中，通过将薄膜的表面粗糙度(Ra)调整在上述范围，能够抑制薄膜的条纹状毛刺的产生。

Ra的值越大(即，表面越粗糙)，越能够期待条纹状毛刺的减少效果。其中，从抑制对其他性状带来的影响，同时有效地减少条纹状毛刺的观点考虑，Ra优选0.8nm～30nm，更优选1nm～20nm。

Ra能够通过在制造薄膜时沿TD方向进行拉伸的工序(后述的第2拉伸工序)中的拉伸速度(拉伸比例/秒)的调节或拉伸温度的调节来调整为所希望的Ra值。具体而言，例如，通过加快沿TD方向进行拉伸时的拉伸速度的方法或降低沿TD方向进行拉伸时的拉伸温度的方法等，能够加大Ra的值(使表面变粗糙)。

Ra为通过以下方法测定的值。即，

使用接触形状测定机(Mitutoyo FORMTRACER EXTREME CS-5000 CNC)，依据JIS B0601：2001在下述条件下在MD方向及TD方向上的任意位置上测量各12次，求出除去Ra的最小值及最大值的MD方向10点及TD方向10点的平均，将20点的平均值作为Ra。

＜条件＞

·测定针前端直径：0.5μm

·触针载荷：0.75mN

·测定长度：0.8mm

·截止值：0.08mm

作为本发明的热塑性树脂薄膜的厚度，优选200μm以下的范围。

在厚度为200μm以下的薄厚的薄膜的情况下，尤其容易产生起因于加热处理的TD方向的波浪状褶皱。因此，当厚度为200μm以下时，可进一步发挥基于本发明的热塑性树脂薄膜的效果。

作为热塑性树脂薄膜的厚度，更优选100μm以下的范围，进一步优选80μm以下的范围，进一步优选50μm以下的范围。

作为热塑性树脂薄膜的厚度的下限值，例如为1μm。

关于热塑性树脂薄膜的厚度的测定，使用接触式膜厚测定机(Mitutoyo ID-C112X)遍及薄膜的TD方向的整个宽度以50mm间隔进行测定。在MD方向上以1m间隔进行5次(set)该操作，将所测定出的值的平均值作为厚度。

作为用于制造本发明的热塑性树脂薄膜的原料树脂，可以举出聚酯、环状烯烃树脂等。

作为聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate；PE T)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(Polyethylene-2,6-naphthalate；PEN)，更优选PET。

环状烯烃树脂为基于环状烯烃结构的聚合物树脂，作为具有环状烯烃结构的聚合物树脂的例子，可以举出(1)降冰片烯类聚合物、(2)单环的环状烯烃的聚合物、(3)环状共轭二烯的聚合物、(4)乙烯脂环式烃聚合物及(1)～(4)的氢化物等。

-聚酯-

聚酯通过使二羧酸成分与二醇成分共聚而合成。聚酯例如能够通过利用周知的方法使(A)二羧酸成分与(B)二醇成分进行酯化反应和/或酯交换反应并使反应产物缩聚而得到。此时，可以进一步使3官能以上的多官能单体共聚。并且，聚酯可以含有噁唑啉类化合物、碳化二亚胺化合物及环氧化合物等封端剂。

另外，关于封端剂及反应催化剂等的例示或优选方式以及缩聚等的详细内容，能够参考日本特开2014-189002号公报的0051～0064段、0121～0124段及0087～0111段的记载。

作为(A)二羧酸成分，例如可以举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、杜鹃花酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、异山梨醇、环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚满二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。

作为(B)二醇成分，例如可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、1,3-苯二甲醇，1,4-苯二甲醇、9,9’-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等二醇化合物。

作为(A)二羧酸成分，优选使用芳香族二羧酸的至少1种的情况。更优选含有二羧酸成分中的芳香族二羧酸作为主成分。也可以包含芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。作为这种二羧酸成分，为芳香族二羧酸等的酯衍生物等。

另外，“主成分”是指在二羧酸成分中所占的芳香族二羧酸的比例为80质量％以上。

作为(B)二醇成分，优选使用脂肪族二醇的至少1种的情况。作为脂肪族二醇，能够包含乙二醇，优选含有乙二醇作为主成分。

另外，主成分是指在二醇成分中所占的乙二醇的比例为80质量％以上。

二醇成分的量相对于二羧酸成分及根据需要的其酯衍生物的1摩尔，优选1.015摩尔～1.50摩尔的范围，更优选1.02摩尔～1.30摩尔，进一步优选1.025摩尔～1.10摩尔。若二醇成分的量为1.015以上，则良好地进行酯化反应。并且，若二醇成分的量为1.50摩尔以下，则例如可抑制由乙二醇的二聚化引起的二乙二醇的副生，能够将熔点、玻璃化转变温度、结晶性、耐热性、耐水解性及耐候性等特性保持为良好。

原料树脂优选包含羧酸基的数量(a)与羟基的数量(b)的合计(a+b)为3以上的多官能单体作为共聚成分。“原料树脂包含多官能单体作为共聚成分”是指原料树脂包含源自多官能单体的结构单元。

作为源自羧酸基的数量(a)与羟基的数量(b)的合计(a+b)为3以上的多官能单体的结构单元，可以举出源自以下所示的羧酸的结构单元。

关于羧酸基的数量(a)为3以上的羧酸(即多官能单体)的例子，作为3官能的芳香族羧酸，例如可以举出均苯三酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、蒽三羧酸等，作为3官能的脂肪族羧酸，例如可以举出甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等，作为4官能的芳香族羧酸，例如可以举出苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、蒽四羧酸、苝四羧酸等，作为4官能的脂肪族羧酸，例如可以举出乙烷四羧酸、乙烯四羧酸、丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、金刚烷四羧酸等，作为5官能以上的芳香族羧酸，例如可以举出苯五羧酸、苯六羧酸、萘五羧酸、萘六羧酸、萘七羧酸、萘八羧酸、蒽五羧酸、蒽六羧酸、蒽七羧酸、蒽八羧酸等，作为5官能以上的脂肪族羧酸，例如可以举出乙烷五羧酸、乙烷七羧酸、丁烷五羧酸、丁烷七羧酸、环戊烷五羧酸、环己烷五羧酸、环己烷六羧酸、金刚烷五羧酸、金刚烷六羧酸等。

它们的酯衍生物或酸酐等可以作为羧酸基的数量(a)为3以上的羧酸(即多官能单体)的例子而举出，但并不限定于这些。

并且，作为羧酸基的数量(a)为3以上的羧酸(即多官能单体)，还可以优选使用在上述羧酸的羧基末端加成l-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类及其衍生物、多个该含氧酸类相连而成的化合物等而得到的羧酸。

关于羟基数量(b)为3以上的多官能单体的例子，作为3官能的芳香族化合物，例如可以举出三羟基苯、三羟基萘、三羟基蒽、三羟基查耳酮、三羟基黄酮、三羟基香豆素，作为3官能的脂肪族醇，例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、丙三醇，作为4官能的脂肪族醇，例如可以举出季戊四醇等。并且，作为羟基数量(b)为3以上的多官能单体，还可以优选使用在上述化合物的羟基末端加成二醇类而得到的化合物。

这些可以单独使用1种，也可以根据需要同时使用多种。

并且，作为上述以外的其他多官能单体，还可以举出在一个分子中具有羟基和羧酸基两者且羧酸基的数量(a)与羟基的数(b)的合计(a+b)为3以上的含氧酸类。作为含氧酸类的例子，能够举出羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸、三羟基对苯二甲酸等。并且，作为其他多官能单体，还可以优选使用在多官能单体的羧基末端加成l-丙交酯、d-丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类及其衍生物、多个该含氧酸类相连而成的化合物等而得到的单官能单体。

源自多官能单体的结构单元在原料树脂中的含有比率相对于原料树脂中的所有结构单元，优选为0.005摩尔％～2.5摩尔％。源自多官能单体的结构单元的含有比率更优选为0.020摩尔％～1摩尔％，进一步优选为0.05摩尔％～0.5摩尔％。

通过在原料树脂中存在源自3官能以上的多官能单体的结构单元，在将聚酯薄膜成型时，未用于缩聚中的官能团与涂布形成于聚酯薄膜上的涂布层中的成分进行氢键合、共价键合，由此可更良好地保持涂布层与聚酯薄膜的密合性，能够有效地防止剥离的产生。并且，从源自3官能以上的多官能单体的结构单元可得到将聚酯分子链分支而成的结构，能够促进聚酯分子间的缠结。

酯化反应和/或酯交换反应中能够使用一直以来公知的反应催化剂。作为该反应催化剂，能够举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、磷化合物等。通常优选在完成聚酯的制造方法之前的任意阶段添加锑化合物、锗化合物、钛化合物作为聚合催化剂。作为这种方法，例如若以锗化合物为例子，则优选直接添加锗化合物粉体。

当热塑性树脂薄膜为聚酯薄膜时，从提高聚酯薄膜的耐水解性来提高耐候性的观点考虑，聚酯薄膜的固有粘度(IV；Intrinsic Viscosity)优选为0.55dL/g以上且0.90dL/g以下，更优选为0.60dL/g以上且0.80dL/g以下，进一步优选为0.62dL/g以上且0.78dL/g以下。

固有粘度(IV)为将从溶液粘度η与溶剂粘度η₀之比η_r(＝η/η₀；相对粘度)减去1的比粘度(η_sp＝η_r-1)除以浓度而得到的值外推至浓度为零的状态而得到的值。使用乌式粘度计，将聚酯溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中，由25℃的溶液粘度求出IV。

当热塑性树脂薄膜为聚酯薄膜时，聚酯薄膜的末端羧基的量〔末端COOH量(也称为酸值)，AV；Acid Value〕优选5eq/吨以上且35eq/吨以下。末端COOH量更优选6eq/吨以上且30eq/吨以下，进一步优选7eq/吨以上且28eq/吨以下。

另外，本说明书中，“eq/吨”表示每1吨的摩尔当量。

AV为将聚酯完全溶解于苄醇/氯仿(＝2/3；体积比)的混合溶液中，使用酚红作为指示剂，并利用基准液(0.025N KOH-甲醇混合溶液)进行滴定，由该滴定量计算出的值。

-环状烯烃树脂-

作为环状烯烃树脂的例子，可以举出包含至少1种以上下述通式(II)所表示的重复单元的加成(共)聚合物环状聚烯烃及根据需要进一步包含下述通式(I)所表示的重复单元的至少1种以上的加成(共)聚合物环状聚烯烃。并且，作为环状烯烃树脂的例子，还可以优选举出包含至少1种下述通式(II I)所表示的环状重复单元的开环(共)聚合物。

[化学式1]

通式(I)、(II)及(III)中，m表示0～4的整数，R¹～R⁶分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，X¹～X³及Y¹～Y³分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基、卤素原子、被卤素原子取代的碳原子数1～10的烃基、-(CH₂)_nCOOR¹¹、-(CH₂)_nOCOR¹²、-(CH₂)_nNCO、-(CH₂)_nNO₂、-(CH₂)_nCN、-(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴、-(CH₂)_nNR¹³R¹⁴、-(CH₂)_nOZ或-(CH₂)_nW。另外，X¹与Y¹、X²与Y²、或X³与Y³可以相互键合而构成(-CO)₂O或(-CO)₂NR¹⁵。在此，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴及R¹⁵表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，Z表示烃基或被卤素取代的烃基，W表示SiR¹⁶ _pD_3-p，n表示0～10的整数。并且，D表示卤素原子、-OCOR¹⁶或-OR¹⁶，R¹⁶表示碳原子数1～10的烃基，p表示0～3的整数。

通过在X¹～X³及Y¹～Y³的全部或一部分取代基中导入极化性大的官能团，能够加大光学薄膜的厚度方向延迟(Rth)来加大面内延迟(Re)的表现性。Re表现性大的薄膜能够通过在制膜过程中进行拉伸而加大Re值。

降冰片烯类加成(共)聚合物公开于日本特开平10-007732号公报、日本特表2002-504184号公报、美国专利公开第2004/229157A1号、国际公开第2004/070463A1号等。降冰片烯类加成(共)聚合物通过将降冰片烯类多环状不饱和化合物彼此加成聚合而得到。并且，降冰片烯类加成(共)聚合物根据需要也可以将降冰片烯类多环状不饱和化合物和乙烯、丙烯、丁烯；如丁二烯、异戊二烯那样的共轭二烯；如乙叉基降冰片烯那样的非共轭二烯；丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯等线状二烯化合物加成聚合而得到。

作为已上市的降冰片烯类加成(共)聚合物，例如可以举出Mitsui Chemi cals,Inc.的APEL(商品名；玻璃化转变温度(Tg)不同的例如APL8008T(Tg：70℃)、APL6013T(Tg：125℃)或APL6015T(Tg：145℃)等)、Polypla stics Co.,Ltd.的TOPAS8007、TOPAS6013及TOPAS6015等的颗粒以及Ferrani a公司的Appear3000等。

如日本特开平1-240517号、日本特开平7-196736号、日本特开昭60-026024号、日本特开昭62-019801号、日本特开2003-159767号或日本特开2004-309979号等各公报中所公开，降冰片烯类聚合物氢化物能够通过将多环状不饱和化合物加成聚合或易位开环聚合之后进行氢化来制造。

在降冰片烯类聚合物中，通式(III)中，R⁵～R⁶优选氢原子或-CH₃，X³及Y³优选氢原子、Cl或-COOCH₃，其他基团可以适当选择。

作为已上市的降冰片烯类树脂的例子，可以举出JSR Corporation的Arto n G或Arton F(商品名)、Zeon Corporation的Zeonor ZF14、ZF16、Zeone x 250或Zeonex 280(商品名)等。

＜热塑性树脂薄膜的制造方法＞

本发明的热塑性树脂薄膜只要已叙述的比Er³⁰及最大值Er_max与最小值Er_min之差满足预定的范围，则可以通过任何方法进行制作。本发明的热塑性树脂薄膜通过以下所示的本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法来最优选地制作。

以下，对本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法进行详细说明。

本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法包括：熔融挤出原料树脂并进行冷却而成型热塑性树脂薄片的工序(以下，也称为“成型工序”。)；对热塑性树脂薄片沿长度方向(MD)进行第1拉伸而得到热塑性树脂薄膜的工序(以下，也称为“第1拉伸工序”。)；及将上述热塑性树脂薄膜依次输送至对热塑性树脂薄膜进行预热的预热部、沿与热塑性树脂薄膜的长度方向正交的薄膜宽度方向对经预热的热塑性树脂薄膜赋予拉伸力而进行拉伸的拉伸部、对赋予了拉伸力的热塑性树脂薄膜进行加热而热定型的热定型部及使上述拉伸力热松弛的热松弛部以及对经热松弛的热塑性树脂薄膜进行冷却的冷却部而进行第2拉伸的工序(以下，也称为“第2拉伸工序”。)，

相对于第1拉伸中的拉伸倍率，第2拉伸中的拉伸倍率大，且第1拉伸中的拉伸倍率与第2拉伸中的拉伸倍率之积即面积倍率为12.8倍～15.5倍，

在进行第2拉伸的工序中，在冷却部中进一步沿薄膜宽度方向赋予拉伸力而在相对于热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度为-1.5％～3％的范围内进行扩张或缩小。另外，例如“-1.5％”表示“1.5％的缩小”。

在本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法中，当对热塑性树脂薄片沿MD方向进行第1拉伸，然后进一步沿TD方向进行第2拉伸而制作双轴拉伸膜时，相对于第1拉伸中的拉伸倍率，加大第2拉伸中的拉伸倍率，且将第1拉伸中的拉伸倍率与第2拉伸中的拉伸倍率之积即面积倍率设为12.8倍～15.5倍，而且在进行第2拉伸的工序中，在由拉伸部沿薄膜宽度方向已赋予拉伸力而进行拉伸之后的冷却部中进一步沿薄膜宽度方向赋予拉伸力而在相对于热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度为-1.5％～3％的范围内进行扩张或缩小。与上述相同，例如“-1.5％”表示“1.5％的缩小”。

由此，可得到波浪状褶皱(条纹状毛刺)的产生得到抑制的热塑性树脂薄膜。

如上所述，本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法至少包括成型工序、第1拉伸工序及第2拉伸工序，可以进一步包括其他工序。并且，第1拉伸是指向薄膜的长度方向(MD方向)的拉伸，第2拉伸是指向薄膜的宽度方向(TD方向)的拉伸。

在本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法中，第2拉伸工序通过依次向预热部、拉伸部、热定型部、热松弛部及冷却部输送热塑性树脂薄膜来进行。

以下，对本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法中的各工序进行详细叙述。

-成型工序-

在本发明的制造方法中的成型工序中，熔融挤出原料树脂并进行冷却而成型热塑性树脂薄片。

热塑性树脂薄片的成型通过将投入原料树脂并熔融挤出成片状的热塑性树脂在流延辊(casting roll)上冷却来进行。

熔融挤出原料树脂的方法及原料树脂并不受特别限制，能够利用原料树脂的合成中所使用的催化剂及聚合方法等将固有粘度设为所希望的固有粘度。

关于原料树脂的详细内容如已叙述。

(熔融挤出)

在成型工序中，熔融挤出原料树脂，然后供于冷却而成型热塑性树脂薄片。

原料树脂的熔融挤出例如通过使用具备1根或2根以上的螺杆的挤出机，加热至原料树脂的熔点以上的温度，一边旋转螺杆一边熔融混练来进行。原料树脂通过加热及使用螺杆的混练在挤出机内熔融而成为熔融树脂(也称为熔体)。并且，从抑制挤出机内的热分解(例如聚酯的水解)的观点考虑，优选将挤出机内进行氮置换而进行原料树脂的熔融挤出。在将混练温度抑制为较低的观点上，挤出机优选双螺杆挤出机。

经熔融的熔融树脂(熔体)通过齿轮泵、过滤器等从挤出模被挤出。挤出模也简称为“模具”〔参考JIS B 8650：2006，a)挤出成型机，型号134〕。

熔体可以以单层挤出，也可以以多层挤出。

当原料树脂使用聚酯且在原料树脂中进一步包含封端剂时，在成型工序中，添加有封端剂的聚酯原料树脂被熔融混练，并熔融挤出在熔融混练时与封端剂进行了反应的聚酯原料树脂。

当熔融挤出原料树脂并进行冷却时，可以通过将熔融树脂(熔体)从模具挤出至流延辊上而成型为薄片状(即流延处理)。

在从模具挤出熔体时，优选在流延辊上适用静电施加法、气刀法、气腔法、真空喷嘴法、接触辊法等方法来提高流延辊与经熔融挤出的薄片的密合。其中，当例如将具有环状烯烃结构的聚合物树脂用作原料树脂时，优选通过接触辊法来提高流延辊与薄片的密合。接触辊法为在流延辊上载置接触辊而将薄片的表面进行整形的方法。接触辊优选为具有弹性的辊，而不是刚性高的通常的辊。

作为接触辊的温度，若将经熔融挤出的薄片的玻璃化转变温度设为Tg，则优选超过(Tg-10℃)且(Tg+30℃)以下，更优选(Tg-7℃)～(Tg+20℃)，进一步优选(Tg-5℃)～(Tg+10℃)。流延辊的温度也优选相同的温度区域。

作为接触辊的例子，可以举出日本特开平11-314263号公报或日本特开平11-235747号公报中所记载的接触辊。

通过流延处理而得到的薄片状的成型体(热塑性树脂薄片)的厚度优选0.1mm～3mm，更优选0.2mm～2mm，进一步优选0.3mm～1.5mm。

若热塑性树脂薄片的厚度为3mm以下，则能够避免由熔体的蓄热引起的冷却延迟。并且，若热塑性树脂薄片的厚度为0.1mm以上，则可抑制从挤出至冷却为止的期间，热塑性树脂薄片(优选聚酯薄片)中的羟基及羧基在热塑性树脂(优选聚酯)内部扩散而成为发生水解的主要原因的羟基及羧基露出于树脂表面。

对从挤出模挤出的熔体进行冷却的方法并不受特别限制，可以为将冷风吹到熔体、与流延辊接触、将水喷雾等中的任一种。对熔体进行冷却的方法可以仅实施其中任意1个方法，也可以组合实施2个以上的方法。

从防止连续运行时低聚物附着于薄膜表面的观点考虑，对熔体进行冷却的方法优选基于冷风的冷却及使用流延辊的冷却中的至少一种。进而，尤其优选利用冷风对从挤出机挤出的熔体进行冷却且使熔体与流延辊接触而进行冷却。

并且，使用流延辊等进行了冷却的热塑性树脂薄片使用剥取辊等剥取部件从流延辊等冷却部件上被剥取。

-第1拉伸工序-

在本发明的制造方法中的第1拉伸工序中，对在上述成型工序中成型的热塑性树脂薄片沿长度方向(MD方向)进行第1拉伸(以下，也适当称为“纵向拉伸”。)而得到热塑性树脂薄膜。

第1拉伸例如能够通过使热塑性树脂薄片经过夹住热塑性树脂薄片的1对夹持辊并一边沿热塑性树脂薄片的长度方向输送热塑性树脂薄片一边在沿热塑性树脂薄片的输送方向排列的2对以上的夹持辊之间赋予拉伸力来进行。具体而言，例如当在热塑性树脂薄片的输送方向上游侧设置有1对夹持辊A且在下游侧设置有1对夹持辊B时，在输送热塑性树脂薄片时将下游侧的夹持辊B的转速设为比上游侧的夹持辊A的转速快，由此热塑性树脂薄片沿输送方向(MD方向)被拉伸。另外，也可以分别在上游侧及下游侧独立地设置2对以上的夹持辊。并且，热塑性树脂薄片的第1拉伸也可以使用具备夹持辊的拉伸装置来进行。

优选第1拉伸工序中的热塑性树脂薄片的第1拉伸时的拉伸倍率调整为小于后述的第2拉伸工序中的第2拉伸中的拉伸倍率。基于第1拉伸的拉伸倍率越大，常温下的弹性模量越高，但通过加热容易松弛，在通过加热处理等进行再加热时弹性模量容易降低。因此，通过将基于第1拉伸的拉伸倍率设为小于基于向TD方向的第2拉伸的拉伸倍率，换言之，相对于基于第1拉伸的拉伸倍率，加大基于第2拉伸的拉伸倍率，由此容易得到由波浪状褶皱派生的条纹状毛刺的产生得到抑制的热塑性树脂薄膜。

作为第1拉伸工序中的热塑性树脂薄片的拉伸倍率，优选2倍～5倍，更优选2.5倍～4.0倍，进一步优选2.8倍～3.5倍。

并且，作为以第1拉伸的拉伸倍率及第2拉伸的拉伸倍率之积表示的面积倍率，设为实施第1拉伸及第2拉伸之前的热塑性树脂薄片的面积的12.8倍～15.5倍。

面积倍率越大，常温下的弹性模量越高，但此时的弹性模量通过加热容易被松弛，在通过加热处理等进行再加热时弹性模量容易降低。本发明中，若面积倍率为12.8倍以上，则薄膜宽度方向上的分子取向变得良好，因此可有效地抑制条纹状毛刺的产生。并且，若面积倍率为15.5倍以下，则供于加热处理时容易维持分子取向不易被松弛的状态。

从与上述相同的原因考虑，面积倍率优选13.5倍～15.2倍，更优选14.0倍～15.0倍。

若将热塑性树脂薄膜的玻璃化转变温度设为Tg，则热塑性树脂薄膜的第1拉伸时的温度优选为(Tg-20℃)～(Tg+50℃)，更优选为(Tg-10℃)～(T g+40℃)，进一步优选为(Tg℃)～(Tg+30℃)。

另外，作为对热塑性树脂薄膜进行加热的方法，当使用夹持辊等辊进行拉伸时，通过在辊内部设置加热器或能够使加温的溶剂流动的配管，由此能够对与辊接触的热塑性树脂薄膜进行加热。并且，当不使用辊时，向热塑性树脂薄膜吹出暖风或与加热器等热源接触、或者使其通过热源附近，由此也能够对热塑性树脂薄膜进行加热。

在本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法中，在第1拉伸工序之后包括进一步沿TD方向拉伸薄膜的第2拉伸工序。由此，在本发明的热塑性树脂薄膜的制造方法中，将热塑性树脂薄膜沿热塑性树脂薄膜的长度方向(MD)和与热塑性树脂薄膜的长度方向正交的薄膜宽度方向(TD)的至少2个轴进行拉伸。向MD方向及TD方向的拉伸分别各进行至少1次即可。

另外，“与热塑性树脂薄膜的长度方向(MD)正交的薄膜宽度方向(TD)”是指与热塑性树脂薄膜的长度方向(MD)成垂直(90°)的方向，但包括由于机械误差等而相对于长度方向(MD)的角度实质上可视为90°的方向(例如，相对于MD方向为90°±5°的方向)。

本发明中，作为双轴拉伸的方法，除了分开进行第1拉伸(纵向拉伸)和后述的第2拉伸(横向拉伸)的逐次双轴拉伸方法以外，还可以为同时进行第1拉伸(纵向拉伸)和第2拉伸(横向拉伸)的同时双轴拉伸方法的任一种。第1拉伸和第2拉伸可以各自独立地进行2次以上。无论先进行纵向拉伸及横向拉伸中的哪一种，均能够抑制波浪状褶皱的产生，作为双轴拉伸的方式，例如可以举出纵向拉伸→横向拉伸、纵向拉伸→横向拉伸→纵向拉伸、纵向拉伸→纵向拉伸→横向拉伸、横向拉伸→纵向拉伸等拉伸方式。其中，作为双轴拉伸的方式，从易制造性即制造适应性等观点考虑，优选如本发明的制造方法那样为纵向拉伸→横向拉伸。

-第2拉伸工序-

在本发明的制造方法中的第2拉伸工序中，将在上述第1拉伸工序中实施了第1拉伸的热塑性树脂薄膜依次输送至对经拉伸的热塑性树脂薄膜进行预热的预热部、沿与热塑性树脂薄膜的长度方向正交的薄膜宽度方向对经预热的热塑性树脂薄膜赋予拉伸力而进行拉伸的拉伸部、对赋予了拉伸力的热塑性树脂薄膜进行加热而热定型的热定型部及使上述拉伸力热松弛的热松弛部以及对经热松弛的热塑性树脂薄膜进行冷却的冷却部，且在上述冷却部中进一步沿薄膜宽度方向赋予拉伸力而在相对于热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度为-1.5％～3％的范围内进行扩张或缩小。由此，实施第2拉伸(以下，也适当称为“横向拉伸”。)。在此，例如“-1.5％”表示“1.5％的缩小”。

第2拉伸工序为沿与长度方向正交的薄膜宽度方向对第1拉伸(纵向拉伸)后的热塑性树脂薄膜进行第2拉伸(横向拉伸)的工序，具体而言，能够向以下的(a)～(e)依次输送热塑性树脂薄膜来进行第2拉伸(横向拉伸)。

(a)将纵向拉伸后的热塑性树脂薄膜预热至能够拉伸的温度的预热部、

(b)沿与长度方向正交的薄膜宽度方向对经预热的热塑性树脂薄膜赋予拉伸力而进行拉伸的拉伸部、

(c)通过对进行纵向拉伸及横向拉伸之后的热塑性树脂薄膜进行加热而使其结晶化来热定型的热定型部、

(d)对经热定型的热塑性树脂薄膜进行加热而使热塑性树脂薄膜的拉伸力热松弛从而去除薄膜的残留应变的热松弛部、以及

(e)对热松弛后的热塑性树脂薄膜进行冷却，且同时沿薄膜宽度方向赋予拉伸力而在相对于热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度为-1.5％～3％的范围内进行扩张或缩小的冷却部。

在本发明的制造方法的第2拉伸工序中的(e)冷却部中，在(b)拉伸部中的向薄膜宽度方向(TD)的拉伸之后进一步沿薄膜宽度方向赋予拉伸力而在相对于热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度为-1.5％～3％的范围内扩张或缩小热塑性树脂薄膜。

在冷却部中，若热塑性树脂薄膜向TD方向的扩张比率或缩小比率相对于热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度为-1.5％以上，则容易得到TD上的弹性模量的上升效果。并且，若热塑性树脂薄膜向TD方向的扩张比率或缩小比率相对于热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度为3％以下，则对薄膜的断裂抑制有效。

面积倍率及第2拉伸时的拉伸倍率越大，常温下的弹性模量越高，但通过热容易被松弛，容易产生加热处理所伴随的弹性模量的降低。因此，在本发明的制造方法中，抑制由第1拉伸及第2拉伸引起的面积倍率的上升，同时将经过热定型而进行了结晶化的薄膜强制性地再拉伸，由此能够抑制松弛，同时提高弹性模量。

上述中，作为冷却部中的热塑性树脂薄膜向TD方向的扩张比率或缩小比率，从与上述相同的原因考虑，相对于热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度，更优选0.0％～2.0％，进一步优选1.5％～1.8％。

本发明中，“热松弛部中的热松弛结束时刻”是指热塑性树脂薄膜侵入冷却部的时刻，即在使残留应力松弛时热塑性树脂薄膜沿宽度方向缩小的速度发生变化的时刻。

在第2拉伸工序中，若为以上述构成将热塑性树脂薄膜横向拉伸的方式，则其具体方法并不受限制，但优选使用能够进行形成上述构成的各工序的处理的横向拉伸装置或双轴拉伸机来进行。

-双轴拉伸机-

如图1所示，双轴拉伸机100具备1对环状轨道60a及60b和安装于各环状轨道且能够沿着轨道移动的把持部件2a～2l。环状轨道60a及60b隔着热塑性树脂薄膜200而相互对称配置，通过由把持部件2a～2l把持热塑性树脂薄膜200并使其沿着轨道移动，能够沿薄膜宽度方向进行拉伸。

双轴拉伸机100由包括以下各部的区域构成：对热塑性树脂薄膜200进行预热的预热部10；沿与热塑性树脂薄膜的箭头MD的方向(长度方向)正交的方向即箭头TD的方向(薄膜宽度方向)对经预热的热塑性树脂薄膜200赋予拉伸力而进行拉伸的拉伸部20；以对赋予了拉伸力的热塑性树脂薄膜赋予拉伸力的状态加热而进行热定型的热定型部30；对经热定型的热塑性树脂薄膜进行加热而使经热定型的热塑性树脂薄膜的拉伸力热松弛的热松弛部40；及对经过热松弛部而热松弛的热塑性树脂薄膜进行冷却的冷却部50。

在环状轨道60a上安装有能够沿着环状轨道60a移动的把持部件2a、2b、2e、2f、2i及2j，并且在环状轨道60b上安装有能够沿着环状轨道60b移动的把持部件2c、2d、2g、2h、2k及2l。把持部件2a、2b、2e、2f、2i及2j把持热塑性树脂薄膜200的TD方向的一个端部，把持部件2c、2d、2g、2h、2k及2l把持热塑性树脂薄膜200的TD方向的另一个端部。把持部件2a～2l一般被称为卡盘、夹具等。

把持部件2a、2b、2e、2f、2i及2j沿着环状轨道60a逆时针移动，把持部件2c、2d、2g、2h、2k及2l沿着环状轨道60b顺时针移动。

把持部件2a～2d在预热部10中把持热塑性树脂薄膜200的端部，以把持的状态沿着环状轨道60a或60b移动，经过拉伸部20或把持部件2e～2h所在的热松弛部40而行进至把持部件2i～2l所在的冷却部50。然后，把持部件2a及2b和把持部件2c及2d以输送方向顺序在冷却部50的MD方向下游侧的端部放开热塑性树脂薄膜200的端部之后，进一步沿着环状轨道60a或60b移动而返回到预热部10。此时，热塑性树脂薄膜200沿箭头MD方向移动而依次进行预热部10中的预热、拉伸部20中的拉伸、热定型部30中的热定型、热松弛部40中的热松弛、冷却部50中的冷却而被横向拉伸。把持部件2a～2l的预热部等各区域中的移动速度成为热塑性树脂薄膜200的输送速度。

把持部件2a～2l能够各自独立地改变移动速度。

双轴拉伸机100在拉伸部20中能够进行沿TD方向拉伸热塑性树脂薄膜200的横向拉伸，通过改变把持部件2a～2l的移动速度，还能够沿MD方向拉伸热塑性树脂薄膜200。即，使用双轴拉伸机100也能够进行同时双轴拉伸。

把持热塑性树脂薄膜200的TD方向的端部的把持部件在图1中仅图示2a～2l，但为了支撑热塑性树脂薄膜200，双轴拉伸机100除了2a～2l以外，还安装有未图示的把持部件。另外，以下有时将把持部件2a～2l统称为“把持部件2”。

(a.预热部)

在预热部中，将在第1拉伸(纵向拉伸)工序中进行纵向拉伸之后的热塑性树脂薄膜预热至能够拉伸的温度。

如图1所示，在预热部10中对热塑性树脂薄膜200进行预热。在预热部10中，在拉伸热塑性树脂薄膜200之前预先加热，使得能够容易进行热塑性树脂薄膜200的横向拉伸。

在将热塑性树脂薄膜200的玻璃化转变温度设为Tg时，预热部结束点的膜面温度(以下，也称为“预热温度”。)优选为(Tg-10℃)～(Tg+60℃)，更优选为(Tg℃)～(Tg+50℃)。

另外，预热部结束点是指结束热塑性树脂薄膜200的预热的时刻，即热塑性树脂薄膜200远离预热部10的区域的位置。

(b.拉伸部)

在拉伸部中，沿与长度方向(MD方向)正交的宽度方向(TD方向)对在预热部中进行了预热的热塑性树脂薄膜赋予拉伸力而进行拉伸(横向拉伸)。

具体而言，例如，在图1所示的拉伸部20中，至少沿与热塑性树脂薄膜200的长度方向正交的箭头TD的方向对经预热的热塑性树脂薄膜200赋予拉伸力而将热塑性树脂薄膜200横向拉伸。例如，如图1所示，热塑性树脂薄膜的宽度的长度由宽度L0拉伸至宽度L1而成为宽幅。

向与热塑性树脂薄膜200的长度方向(MD)正交的方向(TD)的拉伸(横向拉伸)是指沿与热塑性树脂薄膜200的长度方向(MD)垂直(90°)的角度的方向进行拉伸，但考虑到机械误差，并不仅限于90°，还包含沿能够视为与薄膜的MD方向垂直的角度(90°±5°)的方向进行拉伸。

在拉伸部20中，热塑性树脂薄膜200的面积倍率(第1拉伸的拉伸倍率与第2拉伸的拉伸倍率之积)为拉伸前的热塑性树脂薄膜200的面积的12.8倍～15.5倍。关于详细内容如已叙述。

并且，作为热塑性树脂薄膜200的横向拉伸时的膜面温度(以下，也称为“第2拉伸温度”。)，优选100℃～150℃，更优选110℃～140℃，进一步优选120℃～130℃。

若第2拉伸温度为100℃以上，则由屈服应力变得过大引起的断裂的可能性降低。并且，通过第2拉伸温度(膜面温度)的调节，能够将表面粗糙度Ra调整在已叙述的范围，薄膜在TD上不易压曲，即使在对薄型的热塑性树脂薄膜进行加热后输送的情况下也不易产生波浪状褶皱。

并且，若第2拉伸温度为150℃以下，则可抑制薄膜本身的结晶化，因此不易断裂。

作为热塑性树脂薄膜200的横向拉伸时的拉伸速度，例如为5％/秒以上，优选8％/秒以上，更优选10％/秒以上，进一步优选15％/秒以上。

作为热塑性树脂薄膜200的横向拉伸时的拉伸速度的上限，例如为50％/秒以下，优选45％/秒以下，更优选40％/秒以下，进一步优选30％/秒以下，尤其优选20％/秒以下。

在此，热塑性树脂薄膜200的横向拉伸时的拉伸速度的范围能够通过分别将上述上限值及下限值任意地进行组合来适当设定。作为热塑性树脂薄膜200的横向拉伸时的拉伸速度的范围，例如为8％/秒～45％/秒、15％/秒～40％/秒、10％/秒～30％/秒、10％/秒～20％/秒。

另外，拉伸速度是指将热塑性树脂薄膜从拉伸前的长度d⁰的状态在1秒钟内拉伸的长度Δd除以拉伸前的热塑性树脂薄膜的长度(即，经过预热部的时刻的长度)d⁰而得到的值以百分比表示的速度。

通过拉伸速度在上述范围内，可以以比较缓慢的速度进行拉伸，因此可抑制拉伸不均匀，能够将薄膜表面的粗糙度适当地抑制为较低。

并且，若拉伸速度为8％/秒以上，则拉伸工序不会变的过长，可抑制起因于滞留时间延长的薄膜的结晶化，因此不易断裂。另外，若拉伸速度为45％/秒以下，则对薄膜的断裂抑制有效，能够抑制Ra变得过大。

如已叙述，把持部件2a～2l能够各自独立地改变移动速度。因此，例如通过将拉伸部20、热定型部30等拉伸部20的MD方向下游侧的把持部件2的移动速度设为比预热部10中的把持部件2的移动速度快，还能够同时进行沿输送方向(MD方向)拉伸热塑性树脂薄膜200的纵向拉伸。

第2拉伸工序中的热塑性树脂薄膜200的纵向拉伸可以仅在拉伸部20进行，也可以在后述的热定型部30、热松弛部40或冷却部50进行。并且，第2拉伸工序中的热塑性树脂薄膜200的纵向拉伸也可以在拉伸部20、热定型部30、热松弛部40及冷却部50中的多个部位进行。

(c.热定型部)

在热定型部中，对已实施纵向拉伸及横向拉伸之后的热塑性树脂薄膜进行加热使其结晶化而热定型。

热定型是指在拉伸部20中以对热塑性树脂薄膜200赋予拉伸力的状态进行加热而使热塑性树脂(例如聚酯)结晶化。

在图1所示的热定型部30中，针对赋予了拉伸力的热塑性树脂薄膜200，优选在将热塑性树脂薄膜200的表面的最高达到膜面温度(本说明书中，也称为“热定型温度”、“T_热定型”。)控制在160℃～240℃的范围而对薄膜进行加热。

若热定型温度为160℃以上，则热塑性树脂(例如聚酯)容易结晶化，能够以将热塑性树脂(例如聚酯)的分子伸长的状态固定化，可提高热塑性树脂薄膜的耐水解性。并且，若热定型温度为240℃以下，则在热塑性树脂(例如聚酯)的分子彼此缠结的部分不易产生滑动，分子难以缩小，因此可抑制热塑性树脂薄膜的耐水解性降低。换言之，通过加热为使热定型温度成为160℃～240℃，能够使热塑性树脂(例如聚酯)的分子的晶体取向而提高热塑性树脂薄膜的耐水解性。

从与上述相同的原因考虑，热定型温度优选170℃～230℃的范围，更优选175℃～225℃的范围。

另外，最高达到膜面温度(热定型温度)为使热电偶与热塑性树脂薄膜的表面接触而测定的值。

另外，在将热定型温度控制为160℃～240℃时，优选将薄膜宽度方向上的最高达到膜面温度的偏差设为0.5℃以上且10.0℃以下。在薄膜宽度方向上，通过薄膜的最高达到膜面温度的偏差为0.5℃以上，后工序中的输送时在褶皱的观点上有利，并且，通过将偏差抑制为10.0℃以下，可抑制宽度方向上的结晶度的偏差。由此，减轻薄膜宽度方向上的松弛差，可防止制造过程中对薄膜面的刮痕的产生，可提高耐水解性。

上述中，从与上述相同的原因考虑，最高达到膜面温度的偏差更优选0.5℃以上且7.0℃以下，进一步优选0.5℃以上且5.0℃以下，尤其优选0.5℃以上且4.0℃以下。

并且，热定型时的对薄膜的加热可以仅从薄膜的一侧进行，也可以从两侧进行。例如，在薄膜成型工序中熔融挤出后在流延辊上进行冷却时，成型的热塑性树脂薄膜在一个面和其相反的一侧的面上冷却方法不同，因此薄膜容易卷曲。因此，优选在薄膜成型工序中对与流延辊接触的面进行本热定型部中的加热。通过将热定型部中的加热面设为与流延辊接触的面即冷却面，能够消除卷曲。

在该情况下，加热优选以热定型部中的加热面上的刚加热后的表面温度比与加热面相反的一侧的非加热面的表面温度在0.5℃以上且5.0℃以下的范围内高的方式进行。通过热定型时的加热面的温度比其相反的一侧的面高且其表背之间的温度差为0.5～5.0℃，可更有效地消除薄膜的卷曲。从卷曲的消除效果的观点考虑，加热面与其相反的一侧的非加热面之间的温度差更优选0.7～3.0℃的范围，进一步优选0.8℃以上且2.0℃以下。

并且，在热定型部30及热松弛部40中的至少一个中，热塑性树脂薄膜的加热方法可以为吹出热风的方法，也可以为利用加热器选择性地进行辐射加热的方法。通过对热塑性树脂薄膜选择性地进行辐射加热，能够将TD方向的膜面温度分布控制为均匀，能够使所制作的热塑性树脂薄膜的品质(例如热收缩率)变得均匀。

当在热松弛部40中对薄膜选择性地进行辐射加热时，可以省略热定型部30中的辐射加热，也可以并行进行热定型部30中的辐射加热。

作为能够进行辐射加热的加热器，例如可以举出红外线加热器，尤其优选陶瓷制的加热器(陶瓷加热器)。

当在热定型部中对薄膜进行加热时，优选将热定型部中的滞留时间设为5秒以上且50秒以下。滞留时间是指薄膜在热定型部内被加热的状态持续的时间。若滞留时间为5秒以上，则相对于加热时间的结晶度变化变小，因此在较不易产生宽度方向的结晶度不均匀的观点上有利，并且，若为50秒以下，则无需过度减小拉幅机的线速度，因此在生产率的观点上有利。

其中，从与上述相同的原因考虑，滞留时间优选8秒以上且40秒以下，更优选10秒以上且30秒以下。

(d.热松弛部)

在热松弛部中，对经热定型的热塑性树脂薄膜进行加热而使热塑性树脂薄膜的拉伸力热松弛从而去除薄膜的残留应变。通过该热松弛，使薄膜的纵向及横向中的至少一个方向收缩。

热松弛是对经热定型的热塑性树脂薄膜进行加热而使热塑性树脂薄膜的拉伸力热松弛，热松弛部中的对热塑性树脂薄膜的加热优选如下进行。

在图1所示的热松弛部40中，优选将热塑性树脂薄膜200加热为热塑性树脂薄膜200的表面的最高达到膜面温度成为比热定型部30中的热塑性树脂薄膜200的最高达到膜面温度(T_热定型)低5℃以上的温度的方式。

以下，将热松弛时的热塑性树脂薄膜200的表面的最高达到膜面温度也称为“热松弛温度(T_热松弛)”。

在热松弛部40中，通过以热松弛温度(T_热松弛)比热定型温度(T_热定型)低5℃以上的温度(T_热松弛≤T_热定型-5℃)进行加热而解除拉伸力(减小拉伸张力)，能够进一步提高热塑性树脂薄膜的尺寸稳定性。

若T_热松弛为“T_热定型-5℃”以下，则热塑性树脂薄膜的耐水解性更优异。并且，在尺寸稳定性变得良好的观点上，T_热松弛优选为100℃以上。

进而，T_热松弛优选为100℃以上且比T_热定型低15℃以上的温度区域(100℃≤T_热松弛≤T_热定型-15℃)，更优选为110℃以上且比T_热定型低25℃以上的温度区域(110℃≤T_热松弛≤T_热定型-25℃)，尤其优选120℃以上且比T_热定型低30℃以上的温度区域(120℃≤T_热松弛≤T_热定型-30℃)。

另外，T_热松弛为通过使热电偶与热塑性树脂薄膜200的表面接触而测定的值。

(e.冷却部)

在冷却部中，对在热松弛部中热松弛之后的热塑性树脂薄膜进行冷却。并且，进行热塑性树脂薄膜的冷却的同时，沿薄膜宽度方向赋予拉伸力而在相对于热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度为-1.5％～3％的范围内进行扩张或缩小。

如图1所示，在冷却部50中对经过了热松弛部40的热塑性树脂薄膜200进行冷却。通过对在热定型部30或热松弛部40中进行了加热的热塑性树脂薄膜200进行冷却，热塑性树脂薄膜200的形状被固定化。在图1中示出幅长L2的双轴拉伸热塑性树脂薄膜。

在此，冷却部50中的薄膜宽度的扩张中使用与已叙述的拉伸部20中的拉伸相同的方法即可。

并且，冷却部50中的薄膜宽度的缩小中使用与已叙述的热松弛部40中的薄膜的拉伸力的热松弛相同的方法即可。

通过把持热塑性树脂薄膜的把持部件远离热塑性树脂薄膜，热塑性树脂薄膜远离冷却部的区域。例如，将图1所示的把持部件2j在P点上且把持部件2l在Q点上分别放开热塑性树脂薄膜200时的冷却部50的端部(MD方向的端部)以连结P点和Q点的直线来表示。

在将热塑性树脂薄膜200的玻璃化转变温度设为Tg时，冷却部50中的热塑性树脂薄膜200在冷却部出口中的热塑性树脂薄膜的表面(膜面)的温度(以下，也称为“冷却温度”。)优选低于Tg+50℃。具体而言，冷却温度优选为25℃～110℃，更优选为25℃～95℃，进一步优选为25℃～80℃。若冷却温度在上述范围，则能够防止解开夹具把持之后薄膜不均匀地收缩。

在此，冷却部出口是指热塑性树脂薄膜200远离冷却部50时的冷却部50的端部，是指连结把持热塑性树脂薄膜200的把持部件2(在图1中为把持部件2j及2l)放开热塑性树脂薄膜200时的位置即P点和Q点的直线部。

另外，在冷却部50中，优选将热塑性树脂薄膜的表面(膜面)的温度从150℃冷却至70℃时的平均冷却速度设在2℃/秒～100℃/秒的范围。

在此，平均冷却速度通过利用辐射温度计实测冷却区域中的薄膜的膜温而求出。即，由膜温成为150℃的地点与膜温成为70℃的地点的距离Zm和薄膜的输送速度Sm/秒求出从150℃至70℃为止的冷却时间(Z÷S)秒。由此进一步计算(150-70)÷(Z÷S)，从而求出平均冷却速度。

通过将平均冷却速度设为2℃/秒以上，可抑制拉伸装置中的热塑性树脂薄膜的冷却不足，热塑性树脂薄膜的粘结性降低。因此，在热塑性树脂薄膜远离冷却部出口之后的工序中，不易产生热塑性树脂薄膜粘结于薄膜输送用辊等故障。并且，通过将平均冷却速度设为100℃/秒以下，可防止热塑性树脂薄膜的骤冷，在薄膜面内不易产生残留应力不均匀，可抑制热收缩率的不均匀，从而难以产生条纹状毛刺。

平均冷却速度更优选4℃/秒～80℃/秒，进一步优选5℃/秒～50℃/秒。

在第2拉伸工序中的预热、拉伸、热定型、热松弛及冷却中，作为对热塑性树脂薄膜200进行加热或冷却的温度控制方法，可以举出对热塑性树脂薄膜200吹出暖风或冷风、或者使热塑性树脂薄膜200与能够控制温度的金属板的表面接触或者使其通过金属板附近。

(薄膜的回收)

在冷却工序中进行了冷却的热塑性树脂薄膜200中，切割TD方向两端的被夹具把持的把持部分并卷取为卷状。

在第2拉伸工序中，为了进一步提高所制造的热塑性树脂薄膜的耐水解性及尺寸稳定性，优选通过以下方法进行经拉伸的热塑性树脂薄膜的松弛。

本发明中，优选在第1拉伸(纵向拉伸)工序之后进行第2拉伸工序，然后在冷却部50中进行MD方向的松弛。即，

在预热部10中，针对热塑性树脂薄膜200的宽度方向(TD)的两端部，对一端部使用至少2个把持部件进行把持。例如，将热塑性树脂薄膜200的宽度方向(TD)的一端部的一方利用把持部件2a及2b进行把持，将另一方利用把持部件2c及2d进行把持。接着，通过使把持部件2a～2d移动，将热塑性树脂薄膜200从预热部10输送至冷却部50。

在该输送中，通过将把持冷却部50中的热塑性树脂薄膜200的宽度方向的一端部的把持部件2a(2c)和与把持部件2a(2c)相邻的其他把持部件2b(2d)的间隔设为窄于把持预热部10中的热塑性树脂薄膜200的宽度方向(T D方向)的一端部的把持部件2a(2c)和与把持部件2a(2c)相邻的其他把持部件2b(2d)的间隔来减小热塑性树脂薄膜200的输送速度。通过该方法，能够在冷却部50中进行MD方向的松弛。

热塑性树脂薄膜200的MD方向的松弛也可以在热定型部30、热松弛部40及冷却部50中的至少一部分进行。

如上所述，通过与MD方向上游侧相比在下游侧缩小把持部件2a-2b之间的间隔及把持部件2c-2d之间的间隔，能够进行热塑性树脂薄膜200的MD方向的松弛。因此，当在热定型部30或热松弛部40中进行MD方向的热松弛时，在把持部件2a～2d到达热定型部30或热松弛部40时放慢把持部件2a～2d的移动速度来减小热塑性树脂薄膜200的输送速度，使把持部件2a-2b之间的间隔及把持部件2c-2d之间的间隔窄于预热部10中的间隔即可。

实施例

以下，利用实施例对本发明的实施方式进行进一步具体的说明。但是，本发明的实施方式只要不脱离其宗旨，则并不限定于以下实施例。

＜聚酯原料树脂1的合成＞

如以下所示，使对苯二甲酸与乙二醇直接反应而蒸馏除去水，并进行酯化之后，使用在减压下进行缩聚的直接酯化法，利用连续聚合装置得到了聚酯(Ti催化剂类PET)。

(1)酯化反应

在第一酯化反应槽中，将高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨经90分钟进行混合而形成浆料，以3800kg/h的流量连续供给至第一酯化反应槽。另外，连续供给柠檬酸配位于Ti金属上的柠檬酸螯合钛络合物(VERTEC AC-420，Johnson Matthey公司制造)的乙二醇溶液，在反应槽内温度250℃、搅拌下、平均滞留时间约4.3小时下进行了反应。此时，以Ti添加量以元素换算值计成为9ppm的方式连续添加了柠檬酸螯合钛络合物。此时，所得到的低聚物的酸值为600当量/吨。另外，本说明书中，“当量/t”表示每1吨的摩尔当量。

将该反应物移送至第二酯化反应槽，在搅拌下、反应槽内温度250℃、平均滞留时间1.2小时下使其反应而得到了酸值为200当量/吨的低聚物。第二酯化反应槽的内部被分隔成3个区域，从第2区域以Mg添加量以元素换算值计成为75ppm的方式连续供给乙酸镁的乙二醇溶液，接着，从第3区域以P添加量以元素换算值计成为65ppm的方式连续供给了磷酸三甲酯的乙二醇溶液。

(2)缩聚反应

将上述中得到的酯化反应产物连续供给至第一缩聚反应槽，在搅拌下、反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10^-3MPa)且平均滞留时间约1.8小时下使其缩聚。

另外，移送至第二缩聚反应槽，在该反应槽中，在搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10^-4MPa)且滞留时间约1.2小时的条件下使其反应(缩聚)。

接着，进一步移送至第三缩聚反应槽，在该反应槽中，在反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10^-4MPa)且滞留时间1.5小时的条件下使其反应(缩聚)，从而得到了反应物(聚对苯二甲酸乙二酯(PET))。

接着，将所得到的反应物向冷水以股线状喷出后，立即切断，制作出聚酯的颗粒＜截面：长径约4mm、短径约2mm、长度：约3mm＞。

对所得到的聚酯，使用高分辨率型高频电感耦合等离子体-质谱分析(HR-ICP-MS；SII NanoTechnology Inc.制造的AttoM)如下所示那样进行了测定，其结果为Ti＝9ppm、Mg＝75ppm、P＝60ppm。P相对于当初的添加量稍微减少，估计是在聚合过程中挥发的。

所得到的聚合物的IV＝0.67、末端羧基的量(AV)＝23当量/吨、熔点＝257℃、溶液雾度＝0.3％。IV及AV的测定通过以下所示的方法来进行。

～IV及AV的测定～

聚酯原料树脂的固有粘度(IV)是将聚酯原料树脂溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(＝2/3[质量比])混合溶剂中，由该混合溶剂中的在25℃下的溶液粘度求出。

聚酯原料树脂的末端COOH量(AV)通过将未拉伸聚酯薄膜1～4完全溶解于苄醇/氯仿(＝2/3；体积比)的混合溶液中，使用酚红作为指示剂，并利用基准液(0.025N KOH-甲醇混合溶液)进行滴定，由该滴定量进行了计算。

以如上方法合成了聚酯原料树脂1。

(实施例1～15及比较例1～4)

＜未拉伸聚酯薄膜的制作＞

将聚酯原料树脂1干燥至含水率20ppm以下之后，投入到直径50mm的单螺杆混练挤出机的料斗中。将聚酯原料树脂1熔融至300℃，利用下述挤出条件经由齿轮泵、过滤器(孔径20μm)从模具中挤出。另外，以使树脂薄片的厚度成为0.4mm的方式调整了模具的狭缝的尺寸。利用设置于流延辊的出口的自动厚度计测定了树脂薄片的厚度。

此时，在将压力变动设为1％并将熔融树脂的温度分布设为2％的条件下进行了熔融树脂的挤出。具体而言，将挤出机的料筒中的背压设为相对于挤出机的料筒内平均压力高1％的压力，并将挤出机的配管温度设为相对于挤出机的料筒内平均温度高2％的温度而进行了加热。当从模具挤出时，将熔融树脂挤出至冷却用的流延辊上，使用静电施加法使其与流延辊密合。在熔融树脂的冷却中，将流延辊的温度设定为25℃且从与流延辊面对设置的冷风产生装置吹出25℃的冷风而吹到熔融树脂。利用与流延辊对置配置的剥取辊从流延辊上剥离了厚度0.4mm、薄膜宽度0.9m的未拉伸聚酯薄膜(未拉伸聚酯薄膜1)。

并且，除了调整模具的狭缝的尺寸及熔融树脂的喷出量以外，以与上述相同的方式剥离了厚度2.8mm的未拉伸聚酯薄膜2(在下述实施例12中使用)、厚度1.2mm的未拉伸聚酯薄膜3(在下述实施例13中使用)、厚度0.9mm的未拉伸聚酯薄膜4(在下述实施例14中使用)。

另外，薄膜宽度均为0.9m。

所得到的未拉伸聚酯薄膜1～4均为固有粘度IV＝0.64dL/g、末端羧基的量(AV)＝25当量/吨、玻璃化转变温度(Tg)＝72℃。

IV及AV的测定利用与上述相同的方法来进行。

＜双轴拉伸聚酯薄膜的制作＞

对于所得到的未拉伸聚酯薄膜1～4，通过经过以下各工序实施逐次双轴拉伸而制作出厚度31μm及薄膜宽度(TD的总长)2.5m的双轴拉伸聚酯薄膜。

-第1拉伸工序-

使未拉伸聚酯薄膜1～4通过圆周速度不同的2对夹持辊之间，并在下述条件下沿MD方向(输送方向)进行了第1拉伸(纵向拉伸)。

＜条件＞

预热温度：80℃

拉伸温度：90℃

拉伸倍率：下述表1所示的倍率(倍)

拉伸应力：12MPa

-第2拉伸工序-

对于经纵向拉伸的聚酯薄膜(单轴拉伸聚酯薄膜)，使用图1所示的结构的拉幅机(双轴拉伸机)在下述方法、条件下进行了第2拉伸(横向拉伸)。

(预热部)

将预热温度设为110℃，并加热为能够进行拉伸。

(拉伸部)

在下述条件下，沿与MD方向正交的薄膜宽度方向(TD方向)对经预热的单轴拉伸聚酯薄膜赋予拉伸力而进行了拉伸(横向拉伸)。

＜条件＞

拉伸温度：下述表1所示的温度(℃)

拉伸倍率：下述表1所示的倍率(倍)

拉伸应力：18MPa

拉伸速度：下述表1所示的拉伸速度(％/秒)

另外，调整进行上述第1拉伸及第2拉伸时的拉伸倍率而将第1拉伸及第2拉伸后的面积倍率调整为下述表1所示的倍率。

面积倍率为第1拉伸时的拉伸倍率与第2拉伸时的拉伸倍率之积。

(热定型部)

接着，将聚酯薄膜的最高达到膜面温度(热定型温度)控制在下述范围进行加热而使其结晶化。

·最高达到膜面温度(热定型温度T_热定型)：220〔℃〕

(热松弛部)

将热定型后的聚酯薄膜加热至下述温度而使薄膜的拉伸力热松弛。

＜条件＞

·热松弛温度(T_热松弛)：190℃

·热松弛率：TD方向(TD热松弛率；ΔL)＝5％

(冷却部)

接着，在65℃的冷却温度下对热松弛后的聚酯薄膜进行了冷却。与此同时，在下述条件下沿薄膜宽度方向(TD方向)对聚酯薄膜赋予拉伸力而实施了稍微的扩张或缩小处理。

＜条件＞

扩张或缩小倍率：下述表1所示的值(％)

扩张或缩小速度：0.1％/秒

另外，倍率表示相对于上述热松弛部中的热松弛结束时刻的薄膜宽度的扩张比例或缩小比例。另外，表1中的负值表示“缩小”。

-薄膜的回收-

冷却结束后，将聚酯薄膜的两端各裁剪了20cm。然后，对两端以10mm的宽度进行挤出加工(滚花)之后，以张力25kg/m进行了卷取。

以如上方式制作出厚度31μm的双轴拉伸聚酯(PET)薄膜。

＜双轴拉伸环状聚烯烃薄膜的制作＞

在制作上述PET薄膜时，除了将聚酯原料树脂1代替为ARTON(注册商标；比重ρ：1.08g/cm³，玻璃化转变温度(Tg)：138℃，JSR Corporation制造)以外，以与上述双轴拉伸聚酯(PET)薄膜的制作相同的方式制作出双轴拉伸环状聚烯烃薄膜(COP)。

另外，以如下方式进行了第1拉伸及第2拉伸。

即，除了在预热温度：120℃、拉伸温度：140℃、拉伸倍率3.5倍下进行第1拉伸(纵向拉伸)且在预热部的预热温度：120℃、拉伸部的拉伸温度：140℃、拉伸倍率4.2倍、拉伸速度：18％/秒、冷却部的扩张倍率1.5％下进行第2拉伸(横向拉伸)以外，设为与上述PET薄膜的制作相同的条件。

＜测定及评价＞

对以如上方式得到的双轴拉伸聚酯薄膜及双轴拉伸环状聚烯烃薄膜进行了以下测定及评价。将测定及评价的结果示于下述表1。

-1.弹性模量比E³⁰、E⁹⁰、E¹²⁰、E¹⁵⁰及E¹⁸⁰-

从双轴拉伸聚酯薄膜或双轴拉伸环状聚烯烃薄膜冲切最细部的幅长6mm×总长115mm(JIS K 6251，哑铃状5号形)的试样片。对于所得到的试样片，利用Tensilon(ToyoSeiki Seisaku-sho,Ltd.制造，STROGRAPH VE50)在卡盘间隔50mm、拉伸速度100mm/min的条件下进行拉伸并测定了薄膜相对于载荷的伸长率。接着，由测定值制作将载荷设为横轴、伸长率设为纵轴的曲线图，由载荷-伸长率曲线的上升部切线计算出弹性模量。实施5次该操作，将除最大值及最小值以外的3点的平均值作为弹性模量。

在各温度下，分别对沿薄膜输送方向进行拉伸的情况和沿薄膜宽度方向进行拉伸的情况进行实施，将沿薄膜输送方向进行拉伸时的弹性模量设为E^TD，将沿薄膜宽度方向进行拉伸时的弹性模量设为E^TD。

＜测定条件＞

·测定场所：热风加热炉

·测定温度：30℃、90℃、120℃、150℃、180℃

(以炉的设定温度在1.5分钟内上升至所希望的温度，且即使从所希望的温度经过1分种，温度上升也进入2℃以内的方式进行了温度设定和风量调整。)

·温度控制：在试验片附近设置与温度测定用的相同种类相同尺寸的试验片，并在温度测定用的试验片上贴附热电偶来监视了测定时的温度。

·试验开始时刻：在达到所希望的温度之后开始了拉伸。

-2.表面粗糙度Ra-

使用接触形状测定机(Mitutoyo FORMTRACER EXTREME CS-5000CNC)，在下述条件下在双轴拉伸聚酯薄膜或双轴拉伸环状聚烯烃薄膜的MD方向及TD方向的任意位置上测量各12次，求出除Ra的最小值及最大值的MD方向10点及TD方向10点的平均，将20点的平均值作为Ra。

＜条件＞

·测定针前端直径：0.5μm

·触针载荷：0.75mN

·测定长度：0.8mm

·截止值：0.08mm

-3.薄膜的厚度-

使用接触式膜厚测定机(Mitutoyo ID-C112X)遍及双轴拉伸聚酯薄膜或双轴拉伸环状聚烯烃薄膜的TD方向的整个宽度以50mm间隔进行了测定。在MD方向上以1m间隔进行5次该操作，将所测定出的值的平均值作为厚度。

-4.条纹状毛刺-

使双轴拉伸聚酯薄膜或双轴拉伸环状聚烯烃薄膜通过加热输送装置，将薄膜的最高温度设为90℃、120℃、150℃或180℃而在输送张力1MPa下进行了1分钟加热输送处理。然后，将结束了加热输送处理的双轴拉伸聚酯薄膜或双轴拉伸环状聚烯烃薄膜置于平面上，倾斜地观察双轴拉伸聚酯薄膜或环状聚烯烃薄膜，以使设置于室内的顶棚的荧光灯的光反射，并按照以下评价基准评价了光反射而映入双轴拉伸聚酯薄膜或双轴拉伸环状聚烯烃薄膜上的荧光灯的反射像的起伏状态。

＜评价基准＞

AA：完全不存在反射像的起伏，确认不到条纹状毛刺的产生。

A：局部地稍微观察到条纹状毛刺，但反射像的起伏较弱，实用上不会带来影响。

B：在反射像整个面上稍微观察到起伏，但并不是实用上带来影响的程度。

C：条纹状毛刺的产生明显，反射像的起伏在整个面上较强，实用上会带来影响。

如表1所示，在30℃下的弹性模量比Er³⁰及30℃～180℃的温度区域中的弹性模量比Er被适当地进行了调整的实施例中，即使是厚度为200μm以下的薄膜，条纹状毛刺的产生也得到了抑制，即使在厚度低于100μm的薄型的薄膜中也明显出现了条纹状毛刺的抑制效果。

相对于此，在弹性模量比或弹性模量比的偏差(最大值Er_max与最小值Er_min之差)脱离所希望的范围的比较例1～4中，TD方向上的褶皱的产生未能得到抑制，明显观察到条纹状毛刺的产生。

符号说明

2a～2l-把持部件，3-薄膜，4-输送辊，10-预热部，20-拉伸部，30-热定型部，40-热松弛部，50-冷却部，60a、60b-环状轨道，100-双轴拉伸机，200-聚酯薄膜，P、Q-把持部件放开热塑性树脂薄膜的点，MD-薄膜输送方向(长度方向)，TD-薄膜宽度方向，L0、L1、L2-热塑性树脂薄膜的幅长，Z¹、Z²-膨胀宽度，σ_x-应力。

2017年2月28日申请的日本专利申请2017-037662的所有公开内容通过参考被并入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利、专利申请及技术标准与具体地且分别记载通过参考而被并入的各个文献、专利、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考被并入本说明书中。

Claims (12)

1.一种热塑性树脂薄膜，与薄膜输送方向正交的薄膜宽度方向的弹性模量E^TD相对于薄膜输送方向的弹性模量E^MD的30℃下的比Er³⁰为1.1～1.8，且

从所述弹性模量E^TD相对于所述弹性模量E^MD的所述30℃下的比Er³⁰、90℃下的比Er⁹⁰、120℃下的比Er¹²⁰、150℃下的比Er¹⁵⁰及180℃下的比Er¹⁸⁰中选出的最大值Er_max与最小值Er_min之差为0.7以下。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜，其中，

至少一个表面的表面粗糙度Ra为0.5nm～50nm。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂薄膜，其厚度为200μm以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂薄膜，其为聚酯薄膜或环状聚烯烃薄膜。

5.一种热塑性树脂薄膜的制造方法，其为权利要求1至4中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，包括：

熔融挤出原料树脂并进行冷却而成型热塑性树脂薄片的工序；

对所述热塑性树脂薄片沿长度方向进行第1拉伸而得到热塑性树脂薄膜的工序；及

将所述热塑性树脂薄膜依次输送至对所述热塑性树脂薄膜进行预热的预热部、沿与热塑性树脂薄膜的长度方向正交的薄膜宽度方向对经预热的热塑性树脂薄膜赋予拉伸力而进行拉伸的拉伸部、对赋予了拉伸力的热塑性树脂薄膜进行加热而热定型的热定型部及使所述拉伸力热松弛的热松弛部以及对经热松弛的所述热塑性树脂薄膜进行冷却的冷却部而进行第2拉伸的工序，

所述第1拉伸中的拉伸倍率与所述第2拉伸中的拉伸倍率之积即面积倍率为12.8倍～15.5倍，

在进行所述第2拉伸的工序中，在所述冷却部中对经热松弛的所述热塑性树脂薄膜进一步沿薄膜宽度方向赋予拉伸力而在相对于所述热松弛部中的所述热松弛结束时刻的薄膜宽度为-1.5％～3％的范围内扩张或缩小所述热塑性树脂薄膜。

6.根据权利要求5所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，

在进行所述第2拉伸的工序中，在所述拉伸部中将拉伸速度设为8％/秒～45％/秒而拉伸所述热塑性树脂薄膜。

7.根据权利要求5或6所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，

在进行所述第2拉伸的工序中，在所述拉伸部中将拉伸速度设为15％/秒～40％/秒而拉伸所述热塑性树脂薄膜。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，

在进行所述第2拉伸的工序中，在所述拉伸部中将拉伸温度设为100℃～150℃而拉伸所述热塑性树脂薄膜。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，

在进行所述第2拉伸的工序中，在所述拉伸部中将拉伸温度设为110℃～140℃而拉伸所述热塑性树脂薄膜。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，

所述第1拉伸中的拉伸倍率与所述第2拉伸中的拉伸倍率之积即面积倍率为13.5倍～15.2倍。

11.根据权利要求5至10中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，

在进行所述第2拉伸的工序中，在所述冷却部中在相对于所述热松弛部中的所述热松弛结束时刻的薄膜宽度为0.0％～2.0％的范围内扩张所述热塑性树脂薄膜。

12.根据权利要求5至11中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，

在进行所述第1拉伸的工序中，对所述热塑性树脂薄片进行拉伸倍率为2倍～5倍的第1拉伸。