TW201509671A - 積層聚酯薄膜 - Google Patents

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Shinya Kawahara
Takuji Higashioji
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Abstract

本發明係提供耐濕熱性、耐熱性優異，不僅能長期間承受高溫恆濕下的使用，且加工性亦優異的馬達電絕緣用聚酯薄膜。 本發明的積層聚酯薄膜係由滿足以下(1)~(3)的至少2層構成： (1)至少一表面經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，從在1452cm-1所觀察之光譜強度r1、在1332cm-1所觀察之光譜強度r2、及在1602cm-1所觀察之光譜強度r求得之R1、R2，係滿足以下關係：(i)0.2≦R1≦0.4 (ii)1.25≦R2≦1.50其中，R1=r1/r、R2=r2/r (2)滿足(1)的表面經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，從在1018cm-1所觀察之光譜強度r3、與在1602cm-1所觀察之光譜強度r求得之R3，係滿足以下關係：(iii)1.20≦R3≦2.00其中，R3=r3/r (3)構成具有滿足(1)、(2)之表面的層的樹脂，從示差掃描式熱量測定(DSC)的1stRUN所求得之熔點係260℃以上且280℃以下。

Description

積層聚酯薄膜
本發明係關於耐熱性及耐濕熱性良好，且加工性優異的積層聚酯薄膜。
聚酯樹脂，特別係聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱「PET」)、或聚2,6-萘二羧酸乙二酯(以下簡稱「PEN」)等的機械特性、熱特性、耐藥性、電氣特性、成形性均優異，可使用於各種用途。由該聚酯經薄膜化的聚酯薄膜，尤其是雙軸配向聚酯薄膜，就其優異的機械特性、電氣特性等而言，可使用作為太陽電池背板、熱水器馬達用電絕緣材料、或混合動力車等所使用的汽車空調用馬達或驅動馬達用等電絕緣材料、磁性記錄材料、或電容器用材料、包裝材料、建築材料、照片用途、繪圖用途、熱感轉印用途等各種工業材料。
該等用途中，當使用於電絕緣材料(例如冷氣機用壓縮機馬達)用途時，係使用於會因冷媒的壓縮‧膨脹而成為高溫的環境下，因而聚酯樹脂中亦是大多使用耐熱性優異的PEN(專利文獻1、2)。但是，PEN就其分子結構而言，加工性差，且加工時有薄膜龜裂的問題產生。所以，為解決該問題，便必需特別的加工步驟(專利文獻3)。又，當使用於電絕緣材料用途時，為能承受長期使用，亦要求即便在高溫高濕條件下，仍不會引發因水解而造成劣化的耐濕熱性。
此外，近年，就環境方面而言，作為冷氣機用冷媒正普 遍的以氫氟碳化物(HFC)取代氫氟氯碳化物(HCFC)進展(專利文獻4)。HFC所代表的冷媒R32，就其熱特性而言，有指出壓縮機的使用環境溫度已呈較習知更高溫，且正提高對冷氣機用壓縮機馬達用途所使用之薄膜的耐熱性要求。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平9-300452號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-99971號公報
專利文獻3：日本專利特開平6-335960號公報
專利文獻4：日本專利特表2011-525204號公報
本發明之課題係鑑於該習知技術的背景，提供耐熱性、耐濕熱性優異，且加工性優異的薄膜。
為解決上述問題，本發明係採取以下的構成。即，[I]一種積層聚酯薄膜，係由滿足以下(1)至(3)之要件之至少2層構成：(1)至少一表面經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，從在1452cm-1所觀察之光譜強度r1、在1332cm-1所觀察之光譜強度r2、及在1602cm-1所觀察之光譜強度r求得之R1、R2，係滿足以下關係：(i)0.2≦R1≦0.4 (ii)1.25≦R2≦1.50其中，R1=r1/r、R2=r2/r(2)滿足(1)的表面經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，從在1018cm-1所觀察之光譜強度r3、與在1602cm-1所觀察之光譜強度r求得之R3，係滿足以下關係：(iii)1.20≦R3≦2.00其中，R3=r3/r(3)構成具有滿足(1)、(2)之表面的層(將該層設為「A層」)的樹脂之熔點，係260℃以上且280℃以下。
[II]如[I]所記載的積層聚酯薄膜，其中，滿足以下的(4)：(4)薄膜之總厚度T係120μm以上且500μm以下。
[III]如[I]或[II]所記載的積層聚酯薄膜，其中，構成上述A層的樹脂之玻璃轉移溫度(Tg1)℃、與構成具有上述A面之層所鄰接之層(將該層設為B層)的樹脂之玻璃轉移溫度(Tg2)℃間的差，係滿足以下關係：(iv)30℃≦Tg1-Tg2≦40℃
[IV]如[I]至[III]中任一項所記載的積層聚酯薄膜，其中，上述B層經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，從在1388cm-1所觀察之光譜強度r4、與在1372cm-1所觀察之光譜強度r5求得之R4，係滿足以下關係：(v)0.95≦R4≦1.05其中，R4=r4/r5
[V]如[I]至[IV]中任一項所記載的積層聚酯薄膜，其中，薄膜之二側表層係由A層構成之至少3層構成。
[VI]如[I]至[V]中任一項所記載的積層聚酯薄膜，其中，構成上述B層的樹脂之熔點係253℃以上且258℃以下。
[VII]如[I]至[VI]中任一項所記載的積層聚酯薄膜，其中，構成積層聚酯薄膜的聚酯樹脂之末端羧基量係15eq./t以下。
[VIII]如[I]至[VII]中任一項所記載的積層聚酯薄膜，其中，可使用作為馬達的電絕緣構件。
[IX]一種積層薄膜，係含有[I]至[VIII]中任一項所記載的積層聚酯薄膜，且至少一側的最表層具有滿足積層聚酯薄膜之(1)、(2)的表面。
根據本發明，可提供耐熱性、耐濕熱性、加工性優異，且滿足長期間使用的聚酯薄膜。利用本發明所獲得的薄膜，即便在高溫高濕度條件下仍可抑制物性降低，因而可提供即便於使用作為由HFC構成之冷媒所使用之馬達的電絕緣構件時，仍可承受長期間使用的積層聚酯薄膜。
以下列舉具體例，並針對本發明進行詳細說明。
本發明的聚酯薄膜必需係由至少2層構成之積層聚酯薄膜。
此處所謂聚酯，係指以由二羧酸構成成分與二醇構成成分合成的酯鍵作為主鏈之主要鍵結鏈的高分子。另外，本說明書中，所謂構成成分，係指可利用水解獲得聚酯的最小單位。
作為構成該聚酯的二羧酸構成成分，係可列舉：丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸、廿烷二酮酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸類；金剛烷二羧酸、降烯二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲、苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、苯基二氫茚二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸、9,9'-雙(4-羧苯基)茀酸等芳香族二羧酸等二羧酸、或其酯衍生物，惟並不侷限於該等。
再者，作為構成該聚酯的二醇構成成分，係可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇類；環己烷二甲醇、螺二醇等脂環式二醇類；雙酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9'-雙(4-羥苯基)茀等芳香族二醇類等二醇；上述二醇複數個連接者等為例，惟並不侷限於該等。
本發明的積層聚酯薄膜必需滿足下述(1)：
(1)至少一表面經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，從在1452cm-1所觀察之光譜強度r1、在1332cm-1所觀察之光譜強度r2、及在1602cm-1所觀察之光譜強度r求得之R1、R2，係滿足以下關係：(i)0.2≦R1≦0.4 (ii)1.25≦R2≦1.50其中，R1=r1/r、R2=r2/r。
經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，在1452cm-1、1332cm-1所觀察之光譜係附有聚2,6-萘二羧酸乙二酯的分子結構之特徵者。即，構成具有滿足(1)之表面的層之樹脂中，含有聚2,6- 萘二羧酸乙二酯。構成具有滿足(1)之表面的層之樹脂中的聚2,6-萘二羧酸乙二酯含有量，就耐熱性、耐濕熱性的觀點而言，相對於構成具有滿足(1)之表面的層之樹脂的總量，較佳係超過70質量%、更佳係85質量%以上。一般而言，聚2,6-萘二羧酸乙二酯中，已知聚2,6-萘二甲酸乙二酯的亞甲基部分之立體配位，係有間扭式結構、反式結構2種類。該2種類之中，為了使分子鏈整齊排列，相較於間扭式結構之下，反式結構較有利。由此現象觀之，間扭式結構係反映出聚2,6-萘二羧酸乙二酯的分子鏈未整齊排列的部分(以下稱非晶部分)，而反式結構則反映出聚2,6-萘二羧酸乙二酯的分子鏈呈配向整齊排列，且結晶化的結構(以下稱結晶部分)。積層聚酯薄膜的表面經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，聚2,6-萘二甲酸乙二酯的亞甲基部分之立體構像的扭式結構，係附有在1452cm-1所觀察之光譜的特徵，而反式結構則附有在1332cm-1所觀察之光譜的特徵。即，r1係反映出源自非晶部分的間扭式結構，而r2係反映出源自結晶部分的反式結構。又，在1602cm-1所觀察之光譜強度r係反映出因聚2,6-萘二羧酸乙二酯的萘環之C-H伸縮振動而造成的吸收，由於並未依存於分子鏈的排列，因而在r1、r2的強度比較中，可利用作為格式化的吸收尖峰。所以，屬於r1/r的R1越小，且屬於r2/r的R2越大，便表示具有整齊結構的結晶部分越多。
當聚2,6-萘二羧酸乙二酯被放置於高溫下、或濕熱環境下時，會引發因氧化劣化而造成之分子鏈切斷、或因水解而造成之分子鏈切斷。當聚2,6-萘二羧酸乙二酯呈薄膜形狀時，會進行薄膜的脆化。若進行脆化，便會導致機械伸度降低。若機械伸度降低，即便稍微的碰撞仍會造成薄膜斷裂，因而無法承受作為電絕緣構件的使用。 因氧化劣化造成的分子鏈切斷、或因水解造成的分子鏈切斷，可認為係從分子鏈的運動性較高之非晶部分優先發生。所以認為，聚2,6-萘二羧酸乙二酯中，結晶部分越多，則耐熱性、耐濕熱性會越高。另一方面，薄膜的機械強度係源自分子鏈整齊排列的結晶部分，而機械伸度則源自非晶部分，因而不僅耐熱性、耐濕熱性，為使加工性亦良好，便將結晶部分與非晶部分設為一定範圍，即重要的係將R1、R2設為滿足(i)式、(ii)式之範圍。為使R1、R2在上述範圍內，藉由將構成滿足(1)之表面的聚酯樹脂，設定為滿足下述(iii)之條件的聚酯樹脂，且依照後述條件使薄膜進行雙軸配向便可獲得。一般而言，薄膜的配向係關聯於聚酯分子鏈的運動性。詳細容後述，藉由設為滿足(iii)的聚酯樹脂，便可提高分子鏈的運動性，使聚酯樹脂的分子鏈容易配向。在未滿足下述(iii)的情況下，例如僅由聚2,6-萘二羧酸乙二酯構成的層，並無法使樹脂的分子鏈充分配向，結果導致無法滿足(i)、(ii)，成為耐熱性、耐濕熱性較差的薄膜。
再者，本發明的積層聚酯薄膜必需滿足下述(2)：
(2)滿足(1)的表面經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，從在1018cm-1所觀察之光譜強度r3、與在1602cm-1所觀察之光譜強度r求得之R3，係滿足以下關係：(iii)1.20≦R3≦2.00其中，R3=r3/r。
經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，在1018cm-1所觀察之光譜係附有聚對苯二甲酸乙二酯的分子結構(苯環的C-H變角振動)之特徵者。即，構成具有滿足本發明之積層聚酯薄膜(1)之表面的層之樹脂，係含有聚對苯二甲酸乙二酯。
相較於聚2,6-萘二羧酸乙二酯之下，由於聚對苯二甲酸乙二酯的玻璃轉移溫度較低，因而分子鏈對熱的運動性較高。又，由於聚2,6-萘二羧酸乙二酯與聚對苯二甲酸乙二酯的分子結構類似，因而分子鏈彼此間容易引發物理性相互作用。所以，當使聚2,6-萘二羧酸乙二酯中含有聚對苯二甲酸乙二酯時，藉由聚對苯二甲酸乙二酯分子鏈的較高運動性，而提高聚2,6-萘二羧酸乙二酯分子鏈的運動性，結果當依照後述方法施行雙軸延伸時，便較容易使本發明的積層聚酯薄膜進行雙軸配向。即，藉由滿足上述(iii)的條件，而滿足上述(i)、(ii)的條件。又，除此之外，本發明者等人發現藉由滿足(iii)的條件，便會提高構成表層的樹脂全體之分子鏈運動性，而提升薄膜加工性。
R3值係依存於構成具有滿足本發明之積層聚酯薄膜(1)之表面的層之樹脂中，聚2,6-萘二羧酸乙二酯與聚對苯二甲酸乙二酯的含有量比。為能設為上述(iii)的範圍，作為構成具有滿足聚酯薄膜(1)之表面的層之樹脂原料，係可列舉使用聚對苯二甲酸乙二酯、與聚2,6-萘二羧酸乙二酯，並在熔融製膜前摻合聚對苯二甲酸乙二酯、與聚2,6-萘二羧酸乙二酯的方法。為能設為上述(iii)的範圍，重要的係將原料中的聚對苯二甲酸乙二酯含有量，相對於聚2,6-萘二羧酸乙二酯，設為5質量%以上且35質量%以下。另一方面，當藉由聚2,6-萘二羧酸乙二酯與聚對苯二甲酸乙二酯進行共聚合，而滿足上述(iii)時，便會使滿足(iii)的聚酯樹脂結晶性、及熔點降低。當結晶性降低時，便無法利用延伸賦予配向，會有無法滿足(i)、(ii)的情況，當未滿足(i)、(ii)時，會成為耐濕熱性、耐熱性差的薄膜。又，後有詳述，當熔點降低時，會成為耐熱性差的薄膜。
再者，本發明的積層聚酯薄膜必需滿足下述(3)。
(3)構成具有滿足(1)、(2)之表面的層(將該層設為A層)之樹脂之熔點係260℃以上且280℃以下。另外，本發明中，熔點係利用後述測定方法，從示差掃描式熱量測定(DSC)的1stRUN求得，當觀測2以上結晶熔解尖峰時，便將溫度最高的峰頂溫度設為熔點。
當構成A層的樹脂之熔點未滿260℃時，於薄膜暴露於高溫下的情況下，薄膜表面受最高溫影響的耐熱性不足，薄膜表面容易因熱而劣化，結果薄膜全體的耐熱性差。當熔點超過280℃時，無法順暢地進行熔融擠出。構成A層的樹脂熔點上限較佳係275℃以下、更佳係270℃以下。藉由設為此範圍，便可成為耐熱性優異的薄膜。將構成A層的樹脂熔點設為上述範圍內的方法，可列舉例如作為構成A層的樹脂原料係使用聚對苯二甲酸乙二酯、與聚2,6-萘二羧酸乙二酯，且相對於聚2,6-萘二羧酸乙二酯，將原料中的聚對苯二甲酸乙二酯含有量設為5質量%以上且25質量%以下，並在熔融製膜前摻合而獲得薄膜的方法等。
再者，本發明的積層聚酯薄膜較佳係滿足下述(4)。
(4)積層聚酯薄膜全體的厚度係120μm以上且500μm以下。
高溫下或濕熱環境下的聚酯分解，在屬於薄膜形狀的情況下便從薄膜表面進行。所以，藉由將薄膜全體的厚度設為120μm以上，相對於構成薄膜的聚酯全體量，在高溫下或濕熱環境下被分解的聚酯量較少，可抑制薄膜全體的劣化。又，習知耐熱性、耐濕熱性優異的薄膜，因增加薄膜厚度而導致薄膜的操作性惡化，因而若將薄膜全體的厚度設為120μm以上，則薄膜的加工性，特別係彎折性差，所以無法增加薄膜厚度。又，若薄膜厚度未滿120μm，則薄膜的加工性中，亦會有沖孔性降低的問題。然而，本發明的積層聚酯薄膜不僅耐 熱性、耐濕熱性優異，即便將薄膜全體的厚度設為120μm以上，薄膜的加工性(彎折性、沖孔性)仍良好，所以適用於馬達電絕緣用途。若薄膜厚度超過500μm，則會有薄膜較難進行雙軸配向的情況。另外，彎折性係可依照根據JIS P-8115(1994)的耐折強度(FE)進行評價。耐折強度(FE)係在根據JIS P-8115(1994)的試驗中，使用因依存於彎折的變形直到薄膜出現斷裂為止的彎折次數N，利用下式(a)求取。
式(a)FE=logN
若FE較小，則彎折加工時會斷裂，故不佳。若FE較大，則較難利用彎折而賦予形狀。較佳範圍係4.1≦FE≦4.5。又，滿足(iii)的條件，亦是屬於為提升薄膜彎折性的較佳實施形態。
本發明的積層聚酯薄膜中，構成上述A層的樹脂之玻璃轉移溫度(Tg1)℃、與構成上述B層的樹脂之玻璃轉移溫度(Tg2)℃間之差，較佳係滿足以下關係。另外，本發明中，玻璃轉移溫度係利用後述測定方法，從示差掃描式熱量測定(DSC)的2ndRUN求取。
(iv)30℃≦Tg1-Tg2≦40℃
在滿足上述條件的情況下，當利用後述方法使積層聚酯薄膜進行雙軸延伸時，可對上述A層依構成A層的樹脂之玻璃轉移溫度以下施行延伸，且對上述B層依構成B層的樹脂之玻璃轉移溫度以上的溫度施行延伸。該條件通常可將構成B層的樹脂施行延伸，但卻無法將構成上述A層的樹脂施行延伸。然而，藉由將本發明薄膜設為由A層與B層相鄰接的積層聚酯薄膜，則構成A層的樹脂會追隨構成B層的樹脂延伸而進行延伸，藉此便可依構成A層的樹脂之玻璃轉移溫度以下施行延伸。藉由依構成A層的樹脂之玻璃轉移溫度以下施行延伸，便可利用構成A層的樹脂而輕易地賦予配向，結果可成為滿足上述(i)、 (ii)的條件，且耐熱性、耐濕熱性均優異的積層聚酯薄膜。
本發明的積層聚酯薄膜中，構成上述B層的樹脂，就積層聚酯薄膜的加工性、機械特性、及耐熱性的觀點而言，較佳係以聚對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分的聚酯。所謂以聚對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分的聚酯，係指全二羧酸構成成分中的對苯二甲酸構成成分比例為95mol%以上且100mol%以下、且全二醇構成成分中的乙二醇構成成分比例為95mol%以上且100mol%以下之聚酯。更佳係全二羧酸構成成分中的對苯二甲酸構成成分比例為98mol%以上且100mol%以下、且全二醇構成成分中的乙二醇構成成分比例為98mol%以上且100mol%以下。又，構成上述B層的樹脂熔點較佳係253℃以上且258℃以下。若未滿253℃，則耐熱性差。若超過258℃，則會發生必需提高延伸溫度，因而較難增強A層的配向，會有耐濕熱性、耐熱性差的情況。
上述B層經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，從在1388cm-1所觀察之光譜強度r4、與在1372cm-1所觀察之光譜強度r5求得的R4，較佳係滿足以下關係：(v)0.95≦R4≦1.05其中，R4=r4/r5。
當利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，在1388cm-1、1372cm-1所觀察之光譜，係附有聚對苯二甲酸乙二酯的分子結構之特徵者。即，本發明的積層聚酯薄膜較佳係在構成上述B層的樹脂中含有聚對苯二甲酸乙二酯。一般而言，聚對苯二甲酸乙二酯中，係與聚2,6-萘二甲酸乙二酯同樣的，已知聚對苯二甲酸乙二酯的亞甲基部分之立體構像係有間扭式結構、反式結構等2種，間扭式結構係 反映出聚對苯二甲酸乙二酯的非晶部分，反式結構係反映出聚對苯二甲酸乙二酯因配向而造成的結晶部分。即，r4係反映出源自非晶部分的間扭式結構，r5係反映出源自結晶部分的反式結構。R4越小，則表示具有整齊結構的結晶部分越多。
當R4在上述範圍內時，反映出結晶部分與非晶部分呈均衡的存在，除耐熱性、耐濕熱性之外，薄膜的機械特性亦良好，故較佳。又，為將R4設為上述範圍內，可列舉依照後述條件使薄膜進行雙軸配向。
本發明的積層聚酯薄膜較佳係薄膜二側表層由A層構成的至少3層構成之薄膜。藉由在薄膜雙面配設耐熱性、耐濕熱性優異的A層，便可提升積層聚酯薄膜全體的耐熱性、耐濕熱性，故較佳。
其次，針對本發明之積層聚酯薄膜之製造方法列舉一例進行說明，惟本發明並非可解釋為僅侷限於由該例所獲得者。
作為獲得本發明所使用之聚酯的方法，係可採用依常法進行的聚合方法。例如使對苯二甲酸等二羧酸成分或其衍生物、與乙二醇等二醇成分，依公知方法進行酯交換反應或酯化反應後，再施行熔融聚合反應便可獲得。又，視需要亦可使依熔融聚合反應所獲得之聚酯，在聚酯的熔點溫度以下，進行固相聚合反應。又，就提升聚酯之耐濕熱性的觀點而言，亦可添加磷酸與磷酸鹼金屬鹽的混合物。磷酸與磷酸鹼金屬鹽的混合物添加量，為能降低因磷化合物而造成聚合延遲的影響，相對於聚酯樹脂之下，磷元素量較佳係1.0mol/t以上且5.0mol/t以下。
本發明的積層聚酯薄膜係可依照習知公知之製造方法獲得，藉由延伸、熱處理步驟依以下條件進行製造，便可安定地獲得 當積層聚酯薄膜的表面利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)測定時，光譜強度能在上述範圍內的積層聚酯薄膜，故較佳。
本發明的積層聚酯薄膜視需要可採用將乾燥原料在擠出機內施行加熱熔融，再從噴絲嘴擠出於冷卻之澆鑄滾筒上而加工為薄片狀的方法(熔融澆鑄法)。其他方法係可採用使原料溶解於溶劑中，再使該溶液從噴絲嘴擠出於澆鑄滾筒、環形帶等支撐體上而形成膜狀，接著再從該膜層中乾燥除去溶劑而加工為薄片狀的方法(溶液澆鑄法)等。
當利用熔融澆鑄法製造薄膜時，可適當地採用構成積層聚酯薄膜的每個層使用擠出機使各層原料熔融，再使該等在擠出裝置與噴絲嘴間所設置之合流裝置，依熔融狀態形成積層後，導向於噴絲嘴，再從噴絲嘴擠出於澆鑄滾筒上而加工為薄片狀的方法。該積層薄片在經冷卻至表面溫度10℃以上且40℃以下的滾筒上，利用靜電進行密接冷卻固化，而製作未延伸薄片。藉由將該未延伸薄片施行雙軸延伸，便可獲得本發明的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
當利用擠出機施行熔融擠出時，使在氮環境下熔融，從依碎片供應給擠出機起至利用噴絲嘴擠出為止的時間越短越佳，作為基準較佳係30分鐘以下、更佳係15分鐘以下、特佳係5分鐘以下，就抑制末端羧基量增加的觀點而言，且當使用複數種聚酯原料時，就而言抑制因在擠出機內的酯交換反應而導致聚酯進行共聚合化的觀點而言，較佳。構成本發明之積層聚酯薄膜的樹脂之末端羧基量，就提升耐濕熱性的觀點而言，較佳係15eq./t(當量/t)以下。利用擠出機進行熔融擠出時的擠出機溫度，就抑制末端羧基量增加的觀點而言，且當使用複數種聚酯原料時，就抑制因在擠出機內的酯交換反應而導致聚 酯進行共聚合化的觀點而言，較佳係未滿300℃、更佳係未滿290℃。
上述所獲得之未延伸薄片係依(5)的條件施行雙軸延伸。
(5)利用滿足下述(vi)式的溫度T1n，朝薄膜的長邊方向(MD)與薄膜的寬度方向(TD)，施行面積倍率12倍以上的雙軸延伸。
(vi)Tg2≦T1n≦Tg2+30℃ Tg2：構成積層聚酯薄膜B層的樹脂之玻璃轉移溫度(℃)
作為雙軸延伸的方法係可列舉薄膜的長邊方向(MD)與薄膜的寬度方向(薄膜長邊方向的垂直方向，TD)之延伸係分開施行的連續式雙軸延伸方法，除此以外，尚可列舉長邊方向與寬度方向的延伸係同時實施的同步雙軸延伸方法。
當延伸溫度(T1n)在Tg2以下時並無法進行延伸。又，當T1n在上述範圍內時，可對構成積層聚酯薄膜B層的樹脂賦予配向。
本發明之積層聚酯薄膜的較佳態樣，如上述，(iv)30℃≦Tg1-Tg2≦40℃。所以，當將滿足(iv)的薄膜依滿足上述(vi)的條件實施延伸時，該T1n與構成積層聚酯薄膜A層的樹脂之玻璃轉移溫度(Tg1)為相同溫度、或較低於Tg1的溫度。當由單層構成的聚酯薄膜時，通常在構成薄膜的聚酯之玻璃轉移溫度以下施行延伸，並無法賦予配向。然而，本發明的積層聚酯薄膜即便延伸溫度在構成A層的樹脂之玻璃轉移溫度以下，藉由設為能將A層所鄰接之B層充分延伸的條件，便可使A層亦能追隨而進行延伸。又，因為構成A層的樹脂係依構成A層的樹脂之玻璃轉移溫度以下進行延伸，因而更容易賦予配向。又，為能設為B層可充分延伸的延伸溫度，T1n較佳係滿足(vi)的範圍、更佳係Tg2≦T1n≦Tg2+20℃。當薄膜依上述(5)的條件進行延伸時，就延伸性的觀點而言，A層厚度(當A層存在薄膜雙面時，便為A 層的總厚度)T1、與B層厚度T2的比率T1/T2，較佳係1/8以上且1/5以下。
本發明中，藉由將積層聚酯薄膜之任一表層設為滿足(iii)的條件的構成，且依滿足上述(vi)的溫度施行延伸，便可使R1、R2滿足(i)、(ii)。當積層聚酯薄膜之任一表層設為滿足(iii)的條件的構成時，可提升構成該層的聚酯分子鏈運動性，俾可更加提高利用延伸進行的配向。
當R3未滿1.20時(當構成A層的聚酯樹脂中，相對於聚2,6-萘二羧酸乙二酯之聚對苯二甲酸乙二酯含有量較少時)，聚酯分子鏈的運動性不足，即便依面積倍率12倍以上施行延伸的情況，仍無法利用延伸賦予配向，因而R1值超過0.4、R2值未滿足1.25。又，由於聚酯分子鏈的運動性不足，當將延伸倍率設為13倍以上時，製膜性會惡化，無法成為薄膜。R3值係藉由使構成A層的樹脂中，相對於聚2,6-萘二羧酸乙二酯之聚對苯二甲酸乙二酯的重量比增加便可增加。所以，隨此情形，構成A層的樹脂之分子運動性亦會提高，便更容易賦予配向。即，R1變小、R2值變大。另一方面，隨著構成A層的樹脂中，相對於聚2,6-萘二羧酸乙二酯之聚對苯二甲酸乙二酯的重量比增加，構成A層的樹脂之分子鏈的運動性提高，且難以具有整齊排列。即，結晶性降低，結果導致難以賦予配向。
當R3超過2.00時(當構成A層的聚酯樹脂中，對於聚2,6-萘二羧酸乙二酯之聚對苯二甲酸乙二酯含有量較多時)，構成A層的聚酯分子鏈之運動性過高，即便依面積倍率12倍以上施行延伸的情況，仍無法對該層的聚酯賦予充分配向，且R1值超過0.4、或R2值未滿1.25。
另一方面，即便在滿足上述(iii)的條件的情況，若延伸倍率未滿12倍，便無法充分賦予配向，會有R1值超過0.4、R2值未滿1.25的情況。又，當滿足上述(iii)的條件時，面積倍率越大越能賦予配向，但較佳係17倍以下。若超過17倍，則不僅R1值未滿0.2、且R2值超過1.50，製膜性亦有惡化的情況。
再者，當依滿足上述(vi)的溫度施行延伸時，若面積倍率未滿12倍，便無法對構成B層的聚酯樹脂充分賦予配向，會有R4超過1.05，耐濕熱性、耐熱性差的情況。雖面積倍率較大較能賦予配向，但較佳係17倍以下。若超過17倍，則會有R4未滿0.94，不僅耐濕熱性、耐熱性差，製膜性亦有惡化的情況。
其次，完成所獲得之雙軸延伸薄膜的結晶配向，為能賦予平面性與尺寸安定性，便依Tg2以上、且未滿積層聚酯薄膜的熔點溫度施行1秒鐘以上且30秒鐘以下的熱處理，經均勻漸冷後，藉由冷卻至室溫，便可獲得本發明的積層聚酯薄膜。
本發明的積層聚酯薄膜係如上述，具有耐熱性、耐濕熱性優異，且加工性優異的特性。所以，含有本發明的積層聚酯薄膜，至少單側的最表層具有滿足積層聚酯薄膜之(1)(2)表面的積層薄膜，可適當地用於電絕緣材料、磁性記錄材料、電容器用材料、包裝材料、建築材料、照片用途、繪圖用途、熱感轉印用途等。作為獲得上述積層薄膜的方法，在不致損及本發明效果之範圍內，於賦予易滑性、隱藏性等之目的下，可列舉在滿足本發明之積層聚酯薄膜之(1)(2)面的對向側，於積層聚酯薄膜表面上設置利用塗佈形成的層。又，藉由將滿足本發明之積層聚酯薄膜之(1)、(2)面成為最外層的方式，與其他層貼合的方法便可獲得。
再者，在不致損及本發明效果之範圍內，於賦予易滑性、隱藏性等之目的下，亦可在構成薄膜的各層中添加有機粒子、無機粒子、染料等。
利用本發明所獲得的薄膜，即便在高溫高濕度條件下仍可抑制物性降低，因而可適當地使用作為以HFC等為冷媒，且壓縮機使用環境溫度較習知更高溫的馬達之電絕緣構件。
[特性之評價方法] A.末端羧基量
根據Maulice方法，依照以下條件進行測定(文獻M.J.Maulice,F.Huizinga,Anal.Chim.Acta,22 363(1960))。將聚酯組成物2g於溫度150℃下溶解於鄰甲酚/氯仿(重量比7/3)50mL中，利用0.05N的KOH/甲醇溶液進行滴定，測定末端羧基量，並依eq./聚酯1t值表示(表中記為eq./t)。另外，滴定時的指示劑係使用酚紅，將從黃綠色變化為淡紅色時設為滴定終點。
B.構成各層的樹脂之熔點(℃)
針對試料，根據JIS K-7121(1999)的方法，使用精工電子工業(股)製示差掃描式熱量測定裝置「Robotic DSC-RDC220」，且數據分析係使用Disk Session「SSC/5200」，依照下述要領實施測定。
在樣品盤每次秤量試料5mg，將試料從25℃起依20℃/分的升溫速度加熱至300℃(1stRUN)。獲得1stRUN的示差掃描式熱量測定圖表(縱軸為熱能、橫軸為溫度)。求取該1stRun的示差掃描式熱量測定圖表中，屬於吸熱尖峰的結晶熔解尖峰之峰頂溫度，將其設為熔點(℃)。當觀測2以上結晶熔解尖峰時，便將溫度最高的峰頂溫度設為熔點。
試料係從積層聚酯薄膜使用切片機僅切削構成各層的樹脂，並提供進行測定。
C.構成表層的樹脂之玻璃轉移溫度Tg1、構成表層所鄰接之層的樹脂之玻璃轉移溫度Tg2(℃)
根據JIS K7121(1999)，使用精工電子工業(股)製示差掃描式熱量測定裝置「Robotic DSC-RDC220」，且數據分析係使用Disk Session「SSC/5200」，依照下述要領實施測定。
在樣品盤中秤量5mg試料，並將試料從25℃起依20℃/分的升溫速度加熱至300℃(1stRUN)，在此狀態下保持5分鐘，接著急冷至25℃以下。馬上接著再度從25℃起依20℃/分的升溫速度施行升溫至300℃並測定，獲得2ndRUN的示差掃描式熱量測定圖表(縱軸為熱能、橫軸為溫度)。該2ndRUN的示差掃描式熱量測定圖表中，從玻璃轉移的階段狀變化部分之各基線延長的直線朝縱軸方向等距離直線、與玻璃轉移的階段狀變化部分曲線相交差的點求取。當觀測2以上玻璃轉移的階段狀變化部分時，便分別求取玻璃轉移溫度，並將該等溫度的平均值設為試料的玻璃轉移溫度(Tg1)(℃)。
試料係在Tg1測定中，從積層聚酯薄膜使用切片機僅切削構成表層的樹脂，並提供進行測定。Tg2測定中，從積層聚酯薄膜經使用切片機切削構成表層之樹脂厚度份後的薄膜，更僅切削構成表層所鄰接之層的樹脂，並提供進行測定。
D.傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)光譜強度
使用Perkinelmer(股)製Frontier FT-IR(Spectrum One 400)，並使用 UATR IR單元，且介質結晶係使用鑽石/ZnSe，利用衰減全反射法(ATR法)測定光譜強度。分光器的解析能力為1cm-1，且光譜的積分次數係設為16次而進行測定。光譜強度係設為各波長下的吸光度(arb.unit)。
當測定積層聚酯薄膜表層的光譜時，使薄膜表層密接於介質結晶，並實施測定。介質結晶與樣品間之密接係使用裝置附設之夾具施加壓力而實施。一邊觀測樣品的光譜一邊提高壓力，在光譜形狀不會因壓力出現變化的時點實施測定。
預先依無試料狀態測定光譜。從測定試料而獲得的光譜中扣減掉該光譜。又，利用本裝置的操作軟體「SPECTRUM」所安裝的自動基線修正程式進行基線修正。
測定積層聚酯薄膜表層所鄰接之層的光譜時，從積層聚酯薄膜使用切片機切削構成表層的樹脂厚度份後，再使該經切削過薄膜的表面密接於介質結晶，並實施測定。
當在積層聚酯薄膜之任一者、或雙方的表層上，設置利用塗佈形成的層時，切除利用塗佈所設置的層，並提供進行測定。
E.積層聚酯薄膜之耐濕熱性
將積層聚酯薄膜依長邊平行於薄膜長邊方向‧寬度方向的方式，分別切取1cm×20cm之大小，根據ASTM-D882(1997)，測定依夾具間5cm、拉伸速度300mm/分施行拉伸時的斷裂伸度。另外，樣品數設為n=5，又分別針對薄膜的長邊方向、寬度方向進行測定後，求取該等的平均值，並將其設為薄膜的斷裂伸度E0。
其次，將經同樣切取過的薄膜，利用TABAIESPEC(股)製高壓蒸煮器，在溫度125℃、相對濕度100%RH的高濕熱條件下施 行處理後，測定斷裂伸度。另外，測定設為n=5，且分別針對薄膜的長邊方向、寬度方向進行測定，將其平均值設為斷裂伸度E1。使用所獲得之斷裂伸度E0、E1，利用下述(a)式計算出伸度保持率。處理時間每次變更1小時，將伸度保持率成為50%以下的處理時間設為伸度半衰期。
(a)伸度保持率(%)=E1/E0×100
從所獲得伸度半衰期，依以下的方式判定薄膜的耐濕熱性。
伸度半衰期達70小時以上的情況：A
伸度半衰期達60小時以上且未滿70小時的情況：B
伸度半衰期達51小時以上且未滿60小時的情況：C
伸度半衰期未滿51小時的情況：D
A、B、C係屬於良好，其中A最優異。
F.積層聚酯薄膜之耐熱性
將積層聚酯薄膜依長邊平行於薄膜長邊方向‧寬度方向的方式，分別切取1cm×20cm之大小，根據ASTM-D882(1997)，測定依夾具間5cm、拉伸速度300mm/分施行拉伸時的斷裂強度。另外，樣品數設為n=5，且分別針對薄膜的長邊方向、寬度方向進行測定後，求取該等的平均值，將其設為薄膜的斷裂強度S0。
其次，將經同樣切取過的薄膜，利用TABAIESPEC(股)製齒輪烤箱，於溫度200℃高溫條件下施行乾熱處理後，測定斷裂強度。另外，測定設為n=5，分別針對薄膜的長邊方向、寬度方向進行測定，將其平均值設為斷裂強度S1。使用所獲得之斷裂強度S0、S1，利用下述(b)式計算出伸度保持率。處理時間每次變更1小時，將強度保 持率成為50%以下的處理時間設為強度半衰期。
(b)強度保持率(%)=S1/S0×100
從所獲得之伸度半衰期，依以下的方式判定薄膜的耐熱性。
強度半衰期達60小時以上的情況：A
強度半衰期達48小時以上且未滿60小時的情況：B
強度半衰期達36小時以上且未滿48小時的情況：C
強度半衰期未滿36小時的情況：D
A、B、C係屬於良好，其中A最優異。
G.積層聚酯薄膜之厚度(μm)
薄膜厚度係使用度盤規，根據JIS K7130(1992年)A-2法，在薄膜重疊10片的狀態下，針對任意5處測定厚度。將其平均值除以10而設為薄膜厚度。
H.積層聚酯薄膜的各層厚度(μm)
將薄膜截面，朝薄膜寬度方向的平行方向、且薄膜厚度方向的垂直方向使用切片機進行切取。針對該截面利用掃描式電子顯微鏡依5000倍的倍率觀察，求取積層各層的厚度比率。從所求得之積層比率與上述之薄膜厚度，計算各層的厚度。
I.彎折性
根據JIS P-8115(1994)施行試驗。將積層聚酯薄膜依欲測定方向成為長邊的方式切取5mm×100mm，使用東洋精機(股)製耐折試驗機，依張力9.8N/mm2、夾具的R0.38mm、耐折角度135°、旋轉速度175cpm 施行試驗。分別針對積層聚酯薄膜的寬度方向、長邊方向，依n=5施行試驗，測量直到薄膜出現破壞為止的次數。從該等的平均值N，依下式(C)計算出耐折強度FE，並評價彎折性。
(c)FE=logN
FE<4.1：彎折性不良(表中記為poor)
4.1≦FE≦4.5：彎折性良好(表中記為fine)
4.5<FE：彎折性不良(表中記為poor)
J.沖孔性
使用高分子計器(股)製試驗片沖孔機，將積層聚酯薄膜施行沖孔為JIS K-6251所記載的5號型啞鈴形狀。薄膜每次沖孔1片，計數沖孔10片時在端面有發生龜裂、剝落的片數M，並評價沖孔性。
0≦M≦2：沖孔性A
3≦M≦5：沖孔性B
6≦N≦10：沖孔性C
A最優異、C最差。
K.固有黏度IV
在鄰氯酚100ml中溶解聚酯組成物(溶液濃度C=1.2g/dl)，使用奧士華黏度計測定該溶液的25℃黏度。又，同樣的測定溶劑黏度。使用所獲得之溶液黏度、溶劑黏度，依下述(c)式計算出[η](dl/g)，將所獲得之值設為固有黏度(IV)。
(c)η sp/C=[η]+K[η]2‧C
(其中，η sp=(溶液黏度(dl/g)/溶劑黏度(dl/g))-1，K係赫金斯常數(Huggins constant)(設為0.343))。
另外，上述測定中，當無法得知所測定之薄膜的長邊方 向或寬度方向時，便將薄膜中具有最大折射率的方向設為長邊方向，並將正交於長邊方向的方向設為寬度方向。又，薄膜的最大折射率之方向，亦可利用折射率計測定薄膜所有方向的折射率而求得，亦可利用相位差測定裝置(雙折射測定裝置)等決定慢軸方向而求得。
[實施例]
以下，針對本發明，列舉實施例進行說明，惟本發明並不侷限於該等。
[PET-A、PET-B之製造]將對苯二甲酸及乙二醇使用作為原料，並以三氧化銻作為觸媒，依照常法施行聚合，獲得PET-B。所獲得之PET-B的玻璃轉移溫度係81℃、熔點係255℃、固有黏度係0.68、末端羧基量係20eq./t。接著，將PET-B依照常法施行固相聚合便獲得PET-A。所獲得之PET-A的玻璃轉移溫度係82℃、熔點係255℃、固有黏度係0.85、末端羧基量係11eq./t。
[PEN-A之製造]將2,6-萘二羧酸二甲基及乙二醇使用作為原料，並以醋酸錳作為觸媒，實施酯交換反應。待酯交換反應結束後，以三氧化銻作為觸媒並利用常法獲得PEN-A。所獲得之PEN-A的玻璃轉移溫度係124℃、熔點係265℃、固有黏度係0.62、末端羧基濃度係25eq./t。
[PET/N-A之製造]將2,6-萘二羧酸二甲基100質量份、對苯二甲酸二甲酯10質量份及乙二醇使用作為原料，並以醋酸錳作為觸媒，實施酯交換反應。待酯交換反應結束後，以三氧化銻作為觸媒並利用常法獲得共聚合聚酯PET/N-A。所獲得之PET/N-A的玻璃轉移溫度係120℃、熔點係255℃、固有黏度係0.62、末端羧基濃度係20eq./t。
[PET/N-B之製造]將2,6-萘二羧酸二甲基100質量份、 對苯二甲酸二甲酯20質量份及乙二醇使用作為原料，並以醋酸錳作為觸媒，實施酯交換反應。待酯交換反應結束後，以三氧化銻作為觸媒並利用常法獲得共聚合聚酯PET/N-B。所獲得之PET/N-B的玻璃轉移溫度係115℃、熔點係250℃、固有黏度係0.62、末端羧基濃度係20eq./t。
[PET/I-A之製造]將對苯二甲酸二甲酯97質量份、異苯二甲酸二甲酯3質量份及乙二醇使用作為原料，並以醋酸錳作為觸媒，實施酯交換反應。待酯交換反應結束後，以三氧化銻作為觸媒並利用常法獲得共聚合聚酯β。所獲得之聚酯β利用常法進行固相聚合，獲得PET/I-A。PET/I-A的玻璃轉移溫度係80℃、熔點係249℃、固有黏度係0.82、末端羧基濃度係13eq./t。
[PET-C、PET-D之製造]將對苯二甲酸及乙二醇使用作為原料，並以三氧化銻作為觸媒實施聚合。與三氧化銻同時添加將磷酸與磷酸二氫鈉二水合物溶解於乙二醇中的溶液。磷酸係依相對於PET相當於2.0mol/t的方式添加，磷酸二氫鈉二水合物係依相對於PET相當於1.7mol/t的方式添加。又，為抑制因磷化合物而造成聚合觸媒遭去活化，便在磷化合物添加之同時，亦添加醋酸錳相對於PET相當於2.4mol/t，進行聚合反應，獲得PET-D。所獲得之PET-D的玻璃轉移溫度係81℃、熔點係255℃、固有黏度係0.68、末端羧基量係20eq./t。其次，將PET-D利用常法進行固相聚合，獲得PET-C。所獲得之PET-C的玻璃轉移溫度係82℃、熔點係255℃、固有黏度係0.85、末端羧基量係11eq./t。
[PEN-B之製造]將2,6-萘二羧酸二甲基及乙二醇使用作為原料，並以醋酸錳作為觸媒，實施酯交換反應。待酯交換反應結束後，以三氧化銻作為觸媒實施聚合。與三氧化銻同時添加將磷酸與磷 酸二氫鈉二水合物溶解於乙二醇中的溶液。磷酸係依相對於PET相當於2.0mol/t的方式添加，磷酸二氫鈉二水合物係依相對於PET相當於1.7mol/t的方式添加，進行聚合反應，獲得PEN-B。所獲得之PEN-B的玻璃轉移溫度係124℃、熔點係265℃、固有黏度係0.62、末端羧基濃度係25eq./t。
(實施例1)
作為構成表層的樹脂係摻合PEN-A95質量份、PET-A5質量份，並依160℃施行2小時真空乾燥後投入於擠出機1中。又，作為構成表層所鄰接之層的樹脂係將PET-A100質量份依160℃施行2小時真空乾燥後，投入於擠出機2中。在擠出機內使各個原料熔融，並利用合流裝置依投入於擠出機1中的樹脂成為薄膜二表層的方式合流，擠出呈澆鑄滾筒狀，便製得具3層結構的積層薄片。接著，將該薄片利用經加熱輥組施行預熱後，再依95℃溫度朝長邊方向(MD方向)施行3.3倍延伸後，利用25℃溫度的輥組施行冷卻便獲得單軸延伸薄膜。一邊利用夾具抓持著所獲得之單軸延伸薄膜的二端，一邊在拉幅機內的110℃溫度加熱區朝正交於長邊方向的寬度方向(TD方向)施行3.7倍延伸。更接著在拉幅機內的熱處理區，依220℃的溫度施行10秒鐘的熱處理，更依220℃的溫度朝4%寬度方向實施鬆弛處理。接著，在冷卻區中均勻漸冷後，進行捲取，獲得厚125μm的積層聚酯薄膜。將所獲得之薄膜的各特性示於表中。得知屬於耐熱性、耐濕熱性、加工性優異的薄膜。
(實施例2~4、9~16、25、26)
除將構成表層的樹脂所使用之PEN-A與PET-A的混合比率、及積層聚酯薄膜的厚度、各層的厚度，變更為如表所記載之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。將所獲得之薄膜的各特性示於表中。得知屬於耐熱性、耐濕熱性、加工性優異的薄膜。
(實施例5~8)
除將構成表層的樹脂所使用之PEN-A與PET-A的混合比率、及積層聚酯薄膜的延伸步驟變更為如表所記載之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。將所獲得之薄膜的各特性示於表中。藉由提升延伸倍率，使R1、R2成為更佳範圍，獲得耐熱性、耐濕熱性優異的薄膜。
(實施例17~20)
實施例17係除將薄膜的積層構成設為2層，且將積層聚酯薄膜的各層厚度，變更為如表所記載之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。又，實施例18~20係除將構成A層的樹脂，變更為如表所記載之外，其餘均與實施例17同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。將所獲得之薄膜的各特性示於表中。得知屬於耐熱性、耐濕熱性、加工性優異的薄膜。
(實施例21~24)
除變更表層的厚度、及積層聚酯薄膜的厚度之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。將所獲得之薄膜的各特性示於表中。得知屬於耐熱性、耐濕熱性、加工性優異的薄膜。
(實施例27、28)
除將B層所使用的原料改為PET/I-A，且將延伸條件變更為如表所記載之外，其餘均與實施例4同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。將所獲得之薄膜的各特性示於表中。得知屬於耐熱性、耐濕熱性、加工性優異的薄膜。
(實施例29)
除將B層所使用的原料改為PET-B之外，其餘均與實施例4同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。將所獲得之薄膜的各特性示於表中。得知屬於耐熱性、耐濕熱性、加工性優異的薄膜。
(比較例1~4、7~12)
除將構成表層的樹脂所使用的PEN-A與PET-A之混合比率、及積層聚酯薄膜的厚度、各層厚度、及積層聚酯薄膜的延伸步驟，變更為如表所記載之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。將所獲得之積層聚酯薄膜的各特性示於表中。比較例1中，構成表層的樹脂係僅為PEN，因而難以利用延伸賦予配向，R1、R2值未滿足(i)、(ii)，耐熱性、耐濕熱性、加工性差。又，比較例2中，由於構成表層的樹脂僅為PEN，因而延伸性差，若施行高倍率延伸，則製膜中會多處發生破裂，無法獲得薄膜。
由於比較例3、4、7、8中相對於構成表層的樹脂全體之PET量較多，因而難以賦予配向，R1、R2值未滿足(i)、(ii)，耐熱性、耐濕熱性差。比較例9中，由於延伸的面積倍率較低，因而R1、 R2值未滿足(i)、(ii)，因而耐熱性、耐濕熱性差。又，比較例10~13中，不僅薄膜的厚度偏厚、加工性差，亦無法利用延伸賦予配向，因而耐熱性、耐濕熱性差。
(比較例5、6)
除構成表層的樹脂所使用的原料係PET/N-A、PET/N-B之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。將積層聚酯薄膜的各特性示於表中。由於使用共聚合體，因而較難利用延伸賦予配向，R1、R2值未滿(i)、(ii)，且構成表層的樹脂之熔點未滿260℃，因而得知耐熱性、耐濕熱性差。
(比較例13、14)
除將構成表層的樹脂之擠出溫度設為300℃，並將構成表層的樹脂所使用的PEN-A與PET-A之混合比率、及積層聚酯薄膜的厚度、各層的厚度、及積層聚酯薄膜的延伸步驟，變更如表中所記載之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。構成表層的樹脂之擠出溫度較高，利用構成表層的樹脂彼此間之酯交換而進行共聚合化，較難利用延伸賦予配向，R1、R2值未滿(i)、(ii)，且構成表層的樹脂之熔點未滿260℃，因而得知耐熱性、耐濕熱性差。
(實施例30~36)
除將構成表層的樹脂所使用的PEN-A與PET-A之混合比率、及積層聚酯薄膜的厚度、各層厚度、及積層聚酯薄膜的延伸步驟，變更為如表所記載之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。 將所獲得之積層聚酯薄膜的各特性示於表中。薄膜厚度雖在120μm以下，但因A層厚度對B層的比率偏低，因而構成A層的樹脂容易賦予配向，得知耐濕熱性、耐熱性優異。另一方面，由於薄膜厚度較薄，因而相較於實施例1之下，雖加工性(沖孔性)略差，但屬於不會構成問題的水準。
(實施例37、38)
使用實施例35的積層聚酯薄膜，依實施例35的A層成為最表層的方式，將東麗(股)製TORELINA(註冊商標)3000隔著接著劑層貼合於B層側。構成係設為：實施例35的薄膜/接著劑層/TORELINA。接著劑層係利用凹版塗佈機將東麗FINE CHEMICAL製環氧系接著劑KEMIT® TE2301依乾燥後的厚度成為3μm的方式調整。東麗(股)製TORELINA的厚度，實施例37係使用100μm者，實施例38係使用15μm者。將所獲得之薄膜的特性示於表中。得知耐熱性、耐濕熱性、加工性優異。
(實施例39)
使用實施例35的薄膜，依實施例35的A層成為最表層的方式，在東麗(股)製TORELINA(註冊商標)3000(厚度100μm)的雙面，隔著接著劑層貼合。構成係設為：實施例35的薄膜/接著劑層/TORELINA/接著劑層/實施例35的薄膜。將所獲得之薄膜的特性示於表中。得知耐熱性、耐濕熱性、加工性優異。
(實施例40)
朝薄膜長邊方向施行單軸延伸後，在賦予易滑性之目的下使用棒塗機，在薄膜的單側表面上，將下述塗劑塗佈呈塗佈厚度約8μm之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。塗劑係使用水作為塗液，且相對於DIC(股)製BURNOCK(註冊商標)310E 100重量份，依日產化學工業(股)製膠體二氧化矽Snowtex(註冊商標)ST-50成為5重量份濃度的方式調整，並使用固形分重量設為5重量%者。將所獲得之薄膜的特性示於表中。與實施例1同樣地，得知耐熱性、耐濕熱性、加工性優異。
(實施例41)
除構成表層的樹脂係使用PEN-B及PET-C，且構成表層所鄰接之層的樹脂係使用PET-C之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。將所獲得之薄膜的各特性示於表中。得知屬於耐熱性、耐濕熱性、加工性優異的薄膜。由於使用PEN-B取代PEN-A、使用PET-C取代PET-A，因而得知耐濕熱性優異。
(實施例42)
除構成表層的樹脂係使用PEN-A及PET-D，且構成表層所鄰接之層的樹脂係使用PET-A之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。將所獲得之薄膜的各特性示於表中。得知屬於耐熱性、耐濕熱性、加工性優異的薄膜。
(比較例15)
除將構成表層的樹脂所使用的PEN-A與PET-A之混合比率、及積 層聚酯薄膜的厚度、各層的厚度、及積層聚酯薄膜的延伸步驟，變更為如表所記載之外，其餘均與實施例1同樣地施行而獲得積層聚酯薄膜。將所獲得之積層聚酯薄膜的各特性示於表中。由於延伸時的面積倍率超過17倍，因而構成表層的樹脂分子鏈呈整齊排列，結晶部分變多，因而R1、R2值未滿足(i)、(ii)，加工性差。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供耐熱性、耐濕熱性、加工性優異，且滿足長期間使用的聚酯薄膜。利用本發明所獲得的薄膜，即便在高溫高濕度條件下仍可抑制物性降低，因而即便在使用作為由HFC構成之冷媒所使用的馬達之電絕緣構件的情況下，仍可提供承受長期間使用的積層聚酯薄膜。

Claims (9)

  1. 一種積層聚酯薄膜，係由滿足以下(1)至(3)之至少2層構成：(1)至少一表面經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，從在1452cm-1所觀察之光譜強度r1、在1332cm-1所觀察之光譜強度r2、及在1602cm-1所觀察之光譜強度r求得之R1、R2，係滿足以下關係：(i)0.2≦R1≦0.4 (ii)1.25≦R2≦1.50其中，R1=r1/r、R2=r2/r(2)滿足(1)的表面經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，從在1018cm-1所觀察之光譜強度r3、與在1602cm-1所觀察之光譜強度r求得之R3，係滿足以下關係：(iii)1.20≦R3≦2.00其中，R3=r3/r(3)構成具有滿足(1)、(2)之表面的層(將該層設為A層)的樹脂之熔點，係260℃以上且280℃以下。
  2. 如申請專利範圍第1或2項之積層聚酯薄膜，其中，滿足以下(4)：(4)薄膜總厚度T係120μm以上且500μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層聚酯薄膜，其中，構成上述A層的樹脂之玻璃轉移溫度(Tg1)℃、與構成上述A層所鄰接之層(將該層設為B層)的樹脂之玻璃轉移溫度(Tg2)℃間的差，係滿足以下關係：30℃≦Tg1-Tg2≦40℃。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之積層聚酯薄膜，其中，上述B層經利用傅立葉轉換型紅外分光法(FT-IR)進行測定時，從在1388cm-1 所觀察之光譜強度r4、與在1372cm-1所觀察之光譜強度r5求得之R4，係滿足以下關係：(iv)0.95≦R4≦1.05其中，R4=r4/r5。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之積層聚酯薄膜，其中，薄膜二側表層係由A層構成之至少3層構成。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之積層聚酯薄膜，其中，構成上述B層的樹脂之熔點係253℃以上且258℃以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之積層聚酯薄膜，其中，構成積層聚酯薄膜的聚酯樹脂之末端羧基量係15eq./t以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之積層聚酯薄膜，其中，可使用作為馬達的電絕緣構件。
  9. 一種積層薄膜，係含有申請專利範圍第1至8項中任一項之積層聚酯薄膜，且至少一側的最表層具有滿足積層聚酯薄膜之(1)、(2)的表面。
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