KR101545036B1

KR101545036B1 - 적층 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR101545036B1
Application number: KR1020107012866A
Authority: KR
Inventors: 고키치 하시모토; 마사히로 기무라; 히로시 신누마다테; 히로카도 나카무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2015-08-17
Also published as: JPWO2009078304A1; CN101873931B; US8609227B2; CN101873931A; US20100272974A1; JP5504893B2; WO2009078304A1; KR20100099167A

Abstract

본 발명은, 유연성, 내용제성, 인쇄성, 내열성, 성형성, 내경시취화성을 모두 만족하고, 또한 비용 성능비(cost performance)가 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다. 특히, 본 발명은, 폴리에스테르 (A)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (A)층의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르 (B)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (B)층이 적층되고, 적층 필름의 23℃ 분위기하에서의 탄성률이 20 내지 1000㎫의 범위, 120℃ 분위기하에서의 탄성률이 10 내지 200㎫의 범위이고, 또한 실질적으로 무배향인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다.

Description

적층 폴리에스테르 필름{MULTILAYER POLYESTER FILM}

본 발명은 유연성, 내열성, 내용제성, 인쇄성, 성형성, 내경시취화성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

전사박 등의 성형 용도에 이용되는 성형용 필름으로서는, 종래 이축 연신 폴리에스테르 필름(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조)이 이용되고 있는데, 이 이축 연신 폴리에스테르 필름을 이용한 성형 용도, 예를 들면 전사박 용도에서는 드로잉(drawing)비가 큰 부재나 형상이 복잡한 부재에의 전사에 대해서는 성형성의 점에서 불충분하였다.

또한, 성형성의 개선을 목적으로 한 폴리에스테르 필름으로서는 이축 연신 폴리에스테르 필름에 비하여 성형 응력이 낮은 공중합 폴리에스테르 필름을 이용한 전사박(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 및 폴리에스테르를 구성하는 글리콜 성분으로서 부탄디올 등의 특정의 글리콜 성분을 함유하는 성형, 가공, 인쇄 제품 등에 사용하기 위한 폴리에스테르 필름(예를 들면, 특허문헌 4 참조)이 제안되어 있는데, 이들 폴리에스테르 필름을 이용한 전사박은 성형성이 좋지만, 인쇄성에 관해서는 특별히 고려되어 있지 않아서 인쇄 잉크에 포함되는 유기 용제, 예를 들면 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세톤 등에 의해 백화하기 쉽고, 투명성, 필름 표면의 평활성이 악화되어 인쇄 결점이 발생하기 쉬운 등의 문제가 있었다. 이에 의해 인쇄 잉크에 포함되는 각종 용제에 대한 내용제성, 즉 인쇄성이 우수한 필름이 요망되고 있었다.

또한, 폴리에스테르 무연신 필름은 이축 연신 필름에 비하여 성형성이 좋지만, 예를 들면 전사박 등의 성형 용도에 이용하는 경우, 필름에 이형층, 톱(top)층, 인쇄층이 순차 코팅된다. 이들 층을 형성하기 위해서 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세톤 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하고, 용액으로서 도공하고, 용제를 건조하여 순차 각 층이 형성된다. 용제를 건조하는 온도는, 각 용제의 비점 부근 또는 비점 이상{아세트산에틸(비점:77℃), 메틸에틸케톤(비점:80℃), 톨루엔(비점:110℃), 아세톤(비점:56℃)}으로 가열되어 건조된다. 그러나, 폴리에스테르 무연신 필름은 이축 연신 필름과 비교하여 연신 및 열 처리로 분자가 고정되어 있지 않아 유리 전이 온도 이상의 온도인 건조 온도에서 장력을 가하면 필름에 주름, 신장, 수축 등의 변형 등이 일어나기 쉽고, 그것을 성형물에 전사한 경우, 인쇄물이 변형하여 성형 불량의 원인이 되고, 80 내지 120℃의 내열성이 불충분하다고 하는 문제가 있었다.

또한, 융점이 180℃ 이상, 결정화 파라미터 ΔTcg(결정화 온도－유리 전이 온도)가 50℃ 이하인 열가소성 폴리에스테르를 다른 열가소성 폴리에스테르의 양면에 적층한 성형용 폴리에스테르 시트가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 그러나, 적층 두께 및 적층 표면의 결정성이 고려되지 않아 필름의 내열성 및 내용제성이 불충분하고, 내열성, 내용제성, 성형성 모두를 만족하는 것은 아니었다.

또한, 폴리에스테르 무연신 필름은 유리 전이 온도 이하로 급랭하여 냉각 고화된 비정질 필름이다. 이 비정질 필름은 열 역학적으로 비평형인 상태에 있고, 실온 내지 유리 전이 온도의 범위에서는 체적이나 엔탈피 등의 열 역학량이 완화되어 화학적인 변화를 수반하지 않는 물리적 변화가 발생한다. 그 엔탈피 완화 또는 체적 완화에 의해 비정질 필름 내에 불균일 구조가 발생하여 그 불균일 구조가 결점으로 되어 필름이 약해진다고 알려져 있다. 한편, 이축 연신 필름은, 연신이나 열 고정 등으로 결정화 또는 배향화되어 있기 때문에 분자가 움직이기 어렵고, 이 완화 현상은 일어나지 않는다. 비정질 필름의 두께가 얇을수록 완화 현상이 진행하기 쉬워진다. 필름의 두께가 두꺼울수록 또한 분자 길이가 길(필름의 고유 점도가 클)수록 완화 현상의 진행이 늦지만, 그 완화 현상을 발생시킨다. 구체적으로는, 제조 직후의 필름의 파단 신도는 수백%이지만, 경시 후의 파단 신도는 수%로 되어 슬릿 등의 각종 가공을 실시할 때, 찢어짐, 갈라짐 등이 일어나기 쉬워져서 취급성이 나쁜 것으로 된다. 이 경시취화에 대하여 개선이 요구되고 있다.

그래서 유연성, 내열성, 내용제성, 인쇄성, 성형성, 내경시취화성 모두를 만족하는 필름이 요망되고 있다.

일본 특허 출원 공개 평6-210799호 공보 일본 특허 출원 공개 2000-344909호 공보 일본 특허 제3090911호 공보 일본 특허 출원 공개 2002-97261호 공보 일본 특허 제3139512호 공보

본 발명은, 폴리에스테르 (A)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (A)층에 폴리에스테르 (B)를 주성분으로 폴리에스테르 (B)층을 적층한 적층 필름으로서, 그 적층 필름의 23℃ 및 120℃ 분위기하에서의 탄성률을 특정함으로써, 유연성, 내경시취화성을 유지하고, 폴리에스테르 (B)층의 두께를 특정의 범위로, 또한 면 배향 계수를 특정의 범위로 함으로써, 내열성, 내용제성, 인쇄성, 성형성을 양립하는 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 다음과 같은 수단을 채택하는 것이다. 즉,

[1] 폴리에스테르 (A)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (A)층의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르 (B)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (B)층이 적층된 적층 필름이며, 그 적층 필름의 23℃ 분위기하에서의 탄성률이 20 내지 1000㎫의 범위, 120℃ 분위기하에서의 탄성률이 10 내지 200㎫의 범위이고, 또한 실질적으로 무배향인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.

[2] 폴리에스테르 (B)층 표면의 레이저라만법에서의 1730㎝^-1의 스펙트럼 밴드 반값폭이 23㎝^-1 미만인, 상기 [1]에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[3] 폴리에스테르 (A)층의 양면에 상기 폴리에스테르 (B)층이 적층된, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[4] 폴리에스테르 (B)층의 두께가 적층 폴리에스테르 필름 전체 두께의 20 내지 70%의 범위인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[5] 폴리에스테르 (A)가 공중합 폴리에스테르 (A)이고, 그 공중합 폴리에스테르 (A)가 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름:

(1) 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산 성분을 60 내지 95몰%, 또한 지방족 디카르복실산 성분을 5 내지 40몰% 함유함;

(2) 글리콜 성분으로서, 탄소수가 10 이하인 글리콜 성분을 적어도 1종 이상 함유함.

[6] 지방족 디카르복실산 성분 중의 이량체 함유량이 70 내지 90질량%이고, 삼량체 함유량이 10 내지 30질량%인, 상기 [5]에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[7] 지방족 디카르복실산 성분이 이량체산 또는 이량체산 유도체인, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[8] 폴리에스테르 (B)가 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 이들의 공중합체로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 폴리에스테르인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

본 발명에 의해 유연성, 내용제성, 인쇄성, 내열성, 성형성, 내경시취화성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 더 구체적으로는 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 인쇄 잉크에 함유되는 용제, 특히 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세톤 등에 대한 내용제성이 우수하기 때문에, 각종 인쇄 잉크를 이용할 수 있어 인쇄성이 우수하다.

또한, 폴리에스테르 (A)를 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르로 하고, 적층 필름의 23℃ 분위기하에서의 탄성률을 특정의 범위로 함으로써, 유연성, 내경시취화성이 우수하고, 특정의 폴리에스테르 (B)층을 양면에 특정의 두께 비율의 범위로 적층하고, 적층 필름의 120℃ 분위기하에서의 탄성률을 특정의 범위로 하고, 또한 필름의 면 배향 계수를 특정의 범위로 함으로써, 각종 용제를 건조하는 코터 적성(내열성)과 성형성을 양립하는 것이 가능해진다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 딥-드로잉성, 피전사체의 표면 형상에의 추종성 등의 성형성이 우수하기 때문에, 인쇄 및 성형하여 이용하는 인-몰드(in-mold) 전사박, 또한 자동차 내외장 부품, 욕실 패널, 가전제품용 부품, 포장 용기 등의 성형용 필름으로서 적합하게 이용된다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 인쇄 잉크에 포함되는 용제에 대한 내용제성, 즉 인쇄성, 내열성의 점으로부터 폴리에스테르 (A)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (A)층의 적어도 한쪽 면에 폴리에스테르 (B)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (B)층을 적층하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 예를 들면 온도나 습도 등에 의한 각 층의 신축 응력의 차이에 기인하는 필름의 컬 현상의 억제나 필름의 취급성의 점으로부터 폴리에스테르 (B)층/공중합 폴리에스테르 (A)층/폴리에스테르 (B)층의 필름 구성으로 적층하는 것이 바람직하다.

또한 유연성, 내열성 및 성형성을 만족시키는 점으로부터, 폴리에스테르 (B)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (B)층의 두께가 필름 전체 두께의 20 내지 70%의 범위로 되도록 적층하는 것이 바람직하다. 또한 폴리에스테르 (B)층의 두께란, 폴리에스테르 (B)층이 1층인 경우에는 그 층 두께, 2층 이상 존재하는 경우에는 존재하는 폴리에스테르 (B)층 합계의 두께를 의미한다. 더 바람직하게는 25 내지 67%의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 60%의 범위이다. 폴리에스테르 (B)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (B)층의 두께가 적층 폴리에스테르 필름 전체 두께의 20% 미만이면 내열성이 떨어지기 쉬워진다. 반대로 폴리에스테르 (B)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (B)층의 두께가 적층 폴리에스테르 필름 전체 두께의 70%를 초과하면 유연성 및 성형성이 떨어지게 된다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서는, 폴리에스테르 (A)층에 이용되는 폴리에스테르 (A)로서 유연성, 내경시취화성의 점으로부터 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 (A)로서 바람직하게 이용되는 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르란, 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산 성분 등을 주 구성 성분으로 하는 하드 세그먼트와, 지방족 디카르복실산 성분을 주 구성 성분으로 하는 소프트 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르에 있어서, 하드 세그먼트를 구성하는 방향족 디카르복실산 성분은 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산 성분 중, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산이 더 바람직하다. 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분 중의 방향족 디카르복실산 성분의 함유량은 60 내지 95몰%가 바람직하다. 더 바람직하게는 65 내지 93몰%, 특히 바람직하게는 70 내지 90몰%이다.

지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르에 있어서, 소프트 세그먼트를 구성하는 지방족 디카르복실산 성분은 하기 식으로 표시되는 탄소수 10 내지 30의 범위의 불포화 지방산으로부터 얻어지는 유도체가 바람직하다. 주로 불포화 지방산의 이량화에 의해 얻어지는 이량화 지방산(이하 이량체라고 약칭함) 혹은 이량체의 에스테르 형성 유도체로부터 얻어진다.

CH₃(CH₂)_m(CH=CH-CH₂)_k(CH₂)_nCOOR

(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬기, m은 1 내지 25의 정수, k는 1 내지 5의 정수, n은 0 내지 25의 정수, m, k 및 n은 8≤m＋3k＋n≤28의 관계식을 만족한다.)

이 불포화 지방산의 이량화 반응에 있어서는, 이량체와 함께 불포화 지방산의 삼량화에 의해 얻어지는 삼량화 지방산(이하 삼량체라고 약칭함)도 생성된다. 따라서 불포화 지방산의 이량화 반응에 의해 얻어지는 지방족 디카르복실산 유도체 중에는 이량체, 삼량화된 삼량체 및 미반응된 단량체가 포함되어 있다.

이 지방족 디카르복실산 유도체에 복수회의 증류 등의 정제를 행하여, 이량체량이 95질량% 이상, 나아가서는 98질량% 이상인 고순도 지방족 디카르복실산 유도체를 이용하면, 색조의 면에서 양호한 공중합 폴리에스테르가 얻어진다. 그러나, 증류 공정에 의해 지방족 디카르복실산 유도체의 비용이 현저하게 커지기 때문에, 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 색조와 비용을 양립시키기 위해서는, 지방족 디카르복실산 유도체 중의 이량체, 삼량체의 비율이 각각 70 내지 90질량%의 범위, 10 내지 30질량%의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 (A)층을 구성하는 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르에 있어서, 지방족 디카르복실산 유도체 중의 이량체 함유량이 70 내지 90질량%의 범위이고, 삼량체 함유량이 10 내지 30질량%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 (A)를 구성하는 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 제조시에 사용되는 지방족 디카르복실산 유도체에는, 불포화 지방산의 이량화 반응에 의해 생성되는 불포화 결합이 존재하는데, 이것을 그대로 중합 원료로서 사용하여도, 수소 첨가 반응에 의해 환원시킨 후에 사용하여도 무방하다. 그러나, 특히 내열성, 내후성 및 투명성이 요구되는 경우에는, 수소 첨가에 의해 불포화 결합을 없앤 이량체를 이용하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 (A)를 구성하는 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 제조시에 사용할 수 있는 지방족 디카르복실산 유도체인 불포화 지방산의 이량체로서는, 탄소수 36의 이량체인 이량체산 및 이량체산을 에스테르화한 이량체산 유도체가 바람직하다. 이량체산은 리놀레산이나 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화하여 얻어지는 것이고, 예를 들면 유니케마 인터네셔널사로부터 "프리폴(PRIPOL)" 혹은 이들의 각종 에스테르 형성 유도체가 시판되고 있다. 상기 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 병용하여도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 (A)를 구성하는 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르 중의 지방족 디카르복실산 성분의 양은, 전체 디카르복실산 성분 중 5 내지 40몰%의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 7 내지 35%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30몰%의 범위이다.

지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르 중의 지방족 디카르복실산 성분의 양이 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분 중 40몰%를 초과하면, 유연성이 우수하지만, 컷팅(cutting)성의 악화 등 생산성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르 중의 지방족 디카르복실산 성분의 양이 그 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 전체 디카르복실산 성분 중 5몰% 미만인 경우에는 유연성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다. 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르의 경우, 글리콜 성분으로서 탄소수가 1 이상 10 이하인 글리콜 성분이 적어도 1종 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 탄소수가 10 이하인 글리콜 성분이란, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜틸글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,3-시클로부탄디올, 1,3-시클로부탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하고, 1,4-부탄디올을 필수 성분으로 하고, 에틸렌글리콜 및 1,3-프로판디올 중 1종 이상을 선택하는 것이 더욱 바람직하다. 복수 성분의 글리콜을 선택하는 것이 바람직한 이유는, 글리콜 성분이 1종만인 경우에는 결정성을 제어하는 것이 어렵고, 복수의 글리콜 성분을 공중합하고, 배합량을 변경함으로써 결정성을 제어할 수 있게 되기 때문이다. 더욱 바람직하게는, 상기 선택된 탄소수가 1 이상 10 이하인 글리콜 성분을 1종 이상 함유하는 글리콜 성분이 차지하는 비율이, 폴리에스테르 (A)로서 바람직하게 사용되는 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르 중의 전체 글리콜 성분 중 80몰% 이상 100몰% 이하, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 100몰% 이하인 것이 성형성, 결정성의 제어, 생산성, 비용의 점으로부터 바람직하다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리에스테르 (A)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (A)층이란, 유리 전이 온도를 유지하고, 유연성, 경시취화성을 유지하기 쉬운 점으로부터, 폴리에스테르 (A)를 80질량% 이상 함유하는 폴리에스테르 (A)층으로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 100질량% 이하이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 (A)로서 사용되는 구체적인 중합체로서는, 디카르복실산 성분 중 지방족 디카르복실산 성분을 포함하고, 방향족 디카르복실산 성분의 이소프탈산, 테레프탈산, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올을 조합한 공중합 중합체, 예를 들면 이소프탈산-테레프탈산-이량체산-에틸렌-부틸렌 공중합체, 이소프탈산-테레프탈산-이량체산-부틸렌 공중합체, 테레프탈산-이량체산-부틸렌 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한 여기서 본 발명의 폴리에스테르 (A)층을 구성하는 폴리에스테르 (A)에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 다른 성분으로 이루어지는 중합체를 혼합하여도 무방하다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르 (B)층에 이용되는 폴리에스테르 (B)는, 폴리에스테르 (A)층에 이용되는 폴리에스테르와 마찬가지의 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르 (B)층에 이용되는 폴리에스테르 (B)는, 내용제성, 내열성의 점으로부터 결정화 속도가 빠른 폴리에스테르 또는 유리 전이 온도가 높은 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 결정화 속도가 빠른 폴리에스테르로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트, 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 유리 전이 온도가 높은 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌나프탈레이트 및 그 공중합체를 들 수 있다. 폴리에스테르 (B)는 이들 중으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트 및 이들의 공중합체가 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 그 공중합체이다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리에스테르 (B)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (B)층이란, 내용제성, 내열성의 점으로부터 폴리에스테르 (B)를 80질량% 이상 함유하는 폴리에스테르 (B)층으로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 100질량% 이하이다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르 (B)를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (B)층은, 폴리에스테르 (B)층의 적어도 한쪽 면의 표면의 레이저라만법에서의 1730㎝^-1의 스펙트럼 밴드 반값폭을 23㎝^-1 이하로 억제하기 쉬운 점으로부터, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 이들의 공중합체로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 폴리에스테르 (B)를 80질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 폴리에스테르 (B)층으로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상 100질량% 이하이다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의, 폴리에스테르 (A)층에 이용되는 폴리에스테르 (A)와 폴리에스테르 (B)층에 이용되는 폴리에스테르 (B)는, 고안에 따라 동일 조성의 것을 이용하는 것도 가능하지만, 상기한 바와 같은 바람직한 조성을 이용하는 것이 좋다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 유연성의 점으로부터 적층 필름의 23℃ 분위기하에서의 탄성률이 20 내지 1000㎫의 범위인 것이 중요하다. 탄성률이 1000㎫를 초과하면 유연성이 떨어지기 쉬워진다. 반대로 20㎫ 미만이면 지나치게 유연하여 취급성, 내열성이 떨어지기 쉬워진다. 더 바람직하게는 20 내지 800㎫의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 600㎫의 범위이다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 내열성과 성형성을 양립시키는 점으로부터, 적층 필름의 120℃ 분위기하에서의 탄성률이 10 내지 200㎫의 범위인 것이 중요하다. 10㎫ 미만이면 드로우 연신되는 경향이 있어 내열성, 성형성이 떨어지기 쉬워진다. 반대로 200㎫를 초과하면 성형 응력이 커져서 성형성이 떨어지기 쉬워진다. 더 바람직하게는 10 내지 150㎫의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎫의 범위이다. 적층 필름의 23℃ 분위기하에서의 탄성률을 20 내지 1000㎫의 범위 및 120℃ 분위기하에서의 탄성률을 10 내지 200㎫의 범위로 하기 위해서는, 폴리에스테르 (B)층/폴리에스테르 (A)층/폴리에스테르 (B)층의 적층비를 변경함으로써, 폴리에스테르 (A)의 지방족 디카르복실산 성분의 공중합량을 변경함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 (B)를 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 (A)를 이량체산 17몰%, 이소프탈산 20몰%, 테레프탈산 63몰%, 부탄디올 100몰%의 공중합 폴리에스테르로 한 경우, 폴리에스테르 (B)층/폴리에스테르 (A)층/폴리에스테르 (B)층의 적층비는 1/1/1 내지 1/8/1의 범위로 하고, 40℃ 이상의 고온 캐스트로 제막함으로써 달성 가능해지는 것이다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 (B)층의 적어도 한쪽 면의 표면의 레이저라만법에서의 1730㎝^-1의 스펙트럼 밴드 반값폭이 23㎝^-1 이하인 것이 바람직하다. 레이저라만법의 1730㎝^-1의 스펙트럼 밴드는 폴리에스테르의 C=O 결합의 밴드에 의한 것이라고 알려져 있다. 이 C=O 결합의 스펙트럼 밴드 반값폭이 작을수록 결정성이 높고, 내용제성, 내열성이 우수한 것이 판명되었다. 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르 (B)층의 적어도 한쪽 면의 표면의 레이저라만법에서의 1730㎝^-1의 스펙트럼 밴드 반값폭이 23㎝^-1을 초과하면, 내용제성, 내열성이 떨어지기 쉬워진다. 더 바람직하게는 22㎝^-1 이하, 더욱 바람직하게는 21㎝^-1 이하이다. 스펙트럼 밴드 반값폭의 하한값은 실질적으로 15㎝^-1 이하로는 되기 어렵기 때문에 이러한 밴드 반값폭의 하한값은 15㎝^-1이다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 성형성의 점으로부터 실질적으로 무배향인 것이 바람직하다. 실질적으로 무배향의 필름을 얻기 위해서는 무연신 필름으로 하는 방법을 들 수 있다. 무연신 필름이어도 제막시에 드래프트가 가해져서 기계(길이) 방향으로 필름이 약간 배향하는 경우가 있기 때문에, 무연신의 경우에도 배향을 억제하는 것이 중요하다. 면 배향 계수(fn)로서는, 0.04를 초과하면 성형시에 기계(길이) 방향과 폭 방향의 성형성이 상이한 경우가 있기 때문에, 기계(길이) 방향과 폭 방향의 배향의 차가 작은 쪽이 바람직하다. 실질적으로 무배향이란, 면 배향 계수(fn)가 0.00 내지 0.04인 것을 의미한다.

여기서, 면 배향 계수(fn)란, 아베 굴절계 등을 이용하여 측정되는 필름 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향의 굴절률(각각 Nx, Ny, Nz)로부터 다음 식에 의해 산출되는 값이다.

면 배향 계수:fn={(Nx＋Ny)/2}－Nz

여기서, 필름의 길이 방향이나 폭 방향을 알 수 없는 경우에는, 필름면 내에서 최대 굴절률을 갖는 방향을 길이 방향, 필름면 내에 있어서의 길이 방향에 직교하는 방향을 폭 방향, 필름면 내에 대하여 직교하는 방향을 두께 방향으로 하여 면 배향 계수(fn)를 구할 수 있다. 또한, 필름면 내에 있어서의 최대 굴절률의 방향은 면 내 모든 방향의 굴절률을 아베 굴절률계로 측정하여도 되고, 예를 들면 위상차 측정 장치(복굴절 측정 장치) 등에 의해 지상축(slow axis) 방향을 결정함으로써 구하여도 된다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 성형성의 점으로부터 적층 필름의 120℃ 분위기하에서의 파단 신도가 400% 이상이고, 또한 400% 신장시의 응력이 2 내지 20㎫의 범위인 것이 바람직하다. 성형성에서는 성형 온도에서 저응력이고 고신장인 특성이 요구되고 있고, 또한 필름이 균일하게 신장하기 위해서는 응력-왜곡 곡선에 있어서의 항복점이 없는 것이 요구되고 있다. 그래서, 예의 검토한 결과, 딥드로잉 성형의 경우, 120℃ 분위기하에서의 파단 신도가 400% 이상이고, 400% 신장시의 응력이 낮을수록 바람직하지만, 지나치게 낮으면 드로우 연신 상태로 되어 400% 이상의 파단 신도가 얻어지지 않는 것이 판명되었다. 이상의 점으로부터 400% 신장시의 응력은 2 내지 20㎫의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5 내지 20㎫의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 15㎫의 범위이다. 120℃ 분위기하에서의 파단 신도는 성형성의 점으로부터 파단 신도가 클수록 바람직하지만, 1200% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 적층 필름의 응력 1.2㎫의 하중을 가하여 승온하였을 때의 5% 변형 온도가 80 내지 120℃의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들면, 전사박 용도에 이용되는 경우, 필름에 이형층, 톱코트층, 인쇄층, 접착층 등의 각 층이 형성된다. 이들 도제 중에는 각종 유기 용제가 포함되어 있고, 유기 용제의 비점 부근 또는 비점 이상으로 가열되어 유기 용제가 건조된다. 이때, 통상 필름이 균일한 표면이 얻어지도록 장력이 가해진다. 그 장력은 4.0 내지 1.2㎫ 정도이다. 그 장력과 건조 온도로 인해 필름에 주름, 신장, 수축 등의 변형 등이 발생하기 쉽다. 그 전사박을 성형물에 전사한 경우, 인쇄물이 변형하여 성형 불량의 원인으로 되기 쉽다. 이 내열성, 즉 코터 적성을 최대 장력으로 하고, 응력 1.2㎫의 하중을 가하여 승온하였을 때의 열 기계 분석계(TMA) 곡선을 구하여 5% 변형 온도를 구하였다. 5% 변형 온도의 하한은, 각종 도제에 자주 이용되는 유기 용제로서 아세트산에틸(비점:77℃), 메틸에틸케톤(비점:80℃), 아세톤(비점:56℃)을 들 수 있는데, 메틸에틸케톤의 비점을 하한으로 하여 80℃로 하였다. 5% 변형 온도의 상한은 변형 온도가 높을수록 바람직하지만, 지나치게 높으면 성형성이 떨어지기 쉬워 바람직하지 않기 때문에, 120℃로 하였다. 5% 변형 온도가 80℃ 미만이면 코터 적성(내열성)의 점으로부터 바람직하지 않다. 반대로 5% 변형 온도가 120℃를 초과하면 코터 적성(내열성)이 우수하지만, 성형 응력이 커져서 성형성이 악화하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름 중에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 대전방지제, 증백제, 착색제, 도전제 등의 화합물이나, 무기 입자, 유기 입자, 기타 종의 중합체 등을 첨가하여도 무방하다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시함으로써, 필요에 따라 도공성, 인쇄성 등을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 각종 코팅을 실시하여도 되고, 그 도포 화합물의 종류, 도포 방법이나 두께는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라 엠보스 가공 등의 성형 가공, 인쇄 등을 실시하여 사용할 수도 있다. 필름 전체의 두께는 사용하는 용도에 따라 자유롭게 취할 수 있다. 두께는 통상 20 내지 500㎛의 범위이고, 제막 안정성의 면으로부터 바람직하게는 30 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 200㎛의 범위이다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 T 다이법 또는 인플레이션법 등의 용융 압출법에 의해 얻어진다. 예를 들면 T 다이법에 의해 필름을 얻는 경우, 압출된 필름을 서랭하고, 결정화시켜 냉각 고화하는 것은 중요한 조건이다.

다음에, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 예를 들면 폴리에스테르 (A)층의 주 구성 성분인 폴리에스테르 (A)(전술한 바와 같이 폴리에스테르 (A)로서는 지방족 디카르복실산 공중합 폴리에스테르가 바람직하다) 및 폴리에스테르 (B)층의 주 구성 성분인 폴리에스테르 (B)(전술한 바와 같이 폴리에스테르 (B)로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 이들의 공중합체로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 폴리에스테르가 바람직하다)를 필요에 따라 건조한 후, 공지의 용융 압출기에 공급한다. 용융 압출기는 일축 용융 압출기여도, 벤트(vent)구를 구비한 이축 용융 압출기여도 무방하다. 공급된 폴리에스테르는 각각의 폴리에스테르의 융점＋20℃ 내지 30℃의 온도에서 용융시킨 후, 여과 정밀도 20 내지 40㎛의 리프 디스크 필터를 통과시킨다.

다음에 3층 적층의 경우에는 B층/A층/B층의 3층의 피놀관을 통과시키고, 슬릿상의 T다이 구금에 안내하여 시트상으로 압출한다. 압출된 시트의 양단부에 침상 엣지 피닝 장치를 이용하는 정전 인가의 방식, 에어 노즐, 에어 챔버 등의 방식, 흡인 챔버의 방식 등에 의해 표면 온도 40 내지 80℃로 조정한 캐스팅 드럼에 밀착시키고, 용융 상태로부터 냉각 고화함으로써 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 캐스팅 드럼은 경면 드럼이어도 페어스킨 처리면(pearskin finished surface) 드럼이어도 무방하지만, 필름의 드럼에의 밀착성, 점착성의 점으로부터 페어스킨 처리면 드럼이 바람직하다. 점착성과 밀착성을 양립시키는 점으로부터 페어스킨 처리면 드럼의 표면 조도는 중심선 표면 조도(Ra)로 100 내지 1000㎚의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 200 내지 500㎚의 범위이다. 페어스킨 처리면 드럼을 이용한 경우, 드럼에의 밀착성이 불충분해지기 쉽고, 투명성이 떨어지는 필름으로 되는 경우가 있기 때문에, 다른 밀착 방식을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 양단부에 침상 엣지 피닝 장치의 정전 인가 방식과 전면 에어 챔버 방식의 병용이 바람직하다.

얻어진 필름은 면 배향 계수(fn)가 0.00 내지 0.04인 실질적으로 무배향의 무연신 필름이 얻어진다. 폴리에스테르 (B)층의 적어도 한쪽 면의 표면의 레이저라만법에서의 1730㎝^-1의 스펙트럼 밴드 반값폭을 23㎝^-1 이하로 하기 위해서는 캐스팅 드럼 온도를 40 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다. 80℃를 초과하면 폴리에스테르 (B)층의 레이저라만법에서의 1730㎝^-1의 스펙트럼 밴드 반값폭이 23㎝^-1 이하로 되는데, 필름이 캐스팅 드럼에 점착하기 쉬워 생산성이 떨어지는 것으로 된다. 또한 80℃를 초과하면 내열성이 우수하지만, 필름이 백화하여 투명성이 떨어지는 경우나 성형성이 떨어지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 40℃ 미만이면 폴리에스테르 (B)층의 레이저라만법에서의 1730㎝^-1의 스펙트럼 밴드 반값폭이 23㎝^-1을 초과하여 내용제성이나 내열성이 떨어지는 것으로 되기 때문에 바람직하지 않다.

폴리에스테르 (B)층의 적어도 한쪽 면의 표면의 레이저라만법에서의 1730㎝^-1의 스펙트럼 밴드 반값폭을 23㎝^-1 이하로 하는 제조 방법을 구체적으로 들면, 다음 3점을 포함하는 방법이 있다. 3점 중 어느 하나가 부족하면 달성하기가 어려워지는 경우가 있다. (1) 상기 페어스킨 처리면 드럼을 이용하는 것, (2) 캐스팅 드럼 온도를 40 내지 80℃로 하는 것, (3) 캐스트 밀착 방식을 병용(양단부에 침상 엣지 피닝 장치의 정전 인가 방식과 전면 에어 챔버 방식)하는 것이다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 유연성, 내용제성, 인쇄성, 내열성, 성형성, 내경시취화성이 우수하고, 특히 성형성에서는 무배향 필름이기 때문에, 입체 형상에의 성형이 가능하여 깊이가 있는 우수한 의장성이 얻어지므로, 형상이 복잡한 부품 표면, 예를 들면 자동차 내외장 부품, 건재용 화장 시트, 욕실 패널, 가전제품 부품, OA 제품 부품, 포장 용기 등의 성형용 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 제 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가하였다.

(1) 지방족 디카르복실산(유도체) 중의 단량체, 이량체, 삼량체의 조성비

지방족 디카르복실산(유도체)을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석하고, 각 성분의 피크 면적으로부터 조성비를 구하였다. 측정 조건은 기지의 방법으로 실시할 수 있는데, 이하에 일례를 나타낸다.

칼럼:Interstil ODS-3 2.0㎜φ×250㎜

이동상:H₃PO₄ 수용액/메탄올=80/20－(20분), 20/80－(40분)

유속:0.4mL/분

칼럼 온도:45℃

검출기:포토다이오드 어레이(200 내지 400㎚), 크로마토그램은 21512를 사용

여기서, 필름 중의 지방족 디카르복실산(유도체) 중의 단량체, 이량체, 삼량체의 조성비를 구하는 경우에는 다음과 같이 행할 수 있다. 필름의 A층과 B층을 깎아내는 것 등에 의해 각 층을 분리하여, 또한 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 크로마토그래피나 핵자기 공명 측정(NMR) 등을 이용함으로써, 지방족 디카르복실산(유도체)을 동정하여 그 단량체, 이량체, 삼량체의 조성비를 구하는 등의 방법이 고려된다.

(2) 폴리에스테르의 고유 점도

폴리에스테르를 오르쏘클로로페놀에 용해하고, 25℃에서 측정하였다.

(3) 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm)

세이코 인스트루먼트(Seiko Instrument)(주)사제 시차 주사 열량 분석 장치 DSCⅡ형을 이용하고, 시료 5㎎을 승온 속도 10℃/분으로 승온해 갔을 때의 DSC 곡선으로부터 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm)을 구하였다. 흡열 융해 곡선의 피크 온도를 융점(Tm)으로 하였다.

(4) 필름 두께, 폴리에스테르 (B)층의 적층 두께 및 폴리에스테르 (B)층의 비율

필름 전체의 두께를 측정할 때에는 다이얼 게이지를 이용하여 필름으로부터 잘라낸 각각의 시료의 임의의 장소 5개소의 두께를 측정하고, 평균하여 구하였다. 적층 필름의 층 두께를 측정할 때에는 라이카 마이크로시스템즈(주)사제 금속 현미경 LeicaDMLM을 이용하여 필름 단면의 임의의 장소 5개소를 배율 100배의 조건으로 투과광을 사진 촬영하고, 적층 필름의 각 층의 층 두께를 측정하였다. 측정한 폴리에스테르 (B)층의 각 두께로부터 필름 전체의 두께에 대한 비율을 구하였다.

(5) 면 배향 계수(fn)

나트륨 D선(파장 589㎚)을 광원으로 하여 아베 굴절계를 이용하여 필름의 표면의 길이 방향 굴절률(Nx), 폭 방향 굴절률(Ny), 두께 방향 굴절률(Nz)을 측정하고, 하기 식으로부터 면 배향 계수(fn)를 산출하였다.

면 배향 계수(fn)={(Nx＋Ny)/2}－Nz

(6) 레이저라만법에서의 1730㎝^-1의 스펙트럼 밴드 반값폭

폴리에스테르 필름을 에폭시 수지 포매 후, 마이크로톰에 의해 단면을 제작하고, 필름 표면으로부터 1㎛의 측정점에 대하여 하기 장치 및 측정 조건으로 라만 스펙트럼을 측정하고, 1730㎝^-1 부근의 라만 밴드의 반값폭(㎝^-1)을 측정하였다. 다른 장소에서 측정수(n)=5의 측정을 행하고, 그 평균값을 구하고, 스펙트럼 밴드 반값폭으로 하였다.

·장치:Ramnor T-64000(호리바 Jobin Yvon)

현미 라만(라만 마이크로프로브)의 기능을 겸비

·마이크로프로브

Beam Splitter:우

대물 렌즈:×100

빔 직경:1㎛

크로스 슬릿:200㎛

·광원

Ar＋레이저:NEC GLG3460 5145A

레이저 파워:40㎽

·분광기

구성:640㎜ Triple Monochromator

회절 격자:PAC Holographic 76×76㎜

Spectrograph 1800gr/㎜

분산:Single, 7A/㎜

슬릿:100㎛

·검출기

CCD:Jobin Yvon 1024×256.

(7) 페어스킨 처리면 드럼의 표면 조도(Ra)

두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(비오덴 RFA 트리아세틸셀룰로오스/용제:아세트산메틸)을 이용하고, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 페어스킨 처리면 드럼면에 압착 롤러로 선압 9.8N/㎝를 가하여 페어스킨 처리면 드럼의 표면 형상을 전사시킨 것을 실온에서 용제를 건조하여 이 레플리카 샘플로 하였다. 상기 측정 샘플의 드럼 표면 형상을 전사시킨 면측을 (주)고자카연구소제의 고정밀도 박막 단차계 ET-10을 이용하여 측정하였다. 촉침 선단 반경 0.5㎛, 침압 5㎎, 측정 길이 1㎜, 컷오프 0.8㎜의 조건으로 측정하고, 중심선 표면 조도(Ra)를 구하였다. 또한 각 파라미터의 정의는, 예를 들면 나라 지로(Jiro Nara)저 "표면 조도 평가 방법(일본 종합기술센터, 1983)"에 나타나 있는 것이다.

(8) 제막성

적층 폴리에스테르 필름 제막시의 제막성을 다음 기준으로 판정하였다. ○ 및 △이면 본 발명을 만족하는 것으로서 적당하다.

○:토출량이 일정하여 안정되게 제막할 수 있다.

△:토출이 일시적으로 불안정해지지만, 제막성에 거의 문제 없다.

×:토출량이 명확히 불안정하고, 안정 제막이 어렵다.

(9) 내용제성

필름 표면에 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔을 각각 3ml 적하시켜 6시간 방치한 후, 용제를 깨끗이 닦아내어 표면 상태를 하기의 평가 기준대로 육안으로 관찰하여 판정하였다. ○와 △이면 합격 레벨이다.

○:모든 용제에 대하여 백화, 수축, 변형, 용제의 흔적이 인정되지 않는 것.

△:어느 하나의 용제에 대하여 비교적 가벼운 백화, 수축, 변형이 인정되는 것.

×:어느 하나의 용제에 대하여 백화, 수축, 변형이 인정되는 것.

(10) 내열성(5% 변형 온도)

세이코 인스트루멘트(주)제:TMA 열 분석 시스템 EXSTAR6000에 의해 승온 속도 10℃/분, 측정 온도 범위 25 내지 200℃, 샘플 시험 길이 20㎜, 샘플 폭 4㎜로 하고, 응력 1.2㎫의 하중으로 되는 조건에서 측정하였다. 필름의 길이 방향, 폭 방향으로 시험수(n)=5의 측정을 행하여, 신장 곡선으로부터 시험 길이가 5% 신장하였을 때의 온도를 구하고, 길이 방향, 폭 방향의 평균값을 5% 변형 온도로 하였다. 구한 5% 변형 온도로부터 하기의 평가 기준으로 내열성을 평가하였다. ○와 △이면 합격 레벨이다.

○:5% 변형 온도가 100℃를 초과하는 것.

△:5% 변형 온도가 80 내지 100℃의 범위인 것.

×:5% 변형 온도가 80℃ 미만인 것.

(11) 유연성(23℃ 분위기 하에서의 탄성률)

필름으로부터 길이 200㎜, 폭 10㎜의 샘플을 기계 방향 및 폭 방향의 2방향으로 잘라내고, ASTM-D-882-81(A법)에 따라 23℃ 분위기 하에서 인장 속도 200㎜/분으로 시험수(n)=5를 측정하고, 각각 2방향의 평균값을 구하여 23℃ 분위기하에서의 탄성률로 하였다. 구한 탄성률로부터 하기의 평가 기준으로 유연성을 평가하였다. ○와 △이면 합격 레벨이다.

○:23℃ 분위기하에서의 탄성률이 250㎫ 미만인 것.

△:23℃ 분위기하에서의 탄성률이 250 내지 1000㎫의 범위인 것.

×:23℃ 분위기하에서의 탄성률이 1000㎫를 초과하는 것.

(12) 120℃ 분위기하에서의 탄성률

상기 (11)과 마찬가지의 방법으로 측정하여 120℃ 분위기하에서의 탄성률을 구하였다.

(13) 성형성

컵형 진공 성형기를 이용하여 120℃의 온도 조건에서 성형성을 평가하였다. 성형은 직경 50㎜의 컵형으로 드로잉비 1.0의 조건으로 행하고, 가장 양호한 온도 조건에서 성형하였을 때의 상태를 이하의 기준으로 판정하였다. ○와 △이면 합격 레벨이다.

○:코너도 샤프하게 성형되고, 성형 후의 두께도 균일하였다.

△:코너가 약간 둥글고, 성형 후의 두께도 약간 불균일하였다.

×:성형 후의 두께가 불균일하고, 주름, 찢어짐이 발생하였다.

(14) 내경시취화성

제조 직후의 필름 및 40℃로 설정한 인큐베이터에 1주일 에이징한 필름을 상기 (11)과 마찬가지의 방법으로 측정하여 경시 전후의 파단 신도를 구하였다. 경시 전후의 파단 신도로부터 하기의 식으로 파단 신도 유지율을 구하고, 하기의 평가 기준으로 내경시취화성을 평가하였다. ○와 △이면 합격 레벨이다.

파단 신도 유지율(%)=(40℃, 1주일 경시 후 필름의 파단 신도/제막 직후 필름의 파단 신도)×100

○:40℃, 1주일에서 파단 신도 유지율이 80 내지 100%의 범위인 것.

△:40℃, 1주일에서 파단 신도 유지율이 50 내지 80%의 범위인 것.

×:40℃, 1주일에서 파단 신도 유지율이 50% 미만인 것.

(15) 코터 적성 및 인쇄성

우선, 필름의 인쇄를 행하는 면에, JIS K6782의 방법에 따라 습윤 지수가 45mN/m 이상이 되도록 코로나 방전 처리를 실시하였다. 다음에, 바 코터를 이용하여 필름에 1.2㎫의 장력을 가하고, 인쇄를 실시하였다. 폴리우레탄계 수지를 주성분으로 하는 그라비어 잉크(다이니치세이카고교(주)사제 "하이라믹"(등록 상표), 주요 용제:톨루엔/메틸에틸케톤/이소프로필알코올, 잉크:723B 황)를 필름 표면에 인쇄(황색 50% 면적)하고, 80℃에서 건조시켰다. 또한 폴리우레탄계 수지를 주성분으로 하는 그라비어 잉크(다이니치세이카고교(주)사제 "하이라믹", 주요 용제:톨루엔/메틸에틸케톤/이소프로필알코올, 잉크:701R 백)를 필름 표면에 인쇄(백색 50% 면적)하고, 80℃에서 건조시켰다. 인쇄판은 175선 35㎛ 솔리드 플레이트를 이용하였다. 인쇄 필름의 상태를 인쇄 결점, 탁함, 주름 등의 점으로부터 이하의 평가 기준으로 육안으로 관찰하여 판정하였다. ○와 △이면 합격 레벨이다.

○:매우 깨끗하고, 인쇄 결점, 주름, 탁함 등이 전혀 없다.

△:비교적 인쇄는 양호하지만, 희미한 탁함이나 매우 약간의 주름 등이 인정된다.

×:인쇄의 품질이 나쁘고, 인쇄 결점 또는 인쇄에 영향이 있는 탁함, 주름의 발생이 인정된다.

(16) 종합 평가

제막성, 내용제성, 내열성, 유연성, 성형성, 내경시취화성, 코터 적성·인쇄성의 평가 결과를 고려하여 이하의 기준으로 판정하였다. ○와 △이면 합격 레벨이다.

○:제막성, 내용제성, 내열성, 유연성, 성형성, 내경시취화성, 코터 적성·인쇄성의 모든 평가에 대하여 모두 ○의 평가이고, 성형용 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

△:제막성, 내용제성, 내열성, 유연성, 성형성, 내경시취화성, 코터 적성·인쇄성에 대하여, 1항목 또는 2항목에 대하여 △의 평가였으나, 그 이외에는 ○의 평가이고, 성형용 필름으로서의 실용에 충분히 견딜 수 있다.

×:제막성, 내용제성, 내열성, 유연성, 성형성, 내경시취화성, 코터 적성·인쇄성에 대하여, 적어도 1항목이 ×의 평가, 또한 3항목 이상이 △의 평가이고, 성형용 필름으로서의 실용에 견딜 수 없거나 또는 성형용 필름으로서 사용하는 것이 어렵다.

실시예 및 비교예에는 이하의 폴리에스테르 및 입자 마스터를 사용하였다.

[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)]

테레프탈산디메틸 91.5질량부, 에틸렌글리콜 58.5질량부의 혼합물에, 아세트산마그네슘 0.09질량부, 삼산화이안티몬 0.03질량부를 첨가하여 통상법에 의해 가열 승온하여 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 그 에스테르 교환 반응 생성물에 인산트리메틸 0.026질량부를 첨가한 후, 중축합 반응조에 이송하였다. 이어서, 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 1.33×10²㎩ 이하의 감압하, 290℃에서 통상법에 의해 중합하여 고유 점도 0.65dl/g의 폴리에스테르를 제작하였다. 얻어진 중합체의 유리 전이 온도는 80℃, 융점은 257℃였다.

[폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)]

테레프탈산디메틸 77.8질량부, 1,4-부탄디올 72.2질량부의 혼합물에, 테트라부틸티타네이트 0.05질량부, IRGANOX1010(시바 스페셜리티 케미컬즈사) 0.02질량부를 첨가하여 최종적으로 210℃까지 승온을 행하고, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응을 행한 후, 인산트리메틸 0.01질량부, 테트라부틸티타네이트 0.07질량부, IRGANOX1010 0.03질량부를 첨가하였다. 서서히 승온, 감압으로 하고, 최종적으로 245℃, 1.33×10²㎩ 이하에서 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.89dl/g의 폴리에스테르를 제작하였다. 얻어진 중합체의 유리 전이 온도는 30℃, 융점은 224℃였다.

[폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT)]

테레프탈산디메틸 84.1질량부, 1,3-프로판디올 65.9질량부의 혼합물에, 테트라부틸티타네이트 0.06질량부를 첨가하여 최종적으로 220℃까지 승온을 행하고, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응을 행한 후, 인산트리메틸 0.05질량부, 테트라부틸티타네이트 0.04질량부를 첨가하였다. 서서히 승온, 감압으로 하고, 최종적으로 260℃, 1.33×10²㎩ 이하에서 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.70dl/g의 폴리에스테르를 제작하였다. 얻어진 중합체의 유리 전이 온도는 50℃, 융점은 223℃였다.

[폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)]

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 99.4질량부, 에틸렌글리콜 50.6질량부의 혼합물에, 테트라부틸티타네이트 0.06질량부를 첨가하여 최종적으로 220℃까지 승온을 행하고, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응을 행한 후, 인산트리메틸 0.05질량부, 테트라부틸티타네이트 0.04질량부를 첨가하였다. 서서히 승온, 감압으로 하고, 최종적으로 290℃, 1.33×10²㎩ 이하에서 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.69dl/g의 폴리에스테르를 제작하였다. 얻어진 중합체의 유리 전이 온도는 124℃, 융점은 270℃였다.

[공중합 폴리에스테르 1(PET/I)]

테레프탈산디메틸 75.5질량부, 이소프탈산디메틸 16.0질량부, 에틸렌글리콜 58.5질량부, 테트라부틸티타네이트 0.04질량부, IRGANOX1010FP 0.016질량부를 넣고, 150℃부터 210℃까지 승온하면서 통상법에 따라 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸인산 0.042질량부를 첨가하고, 그 10분 후에 테트라부틸티타네이트 0.055질량부, IRGANOX1010FP 0.022질량부를 첨가한 후, 중축합 반응조에 이행하고, 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 1.33×10²㎩의 감압하, 290℃에서 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.69dl/g의 이소프탈산 17.5몰%의 공중합 폴리에스테르 1을 얻었다.

[공중합 폴리에스테르 2]

테레프탈산디메틸 41.4질량부, 이소프탈산디메틸 13.2질량부, 1,4-부탄디올 48.7질량부의 혼합물에, 테트라부틸티타네이트 0.03질량부, IRGANOX1010FP 0.011질량부를 넣고, 150℃부터 210℃까지 승온하면서 통상법에 따라 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸인산 0.01질량부를 첨가하고, 그 10분 후에 테트라부틸티타네이트 0.066질량부, IRGANOX1010FP 0.025질량부, 미리 50℃로 가열한 이량체산(프리폴 1025:유니케마사제) 34.2질량부/1,4-부탄디올 12.4질량부의 혼합 슬러리를 첨가하였다. 용기 내 온도가 210℃로 복귀 후, 30분간 교반하고 나서 중합 반응조에 이행하여 통상법에 따라 중축합 반응을 행하였다. 최종적으로는 240℃, 1.33×10²㎩ 이하에서 중축합 반응을 행하여 고유 점도 1.02dl/g, 이소프탈산 20몰%, 이량체산 17몰%의 공중합 폴리에스테르 2를 얻었다.

[공중합 폴리에스테르 3]

이량체산의 함유량을 변경한 것 이외에는 공중합 폴리에스테르 2와 마찬가지로 하여 이소프탈산 20몰%, 이량체산 13몰%의 공중합 폴리에스테르 3을 얻었다.

[공중합 폴리에스테르 4]

테레프탈산디메틸 54.7질량부, 에틸렌글리콜 18.0질량부, 1,4-부탄디올 20.3질량부, 테트라부틸티타네이트 0.04질량부, IRGANOX1010FP 0.016질량부를 넣고, 150℃부터 210℃까지 승온하면서 통상법에 따라 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸인산 0.042질량부를 첨가하고, 그 10분 후에 테트라부틸티타네이트를 0.055질량부, IRGANOX1010FP 0.022질량부, 미리 50℃로 가열한 이량체산(프리폴 1025:유니케마사제) 41.8질량부/1,4-부탄디올 11.4질량부/에틸렌글리콜 3.8질량부의 혼합 슬러리를 첨가하였다. 용기 내 온도가 210℃로 복귀 후, 30분간 교반하고 나서 중합 반응조에 이행하여 통상법에 따라 중축합 반응을 행하였다. 최종적으로는 245℃, 1.33×10²㎩ 이하에서 중축합 반응을 행하여 고유 점도 1.85dl/g, 이량체산 20몰%의 공중합 폴리에스테르 4를 얻었다.

[공중합 폴리에스테르 5]

이량체산의 종류를 프리폴 1025(유니케마사제)로 하고, 함유량을 변경한 것 이외에는 공중합 폴리에스테르 4와 마찬가지로 하여 이량체산 3몰%의 공중합 폴리에스테르 5를 얻었다.

[공중합 폴리에스테르 6]

테레프탈산디메틸 54.7질량부, 1,4-부탄디올 48.5질량부, 테트라부틸티타네이트 0.04질량부, IRGANOX1010FP 0.016질량부를 넣고, 150℃부터 210℃까지 승온하면서 통상법에 따라 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸인산 0.042질량부를 첨가하고, 그 10분 후에 테트라부틸티타네이트를 0.055질량부, IRGANOX1010FP 0.022질량부, 미리 50℃로 가열한 이량체산(프리폴 1025:유니케마사제) 34.3질량부/1,4-부탄디올 12.5질량부의 혼합 슬러리를 첨가하였다. 용기 내 온도가 210℃로 복귀 후, 30분간 교반하고 나서 중합 반응조에 이행하여 통상법에 따라 중축합 반응을 행하였다. 최종적으로는 245℃, 1.33×10²㎩ 이하에서 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.92dl/g, 이량체산 17몰%의 공중합 폴리에스테르 6을 얻었다.

[공중합 폴리에스테르 7]

이량체산의 함유량을 변경한 것 이외에는 공중합 폴리에스테르 6과 마찬가지로 하여 이량체산 25몰%의 공중합 폴리에스테르 7을 얻었다.

[공중합 폴리에스테르 8]

테레프탈산디메틸 51.4질량부, 이소프탈산디메틸 7질량부, 1,3-프로판디올 41.7질량부, 테트라부틸티타네이트 0.04질량부, IRGANOX1010FP 0.016질량부를 넣고, 150℃부터 210℃까지 승온하면서 통상법에 따라 에스테르 교환 반응시킨 후, 트리메틸인산 0.042질량부를 첨가하고, 그 10분 후에 테트라부틸티타네이트 0.055질량부, IRGANOX1010FP 0.022질량부, 미리 50℃로 가열한 이량체산(프리폴 1025:유니케마사제) 36.6질량부/1,3-부탄디올 13.3질량부의 혼합 슬러리를 첨가하였다. 용기 내 온도가 210℃로 복귀 후, 30분간 교반하고 나서 중합 반응조에 이행하여 통상법에 따라 중축합 반응을 행하였다. 최종적으로는 245℃, 1.33×10²㎩ 이하에서 중축합 반응을 행하여 고유 점도 0.75dl/g, 이소프탈산디메틸 20몰%, 이량체산 17몰%의 공중합 폴리에스테르 8을 얻었다.

[입자 마스터 1(MS-1)]

상기에서 얻어진 PET 90질량부, 이산화규소(후지실리시아화학(주)제 "사일리시아(Silysia) 455", 평균 입자 직경 2.5㎛) 10질량부의 혼합물을 30㎜φ의 벤트식 이방향 이압출기(L/D=35)를 이용하여, 260℃에서 혼련하여 이산화규소를 10질량% 함유한 PET 마스터(MS-1)를 제작하였다.

[입자 마스터 2(MS-2)]

상기에서 얻어진 PBT 90질량부, 이산화규소(후지실리시아화학(주)제 "사일리시아 455", 평균 입자 직경 2.5㎛) 10질량부의 혼합물을 30㎜φ의 벤트식 이방향 이압출기(L/D=35)를 이용하여, 260℃에서 혼련하여 이산화규소를 10질량% 함유한 PBT 마스터(MS-2)를 제작하였다.

[입자 마스터 3(MS-3)]

상기에서 얻어진 PPT 90질량부, 이산화규소(후지실리시아화학(주)제 "사일리시아 455", 평균 입자 직경 2.5㎛) 10질량부의 혼합물을 30㎜φ의 벤트식 이방향 이압출기(L/D=35)를 이용하여, 260℃에서 혼련하여 이산화규소를 10질량% 함유한 PPT 마스터(MS-3)를 제작하였다.

[입자 마스터 4(MS-4)]

상기에서 얻어진 PEN 90질량부, 이산화규소(후지실리시아화학(주)제 "사일리시아 455", 평균 입자 직경 2.5㎛) 10질량부의 혼합물을 30㎜φ의 벤트식 이방향 이압출기(L/D=35)를 이용하여, 300℃에서 혼련하여 이산화규소를 10질량% 함유한 PEN 마스터(MS-4)를 제작하였다.

[원료의 건조 조건]

공중합 폴리에스테르 2 내지 8은 감압하 130℃×6시간, 다른 공중합 폴리에스테르, 폴리에스테르 및 입자 마스터는 감압하 180℃×4시간 건조를 행하여, 이하의 실시예 및 비교예에 이용하였다.

(실시예 1)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 공중합 폴리에스테르 2의 펠릿(100질량%)을 이용하여 압출 온도 230℃로 설정한 벤트식 이방향 이축 압출기 A(벤트구 2개소, L/D=70)에, 폴리에스테르 (B)층의 폴리에스테르 (B)로서 PBT의 펠릿(98질량%)과 입자 마스터 MS-2의 펠릿(2질량%)의 혼합물을 이용하여 압출 온도 260℃로 설정한 벤트식 이방향 이축 압출기 B(벤트구 2개소, L/D=70)에 각각 투여하여, B층/A층/B층의 3층 피놀을 통과시키고, 260℃로 설정한 슬릿 간격 0.8㎜의 T다이 구금에 안내하여 필름상으로 압출하고, 압출된 시트의 양단부에 침상 엣지 피닝 장치를 이용하는 정전 인가 방식 및 에어 챔버 방식을 병용하고, 표면 온도 60℃의 페어스킨 처리면 캐스팅 드럼(중심선 표면 조도(Ra)=200 내지 350㎚)에 밀착시켜 냉각 고화하여, 두께 40㎛(B층/A층/B층 두께=10㎛/20㎛/10㎛)의 폴리에스테르 필름을 제작하였다. 필름의 면 배향 계수(fn)는 0.00이었다. 폴리에스테르 필름은, 안정되게 제막할 수 있고, 컬 등을 일으키지 않고, 취급성이 우수하였다. 또한 성형용 보호 필름으로 한 경우, 유연성, 내용제성, 내열성, 성형성, 내경시취화성이 우수하여 성형용 필름으로서 우수한 필름이었다.

(실시예 2)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 공중합 폴리에스테르 6의 펠릿(100질량%)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 50㎛(B층/A층/B층 두께=10㎛/30㎛/10㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(실시예 3)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 공중합 폴리에스테르 3의 펠릿(100질량%)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛(B층/A층/B층 두께=5㎛/15㎛/5㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(실시예 4)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 공중합 폴리에스테르 7의 펠릿(100질량%)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 60㎛(B층/A층/B층 두께=10㎛/40㎛/10㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(실시예 5)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 공중합 폴리에스테르 8의 펠릿(100질량%)을 이용하고, 폴리에스테르 (B)층의 폴리에스테르 (B)로서 PPT의 펠릿(98질량%)과 입자 마스터 MS-3의 펠릿(2질량%)의 혼합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 105㎛(B층/A층/B층 두께=50㎛/5㎛/50㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(실시예 6)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 공중합 폴리에스테르 4의 펠릿(100질량%)을 이용하고, 폴리에스테르 (B)층의 폴리에스테르 (B)로서 PEN의 펠릿(98질량%)과 입자 마스터 MS-4의 펠릿(2질량%)의 혼합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 32㎛(B층/A층/B층 두께=4㎛/24㎛/4㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(실시예 7)

B층/A층의 2층 피놀을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 60㎛(B층/A층 두께=30㎛/30㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(비교예 1)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 PET의 펠릿(100질량%)을 이용하여 압출 온도 280℃로 설정한 일축 압출기 A에, 폴리에스테르 (B)층의 폴리에스테르 (B)로서 PET의 펠릿(98질량%)과 입자 PET 마스터 MS-1의 펠릿(2질량%)의 혼합물을 이용하여 압출 온도 280℃로 설정한 일축 압출기 B에 각각 투여하여, B층/A층/B층의 3층 피놀을 통과시키고, 280℃로 설정한 슬릿 간격 0.8㎜의 T다이 구금에 안내하여 시트상으로 압출하고, 정전 인가시키면서 25℃로 유지한 경면 금속 드럼에 권취하여 냉각 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 다음에, 이 미연신 필름을 길이 방향으로 90℃에서 3.2배로 연신하고, 폭 방향으로 115℃에서 3.2배로 연신하고, 230℃에서 열 처리를 행하여, 두께 25㎛의 이축 연신 적층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(비교예 2)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 PET의 펠릿(100질량%)을 이용하고, 폴리에스테르 (B)층의 폴리에스테르 (B)로서 PET의 펠릿(98질량%), 입자 마스터 MS-1의 펠릿(2질량%)의 혼합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 단층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(비교예 3)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 PBT의 펠릿(100질량%)을 이용하고, 폴리에스테르 (B)층의 폴리에스테르 (B)로서 PBT의 펠릿(98질량%), 입자 마스터 MS-2의 펠릿(2질량%)의 혼합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 25㎛의 단층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(비교예 4)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 공중합 폴리에스테르 1의 펠릿(100질량%)을 이용하고, 폴리에스테르 (B)층의 폴리에스테르 (B)로서 PBT의 펠릿(98질량%), 입자 MS-2의 펠릿(2질량%)의 혼합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 30㎛(B층/A층/B층 두께=5㎛/20㎛/5㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(비교예 5)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 공중합 폴리에스테르 2의 펠릿(100질량%)을 이용하고, 폴리에스테르 (B)층의 폴리에스테르 (B)로서 PBT의 펠릿(98질량%), 입자 MS-2의 펠릿(2질량%)의 혼합물을 이용하고, 페어스킨 처리 캐스트 드럼의 온도를 25℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 44㎛(B층/A층/B층 두께=2㎛/40㎛/2㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(비교예 6)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 공중합 폴리에스테르 5의 펠릿(100질량%)을 이용하고, 폴리에스테르 (B)층의 폴리에스테르 (B)로서 PBT의 펠릿(98질량%), 입자 MS-2의 펠릿(2질량%)의 혼합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 40㎛(B층/A층/B층 두께=10㎛/20㎛/10㎛)의 적층 폴리에스테르 필름을 제작하였다.

(비교예 7)

폴리에스테르 (A)층의 폴리에스테르 (A)로서 공중합 폴리에스테르 2의 펠릿(100질량%)을 이용하고, 폴리에스테르 (B)층의 폴리에스테르 (B)로서 공중합 폴리에스테르 2의 펠릿(100질량%)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 40㎛의 단막 폴리에스테르 필름을 제작하였다. 상기 실시예, 비교예에서 이용한 폴리에스테르의 조성 등 및 필름 특성의 평가 결과를 표 1, 표 2, 표 3에 각각 정리하여 나타낸다.

상기 표 1, 표 2, 표 3에 있어서 약기호는 다음과 같다.

PET:폴리에틸렌테레프탈레이트

PBT:폴리부틸렌테레프탈레이트

PPT:폴리프로필렌테레프탈레이트

PEN:폴리에틸렌나프탈레이트

PET/I:이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트

DMT:테레프탈산디메틸

DMI:이소프탈산디메틸

DA:이량체산

NDC:나프탈렌디카르복실산

EG:에틸렌글리콜

BG:1,4-부탄디올

PG:1,3-프로판디올.

실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 6에서 얻어진 적층 폴리에스테르 필름은 제막성, 내용제성, 내열성, 유연성, 성형성, 내경시취화성이 우수하여 성형용 필름으로서 우수한 필름이었다. 실시예 2에서 얻어진 적층 폴리에스테르 필름은 유연성이 약간 떨어지지만, 내용제성, 내열성, 성형성, 내경시취화성이 우수한 필름이었다. 유연성은 실용상 문제가 없었다. 실시예 5에서 얻어진 적층 폴리에스테르 필름은 유연성, 성형성이 약간 떨어지지만, 내용제성, 내열성, 내경시취화성이 우수한 필름이었다. 유연성, 성형성은 실용상 문제가 없었다. 성형용 보호 필름으로서 이용한 경우, 특히 우수한 효과를 제공하는 것이었다. 한편, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 필름은 제막성, 내용제성, 내열성, 유연성, 성형성, 내경시취화성 중 어느 하나의 특성이 떨어져서 성형용 보호 필름으로서 만족스러운 것은 아니었다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 유연성, 내용제성, 인쇄성, 내열성, 성형성, 내경시취화성이 우수하다. 더 구체적으로는, 내용제성, 인쇄성은 인쇄 잉크에 함유되는 용제, 특히 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세톤 등에 대한 내용제성이 우수하기 때문에, 각종 인쇄 잉크를 이용할 수 있다. 또한, 특정의 중합체를 적층하고, 적층 두께의 비율을 특정함으로써, 각종 용제를 건조하는 코터 적성(내열성)과 성형성을 양립하는 것이 가능해진다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 딥드로잉성, 피전사체의 표면 형상에의 추종성 등의 성형성이 우수하기 때문에, 인쇄 및 성형하여 이용하는 인-몰드 전사박, 또한 자동차 내외장 부품, 욕실 패널, 가전제품용 부품, 포장 용기 등의 인쇄의 전사 가공을 행하기 위한 전사박으로서 적합하게 이용된다.

Claims

폴리에스테르 (A)를 80질량% 이상 함유하는 폴리에스테르 (A)층의 적어도 한쪽 면에, 폴리에스테르 (B)를 80질량% 이상 함유하는 폴리에스테르 (B)층이 적층된 적층 필름이며, 그 적층 필름의 23℃ 분위기하에서의 탄성률이 20 내지 1000㎫, 120℃ 분위기하에서의 탄성률이 10 내지 200㎫이고, 또한 면 배향 계수가 0.00 내지 0.04이며, 폴리에스테르 (B)층 표면의 레이저라만법에서의 1730㎝^-1의 스펙트럼 밴드 반값폭이 23㎝^-1 미만인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
삭제
제1항에 있어서, 폴리에스테르 (A)층의 양면에 상기 폴리에스테르 (B)층이 적층된 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 (B)층의 두께가 적층 폴리에스테르 필름 전체 두께의 20 내지 70%의 범위인 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 (A)가 공중합 폴리에스테르 (A)이고, 그 공중합 폴리에스테르 (A)가 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 적층 폴리에스테르 필름:
(1) 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산 성분을 60 내지 95몰%, 또한 지방족 디카르복실산 성분을 5 내지 40몰% 함유함;
(2) 글리콜 성분으로서, 탄소수가 10 이하인 글리콜 성분을 적어도 1종 이상 함유함.
제5항에 있어서, 지방족 디카르복실산 성분 중의 이량체 함유량이 70 내지 90질량%이고, 삼량체 함유량이 10 내지 30질량%인 적층 폴리에스테르 필름.
제5항 또는 제6항에 있어서, 지방족 디카르복실산 성분이 이량체산 또는 이량체산 유도체인 적층 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 (B)가 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 이들의 공중합체로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 폴리에스테르인 적층 폴리에스테르 필름.