JPWO2009078304A1 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

柔軟性、耐溶剤性、印刷性、耐熱性、成形性、耐経時脆化性のいずれにも満足し、さらにコストパフォーマンスに優れる積層ポリエステルフィルムを提供する。ポリエステル（Ａ）を主成分とするポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面に、ポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層が積層され、積層フィルムの２３℃雰囲気下での弾性率が２０〜１０００ＭＰａの範囲、１２０℃雰囲気下での弾性率が１０〜２００ＭＰａの範囲、かつ実質的に無配向であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。

Description

本発明は、柔軟性、耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性、耐経時脆化性に優れる積層ポリエステルフィルムに関する。

転写箔などの成形用途に用いられる成形用フィルムとしては、従来、二軸延伸ポリエステルフィルム（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が用いられているが、この二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた成形用途、例えば、転写箔用途では、絞り比の大きい部材や形状の複雑な部材への転写に対しては、成形性の点で不十分であった。

また、成形性の改善を目的としたポリエステルフィルムとしては、二軸延伸ポリエステルフィルムに比べて成形応力の低い共重合ポリエステルフィルムを用いた転写箔（例えば、特許文献３参照）、およびポリエステルを構成するグリコール成分としてブタンジオールなどの特定のグリコール成分を含有する成形、加工、印刷製品など向けにポリエステルフィルム（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、これらのポリエステルフィルムを用いた転写箔は、成形性が良いものの、印刷性に関しては特に考慮されておらず、印刷インキに含まれる有機溶剤、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなどによって、白化し易く、透明性、フィルム表面の平滑性が悪化し、印刷欠点が発生しやすいなどの問題があった。これより、印刷インキに含まれる各種溶剤に対する耐溶剤性、すなわち印刷性に優れるフィルムが望まれていた。

また、ポリエステル無延伸フィルムは、二軸延伸フィルムに比べ、成形性が良いものの、例えば、転写箔などの成形用途に用いる場合、フィルムに離型層、トップ層、印刷層が順次コートされる。それらの層を形成するために酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなどの溶剤またはそれらの混合溶剤に溶解し、溶液として塗工され、溶剤を乾燥し、順次各層が形成される。溶剤を乾燥する温度は、各溶剤の沸点近くまたは沸点以上｛酢酸エチル（沸点：７７℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、トルエン（沸点：１１０℃）、アセトン（沸点：５６℃）｝に加熱され、乾燥される。しかしながら、ポリエステル無延伸フィルムは、二軸延伸フィルムと比べ、延伸および熱処理で分子が固定されておらず、ガラス転移温度以上の温度である、乾燥温度で張力をかけるとフィルムにシワ、伸び、収縮などの変形などが生じ易い、それを成形物に転写した場合、印刷物が変形して、成形不良の原因となり、８０〜１２０℃の耐熱性が不十分であるという問題があった。

さらに、融点が１８０℃以上、結晶化パラメーターΔＴｃｇ（結晶化温度−ガラス転移温度）が５０℃以下の熱可塑性ポリエステルを他の熱可塑性ポリエステルの両面に積層した成形用ポリエステルシートが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、積層厚みおよび積層表面の結晶性を考慮されておらず、フィルムの耐熱性および耐溶剤性が不十分であり、耐熱性、耐溶剤性、成形性の全てを満足するものではなかった。

さらにまた、ポリエステル無延伸フィルムは、ガラス転移温度以下に急冷し、冷却固化された非晶化フィルムである。この非晶化フィルムは、熱力学的に非平衡な状態であり、室温〜ガラス転移温度の範囲では、体積やエンタルピーなどの熱力学量が緩和し、化学的な変化を伴わない物理的変性が生じる。そのエンタルピー緩和または体積緩和によって、非晶化フィルム内に不均一構造が生じて、その不均一構造が欠点となってフィルムが脆くなると言われている。一方、二軸延伸フィルムは、延伸や熱固定などで結晶化または配向化しているため分子が動き難く、この緩和現象は生じない。非晶化フィルムの厚みが薄い程、緩和現象が進行し易くなる。フィルムの厚みが厚い程、また分子長が長い（フィルムの固有粘度が大きい）程、緩和現象の進行が遅れるが、その緩和現象を生じる。具体的には、製造直後のフィルムの破断伸度は、数百％を有するが、経時後の破断伸度は数％となり、スリットなどの各種加工を施す時、破れ、裂けなどが生じ易くなり、取り扱い性が悪いものとなる。この経時脆化に対して改善が求められている。

そこで、柔軟性、耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性、耐経時脆化性の全てを満足するフィルムが望まれている。
特開平６−２１０７９９号公報 特開２０００−３４４９０９号公報 特許第３０９０９１１号公報 特開２００２−９７２６１号公報 特許第３１３９５１２号公報

本発明は、ポリエステル（Ａ）を主成分とするポリエステル（Ａ）層にポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層を積層した積層フィルムであって、該積層フィルムの２３℃および１２０℃雰囲気下での弾性率を特定することで柔軟性、耐経時脆化性を保持し、ポリエステル（Ｂ）層の厚みを特定の範囲および面配向係数を特定の範囲にすることで、耐熱性、耐溶剤性、印刷性、成形性を両立する、積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。すなわち、
［１］ポリエステル（Ａ）を主成分とするポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面に、ポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層が積層された積層フィルムであって、該積層フィルムの２３℃雰囲気下での弾性率が２０〜１０００ＭＰａの範囲、１２０℃雰囲気下での弾性率が１０〜２００ＭＰａの範囲、かつ実質的に無配向であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
［２］ポリエステル（Ｂ）層表面の、レーザーラマン法における１７３０ｃｍ^−１のスペクトルバンド半値幅が２３ｃｍ^−１未満である前記［１］に記載の積層ポリエステルフィルム。
［３］ポリエステル（Ａ）層の両面に、前記ポリエステル（Ｂ）層が積層された前記［１］または［２］に記載の積層ポリエステルフィルム。
［４］ポリエステル（Ｂ）層の厚みが、積層ポリエステルフィルム全体の厚みの２０〜７０％の範囲である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
［５］ポリエステル（Ａ）が共重合ポリエステル（Ａ）であり、該共重合ポリエステル（Ａ）が下記（１）および（２）を満たす前記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
（１）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分を６０〜９５モル％、かつ、脂肪族ジカルボン酸成分を５〜４０モル％含有する
（２）グリコール成分として、炭素数が１０以下のグリコール成分を少なくとも１種以上含有する
［６］脂肪族ジカルボン酸成分中の二量体含有量が７０〜９０質量％、および三量体含有量が１０〜３０質量％である前記［５］に記載の積層ポリエステルフィルム。
［７］脂肪族ジカルボン酸成分が、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体である前記［５］または［６］に記載の積層ポリエステルフィルム。
［８］ポリエステル（Ｂ）が、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびこれらの共重合体から選ばれた少なくとも一種からなるポリエステルである前記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。

本発明により、柔軟性、耐溶剤性、印刷性、耐熱性、成形性、耐経時脆化性に優れた、積層ポリエステルフィルムを得ることができる。より具体的には、本発明の積層ポリエステルフィルムは、印刷インクに含有する溶剤、特に酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなどに対しての耐溶剤性に優れるため、各種印刷インクを用いることができ、印刷性に優れる。

また、ポリエステル（Ａ）を脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルとし、積層フィルムの２３℃雰囲気下での弾性率を特定の範囲とすることで、柔軟性、耐経時脆化性に優れ、特定のポリエステル（Ｂ）層を両面に特定の厚み割合の範囲で積層すること、積層フィルムの１２０℃雰囲気下での弾性率を特定の範囲とすること、およびフィルムの面配向係数を特定の範囲とすることで、各種溶剤を乾燥するコーター適性（耐熱性）と成形性を両立することが可能となる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、深絞り性、被転写体の表面形状への追従性などの成形性に優れるため、印刷および成形して用いるインモールド転写箔、さらに自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品用部品、包装容器などの成形用フィルムとして好適に用いられる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、印刷インキに含まれる溶剤に対する耐溶剤性、すなわち印刷性、耐熱性の点から、ポリエステル（Ａ）を主成分とするポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面に、ポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層を積層することが重要である。好ましくは、例えば温度や湿度などによる各層の伸縮応力の違いに起因するフィルムのカール現象の抑制やフィルムの取り扱い性の点から、ポリエステル（Ｂ）層／共重合ポリエステル（Ａ）層／ポリエステル（Ｂ）層のフィルム構成で積層することが好ましい。

また、柔軟性、耐熱性および成形性を満足させる点から、ポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層の厚みが、フィルム全体の厚みの２０〜７０％の範囲となるように積層することが好ましい。なお、ポリエステル（Ｂ）層の厚みとは、ポリエステル（Ｂ）層が１層の場合はその層厚み、２層以上存在する場合は、存在するポリエステル（Ｂ）層合計の厚みを意味する。より好ましくは、２５〜６７％の範囲、さらに好ましくは３０〜６０％の範囲である。ポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層の厚みが、積層ポリエステルフィルム全体の厚みの２０％未満であると耐熱性が劣り易くなる。逆にポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層の厚みが、積層ポリエステルフィルム全体の厚みの７０％を越えると柔軟性および成形性が劣るようになる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ａ）層に用いられるポリエステル（Ａ）は、柔軟性、耐経時脆化性の点から、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルを用いることが好ましい。本発明におけるポリエステル（Ａ）として、好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分等を主構成成分とするハードセグメントと、脂肪酸ジカルボン酸成分を主構成成分とするソフトセグメントであることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルにおいて、ハードセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸成分は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分の中で、より好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分中の芳香族ジカルボン酸成分の含有量は、６０〜９５モル％が好ましい。より好ましくは、６５〜９３モル％、特に好ましくは、７０〜９０モル％である。

脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルにおいて、ソフトセグメントを構成する脂肪族ジカルボン酸成分は、下記式で示される炭素数１０〜３０の範囲の不飽和脂肪酸から得られる誘導体が好ましい。主として不飽和脂肪酸の二量化により得られる二量化脂肪酸（以下二量体と略称する）あるいは二量体のエステル形成誘導体から得られる。

ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２）_ｋ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ
（式中のＲは、水素原子またはアルキル基、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜５の整数、ｎは０〜２５の整数、ｍ、ｋおよびｎは、８≦ｍ＋３ｋ＋ｎ≦２８の関係式を満足する。）
この不飽和脂肪酸の二量化反応においては、二量体とともに不飽和脂肪酸の三量化により得られる三量化脂肪酸（以下三量体と略称する）も生成する。よって不飽和脂肪酸の二量化反応により得られる脂肪族ジカルボン酸誘導体中には、二量体、三量化された三量体および未反応であった単量体が含まれている。

この脂肪酸族ジカルボン酸誘導体を複数回の蒸留等の精製を行い、二量体量が９５質量％以上、さらには９８質量％以上の高純度脂肪族ジカルボン酸誘導体用いると、色調の面で良好な共重合ポリエステルが得られる。しかし、蒸留工程によって脂肪族ジカルボン酸誘導体のコストが著しく大きくなるため、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの色調とコストを両立させるためには、脂肪族ジカルボン酸誘導体中の、二量体、三量体の比率がそれぞれ７０〜９０質量％の範囲、１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。つまり、ポリエステル（Ａ）層を構成する脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルにおいて、脂肪族ジカルボン酸誘導体中の二量体含有量が７０〜９０質量％の範囲、および三量体含有量が１０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

また、ポリエステル（Ａ）を構成する脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの製造時において使用される脂肪族ジカルボン酸誘導体には、不飽和脂肪酸の二量化反応により生成する不飽和結合が存在するが、これをそのまま重合原料として使用しても、水素添加反応により還元させた後に使用しても構わない。しかし、特に耐熱性、耐候性ならびに透明性が要求される場合には、水素添加により不飽和結合をなくした二量体を用いることが好ましい。

ポリエステル（Ａ）を構成する脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの製造時に使用できる、脂肪族ジカルボン酸誘導体である不飽和脂肪酸の二量体としては、炭素数３６の二量体であるダイマー酸およびダイマー酸をエステル化したダイマー酸誘導体が好ましい。ダイマー酸は、リノール酸やリノレイン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られるものであり、例えば、ユニケマ・インターナショナル社から“プリポール”（“ＰＲＩＰＯＬ”）、あるいはこれらの各種エステル形成誘導体が市販されている。上記化合物の１種あるいは２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリエステル（Ａ）を構成する脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸成分の量が、全ジカルボン酸成分中の５〜４０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは７〜３５％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。

脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸成分の量が、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分中の４０モル％を超えると、柔軟性が優れるものの、カット性の悪化など生産性が低下するので、好ましくない。一方、脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル中の脂肪族ジカルボン酸成分の量が、該脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分中の５モル％未満の場合は、柔軟性が悪化するので好ましくない。脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルの場合、グリコール成分として、炭素数が１以上１０以下のグリコール成分を少なくとも１種以上含有されていることが好ましい。炭素数が１０以下のグリコール成分とは、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく、１，４−ブタンジオールを必須成分とし、エチレングリコールおよび１，３−プロパンジオールのうち１種以上を選択することがさらに好ましい。複数成分のグリコールを選択するのが好ましい理由は、グリコール成分が１種のみの場合は、結晶性を制御することが難しく、複数のグリコール成分を共重合し、配合量を変更することで結晶性を制御することができるようになるからである。さらに好ましくは、上記選択された炭素数が1以上１０以下のグリコール成分を１種以上含有するグリコール成分の占める割合が、ポリエステル（Ａ）として好ましく使用される脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステル中の全グリコール成分中の８０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であることが、成形性、結晶性の制御、生産性、コストの点から好ましい。

本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるポリエステル（Ａ）を主成分とするポリエステル（Ａ）層とは、ガラス転移温度を保持し、柔軟性、経時脆化性を保持し易い点から、ポリエステル（Ａ）を８０質量％以上含有するポリエステル（Ａ）層とすることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。

本発明におけるポリエステル（Ａ）として、使用される具体的なポリマーとしては、ジカルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸成分を含み、芳香族ジカルボン酸成分のイソフタル酸、テレフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを組み合わせた共重合ポリマー、例えば、イソフタル酸−テレフタル酸−ダイマー酸−エチレン−ブチレン共重合体、イソフタル酸−テレフタル酸−ダイマー酸−ブチレン共重合体、テレフタル酸−ダイマー酸−ブチレン共重合体等が好ましく挙げられる。

またここで、本発明のポリエステル（Ａ）層を構成するポリエステル（Ａ）には、本発明の効果を損なわれない範囲であれば、他の成分からなるポリマーを混合しても構わない。

本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）層に用いられるポリエステル（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）層に用いられるポリエステルと同様のジカルボン酸成分とグリコール成分を使用することが可能である。

本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）層に用いられるポリエステル（Ｂ）は、耐溶剤性、耐熱性の点から、結晶化速度の速いポリエステルまたはガラス転移温度の高いポリエステルであることが好ましい。結晶化速度の速いポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、およびこれらの共重合体が挙げられる。ガラス転移温度の高いポリエステルとしては、ポリエチレンナフタレート、およびその共重合体が挙げられる。ポリエステル（Ｂ）は、これらの中から選ばれた少なくとも一種からなるポリエステルであることが好ましい。これらの中でもポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、およびこれらの共重合体が好ましく、特に好ましくは、ポリブチレンテレフタレート、およびその共重合体である。

本発明の積層ポリエステルフィルムにおけるポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層とは、耐溶剤性、耐熱性の点から、ポリエステル（Ｂ）を８０質量％以上含有するポリエステル（Ｂ）層とすることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。

本発明の積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層は、ポリエステル（Ｂ）層の少なくとも片面の表面のレーザーラマン法における１７３０ｃｍ^−１のスペクトルバンド半値幅が２３ｃｍ^−１以下に制御しやすい点から、上記ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびこれらの共重合体から選ばれた少なくとも一種からなるポリエステル（Ｂ）を８０質量％以上１００質量％以下含有するポリエステル（Ｂ）層とすることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。

本発明の積層ポリエステルフィルムの、ポリエステル（Ａ）層に用いられるポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）層に用いられるポリエステル（Ｂ）は、工夫により同組成のものを用いることも可能であるが、上記の通りの好ましい組成を用いるのがよい。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、柔軟性の点から、積層フィルムの２３℃雰囲気下での弾性率が２０〜１０００ＭＰａの範囲であることが重要である。弾性率が１０００ＭＰａを越えると柔軟性が劣り易くなる。逆に２０ＭＰａ未満であると柔らか過ぎ、取り扱い性、耐熱性が劣り易くなる。より好ましくは、２０〜８００ＭＰａの範囲、特に好ましくは、２０〜６００ＭＰａの範囲である。

また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、耐熱性と成形性を両立させる点から、積層フィルムの１２０℃雰囲気下での弾性率が１０〜２００ＭＰａの範囲であることが重要である。１０ＭＰａ未満であるとドロー延伸ぎみとなり、耐熱性、成形性が劣り易くなる。逆に２００ＭＰａを越えると成形応力が大きくなり、成形性が劣り易くなる。より好ましくは、１０〜１５０ＭＰａの範囲、特に好ましくは、１０〜１００ＭＰａの範囲である。積層フィルムの２３℃雰囲気下での弾性率を２０〜１０００ＭＰａの範囲、及び１２０℃雰囲気下での弾性率を１０〜２００ＭＰａの範囲とするには、ポリエステル（Ｂ）層／ポリエステル（Ａ）層／ポリエステル（Ｂ）層の積層比を変更すること、ポリエステル（Ａ）の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合量を変更することで達成できる。具体的には、ポリエステル（Ｂ）をポリブチレンテレフタレート、ポリエステル（Ａ）をダイマー酸１７モル％、イソフタル酸２０モル％、テレフタル酸６３モル％、ブタンジオール１００モル％の共重合ポリエステルとした場合、ポリエステル（Ｂ）層／ポリエステル（Ａ）層／ポリエステル（Ｂ）層の積層比は、１／１／１〜１／８／１の範囲とし、４０℃以上の高温キャストで製膜することで達成可能となるのである。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル（Ｂ）層の少なくとも片面の表面のレーザーラマン法における１７３０ｃｍ^−１のスペクトルバンド半値幅が、２３ｃｍ^−１以下であることが好ましい。レ−ザーラマン法の１７３０ｃｍ^−１のスペクトルバンドは、ポリエステルのＣ＝Ｏ結合のバンドによるものと言われている。このＣ＝Ｏ結合のスペクトルバンド半値幅が小さい程、結晶性が高く、耐溶剤性、耐熱性に優れていることが判明した。積層ポリエステルフィルムのポリエステル（Ｂ）層の少なくとも片面の表面のレーザーラマン法における１７３０ｃｍ^−１のスペクトルバンド半値幅が２３ｃｍ^−１を越えると、耐溶剤性、耐熱性が劣り易くなる。より好ましくは、２２ｃｍ^−１以下、さらに好ましくは２１ｃｍ^−１以下である。スペクトルバンド半値幅の下限値は、実質的に１５ｃｍ^−１以下にはなりにくいため、かかるバンド半値幅の下限値は１５ｃｍ^−１である。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、成形性の点から実質的に無配向であることが望ましい。実質的に無配向のフィルムを得るためには無延伸フィルムとする方法が挙げられる。無延伸フィルムであっても製膜時にドラフトがかかり、機械（長手）方向にフィルムがやや配向する場合があるので、無延伸の場合であっても配向を抑制することが重要である。面配向係数ｆｎとしては、０．０４を越えると、成形時に機械（長手）方向と幅方向の成形性が異なる場合があるので、機械（長手）方向と幅方向の配向の差が小さい方が好ましい。実質的に無配向とは、面配向係数ｆｎが０．００〜０．０４である。

ここで、面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折計などを用いて測定されるフィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から次式により算出される値である。
面配向係数：ｆｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ
ここで、フィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルム面内において最大屈折率を有する方向を長手方向、フィルム面内における長手方向に直行する方向を幅方向、フィルム面内に対して直行する方向を厚み方向として、面配向係数（ｆｎ）を求めることができる。また、フィルム面内における最大屈折率の方向は、面内全ての方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定してもよいし、例えば、位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、成形性の点から、積層フィルムの１２０℃の雰囲気下での破断伸度が４００％以上で、しかも４００％伸長時の応力が２〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましい。成形性は、成形温度での低応力で高伸長の特性が求められており、また、フィルムが均一に伸びるためには、応力−歪み曲線における降伏点がないことが求められている。そこで、鋭意検討した結果、深絞り成形の場合、１２０℃雰囲気下での破断伸度が４００％以上で、４００％伸長時の応力が、低い程好ましいが、低すぎるとドロー延伸状態となり、４００％以上の破断伸度が得られないことが判明した。以上の点から４００％伸長時の応力は２〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましい。より好ましくは、５〜２０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは５〜１５ＭＰａの範囲である。１２０℃雰囲気下での破断伸度は、成形性の点から、破断伸度が大きい程好ましいが、１２００％以下であることが好ましい。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、積層フィルムの応力１．２ＭＰａの荷重を加えて昇温した際の５％変形温度が８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。例えば、転写箔用途に用いられる場合、フィルムに離型層、トップコート層、印刷層、接着層などの各層が設けられる。これらの塗剤中には各種有機溶剤が含まれており、有機溶剤の沸点近くまたは沸点以上に加熱されて有機溶剤が乾燥される。そのとき、通常、フィルムが均一な表面が得られるように張力が掛けられる。その張力は、４．０〜１．２ＭＰａ程度である。その張力と乾燥温度でフィルムにシワ、伸び、収縮などの変形などが生じ易い。その転写箔を成形物に転写した場合、印刷物が変形して、成形不良の原因となり易い。この耐熱性、すなわちコーター適性を最大張力とし、応力１．２ＭＰａの荷重を加えて昇温した際の熱機械分析計（ＴＭＡ）曲線を求め５％変形温度を求めた。５％変形温度の下限は、各種塗剤によく用いられる有機溶剤として、酢酸エチル（沸点：７７℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、アセトン（沸点：５６℃）が挙げられるが、メチルエチルケトンの沸点を下限とし、８０℃とした。５％変形温度の上限は、変形温度が高い程、好ましいが、高くなり過ぎると成形性が劣り易く好ましくないので、１２０℃とした。５％変形温度が、８０℃未満では、コーター適性（耐熱性）の点から好ましくない。逆に５％変形温度が、１２０℃を越えるとコーター適性（耐熱性）に優れるものの、成形応力が大きくなり、成形性が悪化し易いので好ましくない。なお、本発明の積層ポリエステルフィルム中には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤などの化合物や、無機粒子、有機粒子、他種ポリマーなどを添加してもかまわない。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて塗工性、印刷性などを向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。さらに、必要に応じてエンボス加工などの成形加工、印刷などを施して使用することもできる。フィルム全体の厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常２０〜５００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。本発明の積層ポリエステルフィルムは、Ｔダイ法またはインフレーション法などの溶融押出し法によって得られる。例えばＴダイ法によりフィルムを得る場合、押出されたフィルムを徐冷し、結晶化させて冷却固化することは重要な条件である。

次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されない。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステル（Ａ）層の主構成成分であるポリエステル（Ａ）（前述の通り、ポリエステル（Ａ）としては脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルが好ましい）およびポリエステル（Ｂ）層の主構成成分であるポリエステル（Ｂ）（前述の通り、ポリエステル（Ｂ）としてはポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびこれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなるポリエステルが好ましい）を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給する。溶融押出機は、一軸溶融押出機でもベント口を具備した二軸溶融押出機でも構わない。供給されたポリエステルは、それぞれのポリエステルの融点＋２０〜３０℃の温度で溶融させた後、濾過精度２０〜４０μｍのリーフディスクフィルターを通過させる。

次に、３層積層の場合は、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層のピノール管を通過させ、スリット状のＴダイ口金に導き、シート状に押出す。押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いる静電印加の方式、エアーノズル、エアーチャンバーなどの方式、吸引チャンバーの方式などにより、表面温度４０〜８０℃に調整したキャスティングドラムに密着させ、溶融状態から冷却固化することで、積層ポリエステルフィルムを得ることができる。キャスティングドラムは、鏡面ドラムでも、梨地ドラムでも構わないが、フィルムのドラムへの密着性、粘着性の点から梨地ドラムが好ましい。粘着性と密着性を両立させる点から、梨地ドラムの表面粗さは、中心線表面粗さＲａで１００〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。さらに好ましくは、２００〜５００ｎｍの範囲である。梨地ドラムを用いた場合、ドラムへの密着性が不十分となり易く、透明性が劣るフィルムとなることがあるので他の密着方式を併用することが好ましい。例えば、両端部に針状エッジピニング装置の静電印加方式と全面エアーチャンバー方式の併用が好ましい。

得られたフィルムは、面配向係数ｆｎが０．００〜０．０４の実質的に無配向の無延伸フィルムが得られる。ポリエステル（Ｂ）層の少なくとも片面の表面のレーザーラマン法における１７３０ｃｍ^−１のスペクトルバンド半値幅を２３ｃｍ^−１以下とするにはキャスティングドラム温度を４０〜８０℃とすることが好ましい。８０℃を越えるとポリエステル（Ｂ）層のレーザーラマン法における１７３０ｃｍ^−１のスペクトルバンド半値幅は２３ｃｍ^−１以下となるが、フィルムがキャスティングドラムに粘着し易く生産性が劣るものとなる。また８０℃を越えると耐熱性が優れるものの、フィルムが白化し、透明性が劣る場合や成形性が劣る場合があるので好ましくない。逆に４０℃未満であるとポリエステル（Ｂ）層のレーザーラマン法における１７３０ｃｍ^−１のスペクトルバンド半値幅が２３ｃｍ^−１を越え、耐溶剤性や耐熱性が劣るものとなるので好ましくない。

ポリエステル（Ｂ）層の少なくとも片面の表面のレーザーラマン法における１７３０ｃｍ^−１のスペクトルバンド半値幅を２３ｃｍ^−１以下とする製造方法を具体的に挙げると、次の３点である。３点のいずれかが欠けると達成することが困難となることがある。(1)上記梨地ドラムを用いること、(2)キャスティングドラム温度を４０〜８０℃とすること、(3)キャスト密着方式を併用（両端部に針状エッジピニング装置の静電印加方式と全面エアーチャンバー方式）することである。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、柔軟性、耐溶剤性、印刷性、耐熱性、成形性、耐経時脆化性に優れ、特に成形性では、無配向フィルムであるため、立体形状への成形が可能であり、深みのある、優れた意匠性が得られるため、形状の複雑な部品表面、例えば自動車内外装部品、建材用化粧シート、浴室パネル、家電製品部品、ＯＡ製品部品、包装容器などの成形用フィルムとして好ましく用いることができる。

以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）脂肪族ジカルボン酸（誘導体）中の単量体、二量体、三量体の組成比
脂肪族ジカルボン酸（誘導体）を高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。測定条件は既知の方法で実施することができるが、以下に一例を示す。
カラム ：Ｉｎｔｅｒｓｔｉｌ ＯＤＳ−３ ２．０ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相 ：Ｈ_３ＰＯ_４水溶液／メタノール＝８０／２０−（２０ｍｉｎ）、２０／８０−（４０ｍｉｎ）
流速 ：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４５℃
検出器 ：フォトダイオードアレイ（２００〜４００ｎｍ）、クロマトグラムは２１５１２を使用
ここで、フィルム中の脂肪族ジカルボン酸（誘導体）中の単量体、二量体、三量体の組成比を求める場合は次のように行うことができる。フィルムのＡ層とＢ層を削り取るなどして各層を分離して、さらにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などのクロマトグラフィーや核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）などを用いることで、脂肪族ジカルボン酸（誘導体）を同定して、その単量体、二量体、三量体の組成比を求めるなどの方法が考えられる。

（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルトクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）社製示差走査熱量分析装置ＤＳＣII型を用い、試料５ｍｇを昇温速度１０℃／分で昇温していった際のＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を求めた。吸熱融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。

（４）フィルム厚み、ポリエステル（Ｂ）層の積層厚みおよびポリエステル（Ｂ）層の割合
フィルム全体の厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した各々の試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた。積層フィルムの層厚みを測定する際は、ライカマイクロシステムズ（株）社製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、フィルム断面の任意の場所５カ所を倍率１００倍の条件で透過光を写真撮影し、積層フィルムの各層の層厚みを測定した。測定したポリエステル（Ｂ）層の各厚みからフィルム全体の厚みに対する割合を求めた。

（５）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの表面の長手方向屈折率（Ｎｘ），幅方向屈折率（Ｎｙ），厚み方向屈折率（Ｎｚ）を測定し、下式から面配向係数（ｆｎ）を算出した。
面配向係数 ｆｎ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ。

（６）レーザーラマン法における１７３０ｃｍ^−１のスペクトルバンド半値幅
ポリエステルフィルムをエポキシ樹脂包埋後、ミクロトームにより断面を作製し、フィルム表面から１μｍの測定点について、下記装置および測定条件でラマンスペクトルを測定し、１７３０ｃｍ^−１付近のラマンバンドの半値幅（ｃｍ^−１）を測定した。異なる場所で測定数ｎ＝５の測定を行い、その平均値を求め、スペクトルバンド半値幅とした。
・装置：Ｒａｍｎｏｒ Ｔ−６４０００（堀場Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）
顕微ラマン（ラマンマイクロプローブ）の機能を兼備
・マイクロプローブ
Ｂｅａｍ Ｓｐｌｉｔｔｅｒ：右
対物レンズ：×１００
ビーム径：１μｍ
クロススリット：２００μｍ
・光源
Ａｒ＋レーザー：ＮＥＣ ＧＬＧ３４６０ ５１４５Ａ
レーザーパワー：４０ｍＷ
・分光器
構成：６４０ｍｍ Ｔｒｉｐｌｅ Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ
回折格子：ＰＡＣ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ ７６×７６ｍｍ
Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ １８００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ、７Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
・検出器
ＣＣＤ：Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ １０２４×２５６。

（７）梨地ドラムの表面粗さＲａ
厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ビオデンＲＦＡトリアセチルセルロース／溶剤：酢酸メチル）を用い、トリアセチルセルロースフィルムを梨地ドラム面に圧着ローラーで線圧９．８Ｎ／ｃｍを加えて、梨地ドラムの表面形状を転写させたものを室温で溶剤を乾燥して、このレプリカサンプルを測定サンプルとした。上記測定サンプルのドラム表面形状を転写させた面側を、（株）小坂研究所製の高精度薄膜段差計ＥＴ−１０を用いて測定した。触針先端半径０．５μｍ、針圧５ｍｇ、測定長１ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件で測定し、中心線表面粗さＲａを求めた。なお各パラメーターの定義は例えば、奈良次郎著表面粗さ評価方法（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。

（８）製膜性
積層ポリエステルフィルム製膜時の製膜性を次の基準にて判定した。○および△であれば本発明を満足するものとして適当である。

○：吐出量が一定で安定して製膜できる、
△：吐出が一時的に不安定になるものの、製膜性にほとんど問題ない、
×：吐出量が明らかに不安定で、安定製膜が困難である。

（９）耐溶剤性
フィルム表面に酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエンを各々３ｍｌ滴下させて６時間放置した後、溶剤をきれいに拭き取って、表面状態を下記の評価基準の通り目視で観察し判定した。○と△であれば合格レベルである。
○：すべての溶剤に対して、白化、収縮、変形、溶剤の痕跡が認められないもの。
△：いずれかの溶剤に対して、比較的軽い白化、収縮、変形が認められるもの。
×：いずれかの溶剤に対して、白化、収縮、変形が認められるもの。

（１０）耐熱性（５％変形温度）
セイコーインスツルメンツ（株）製：ＴＭＡ熱分析システムＥＸＳＴＡＲ６０００により、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲２５〜２００℃、サンプル試験長２０ｍｍ、サンプル幅４ｍｍとし、応力１．２ＭＰａの荷重となる条件にて測定した。フィルムの長手方向、幅方向を試験数ｎ＝５の測定を行い、伸長曲線から試験長が５％伸長したときの温度を求め、長手方向、幅方向の平均値を５％変形温度とした。求めた５％変形温度から下記の評価基準で耐熱性を評価した。○と△であれば合格レベルである。
○：５％変形温度が１００℃を越えるもの。
△：５％変形温度が８０〜１００℃の範囲のもの。
×：５％変形温度が８０℃未満のもの。

（１１）柔軟性（２３℃雰囲気下での弾性率）
フィルムから、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを、機械方向および幅方向の２方向に切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に従い、２３℃雰囲気下で引張速度２００ｍｍ／分で試験数ｎ＝５を測定し、それぞれ２方向の平均値を求め、２３℃雰囲気下での弾性率とした。求めた弾性率から下記の評価基準で柔軟性を評価した。○と△であれば合格レベルである。
○：２３℃雰囲気下での弾性率が２５０ＭＰａ未満のもの。
△：２３℃雰囲気下の弾性率が２５０〜１０００ＭＰａの範囲のもの。
×：２３℃雰囲気下の弾性率が１０００ＭＰａを越えるもの。

（１２）１２０℃雰囲気下での弾性率
上記（１１）と同様な方法で測定し、１２０℃雰囲気下での弾性率を求めた。

（１３）成形性
カップ型真空成形機を用いて１２０℃の温度条件で成形性を評価した。成形は、直径５０ｍｍのカップ型で絞り比１．０の条件で行い、最も良好な温度条件で成形した際の状態を以下に基準で判定した。○と△であれば合格レベルである。
○：コーナーもシャープに成形され、成形後の厚みも均一であった。
△：コーナーにやや丸みがあり、成形後の厚みもやや不均一であった。
×：成形後の厚みが不均一であり、しわ、破れが発生した。

（１４）耐経時脆化性
製造直後のフィルムおよび４０℃に設定した孵卵器に１週間エージングしたフィルムを上記（１１）と同様な方法で測定し、経時前後の破断伸度を求めた。経時前後の破断伸度から、下記の式で破断伸度保持率を求め、下記の評価基準で耐経時脆化性を評価した。○と△であれば合格レベルである。破断伸度保持率（％）＝（４０℃、１週間経時後フィルムの破断伸度／製膜直後フィルムの破断伸度）×１００
○：４０℃、１週間で破断伸度保持率が８０〜１００％の範囲のもの。
△：４０℃、１週間で破断伸度保持率が５０〜８０％の範囲のもの。
×：４０℃、１週間で破断伸度保持率が５０％未満のもの。

（１５）コーター適性および印刷性
まず、フィルムの印刷を行う面をＪＩＳ Ｋ６７８２の方法に従い、濡れ指数が４５ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ放電処理を実施した。次に、バーコーターを用い、フィルムに１．２ＭＰａの張力を掛け、印刷を実施した。ポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”（登録商標）、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７２３Ｂ黄）をフィルム表面に印刷（黄色５０％面積）し、８０℃で乾燥させた。さらにポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ（大日精化工業（株）社製“ハイラミック”、主要溶剤：トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール、インキ：７０１Ｒ白）をフィルム表面に印刷（白色５０％面積）し、８０℃で乾燥させた。印刷版は１７５線３５μｍベタ版を用いた。印刷フィルムの状態を印刷欠点、濁り、しわなどの点から以下の評価基準で目視にて観察し、判定した。○と△であれば合格レベルである。
○：非常にきれいであり、印刷欠点、しわ、濁りなど全くない。
△：比較的印刷は良好であるが、かすかな濁りや、ごくわずかのしわなどが認められる。
×：印刷の品質が悪く、印刷欠点または印刷に影響のある濁り、しわの発生が認められる。

（１６）総合評価
製膜性、耐溶剤性、耐熱性、柔軟性、成形性、耐経時脆化性、コーター適性・印刷性の評価結果を踏まえ、以下の基準で判定した。○と△であれば合格レベルである。
○：製膜性、耐溶剤性、耐熱性、柔軟性、成形性、耐経時脆化性、コーター適性・印刷性のすべてに評価ついて、いずれも○の評価であり、成形用フィルムとして、好ましく用いることができる。
△：製膜性、耐溶剤性、耐熱性、柔軟性、成形性、耐経時脆化性、コーター適性・印刷性について、１項目または２項目について△の評価であったが、それ以外は○の評価であり、成形用フィルムとしての実用に十分耐えられる。
×：製膜性、耐溶剤性、耐熱性、柔軟性、成形性、耐経時脆化性、コーター適性・印刷性について、少なくとも１項目が×の評価、または３項目以上が△の評価であり、成形用フィルムとしての実用に耐えられない、または成形用フィルムとして使用することが困難である。

実施例および比較例には、以下のポリエステルおよび粒子マスターを使用した。
［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）］
テレフタル酸ジメチル９１．５質量部、エチレングリコール５８．５質量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９質量部、三酸化二アンチモン０．０３質量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６質量部を添加した後、重縮合反応槽に移送した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３３×１０^２Ｐａ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。得られたポリマーのガラス転移温度は８０℃、融点は２５７℃であった。

［ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）］
テレフタル酸ジメチル７７．８質量部、１，４−ブタンジオール７２．２質量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０５質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）０．０２質量部を加えて最終的に２１０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０１質量部、テトラブチルチタネート０．０７質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０３質量部添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２４５℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８９ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。得られたポリマーのガラス転移温度は３０℃、融点は２２４℃であった。

［ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）］
テレフタル酸ジメチル８４．１質量部、１，３−プロパンジオール６５．９質量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０６質量部を加えて最終的に２２０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部を添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２６０℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。 得られたポリマーのガラス転移温度は５０℃、融点は２２３℃であった。

［ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル９９．４質量部、エチレングリコール５０．６質量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０６質量部を加えて最終的に２２０℃まで昇温を行い、エステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部を添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２９０℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエステルを作製した。得られたポリマーのガラス転移温度は、１２４℃、融点は２７０℃であった。

［共重合ポリエステル１（ＰＥＴ／Ｉ）］
テレフタル酸ジメチル７５．５質量部、イソフタル酸ジメチル１６．０質量部、エチレングリコール５８．５質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６質量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２質量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０５５質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２質量部を添加した後、重縮合反応槽に移行し、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して、１．３３×１０^２Ｐａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのイソフタル酸１７．５モル％共重合ポリエステル１を得た。

［共重合ポリエステル２］
テレフタル酸ジメチル４１．４質量部、イソフタル酸ジメチル１３．２質量部、１，４−ブタンジオール４８．７質量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０３質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１１質量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０１質量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０６６質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２５質量部あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）３４．２質量部／１，４−ブタンジオール１２．４質量部の混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４０℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度１．０２ｄｌ／ｇ、イソフタル酸２０モル％、ダイマー酸１７モル％の共重合ポリエステル２を得た。

［共重合ポリエステル３］
ダイマー酸の含有量を変更する以外は共重合ポリエステル２と同様にしてイソフタル酸２０モル％、ダイマー酸１３モル％の共重合ポリエステル３を得た。

［共重合ポリエステル４］
テレフタル酸ジメチル５４．７質量部、エチレングリコール１８．０質量部、１，４−ブタンジオール２０．３質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６質量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２質量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２質量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）４１．８質量部／１，４−ブタンジオール１１．４質量部／エチレングリコール３．８質量部の混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ、ダイマー酸２０モル％の共重合ポリエステル４を得た。

［共重合ポリエステル５］
ダイマー酸の種類をＰＲＩＰＯＬ１０２５（ユニケマ社製）および含有量を変更する以外は共重合ポリエステル４と同様にしてダイマー酸３モル％の共重合ポリエステル５を得た。

［共重合ポリエステル６］
テレフタル酸ジメチル５４．７質量部、１，４−ブタンジオール４８．５質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６質量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２質量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２質量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）３４．３質量部／１，４−ブタンジオール１２．５質量部の混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．９２ｄｌ／ｇ、ダイマー酸１７モル％の共重合ポリエステル６を得た。

［共重合ポリエステル７］
ダイマー酸の含有量を変更する以外は共重合ポリエステル６と同様にしてダイマー酸２５モル％の共重合ポリエステル７を得た。

［共重合ポリエステル８］
テレフタル酸ジメチル５１．４質量部、イソフタル酸ジメチル７質量部、１，３−プロパンジオール４１．７質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６質量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２質量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネート０．０５５質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２質量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）３６．６質量部／１，３−プロパンジオ−ル１３．３質量部の混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応槽へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、イソフタル酸ジメチル２０モル％、ダイマー酸１７モル％の共重合ポリエステル８を得た。

［粒子マスター１（ＭＳ−１）］
上記で得られたＰＥＴ９０質量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０質量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、２６０℃で混練し、二酸化ケイ素を１０質量％含有したＰＥＴマスター（ＭＳ−１）を作製した。

［粒子マスター２（ＭＳ−２）］
上記で得られたＰＢＴ９０質量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０質量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、２６０℃で混練し、二酸化ケイ素を１０質量％含有したＰＢＴマスター（ＭＳ−２）を作製した。

［粒子マスター３（ＭＳ−３）］
上記で得られたＰＰＴ９０質量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０質量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、２６０℃で混練し、二酸化ケイ素を１０質量％含有したＰＰＴマスター（ＭＳ−３）を作製した。

［粒子マスター４（ＭＳ−４）］
上記で得られたＰＥＮ９０質量部、二酸化ケイ素（富士シリシア化学（株）製“サイリシア４４５”、平均粒子径２．５μｍ）１０質量部の混合物を３０ｍｍφのベント式異方向二押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）を用い、３００℃で混練し、二酸化ケイ素を１０質量％含有したＰＥＮマスター（ＭＳ−４）を作製した。

［原料の乾燥条件］
共重合ポリエステル２〜８は、減圧下１３０℃×６時間、他の共重合ポリエステル、ポリエステルおよび粒子マスターは、減圧下１８０℃×４時間乾燥を行い、以下の実施例および比較例に用いた。

（実施例１）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、共重合ポリエステル２のペレット（１００質量％）を用い、押出温度２３０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ａ（ベント口２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝７０）に、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、ＰＢＴのペレット（９８質量％）と粒子マスターＭＳ−２のペレット（２質量％）の混合物を用い、押出温度２６０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ｂ（ベント口２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝７０）にそれぞれ投与し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層ピノールを通し、２６０℃に設定したスリット間隙０．８ｍｍのＴダイ口金に導きフィルム状に押出し、押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いて静電印加方式およびエアーチャンバー方式を併用し、表面温度６０℃の梨地キャスティングドラム（中心線表面粗さＲａ＝２００〜３５０ｎｍ）に密着させて冷却固化し、厚み４０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）のポリエステルィルムを作製した。フィルムの面配向係数（ｆｎ）は、０．００であった。ポリエステルフィルムは安定に製膜でき、カールなど生じず、取扱性に優れていた。また、成形用保護フィルムとした場合、柔軟性、耐溶剤性、耐熱性、成形性、耐経時脆化性に優れ、成形用フィルムとして優れたフィルムであった。

（実施例２）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、共重合ポリエステル６のペレット（１００質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み５０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１０μｍ／３０μｍ／１０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

（実施例３）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、共重合ポリエステル３のペレット（１００質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝５μｍ／１５μｍ／５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

（実施例４）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、共重合ポリエステル７のペレット（１００質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み６０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１０μｍ／４０μｍ／１０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

（実施例５）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、共重合ポリエステル８のペレット（１００質量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、ＰＰＴのペレット（９８質量％）と粒子マスターＭＳ−３のペレット（２質量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み１０５μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝５０μｍ／５μｍ／５０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

（実施例６）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、共重合ポリエステル４のペレット（１００質量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、ＰＥＮのペレット（９８質量％）と粒子マスターＭＳ−４のペレット（２質量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み３２μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝４μｍ／２４μｍ／４μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

（実施例７）
Ｂ層／Ａ層の２層ピノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み６０μｍ（Ｂ層／Ａ層厚み＝３０μｍ／３０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

（比較例１）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、ＰＥＴのペレット（１００質量％）を用い、押出温度２８０℃に設定した一軸押出機Ａに、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、ＰＥＴのペレット（９８質量％）と粒子ＰＥＴマスターＭＳ−１のペレット（２質量％）の混合物を用い、押出温度２８０℃に設定した一軸押出機Ｂにそれぞれ投与し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層ピノールを通し、２８０℃に設定したスリット間隙０．８ｍｍのＴダイ口金に導き、シート状に押出し、静電印加させながら、２５℃に保った鏡面金属ドラムに巻き付けて冷却固化せしめ、未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを長手方向に９０℃で３．２倍に延伸し、幅方向に１１５℃で３．２倍に延伸し、２３０℃で熱処理を行い、厚み２５μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを作製した。

（比較例２）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、ＰＥＴのペレット（１００質量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、ＰＥＴのペレット（９８質量％）、粒子マスターＭＳ−１のペレット（２質量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍの単層ポリエステルフィルムを作製した。

（比較例３）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、ＰＢＴのペレット（１００質量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、ＰＢＴのペレット（９８質量％）、粒子マスターＭＳ−２のペレット（２質量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍの単層ポリエステルフィルムを作製した。

（比較例４）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、共重合ポリエステル１のペレット（１００質量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、ＰＢＴのペレット（９８質量％）、粒子マスターＭＳ−２のペレット（２質量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み３０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝５μｍ／２０μｍ／５μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

（比較例５）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、共重合ポリエステル２のペレット（１００質量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、ＰＢＴのペレット（９８質量％）、粒子マスターＭＳ−２のペレット（２質量％）の混合物を用い、梨地キャストドラムの温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様にして、厚み４４μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝２μｍ／４０μｍ／２μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

（比較例６）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、共重合ポリエステル５のペレット（１００質量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、ＰＢＴのペレット（９８質量％）、粒子マスターＭＳ−２のペレット（２質量％）の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み４０μｍ（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層厚み＝１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ）の積層ポリエステルフィルムを作製した。

（比較例７）
ポリエステル（Ａ）層のポリエステル（Ａ）として、共重合ポリエステル２のペレット（１００質量％）を用い、ポリエステル（Ｂ）層のポリエステル（Ｂ）として、共重合ポリエステル２のペレット（１００質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚み４０μｍの単膜ポリエステルフィルムを作製した。上記実施例、比較例において用いたポリエステルの組成などおよびフィルム特性の評価結果を表１、表２、表３にそれぞれまとめて示す。

上記表１、表２、表３において、略記号は次の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＰＴ：ポリプロピレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＤＭＩ：イソフタル酸ジメチル
ＤＡ：ダイマー酸
ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＰＧ：１，３−プロパンジオール。

実施例１、実施例３、実施例４および実施例６で得られた積層ポリエステルフィルムは、製膜性、耐溶剤性、耐熱性、柔軟性、成形性、耐経時脆化性に優れ、成形用フィルムとして優れたフィルムであった。実施例２で得られた積層ポリエステルフィルムは、柔軟性にやや劣るものの、耐溶剤性、耐熱性、成形性、耐経時脆化性に優れたフィルムであった。柔軟性は実用上問題なかった。実施例５で得られた積層ポリエステルフィルムは、柔軟性、成形性にやや劣るものの、耐溶剤性、耐熱性、耐経時脆化性に優れたフィルムであった。柔軟性、成形性は実用上問題なかった。成形用保護フィルムとした用いた場合、特に優れた効果をもたらすものであった。一方、比較例１〜５で得られたフィルムは、製膜性、耐溶剤性、耐熱性、柔軟性、成形性、耐経時脆化性のいずれかの特性が劣り、成形用保護フィルムとして、満足するものではなかった。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、柔軟性、耐溶剤性、印刷性、耐熱性、成形性、耐経時脆化性に優れる。より具体的には、耐溶剤性、印刷性は、印刷インクに含有する溶剤、特に酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、アセトンなどに対しての耐溶剤性に優れるため、各種印刷インクを用いることができる。また、特定のポリマーを積層し、積層厚みの割合を特定することで、各種溶剤を乾燥するコーター適性（耐熱性）と成形性を両立することが可能となる。本発明の積層ポリエステルフィルムは、深絞り性、被転写体の表面形状への追従性などの成形性に優れるため、印刷および成形して用いるインモールド転写箔、さらに自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品用部品、包装容器などの印刷の転写加工を行うための転写箔として好適に用いられる。

Claims (8)

1. ポリエステル（Ａ）を主成分とするポリエステル（Ａ）層の少なくとも片面に、ポリエステル（Ｂ）を主成分とするポリエステル（Ｂ）層が積層された積層フィルムであって、該積層フィルムの２３℃雰囲気下での弾性率が２０〜１０００ＭＰａ、１２０℃雰囲気下での弾性率が１０〜２００ＭＰａ、かつ実質的に無配向であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
2. ポリエステル（Ｂ）層表面の、レーザーラマン法における１７３０ｃｍ^−１のスペクトルバンド半値幅が２３ｃｍ^−１未満である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
3. ポリエステル（Ａ）層の両面に、前記ポリエステル（Ｂ）層が積層された請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
4. ポリエステル（Ｂ）層の厚みが、積層ポリエステルフィルム全体の厚みの２０〜７０％の範囲である請求項１から３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
5. ポリエステル（Ａ）が共重合ポリエステル（Ａ）であり、該共重合ポリエステル（Ａ）が下記（１）および（２）を満たす請求項１から４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
   （１）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分を６０〜９５モル％、かつ、脂肪族ジカルボン酸成分を５〜４０モル％含有する
   （２）グリコール成分として、炭素数が１０以下のグリコール成分を少なくとも１種以上含有する
6. 脂肪族ジカルボン酸成分中の二量体含有量が７０〜９０質量％、および三量体含有量が１０〜３０質量％である請求項５に記載の積層ポリエステルフィルム。
7. 脂肪族ジカルボン酸成分が、ダイマー酸またはダイマー酸誘導体である請求項５または６に記載の積層ポリエステルフィルム。
8. ポリエステル（Ｂ）が、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびこれらの共重合体から選ばれた少なくとも一種からなるポリエステルである請求項１から７のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。