CN101873931B

CN101873931B - 层合聚酯膜

Info

Publication number: CN101873931B
Application number: CN200880117479.XA
Authority: CN
Inventors: 新沼馆浩; 桥本幸吉; 木村将弘; 仲村博门
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2028-12-09
Also published as: KR20100099167A; US20100272974A1; US8609227B2; KR101545036B1; JPWO2009078304A1; JP5504893B2; WO2009078304A1; CN101873931A

Abstract

本发明提供一种能够同时满足柔软性、耐溶剂性、印刷性、耐热性、成型性、耐经时脆化性，并且性价比优异的层合聚酯膜。所述层合聚酯膜的特征在于，在以聚酯(A)为主要成分的聚酯(A)层的至少一面上层合以聚酯(B)为主要成分的聚酯(B)层，层合膜在23℃气氛下的弹性模量在20～1000MPa的范围内，在120℃气氛下的弹性模量在10～200MPa的范围内，并且实质上无取向。

Description

层合聚酯膜

技术领域

本发明涉及一种柔软性、耐热性、耐溶剂性、印刷性、成型性、耐经时脆化性优异的层合聚酯膜。

背景技术

作为用于转印箔等成型用途的成型用膜，目前使用双轴拉伸聚酯膜(例如参见专利文献1、专利文献2)，但在利用该双轴拉伸聚酯膜的成型用途、例如转印箔用途中，向拉深比大的构件或形状复杂的构件上进行的转印，在成型性方面不充分。

另外，作为以改善成型性为目的的聚酯膜，公开了使用成型应力与双轴拉伸聚酯膜相比较低的共聚聚酯膜的转印箔(例如参见专利文献3)；及含有丁二醇等特定二醇成分作为构成聚酯的二醇成分的、用于成型、加工、印刷产品等的聚酯膜(例如参见专利文献4)，虽然使用了上述聚酯膜的转印箔的成型性良好，但是没有特别考虑到印刷性，存在下述问题：由于印刷油墨中含有的有机溶剂例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、丙酮等，导致易于白化，透明性、膜表面的平滑性恶化，易于产生印刷缺陷等。由此，人们期待对印刷油墨中含有的各种溶剂具有耐溶剂性、即印刷性优异的膜。

另外，聚酯未拉伸膜与双轴拉伸膜相比，虽然成型性良好，但是例如用于转印箔等的成型时，在膜上依次涂布脱模层、面涂层、印刷层。为了形成上述层，将其溶解在乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、丙酮等溶剂或它们的混合溶剂中，以溶液的形式进行涂布，干燥溶剂，依次形成各层。加热、干燥溶剂的温度接近于各溶剂的沸点或在沸点以上{乙酸乙酯(沸点：77℃)、甲基乙基酮(沸点：80℃)、甲苯(沸点：110℃)、丙酮(沸点：56℃)}。但是，聚酯未拉伸膜与双轴拉伸膜相比，由于因拉伸及热处理分子未被固定，所以存在如下问题：如果在干燥温度即玻璃化温度以上的温度下施加张力，则膜上易产生褶皱、拉伸、收缩等变形等，将其转印到成型物上时，印刷物变形，成为成型不良的原因，且在80～120℃下的耐热性不充分。

进而，公开了一种成型用聚酯片材，所述成型用聚酯片材是将熔点为180℃以上、结晶化参数ΔTcg(结晶化温度-玻璃化温度)为50℃以下的热塑性聚酯层合到其他热塑性聚酯的两面上而得到的(例如参见专利文献5)。但是，由于未考虑层合厚度及层合表面的结晶性，所以膜的耐热性及耐溶剂性不充分，不能同时满足耐热性、耐溶剂性、成型性。

进而，聚酯未拉伸膜是骤冷至玻璃化温度以下、冷却固化得到的非晶态膜。该非晶态膜处于热力学不平衡状态，在室温～玻璃化温度的范围内体积和焓等热力学量松弛，产生不伴有化学变化的物理变性。一般认为因上述焓松弛或体积松弛，导致在非晶态膜内产生不均匀的结构，此不均匀的结构成为缺陷导致膜变脆。另一方面，由于双轴拉伸膜因拉伸或热固定等进行结晶化或取向化，所以分子难以移动，不会产生上述松弛现象。非晶态膜的厚度越薄，松弛现象越易进行。膜的厚度越厚，另外，分子长越长(膜的固有粘度越大)，松弛现象进行得越慢，但会产生上述松弛现象。具体而言，刚制备后的膜的断裂伸长率具有数百％，但经时后的断裂伸长率变为数％，进行分切(slit)等各种加工时，易产生破损、断裂等，操作性变差。要求对上述经时脆化进行改善。

因此，人们期待同时满足柔软性、耐热性、耐溶剂性、印刷性、成型性、耐经时脆化性的膜。

专利文献1：日本特开平6-210799号公报

专利文献2：日本特开2000-344909号公报

专利文献3：日本专利第3090911号公报

专利文献4：日本特开2002-97261号公报

专利文献5：日本专利第3139512号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种层合聚酯膜，所述层合聚酯膜是在以聚酯(A)为主要成分的聚酯(A)层上层合以聚酯(B)为主要成分的聚酯(B)层而得到的层合膜，通过使该层合膜在23℃及120℃气氛下的弹性模量为特定值，可以保持柔软性、耐经时脆化性，通过使聚酯(B)层的厚度在特定范围内及面取向系数在特定的范围内，能够同时实现耐热性、耐溶剂性、印刷性、成型性。

本发明人等为了实现上述目的，进行潜心研究，结果采用下述方法。即，

[1]一种层合聚酯膜，其特征在于，所述层合聚酯膜是在以聚酯(A)为主要成分的聚酯(A)层的至少一面上层合以聚酯(B)为主要成分的聚酯(B)层而得到的层合膜，该层合膜在23℃气氛下的弹性模量在20～1000MPa的范围内，在120℃气氛下的弹性模量在10～200MPa的范围内，并且实质上无取向。

[2]如上述[1]所述的层合聚酯膜，其中，聚酯(B)层表面的通过激光拉曼法测定的1730cm^-1处的光谱带半值宽度小于23cm^-1。

[3]如上述[1]或[2]所述的层合聚酯膜，其中，在聚酯(A)层的两面上层合上述聚酯(B)层。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的层合聚酯膜，其中，聚酯(B)层的厚度在层合聚酯膜整体厚度的20～70％的范围内。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的层合聚酯膜，其中，聚酯(A)为共聚聚酯(A)，该共聚聚酯(A)满足下述(1)及(2)：

(1)作为二羧酸成分，含有60～95摩尔％的芳香族二羧酸成分，且含有5～40摩尔％的脂肪族二羧酸成分；

(2)作为二醇成分，含有至少1种以上碳原子数为10以下的二醇成分。

[6]如上述[5]所述的层合聚酯膜，其中，脂肪族二羧酸成分中的二聚体含量为70～90质量％、及三聚体含量为10～30质量％。

[7]如上述[5]或[6]所述的层合聚酯膜，其中，脂肪族二羧酸成分为二聚酸或二聚酸衍生物。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的层合聚酯膜，其中，聚酯(B)是由选自聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及它们的共聚物中的至少一种构成的聚酯。

根据本发明，可以得到柔软性、耐溶剂性、印刷性、耐热性、成型性、耐经时脆化性优异的层合聚酯膜。更具体而言，由于本发明的层合聚酯膜对印刷油墨中含有的溶剂、特别是乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、丙酮等的耐溶剂性优异，所以可以使用各种印刷油墨，印刷性优异。

另外，通过使聚酯(A)为脂肪族二羧酸共聚聚酯，使层合膜在23℃气氛下的弹性模量在特定范围内，可以得到柔软性、耐经时脆化性优异的层合聚酯膜；通过在聚酯(A)层的两面上以特定的厚度比例范围层合特定的聚酯(B)层，使层合膜在120℃气氛下的弹性模量在特定范围内及使膜的面取向系数在特定范围内，可以同时实现干燥各种溶剂的适合涂布性(耐热性)和成型性。

本发明的层合聚酯膜，由于深拉深性、对被转印体表面形状的追随性等成型性优异，所以优选用作印刷及成型时使用的模内转印箔，以及用作汽车内外部装饰部件、浴室板材、家电产品用部件、包装容器等成型用膜。

具体实施方式

本发明的层合聚酯膜，从对印刷油墨中所含溶剂的耐溶剂性，即印刷性、耐热性的方面考虑，其关键在于在以聚酯(A)为主要成分的聚酯(A)层的至少一面上层合以聚酯(B)为主要成分的聚酯(B)层。例如从抑制因温度和湿度等引起的各层的伸缩应力不同而产生的膜卷曲现象和膜的操作性方面考虑，优选以聚酯(B)层/共聚聚酯(A)层/聚酯(B)层的膜构成进行层合。

另外，从满足柔软性、耐热性及成型性的方面考虑，优选进行层合使以聚酯(B)为主要成分的聚酯(B)层的厚度在膜整体厚度的20～70％的范围内。需要说明的是，聚酯(B)层的厚度是指：当聚酯(B)层为1层时为其的层的厚度；当存在2层以上时，为存在的聚酯(B)层的总厚度。较优选在25～67％的范围内、更优选在30～60％的范围内。如果以聚酯(B)为主要成分的聚酯(B)层的厚度小于层合聚酯膜整体厚度的20％，则耐热性易变差。相反地如果以聚酯(B)为主要成分的聚酯(B)层的厚度超过层合聚酯膜整体厚度的70％，则柔软性及成型性变差。

本发明的层合聚酯膜，从柔软性、耐经时脆化性方面考虑，聚酯(A)层中使用聚酯(A)优选使用脂肪族二羧酸共聚聚酯。作为本发明中的聚酯(A)，优选使用的脂肪族二羧酸共聚聚酯优选是指作为二羧酸成分为以芳香族二羧酸成分等为主构成成分的硬链段、和以脂肪酸二羧酸成分为主构成成分的软链段。在脂肪族二羧酸共聚聚酯中，作为构成硬链段的芳香族二羧酸成分，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、邻苯二甲酸等。在芳香族二羧酸成分中，较优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸。脂肪族二羧酸共聚聚酯的全部二羧酸成分中芳香族二羧酸成分的含量优选为60～95摩尔％。较优选为65～93摩尔％、特别优选为70～90摩尔％。

在脂肪族二羧酸共聚聚酯中，构成软链段的脂肪族二羧酸成分优选为由下式表示的碳原子数在10～30范围内的不饱和脂肪酸得到的衍生物。主要由不饱和脂肪酸的二聚化得到的二聚化脂肪酸(以下简称二聚体)或二聚体的酯形成衍生物得到。

CH₃(CH₂)_m(CH＝CH-CH₂)_k(CH₂)_nCOOR

(式中的R为氢原子或烷基，m为1～25的整数、k为1～5的整数、n为0～25的整数、m、k及n满足8≤m+3k+n≤28的关系式。)

在该不饱和脂肪酸的二聚化反应中，生成二聚体的同时，还生成由不饱和脂肪酸的三聚化得到的三聚化脂肪酸(以下简称三聚体)。所以由不饱和脂肪酸的二聚化反应得到的脂肪族二羧酸衍生物中包含二聚体、由三聚化得到的三聚体及未反应的单体。

对上述脂肪酸族二羧酸衍生物进行多次蒸馏等精制，使用二聚体的量为95质量％以上、进而二聚体的量为98质量％以上的高纯度脂肪族二羧酸衍生物时，可以得到色调良好的共聚聚酯。但是，由于蒸馏工序使得脂肪族二羧酸衍生物的成本显著增加，所以为了同时实现脂肪族二羧酸共聚聚酯的色调和成本，优选使脂肪族二羧酸衍生物中的二聚体、三聚体的比率分别在70～90质量％的范围内、10～30质量％的范围内。即，构成聚酯(A)层的脂肪族二羧酸共聚聚酯中，优选脂肪族二羧酸衍生物中的二聚体的含量在70～90质量％的范围内、及三聚体含量在10～30质量％的范围内。

另外，制备构成聚酯(A)的脂肪族二羧酸共聚聚酯时使用的脂肪族二羧酸衍生物中，存在由不饱和脂肪酸的二聚化反应生成的不饱和键，可以将其直接用作聚合原料，也可以通过氢化反应使之还原后进行使用。但是，在特别地要求耐热性、耐候性以及透明性的情况下，优选使用通过氢化除去了不饱和键的二聚体。

作为在制备构成聚酯(A)的脂肪族二羧酸共聚聚酯时可以使用的、为脂肪族二羧酸衍生物的不饱和脂肪酸二聚体，优选为碳原子数36的二聚体的二聚酸及将二聚酸酯化得到的二聚酸衍生物。二聚酸是将亚油酸或亚麻酸等碳原子数18的不饱和脂肪酸二聚化得到的，例如有Uniqema·International公司销售的“PRIPOL”、或它们的各种酯形成的衍生物。可以使用上述化合物中的1种或并用2种以上。

本发明中的构成聚酯(A)的脂肪二羧酸共聚聚酯中脂肪族二羧酸成分的量，优选在全部二羧酸成分中的5～40摩尔％的范围内，较优选在7～35％的范围内，更优选在10～30摩尔％的范围内。

如果脂肪族二羧酸共聚聚酯中的脂肪族二羧酸成分的量超过脂肪族二羧酸共聚聚酯的全部二羧酸成分中的40摩尔％，则虽然柔软性优异，但切割性恶化等生产率降低，故不优选。另一方面，脂肪族二羧酸共聚聚酯中的脂肪族二羧酸成分的量小于该脂肪族二羧酸共聚聚酯的全部二羧酸成分中的5摩尔％时，柔软性恶化，故不优选。为脂肪族二羧酸共聚聚酯时，作为二醇成分，优选含有至少1种以上碳原子数为1以上10以下的二醇成分。具体而言，碳原子数为10以下的二醇成分可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，3-环丁二醇、1，3-环丁烷二甲醇、1，3-环戊烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等。其中，优选选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中的至少1种以上，更优选以1，4-丁二醇为必需成分、从乙二醇及1，3-丙二醇中选择1种以上。优选选择多种成分的二醇的理由在于，只有1种二醇成分时，难以控制结晶性，通过共聚多种二醇成分，改变配合量，可以控制结晶性。从成型性、结晶性的控制、生产率、成本的方面考虑，优选含有1种以上上述选择的碳原子数为1以上10以下的二醇成分的、二醇成分所占的比例为优选用作聚酯(A)的脂肪族二羧酸共聚聚酯中的全部二醇成分中的80摩尔％以上100摩尔％以下、更优选为90摩尔％以上100摩尔％以下。

从易于保持玻璃化温度、柔软性、经时脆化性的方面考虑，本发明的层合聚酯膜中的以聚酯(A)为主要成分的聚酯(A)层优选是含有80质量％以上聚酯(A)的聚酯(A)层。较优选为90质量％以上100质量％以下、更优选为95质量％以上100质量％以下。

作为用作本发明中的聚酯(A)的具体的聚合物，优选举出如下共聚物：二羧酸成分中含有脂肪族二羧酸成分，且组合有作为芳香族二羧酸成分的间苯二甲酸、对苯二甲酸、及作为二醇成分的乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，例如间苯二甲酸-对苯二甲酸-二聚酸-乙烯-丁烯共聚物、间苯二甲酸-对苯二甲酸-二聚酸-丁烯共聚物、对苯二甲酸-二聚酸-丁烯共聚物等。

另外，此处只要在不妨碍本发明效果的范围内，也可以在构成本发明的聚酯(A)层的聚酯(A)中混合包含其他成分的聚合物。

本发明的层合聚酯膜的聚酯(B)层中使用的聚酯(B)，可以使用与聚酯(A)层中使用的聚酯同样的二羧酸成分和二醇成分。

从耐溶剂性、耐热性的方面考虑，本发明的层合聚酯膜的聚酯(B)层中使用的聚酯(B)优选为结晶化速度快的聚酯或玻璃化温度高的聚酯。作为结晶化速度快的聚酯，可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸亚己酯、及它们的共聚物。作为玻璃化温度高的聚酯，可以举出聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物。聚酯(B)优选为由选自它们中的至少一种构成的聚酯。其中，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、及它们的共聚物，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物。

从耐溶剂性、耐热性的方面考虑，本发明的层合聚酯膜中的以聚酯(B)为主要成分的聚酯(B)层优选为含有80质量％以上聚酯(B)的聚酯(B)层。较优选为90质量％以上100质量％以下、更优选为95质量％以上100质量％以下。

从易于将聚酯(B)层的至少一面的表面的通过激光拉曼法测定的1730cm^-1处的光谱带半值宽度控制在23cm^-1以下的方面考虑，本发明的层合聚酯膜的以聚酯(B)为主要成分的聚酯(B)层优选为含有80质量％以上100质量％以下下述聚酯(B)的聚酯(B)层，所述聚酯(B)由选自上述聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及它们的共聚物中的至少一种构成。较优选含有该聚酯(B)90质量％以上100质量％以下、更优选含有95质量％以上100质量％以下。

本发明的层合聚酯膜的、聚酯(A)层中使用的聚酯(A)和聚酯(B)层中使用的聚酯(B)可以根据情况采用相同的组成，也可以采用如上所述优选的组成。

本发明的层合聚酯膜，从柔软性的方面考虑，关键在于使层合膜在23℃气氛下的弹性模量在20～1000MPa的范围。如果弹性模量超过1000MPa，则柔软性易变差。相反地如果低于20MPa，则过于柔软，操作性、耐热性易变差。较优选在20～800MPa的范围内、特别优选在20～600MPa的范围内。

另外，本发明的层合聚酯膜，从同时实现耐热性和成型性的方面考虑，关键在于使层合膜在120℃气氛下的弹性模量在10～200MPa的范围内。如果低于10MPa，则变得有深冲拉伸(draw-stretching)的倾向，耐热性、成型性易变差。相反地如果超过200MPa，则成型应力变大，成型性易变差。较优选在10～150MPa的范围内、特别优选在10～100MPa的范围内。通过改变聚酯(B)层/聚酯(A)层/聚酯(B)层的层合比，改变聚酯(A)的脂肪族二羧酸成分的共聚量，可以实现层合膜在23℃气氛下的弹性模量在20～1000MPa的范围内、及120℃气氛下的弹性模量在10～200MPa的范围内。具体而言，可以如下实现：在聚酯(B)为聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酯(A)为17摩尔％二聚酸、20摩尔％间苯二甲酸、63摩尔％对苯二甲酸、100摩尔％丁二醇的共聚聚酯的情况下，使聚酯(B)层/聚酯(A)层/聚酯(B)层的层合比在1/1/1～1/8/1的范围内，通过40℃以上的高温铸塑进行成膜，由此可以实现。

本发明的层合聚酯膜，优选聚酯(B)层的至少一面的表面的通过激光拉曼法测定的1730cm^-1处的光谱带半值宽度为23cm^-1以下。一般认为激光拉曼法测定的1730cm^-1处的光谱带是由聚酯的C＝O键产生的带。已知该C＝O键的光谱带半值宽度越小，结晶性越高，耐溶剂性、耐热性越优异。层合聚酯膜的聚酯(B)层的至少一面的表面的通过激光拉曼法测定的1730cm^-1处的光谱带半值宽度如果超过23cm^-1，则耐溶剂性、耐热性易变差。较优选为22cm^-1以下、更优选为21cm^-1以下。由于光谱带半值宽度的下限值实质上难以为15cm^-1以下，所以该光谱带半值宽度的下限值为15cm^-1。

从成型性方面考虑，优选本发明的层合聚酯膜实质上无取向。为了得到实质上无取向的膜，可以举出制成未拉伸膜的方法。由于即使为未拉伸膜，在成膜时也需要进行牵伸，有时在机械(长轴)方向上膜稍稍产生取向，所以即使在不进行拉伸的情况下控制取向也十分重要。作为面取向系数fn，如果超过0.04，则在成型时机械(长轴)方向和宽度方向的成型性有时不同，因此优选机械(长轴)方向和宽度方向的取向差小。所谓实质上无取向，是指面取向系数fn为0.00～0.04。

此处，面取向系数(fn)是由使用阿贝折射计等测定的膜长轴方向、宽度方向、厚度方向的折射率(分别为Nx、Ny、Nz)，用下式算出的值。

面取向系数：fn＝{(Nx+Ny)/2}-Nz

此处，没有区分膜的长轴方向或宽度方向时，可以以膜面内具有最大折射率的方向为长轴方向、以与膜面内的长轴方向垂直的方向为宽度方向、以与膜面内垂直的方向为厚度方向，求出面取向系数(fn)。另外，膜面内的最大折射率的方向可以通过用阿贝折射率计测定面内全部方向的折射率，也可以例如用相位差测定装置(双折射测定装置)等确定滞后轴方向而求出。

从成型性方面考虑，本发明的层合聚酯膜优选层合膜在120℃气氛下的断裂伸长率为400％以上，并且伸长400％时的应力在2～20MPa的范围内。成型性要求在成型温度下以低应力实现高伸长的特性，另外，为了均匀地拉伸膜，要求在应力-应变曲线中没有屈服点。因此，经深入研究，结果表明，深拉深成型时，在120℃气氛下的断裂伸长率为400％以上，伸长400％时应力越低越优选，但如果过低，则形成深冲拉伸状态，无法得到400％以上的断裂伸长率。从以上方面考虑，伸长400％时应力优选在2～20MPa的范围内。较优选在5～20MPa的范围内、更优选在5～15MPa的范围内。从成型性方面考虑，在120℃气氛下的断裂伸长率越大越优选，但优选为1200％以下。

本发明的层合聚酯膜，优选在对层合膜施加应力1.2Mpa的负荷、升温时的5％变形温度在80～120℃的范围内。例如用于转印箔用途时，在膜上设置有脱模层、面涂层、印刷层、粘合层等各层。上述涂剂中含有各种有机溶剂，加热至接近于有机溶剂的沸点或沸点以上，干燥有机溶剂。此时，通常对膜施加张力，使其得到均匀的表面。该张力为4.0～1.2MPa左右。因该张力和干燥温度导致膜上易产生褶皱、拉伸、收缩等变形等。将上述转印箔转印到成型物上时，印刷物变形，易于导致成型不良。为了满足耐热性即适合涂布性，作为最大张力施加应力1.2MPa的负荷进行升温，求出此时的热机械分析仪(TMA)曲线，由此求出5％变形温度。5％变形温度的下限如下：作为各种涂剂中经常使用的有机溶剂，可以举出乙酸乙酯(沸点：77℃)、甲基乙基酮(沸点：80℃)、丙酮(沸点：56℃)，但以甲基乙基酮的沸点为下限，为80℃。5％变形温度的上限如下：虽然变形温度越高越优选，但如果过高，则成型性易变差而不优选，所以上限为120℃。5％变形温度低于80℃时，从适合涂布性(耐热性)方面考虑，不优选。相反地如果5％变形温度超过120℃，则虽然适合涂布性(耐热性)优异，但成型应力变大，成型性易恶化，故不优选。需要说明的是，只要在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以在本发明的层合聚酯膜中添加增塑剂、耐气候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防带电剂、增白剂、着色剂、导电剂等化合物和无机粒子、有机粒子、其他聚合物等。

根据需要，本发明的层合聚酯膜通过进行电晕放电处理等表面处理，可以提高涂布性、印刷性等。另外，也可以进行各种涂布，上述涂布化合物的种类、涂布方法和厚度只要在不妨碍本发明的效果的范围内即可，没有特别限定。进而，根据需要，还可以对其进行压花加工等成型加工、印刷等进行使用。膜整体的厚度可以根据使用的用途自由设定。厚度通常在20～500μm的范围内，从成膜稳定性方面考虑，优选在30～200μm的范围内、更优选在50～200μm的范围内。本发明的层合聚酯膜可以利用T模法或吹胀法等溶融挤出法得到。例如利用T模法得到膜的情况下，重要的条件是将被挤出的膜缓慢冷却，使之结晶化进行冷却固化。

接下来，说明本发明的层合聚酯膜的制备方法，但本发明并不限定于此。

本发明的层合聚酯膜，根据需要例如将作为聚酯(A)层的主要构成成分的聚酯(A)(如上所述，作为聚酯(A)优选脂肪族二羧酸共聚聚酯)及作为聚酯(B)层的主要构成成分的聚酯(B)(如上所述，作为聚酯(B)优选由选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及它们的共聚物中的至少1种构成的聚酯)干燥后，供给至公知的溶融挤出机。溶融挤出机可以为单螺杆溶融挤出机，也可以为具备排气口的双螺杆溶融挤出机。被供给的聚酯在各聚酯的熔点+20～30℃的温度下分别溶融后，通过过滤精度为20～40μm的盘式过滤器(leafdisk filter)。

接下来，在为3层层合的情况下，使其通过B层/A层/B层的3层Pinole管，导入狭缝状T模管头中，以片状挤出。通过利用针状边缘定位装置(needle-shaped edge pinning apparatus)对被挤出的片材的两端部施加静电的方式、空气喷嘴、气腔(air chamber)等方式、吸入室(suctionchamber)方式等，使挤出的片材与表面温度调节至40～80℃的铸造鼓密合，从溶融状态进行冷却固化，由此可以得到层合聚酯膜。铸造鼓可以为镜面鼓，也可以为暗光面鼓，但从膜对鼓的密合性、粘着性方面考虑，优选暗光面鼓。从同时实现粘着性和密合性的方面考虑，暗光面鼓的表面粗糙度优选中心线表面粗糙度Ra在100～1000nm的范围内。更优选在200～500nm的范围内。使用暗光面鼓的情况下，对鼓的密合性易变得不充分，有时形成透明性差的膜，因此优选并用其他密合方式。例如优选并用在两端部使用针状边缘定位装置施加静电的方式和整面气腔的方式。

作为所得的膜，可以得到面取向系数fn为0.00～0.04的实质上无取向的未拉伸膜。为了使聚酯(B)层中的至少一面的表面的通过激光拉曼法测定的1730cm^-1处的光谱带半值宽度为23cm^-1以下，优选铸造鼓温度为40～80℃。如果超过80℃，虽然聚酯(B)层的通过激光拉曼法测定的1730cm^-1处的光谱带半值宽度为23cm^-1以下，但膜易与铸造鼓粘合，生产率变差。另外，如果超过80℃，则虽然耐热性优异，但有时膜发生白化，透明性差或成型性差，故不优选。相反地如果低于40℃，则聚酯(B)层的通过激光拉曼法测定的1730cm^-1处的光谱带半值宽度超过23cm^-1，耐溶剂性和耐热性变差，故不优选。

具体地给出使聚酯(B)层中的至少一面的表面的通过激光拉曼法测定的1730cm^-1处的光谱带半值宽度为23cm^-1以下的制备方法，包括下述3点。如果缺少3点中的任一点则有时难以实现。(1)使用上述暗光面鼓；(2)使铸造鼓温度为40～80℃；(3)并用铸塑密合的方式(在两端部使用针状边缘定位装置施加静电的方式和整面气腔的方式)。

本发明的层合聚酯膜的柔软性、耐溶剂性、印刷性、耐热性、成型性、耐经时脆化性优异，特别是在成型性方面，由于为无取向膜，所以可以成型为立体形状，能够得到具有深度的、优异的设计性，因此可以优选作用形状复杂的部件表面、例如汽车内外部装饰部件、建材用装饰片材、浴室板材、家电产品部件、OA产品部件、包装容器等成型用膜。

实施例

以下通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，各特性通过以下方法测定、评价。

(1)脂肪族二羧酸(衍生物)中的单体、二聚体、三聚体的组成比

通过高效液相色谱法分析脂肪族二羧酸(衍生物)，由各成分的峰面积求出组成比。测定条件可以按已知方法实施，以下给出一例。柱：

流动相：H₃PO₄水溶液/甲醇＝80/20-(20min)、20/80-(40min)

流速：0.4mL/min

柱温度：45℃

检测器：光电二极管阵列(200～400nm)、色谱使用21512

此处，求出膜中的脂肪族二羧酸(衍生物)中的单体、二聚体、三聚体的组成比时，可以如下所述地进行。可以考虑采用下述方法：切去膜的A层和B层等分离各层，进而使用凝胶渗透色谱法(GPC)等色谱法或核磁共振测定(NMR)等，由此鉴定脂肪族二羧酸(衍生物)，求出上述单体、二聚体、三聚体的组成比等。

(2)聚酯的固有粘度

将聚酯溶解在邻氯苯酚中，在25℃下测定。

(3)玻璃化温度(Tg)、熔点(Tm)

使用Seiko Instrument(株)公司制差示扫描量热分析装置DSCII型，由将5mg试样以升温速度为10℃/分钟进行升温时的DSC曲线求出玻璃化温度(Tg)、熔点(Tm)。以吸热熔解曲线的峰温度为熔点(Tm)。

(4)膜厚度、聚酯(B)层的层合厚度及聚酯(B)层的比例

测定膜整体的厚度时，使用千分表，测定从膜中切出的各试样的任意5处的厚度，将其平均求出膜整体的厚度。测定层合膜的层厚时，使用Leica Microsystems(株)社制金属显微镜LeicaDMLM，在倍率为100倍的条件下通过透射光拍摄膜截面任意5处的照片，测定层合膜各层的层厚。由测定的聚酯(B)层的各厚度求出其相对于膜整体的厚度的比例。

(5)面取向系数(fn)

使用阿贝折射计，以钠D线(波长589nm)为光源，测定膜表面的长轴方向折射率(Nx)，宽度方向折射率(Ny)，厚度方向折射率(Nz)，由下式算出面取向系数(fn)。

面取向系数fn＝{(Nx+Ny)/2}-Nz。

(6)通过激光拉曼法测定的1730cm^-1处的光谱带半值宽度

将聚酯膜用环氧树脂包埋后，利用切片机制作截面，对距离膜表面1μm处的测定点，采用下述装置及测定条件测定拉曼光谱，测定1730cm^-1附近的拉曼光谱带的半值宽度(cm^-1)。在不同处进行测定数n＝5的测定，求出其平均值，将其作为光谱带半值宽度。

·装置：Ramnor T-64000(堀场Jobin Yvon)

兼有显微拉曼(拉曼微探针)的功能

·微探针

Beam Splitter：右

物镜：×100

射束直径：1μm

十字狭缝：200μm

·光源

Ar+激光：NEC GLG3460 5145A

激光能量：40mW

·分光器

构成：640mm Triple Monochromator

衍射光栅：PAC Holographic 76×76mm

Spectrograph 1800gr/mm

分散：Single、7A/mm

狭缝：100μm

·检测器

CCD：Jobin Yvon 1024×256

(7)暗光面鼓的表面粗糙度Ra

使用厚度为80μm的三乙酰纤维素膜(Bioden RFA三乙酰纤维素/溶剂：乙酸乙酯)，用压接辊在线压为9.8N/cm下将三乙酰纤维素膜压接于暗光面鼓表面，使暗光面鼓的表面形状转印，在室温下干燥溶剂，以该复制样品为测定样品。使用(株)小坂研究所制高精度薄膜阶差计ET-10对转印有上述测定样品的鼓表面形状的面侧进行测定。在触针前端的半径为0.5μm、针压为5mg、测定长度为1mm、截断为0.08mm的条件下进行测定，求出中心线表面粗糙度Ra。需要说明的是，各参数的定义例如如奈良次郎著表面粗糙度评价方法(综合技术中心、1983)所述。

(8)成膜性

按下述基准判定层合聚酯膜成膜时的成膜性。如果为○及△，则满足本发明的要求，是适当的。

○：排出量一定且稳定，可以成膜；

△：虽然排出量一时不稳定，但是成膜性几乎没有问题；

×：排出量明显不稳定，难以稳定成膜。

(9)耐溶剂性

在膜表面分别滴加乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯各3ml，放置6小时后，将溶剂擦拭干净，按下述评价基准目视观察表面状态进行判定。如果为○和△，为合格水平。

○：对所有溶剂均没有确认到白化、收缩、变形、溶剂的痕迹。

△：对任一种溶剂确认到比较轻的白化、收缩、变形。

×：对任一种溶剂确认到白化、收缩、变形。

(10)耐热性(5％变形温度)

利用Seiko Instruments(株)制：TMA热分析系统EXSTAR6000，在升温速度为10℃/分钟、测定温度范围为25～200℃、样品试验长度为20mm、样品宽度为4mm、应力为1.2MPa负荷的条件下进行测定。在膜的长轴方向、宽度方向进行试验数n＝5的测定，由拉伸曲线求出试验长度为伸长5％时的温度，以长轴方向、宽度方向的平均值为5％变形温度。根据求出的5％变形温度按下述评价基准评价耐热性。如果为○和△，则为合格水平。

○：5％变形温度超过100℃。

△：5％变形温度在80～100℃的范围内。

×：5％变形温度低于80℃。

(11)柔软性(23℃气氛下的弹性模量)

沿着机械方向及宽度方向两个方向从膜中切出长度为200mm、宽度为10mm的样品，按照ASTM-D-882-81(A法)，在23℃气氛下以拉伸速度为200mm/分钟进行测定，试验数n＝5，分别求出两个方向的平均值，将其作为23℃气氛下的弹性模量。根据求出的弹性模量按下述评价基准评价柔软性。如果为○和△，则为合格水平。

○：23℃气氛下的弹性模量小于250MPa。

△：23℃气氛下的弹性模量在250～1000MPa的范围内。

×：23℃气氛下的弹性模量超过1000MPa。

(12)120℃气氛下的弹性模量

按照与上述(11)同样的方法测定，求出120℃气氛下的弹性模量。

(13)成型性

使用杯型真空成型机，在120℃的温度条件下评价成型性。采用直径50mm的杯型在拉深比为1.0的条件下进行成型，按以下基准判定在最良好的温度条件下成型时的状态。如果为○和△，则为合格水平。

○：边角也被锐利地成型，成型后的厚度也均匀。

△：边角处稍稍呈现圆形，成型后的厚度也稍不均匀。

×：成型后的厚度不均匀，产生褶皱、破损。

(14)耐经时脆化性

用与上述(11)同样的方法测定刚制备后的膜及在设定为40℃的孵化器中熟化1周的膜，求出经时前后的断裂伸长率。由经时前后的断裂伸长率按下式求出断裂伸长率保持率，按下述评价基准评价耐经时脆化性。如果为○和△，则为合格水平。断裂伸长率保持率(％)＝(40℃、经1周时后膜的断裂伸长率/刚成膜后膜的断裂伸长率)×100

○：40℃、1周内断裂伸长率保持率在80～100％的范围内。

△：40℃、1周内断裂伸长率保持率在50～80％的范围内。

×：40℃、1周内断裂伸长率保持率低于50％。

(15)适合涂布性及印刷性

首先，按照JIS K6782的方法，对进行膜印刷的面实施电晕放电处理，使润湿指数为45mN/m以上。然后，使用棒涂布机，对膜施加1.2MPa的张力，进行印刷。将以聚氨酯类树脂为主要成分的凹印油墨(大日精化工业(株)社制“Hramic”(注册商标)、主要溶剂：甲苯/甲基乙基酮/异丙醇、油墨：723B黄)印刷到膜表面(黄色50％面积)，在80℃下使之干燥。再将以聚氨酯类树脂为主要成分的凹印油墨(大日精化工业(株)社制“Hramic”、主要溶剂：甲苯/甲基乙基酮/异丙醇、油墨：701R白)印刷到膜表面(白色50％面积)，在80℃下使之干燥。印刷版使用175线35μm定模版(solid plate)。从印刷缺陷、污浊、褶皱等方面按以下评价基准目视观察印刷膜的状态，进行判定。如果为○和△，则为合格水平。

○：非常干净，完全没有印刷缺陷、褶皱、污浊等。

△：印刷比较良好，但确认有轻微污浊和褶皱等。

×：印刷的品质差，确认有印刷缺陷或产生影响印刷的污浊、褶皱。

(16)综合评价

根据成膜性、耐溶剂性、耐热性、柔软性、成型性、耐经时脆化性、适合涂布性·印刷性的评价结果，按以下基准进行判定。如果为○和△，则为合格水平。

○：对成膜性、耐溶剂性、耐热性、柔软性、成型性、耐经时脆化性、适合涂布性·印刷性的评价，均为○，可以优选用作成型用膜。

△：对成膜性、耐溶剂性、耐热性、柔软性、成型性、耐经时脆化性、适合涂布性·印刷性的评价中有1个项目或2个项目评价为△，但除此之外评价为○，在作为成型用膜的的实用性方面充分耐用。

×：对成膜性、耐溶剂性、耐热性、柔软性、成型性、耐经时脆化性、适合涂布性·印刷性的评价中有至少1个项目评价为×、或有3个项目以上评价为△，在作为成型用膜的实用性方面不耐用，或难以用作成型用膜。

实施例及比较例中，使用以下聚酯及颗粒母料。

[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)]

在91.5质量份对苯二甲酸二甲酯、58.5质量份乙二醇的混合物中添加0.09质量份乙酸镁、0.03质量份三氧化二锑，采用常规方法加热升温，进行酯交换反应。然后，在该酯交换反应生成物中添加0.026质量份磷酸三甲酯后，移送到缩聚反应槽。然后，边加热升温边将反应体系缓慢减压，在1.33×10²Pa以下的减压下、于290℃采用常规方法聚合，制作固有粘度为0.65dl/g的聚酯。得到的聚合物的玻璃化温度为80℃，熔点为257℃。

[聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)]

在77.8质量份对苯二甲酸二甲酯、72.2质量份1，4-丁二醇的混合物中加入0.05质量份钛酸四丁酯、0.02质量份IRGANOX1010(CIBA·SPECIAL·CHEMICALS公司)，最终升温至210℃，进行酯交换反应。进行酯交换反应后，添加0.01质量份磷酸三甲酯、0.07质量份钛酸四丁酯、0.03质量份IRGANOX1010。缓慢地升温、减压，最终在245℃、1.33×10²Pa以下进行缩聚反应，制作固有粘度为0.89dl/g的聚酯。得到的聚合物的玻璃化温度为30℃，熔点为224℃。

[聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)]

在84.1质量份对苯二甲酸二甲酯、65.9质量份1，3-丙二醇的混合物中加入0.06质量份钛酸四丁酯，最终升温至220℃，进行酯交换反应。进行酯交换反应后，添加0.05质量份磷酸三甲酯、0.04质量份钛酸四丁酯。缓慢地升温、减压，最终在260℃、1.33×10²Pa以下进行缩聚反应，制作固有粘度为0.70dl/g的聚酯。得到的聚合物的玻璃化温度为50℃，熔点为223℃。

[聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)]

在99.4质量份2，6-萘二甲酸二甲酯、50.6质量份乙二醇的混合物中加入0.06质量份钛酸四丁酯，最终升温至220℃，进行酯交换反应。进行酯交换反应后，添加0.05质量份磷酸三甲酯、0.04质量份钛酸四丁酯。缓慢地升温、减压，最终在290℃、1.33×10²Pa以下进行缩聚反应，制作固有粘度为0.69dl/g的聚酯。得到的聚合物的玻璃化温度为124℃，熔点为270℃。

[共聚聚酯1(PET/1)]

加入75.5质量份对苯二甲酸二甲酯、16.0质量份间苯二甲酸二甲酯、58.5质量份乙二醇、0.04质量份钛酸四丁酯、0.016质量份IRGANOX1010FP，一边从150℃升温至210℃，一边按照常规方法使其发生酯交换反应后，添加0.042质量份磷酸三甲酯，10分钟后添加0.055质量份钛酸四丁酯、0.022质量份IRGANOX1010FP后，移到缩聚反应槽中，边加热升温，边将反应体系缓慢地减压，在1.33×10²Pa的减压下，于290℃进行缩聚反应，得到固有粘度为0.69dl/g的间苯二甲酸17.5摩尔％的共聚聚酯1。

[共聚聚酯2]

在41.4质量份对苯二甲酸二甲酯、13.2质量份间苯二甲酸二甲酯、48.7质量份1，4-丁二醇的混合物中加入0.03质量份钛酸四丁酯、0.011质量份IRGANOX1010FP，边从150℃升温至210℃，边按照常规方法进行酯交换反应后，添加0.01质量份磷酸三甲酯，10分钟后添加0.066质量份钛酸四丁酯、0.025质量份IRGANOX1010FP、预先加热到50℃的34.2质量份二聚酸(PRIPOL1025：Uniqema社制)/12.4质量份1，4-丁二醇的混合浆料。在罐内温度恢复至210℃后，搅拌30分钟，然后移动到聚合反应槽内，按照常规方法进行缩聚反应。最终在240℃、1.33×10²Pa以下的条件下进行缩聚反应，得到固有粘度1.02dl/g、间苯二甲酸20摩尔％、二聚酸17摩尔％的共聚聚酯2。

[共聚聚酯3]

除变更二聚酸的含量之外，与共聚聚酯2同样地得到间苯二甲酸20摩尔％、二聚酸13摩尔％的共聚聚酯3。

[共聚聚酯4]

加入54.7质量份对苯二甲酸二甲酯、18.0质量份乙二醇、20.3质量份1，4-丁二醇、0.04质量份钛酸四丁酯、0.016质量份IRGANOX1010FP，边从150℃升温至210℃，边按照常规方法进行酯交换反应后，添加0.042质量份磷酸三甲酯，10分钟后添加0.055质量份钛酸四丁酯、0.022质量份IRGANOX1010FP、预先加热到50℃的41.8质量份二聚酸(PRIPOL1025：Uniqema社制)/11.4质量份1，4-丁二醇/3.8质量份乙二醇的混合浆料。在罐内温度恢复到210℃后，搅拌30分钟，然后移到聚合反应槽内，按照常规方法进行缩聚反应。最终在245℃、1.33×10²Pa以下的条件下进行缩聚反应，得到固有粘度0.85dl/g、二聚酸20摩尔％的共聚聚酯4。

[共聚聚酯5]

除将二聚酸的种类变为PRIPOL1025(Uniqema社制)并改变其含量之外，与共聚聚酯4同样地得到二聚酸3摩尔％的共聚聚酯5。

[共聚聚酯6]

加入54.7质量份对苯二甲酸二甲酯、48.5质量份1，4-丁二醇、0.04质量份钛酸四丁酯、0.016质量份IRGANOX1010FP，边从150℃升温至210℃，边按照常规方法进行酯交换反应后，添加0.042质量份磷酸三甲酯，10分钟后添加0.055质量份钛酸四丁酯、0.022质量份IRGANOX1010FP、预先加热到50℃的34.3质量份二聚酸(PRIPOL1025：Uniqema社制)/12.5质量份1，4-丁二醇的混合浆料。在罐内温度恢复到210℃后，搅拌30分钟，然后移到聚合反应槽内，按照常规方法进行缩聚反应。最终在245℃、1.33×10²Pa以下的条件下进行缩聚反应，得到固有粘度0.92dl/g、二聚酸17摩尔％的共聚聚酯6。

[共聚聚酯7]

除将二聚酸的含量变更之外，与共聚聚酯6同样地得到二聚酸25摩尔％的共聚聚酯7。

[共聚聚酯8]

加入51.4质量份对苯二甲酸二甲酯、7质量份间苯二甲酸二甲酯、41.7质量份1，3-丙二醇、0.04质量份钛酸四丁酯、0.016质量份IRGANOX1010FP，边从150℃升温至210℃，边按照常规方法进行酯交换反应后，添加0.042质量份磷酸三甲酯，10分钟后添加0.055质量份钛酸四丁酯、0.022质量份IRGANOX1010FP、预先加热到50℃的36.6质量份二聚酸(PRIPOL1025：Uniqema社制)/13.3质量份1，3-丙二醇的混合浆料。在罐内温度恢复到210℃后，搅拌30分钟，然后移到聚合反应槽内，按照常规方法进行缩聚反应。最终在245℃、1.33×10²Pa以下的条件下进行缩聚反应，得到固有粘度0.75dl/g、间苯二甲酸二甲酯20摩尔％、二聚酸17摩尔％的共聚聚酯8。

[颗粒母料1(MS-1)]

将90质量份上述得到的PET、10质量份二氧化硅(富士Silysia化学(株)制“SYLYSIA445”、平均粒径2.5μm)的混合物使用的排气式异向双螺杆挤出机(L/D＝35)，在260℃下进行混炼，制作含有10质量％二氧化硅的PET母料(MS-1)。

[颗粒母料2(MS-2)]

将90质量份上述得到的PBT、10质量份二氧化硅(富士Silysia化学(株)制“SYLYSIA445”、平均粒径2.5μm)的混合物使用的排气式异向双螺杆挤出机(L/D＝35)，在260℃下进行混炼，制作含有10质量％二氧化硅的PBT母料(MS-2)。

[颗粒母料3(MS-3)]

将90质量份上述得到的PPT、10质量份二氧化硅(富士Silysia化学(株)制“SYLYSIA445”、平均粒径2.5μm)的混合物使用的排气式异向双螺杆挤出机(L/D＝35)，在260℃下进行混炼，制作含有10质量％二氧化硅的PPT母料(MS-3)。

[颗粒母料4(MS-4)]

将90质量份上述得到的PEN、10质量份二氧化硅(富士Silysia化学(株)制“SYLYSIA445”、平均粒径2.5μm)的混合物使用的排气式异向双螺杆挤出机(L/D＝35)，在300℃下进行混炼，制作含有10质量％二氧化硅的PEN母料(MS-4)。

[原料的干燥条件]

将共聚聚酯2～8在减压下进行130℃×6小时的干燥，将其他共聚聚酯、聚酯及颗粒母料在减压下进行180℃×4小时的干燥，用于以下实施例及比较例。

(实施例1)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用共聚聚酯2的颗粒(100质量％)，投入到挤出温度设定为230℃的排气式异向双螺杆挤出机A(排气口2处、L/D＝70)中，作为聚酯(B)层的聚酯(B)，使用PBT的颗粒(98质量％)和颗粒母料MS-2的颗粒(2质量％)的混合物，投入到挤出温度设定为260℃的排气式异向双螺杆挤出机B(排气口2处、L/D＝70)中，通过B层/A层/B层的3层Pinole，导入设定为260℃的狭缝间隙0.8mm的T模管头内，以膜状挤出，将在被挤出的片材的两端部使用针状边缘定位装置施加静电的方式、及气腔方式并用，使其与表面温度60℃的暗光面铸造鼓(中心线表面粗糙度Ra＝200～350nm)密合，进行冷却固化，制作厚度40μm(B层/A层/B层厚度＝10μm/20μm/10μm)的聚酯膜。膜的面取向系数(fn)为0.00。可以稳定地形成聚酯膜，不产生卷曲等，操作性优异。另外，用作成型用保护膜时，柔软性、耐溶剂性、耐热性、成型性、耐经时脆化性优异，是作为成型用膜优异的膜。

(实施例2)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用共聚聚酯6的颗粒(100质量％)，除此之外，与实施例1同样地制作厚度50μm(B层/A层/B层厚度＝10μm/30μm/10μm)的层合聚酯膜。

(实施例3)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用共聚聚酯3的颗粒(100质量％)，除此之外，与实施例1同样地制作厚度25μm(B层/A层/B层厚度＝5μm/15μm/5μm)的层合聚酯膜。

(实施例4)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用共聚聚酯7的颗粒(100质量％)，除此之外，与实施例1同样地制作厚度60μm(B层/A层/B层厚度＝10μm/40μm/10μm)的层合聚酯膜。

(实施例5)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用共聚聚酯8的颗粒(100质量％)，作为聚酯(B)层的聚酯(B)，使用PPT的颗粒(98质量％)和颗粒母料MS-3的颗粒(2质量％)的混合物，除此之外，与实施例1同样地制作厚度105μm(B层/A层/B层厚度＝50μm/5μm/50μm)的层合聚酯膜。

(实施例6)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用共聚聚酯4的颗粒(100质量％)，作为聚酯(B)层的聚酯(B)，使用PEN的颗粒(98质量％)和颗粒母料MS-4的颗粒(2质量％)的混合物，除此之外，与实施例1同样地制作厚度32μm(B层/A层/B层厚度＝4μm/24μm/4μm)的层合聚酯膜。

(实施例7)

使用B层/A层的2层Pinole，除此之外，与实施例1同样地制作厚度60μm(B层/A层厚度＝30μm/30μm)的层合聚酯膜。

(比较例1)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用PET的颗粒(100质量％)，投入到挤出温度设定为280℃的单螺杆挤出机A中，作为聚酯(B)层的聚酯(B)，使用PET的颗粒(98质量％)和颗粒PET母料MS-1的颗粒(2质量％)的混合物，投入到挤出温度设定为280℃的单螺杆挤出机B中，通过B层/A层/B层的3层Pinole，导入设定为280℃的狭缝间隙0.8mm的T模管头内，以片状挤出，边外加静电，边缠绕在保持为25℃的镜面金属鼓上，使之冷却固化，得到未拉伸膜。然后，将上述未拉伸膜沿着长轴方向于90℃下拉伸3.2倍，沿着宽度方向于115℃下拉伸3.2倍，在230℃下进行热处理，制作厚度25μm的双轴拉伸层合聚酯膜。

(比较例2)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用PET的颗粒(100质量％)，作为聚酯(B)层的聚酯(B)，使用PET的颗粒(98质量％)和颗粒母料MS-1的颗粒(2质量％)的混合物，除此之外，与实施例1同样地制作厚度25μm的单层聚酯膜。

(比较例3)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用PBT的颗粒(100质量％)，作为聚酯(B)层的聚酯(B)，使用PBT的颗粒(98质量％)和颗粒母料MS-2的颗粒(2质量％)的混合物，除此之外，与实施例1同样地制作厚度25μm的单层聚酯膜。

(比较例4)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用共聚聚酯1的颗粒(100质量％)，作为聚酯(B)层的聚酯(B)，使用PBT的颗粒(98质量％)和颗粒母料MS-2的颗粒(2质量％)的混合物，除此之外，与实施例1同样地制作厚度30μm(B层/A层/B层厚度＝5μm/20μm/5μm)的层合聚酯膜。

(比较例5)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用共聚聚酯2的颗粒(100质量％)，作为聚酯(B)层的聚酯(B)，使用PBT的颗粒(98质量％)和颗粒母料MS-2的颗粒(2质量％)的混合物，暗光面铸塑鼓的温度为25℃，除此之外，与实施例1同样地制作厚度44μm(B层/A层/B层厚度＝2μm/40μm/2μm)的层合聚酯膜。

(比较例6)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用共聚聚酯5的颗粒(100质量％)，作为聚酯(B)层的聚酯(B)，使用PBT的颗粒(98质量％)和颗粒母料MS-2的颗粒(2质量％)的混合物，除此之外，与实施例1同样地制作厚度40μm(B层/A层/B层厚度＝10μm/20μm/10μm)的层合聚酯膜。

(比较例7)

作为聚酯(A)层的聚酯(A)，使用共聚聚酯2的颗粒(100质量％)，作为聚酯(B)层的聚酯(B)，使用共聚聚酯2的颗粒(100质量％)，除此之外，与实施例1同样地制作厚度40μm的单膜聚酯膜。上述实施例、比较例中使用的聚酯的组成等及膜特性的评价结果分别归纳示于表1、表2、表3。

[表1]

上述表1、表2、表3中，缩写符号如下所述。

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯

PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯

PPT：聚对苯二甲酸丙二醇酯

PEN：聚萘二甲酸乙二醇酯

PET/1：间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯

DMT：对苯二甲酸二甲酯

DMI：间苯二甲酸二甲酯

DA：二聚酸

NDC：萘二甲酸

EG：乙二醇

BG：1，4-丁二醇

PG：1，3-丙二醇。

实施例1、实施例3、实施例4及实施例6中得到的层合聚酯膜在成膜性、耐溶剂性、耐热性、柔软性、成型性、耐经时脆化性方面优异，是作为成型用膜优异的膜。实施例2中得到的层合聚酯膜虽然在柔软性方面稍差，但在耐溶剂性、耐热性、成型性、耐经时脆化性方面优异。柔软性在实用上没有问题。实施例5中得到的层合聚酯膜虽然在柔软性、成型性方面稍差，但在耐溶剂性、耐热性、耐经时脆化性方面优异。柔软性、成型性在实用上没有问题。用作成型用保护膜时，可以发挥特别优异的效果。另一方面，比较例1～5中得到的膜，成膜性、耐溶剂性、耐热性、柔软性、成型性、耐经时脆化性中的一些特性差，不满足作为成型用保护膜的条件。

产业上的可利用性

本发明的层合聚酯膜在柔软性、耐溶剂性、印刷性、耐热性、成型性、耐经时脆化性方面优异。更具体而言，耐溶剂性、印刷性，即对印刷油墨中含有的溶剂、特别是乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、丙酮等的耐溶剂性优异，所以可以使用各种印刷油墨。另外，将特定的聚合物层合，使层合厚度的比例为特定值，由此可以同时实现干燥各种溶剂的适合涂布性(耐热性)和成型性。本发明的层合聚酯膜在深拉深性、对被转印体表面形状的追随性等成型性方面优异，因此优选用作印刷及成型时使用的模内转印箔、以及汽车内外部装饰部件、浴室板材、家电产品用部件、包装容器等印刷中用于转印加工的转印箔。

Claims

1.一种层合聚酯膜，在以聚酯A为主要成分的聚酯A层的至少一面上层合以聚酯B为主要成分的聚酯B层而得到的层合膜，其特征在于，所述层合膜在23℃气氛下的弹性模量为20～1000MPa，在120℃气氛下的弹性模量为23～200MPa，并且实质上无取向，聚酯B层表面的激光拉曼法中的1730cm^-1处的谱带半宽度小于23cm^-1，

所述聚酯A为满足下述(1)及(2)的共聚聚酯：

(2)作为二醇成分，含有至少1种以上碳原子数为10以下的二醇成分；

所述聚酯B是由选自聚对苯二甲酸二丙酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及它们的共聚物中的至少一种构成的聚酯。

2.如权利要求1所述的层合聚酯膜，其中，在聚酯A层的两面上层合所述聚酯B层。

3.如权利要求1所述的层合聚酯膜，其中，聚酯B层的厚度在层合聚酯膜整体厚度20～70％的范围内。

4.如权利要求1所述的层合聚酯膜，其中，脂肪族二羧酸成分中的二聚体含量为70～90质量％、及三聚体含量为10～30质量％。

5.如权利要求1或4所述的层合聚酯膜，其中，脂肪族二羧酸成分为二聚酸或二聚酸衍生物。