JP2006159541A - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】
透明性、易成形性、耐熱性、耐薬品性、接着性を必要とする工業材料、包装材料、特に建材用壁紙フィルムなどの用途に好適なポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】
Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成を少なくとも有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層は、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である高結晶ポリエステルから構成されており、Ｂ層、Ｃ層のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ）およびＴｇ（Ｃ））がそれぞれ、１５℃≦Ｔｇ（Ｂ）≦７０℃、及び、−２０℃≦Ｔｇ（Ｃ）≦３０℃を満たすことを特徴とする積層ポリエステルフィルム
【選択図】なし

Description

本発明は柔軟性を有するポリエステルフィルムに関するものであり、詳細には、透明性、易成形性、耐熱性、耐薬品性、接着性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好適なポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳細には、防汚性と、基材との易接着性の両立を可能とした壁紙用フィルムに関するものである。

従来の柔軟フィルムとしては、ポリ塩化ビニル系フィルムが代表的である。このポリ塩化ビニルフィルムは、耐候性に優れるとともに、各種加工、たとえばエンボス加工などに好適であるだけでなく、安価に手に入りうるという点で好ましく使用されてきた。

しかしながら、ポリ塩化ビニル系フィルムは、火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、そのため近年の環境面からのニーズにより、新しい柔軟フィルムが求められてきている。

柔軟フィルムの展開用途の一つとして、壁紙表層用フィルムが挙げられる。本用途は、ポリ塩化ビニル樹脂製の壁紙または化粧版（以下塩ビ壁紙と称す）、塩ビレザーの表面にフィルムを被覆するものであり、該フィルムの特性として可塑剤ブリード防止性、耐薬品性、エンボス等の加工性、塩ビ基材への接着性等の各種特性が必要となる。現在はエチレン−ビニルアルコール系共重合体が主として用いられており、上記特性のうち可塑剤ブリード防止性、耐薬品性、エンボス等の加工性は良好なものの（例えば、特許文献１参照）、該フィルムは塩ビ壁紙への接着性が良好でないため、接着剤層を被覆する必要があった（例えば、特許文献２参照）。

また、柔軟フィルムの片面に高結晶性ポリエステルを積層した積層フィルムが知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、本積層フィルムは柔軟性、透明性の経時変化抑制を主目的としており、フィルムの成形性や耐薬品性向上等の記載や示唆もなく、塩ビ壁紙への接着性も不充分なものであり、耐薬品性、エンボス加工性、塩ビ壁紙への接着性等の全ての要求特性を満たす柔軟フィルムが達成されていないのが現状であった。
特公昭６０−２２４５４２号公報 特公昭６０−２３９２３３号公報 特開平５−１３１６０１

そこで、本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消せんとするものであり、各層に機能性を付与した積層ポリエステルフィルムを用いることで、耐薬品性、エンボス加工性、塩ビ壁紙への接着性等の壁紙用フィルムの基本要求特性を満たし、加えて、透明性、柔軟性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐経時白化性、に優れた特徴を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明は、フィルムを積層構成とし、各層の結晶性あるいは熱特性を特定範囲とすることで透明性、耐薬品性、耐防汚性、易成形性、接着性の全てを満足することができるという知見を得て、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の積層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成を少なくとも有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層は、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である高結晶ポリエステルから構成されており、Ｂ層、Ｃ層のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ）およびＴｇ（Ｃ））がそれぞれ、１５℃≦Ｔｇ（Ｂ）≦７０℃、及び、−２０℃≦Ｔｇ（Ｃ）≦３０℃を満たすこと、により達成できる。

本発明によれば、透明性、耐薬品性、易成形性、接着性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。本発明で得られる積層フィルムは、透明性、易成形性、耐熱性、耐薬品性、接着性を必要とする工業材料、包装材料に関するものであり、さらに詳細には、防汚性と、基材との易接着性の両立を可能とした壁紙などの用途に好ましく用いることができる。

一般的に、ポリエステルは非晶状態では耐薬品性に劣り、溶剤等で浸されることが多い。そのため、溶剤等を用いて印刷あるいは拭取りを行った場合、白化する場合がある。これに対し、本発明におけるＡ層は、結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である高結晶ポリエステルから構成されている。ここで、結晶性パラメータとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温過程で見られる冷結晶化温度（Ｔｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（ΔＴｃｇ）のことであり、高結晶ポリエステルとはΔＴｃｇが３５℃以下であるポリエステルを指している。高結晶性ポリエステルは、溶融押出後の厚み、冷却温度を制御することで、冷却過程において可視光サイズ以下の微結晶を生成することができる。本発明における積層ポリエステルフィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成を少なくとも有するため、Ａ層を表層とした場合、透明性を維持しながらも、結晶化した表層、すなわち耐薬品性に優れた表層とすることができる。ΔＴｃｇが３５℃以下の高結晶ポリエステルの代表的なポリマーとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンナフタレート、およびそれらの共重合体などの誘導体で代表されるものである。高結晶性をさらに有するという観点から、ΔＴｃｇは２５℃以下となることが好ましく、２０℃以下となることが特に好ましい。

本発明の場合、Ａ層に用いる高結晶ポリエステルの具体的例としては、酸成分が芳香族ジカルボン酸残基、グリコール成分が１，４ブタンジオール残基であるポリエステル、すなわち、ポリブチレンテレフタレートおよびその誘導体が挙げられる。もちろん該高結晶性ポリエステルに公知の結晶核剤やブロッキング防止剤、すべり剤、帯電防止剤、安定剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤、顔料などの添加剤を含有させてもよい。

本発明は、従来、単層では実現困難であった透明性、耐薬品性、易成形性、基材との接着性の全てを満足するため、各層に機能を分離した積層構成としたことを大きな特徴としている。各層は共通に透明性を有し、Ａ層は、上記したように、高結晶性ポリエステルとすることで耐薬品性、耐防汚性を有する。また、Ｂ層は易成形性を有する層である。エンボス等に代表される成形は、通常、ポリマーのＴｇ以上に一定時間加熱し、必要な形へ成形した後、Ｔｇ以下の温度へ冷却して行われる。壁紙用途を例とすると、通常、７０℃以上でエンボス成形を行った後、室温まで冷却する場合が多い。そのため、成形機能を有するＢ層のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））は、１５≦Ｔｇ（Ｂ）≦７０℃である必要があり、好ましくは、２０℃≦Ｔｇ（Ｂ）≦６５℃、さらに好ましくは、３０℃≦Ｔｇ（Ｂ）≦６０℃である。Ｔｇ（Ｂ）が７０℃を超えると、一定時間加熱しても成形できなくなり、また、１５℃を下回ると室温がＴｇ以上となるため、一旦成形後、室温で放置した場合に徐々に変形が進む可能性があるため好ましくない。

成形フィルムは、成形後もしくは成形時にベースとなる基材と貼り合わせて用いる場合が多い。壁紙用途を例とすると、通常、基材としては発泡塩ビが用いられていることが多い。そのため、表面フィルムは発泡塩ビと接着、通常は熱接着することが必要となるが、現在入手可能なＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール系共重合体等の各種フィルムは単体では塩ビとの熱接着性が好ましくない。熱接着性を持たせるには、接着剤層をコーティングもしくは共押出で積層する必要があるが、接着剤を積層した場合、フィルム基材以外の使用原料増加によるコストアップ、また、接着剤層積層フィルムをリサイクルした場合の異物等の品質面での問題が生じてしまう。

そこで、本発明の発明者らは、鋭意検討を重ね、塩ビとの接着性が良好となる層（Ｃ層）に必要となる特性を見出した。つまりＣ層のガラス転移温度は（Ｔｇ（Ｃ））は−２０℃≦Ｔｇ（Ｃ）≦３０℃、好ましくは−１０℃≦Ｔｇ（Ｃ）≦１０℃、さらに好ましくは、−５℃≦Ｔｇ（Ｃ）≦５℃である。Ｔｇ（Ｃ）が３０℃を超えると塩ビとの接着性が不良となり、−２０℃を下回ると粘着、ブロッキングが生じやすくなり、取扱性の点で好ましくない。

本発明におけるＢ層あるいはＣ層を構成する共重合ポリエステルは、少なくともＣ層が、酸成分として、芳香族ジカルボン酸残基等を主構成成分とするハードセグメントと、長鎖脂肪酸ジカルボン酸残基からなる残基を主構成成分とするソフトセグメント、及び、アルコール成分として炭素数が１０以下のジオール成分残基を少なくとも１種以上含有していることが好ましい。

ハードセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体から形成される。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２、７−ジカルボン酸、ナフタレン１、５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４−４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸および、これらのエステル形成誘導体等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成誘導体が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種あるいは２種以上を併用してもよい。

この芳香族ジカルボン酸残基の量は、酸成分の４０〜９９モル％であることが好ましい。さらに好ましくは５５〜９３モル％であり、特に好ましくは６０〜９０モル％である。芳香族ジカルボン酸残基の量が４０モル％未満では、共重合ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれより得られる成形物の機械特性が低下する場合がある。

Ｂ層、Ｃ層のうち少なくともＣ層を構成する共重合ポリエステルにおいてソフトセグメントを構成する長鎖脂肪族ジカルボン酸残基は、下記式で示される炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸から誘導されるものが好ましく、主としてその二量化により得られる二量化脂肪酸あるいはこれのエステル形成誘導体から形成される。

ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２）_ｋ（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ
（式中のＲは、水素原子またはアルキル基、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜５の整数、ｎは０〜２５の整数、ｍ、ｋおよびｎは、８≦ｍ＋３ｋ＋ｎ≦２８の関係式を満足する。）
この不飽和脂肪酸の二量化反応においては、二量体とともに三量体も生成するので、二量化反応により得られる長鎖脂肪ジカルボン酸誘導体中には二量体、三量体及び単量体が含まれている。この長鎖脂肪酸ジカルボン酸誘導体を複数回の蒸留等の精製を行い、二量体量が９５％以上、さらには９８％以上の高純度長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体用いると、色調の面で良好な共重合ポリエステルが得られるが、蒸留工程によって長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体のコストが著しく大きくなるため、共重合ポリエステルの色調とコスト性とを両立させるためには、長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体中の、二量体、三量体の比率がそれぞれ７０〜９０質量％、１０〜３０質量％であることが好ましい。

本発明の、Ｂ層、Ｃ層のうち少なくともＣ層を構成する共重合ポリエステルの製造時において使用される長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体には、二量化反応により生成する不飽和結合が存在するが、これをそのまま重合原料として使用しても、水素添加反応により還元させた後に使用しても構わない。しかし、特に耐熱性、耐候性ならびに透明性が要求される場合には、水素添加により不飽和結合をなくした二量化脂肪酸を用いることが好ましい。

共重合ポリエステルの製造時に使用できる不飽和脂肪酸の二量化物としては、炭素数３６の二量化脂肪酸であるダイマー酸およびそのエステル形成誘導体が好ましい。ダイマー酸は、リノール酸やリノレイン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られるものであり、例えば、ユニケマ・インターナショナル社から“プリポール”（“ＰＲＩＰＯＬ”）、あるいはこれらの各種エステル形成誘導体が市販されている。上記化合物の１種あるいは２種以上を併用してもよい。

本発明の、Ｂ層、Ｃ層のうち少なくともＣ層を構成する共重合ポリエステルにおいて長鎖脂肪族ジカルボン酸残基の量は、酸成分の１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは７〜４５％であり、さらに好ましくは９〜４０モル％である。脂肪酸誘導体残基の量が６０モル％を超えると、ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれより得られる成形物の機械特性が低下することがある。一方、脂肪酸誘導体残基の量が１モル％未満では、ポリエステルより得られる成形物の柔軟性が低下する恐れがある。

一般に、結晶化速度が遅いポリマーは、溶融状態から急冷すると非晶状態となり、透明な成形体が得られる。しかし、得られた成形体をＴｇ以上の温度下で放置すると白化が起こる。これは、ＰＥＴの結晶化が進行し、可視光サイズ以上の球晶が生成したためである。また、本発明のＣ層のようにＴｇが室温以下あるいは室温付近であると、ポリマーの結晶化速度が小さい場合、結晶化（白化）が経時で進行してしまい、場合によっては、好まれない場合がある。この現象を防ぐには、ポリマーの結晶化速度を大きくする必要がある。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるようなポリエステルは結晶化速度が非常に速く、溶融状態からの急冷時には、すでに可視光サイズ以下の微結晶が多量に生成し、透明結晶化が可能となる。透明結晶化が達成されると、上記した経時白化を抑制できるだけでなく、ハンドリング性や耐ブロッキング性も向上する。

以上の観点から、本発明の、Ｂ層、Ｃ層のうち少なくともＣ層を構成する共重合ポリエステルのアルコール成分として炭素数が１０以下のジオール成分残基を少なくとも１種以上含有されていることが好ましい。炭素数が１０以下のジオール成分とは、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールをから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく、１，４−ブタンジオールを必須成分とし、エチレングリコールおよび１，３−プロパンジオールのうち１種以上を選択することがさらに好ましい。複数成分のアルコールを選択するのが好ましいのは、アルコール成分が１種のみの場合は、ポリマー鎖の乱れが少なくなり、結晶性が高すぎる場合があるためで、複数のアルコール成分を共重合することで結晶性をある程度コントロールすることができるようになるからである。

本発明の、Ｂ層、Ｃ層のうち少なくともＣ層を構成する共重合ポリエステルにおける、炭素数が１０以下のジオール成分残基は任意に設定することができるが、−２０℃≦Ｔｇ（Ｃ）≦３０℃を満たすＣ層を設計する際には、炭素数が１０以下のジオール成分残基は、４２〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは４２〜９０モル％であり、特に好ましくは４５〜８５モル％である。一方、他のジオール残基の量は５８モル％以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜５８モル％であり、特に好ましくは１５〜５５モル％である。

さらに、１５℃≦Ｔｇ（Ｂ）≦７０℃を満たすＢ層を設計する際には、炭素数が１０以下のジオール成分残基は、１５〜９０モル％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０モル％であり、特に好ましくは４０〜７０モル％である。一方、他のジオール残基の量は１０〜８５モル％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、特に好ましくは３０〜６０モル％である。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を共重合してもよいし、あるいは他の成分からなる樹脂を混合することもできる。例えば、共重合可能な酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、５-ナトリウムスルホイソフタル酸トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等、またはそれらのエステル誘導体、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、またはそれらのエステル誘導体等、またアルコール成分として、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳおよびそれらのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

本発明の共重合ポリエステルの場合、その溶融粘度は、２５０℃で１０００〜３０００poiseであることが好ましく、より好ましくは１３００〜２３００poiseである。ポリエステルの溶融粘度が３０００poiseを超えると、ポリエステルをフィルム等に押し出し成形する場合、押し出し状態が安定せず、不均一な膜厚のものを与えることがある。さらに、部分的に肉厚になったところが白化して斑点状になることがある。また、溶融粘度が１０００poise未満では粘度不足のため、製膜が困難になることがある。

上記した本発明の共重合ポリエステルを製造するための方法は特に限定されるものではなく、通常のポリエステル重合方法によって製造することができる。例えば、グリコール成分、芳香族ジカルボン酸、及び長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体を、前記した特定範囲内で含む組成物から直接共重合して得る方法でもよいし、また、２種類以上の重合体および／または共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成となるようにする方法でもよい。

後者の方法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコール成分から構成される芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成となるようにする方法等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用芳香族ポリエステルを用いることができるというコスト的利点、および芳香族ポリエステルと共重合体の混合量の変更のみで共重合ポリエステル中の含有成分を自在にコントロールできるハンドリング性の観点から、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法が好ましく、中でも、構成成分が主として「テレフタル酸残基および／またはイソフタル酸残基と、エチレングリコール残基と、１，３−プロパンジオール残基、及び１，４−ブタンジオール残基の群から選ばれる少なくとも一種と」からなる芳香族ポリエステルと、構成成分が主として「テレフタル酸残基と、脂肪酸もしくはその誘導体の残基と、エチレングリコール残基、１，３−プロパンジオール残基、及び１，４−ブタンジオール残基の群から選ばれる少なくとも一種と」からなる脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法が好ましく、構成成分が主として「テレフタル酸および／またはイソフタル酸残基と、エチレングリコール残基と」からなる芳香族ポリエステルと、構成成分が主として「テレフタル酸と、脂肪酸もしくはその誘導体の残基と、１，４−ブタンジオールと」からなる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成とする方法がさらに好ましい。

共重合することによって得られた共重合ポリエステルの溶融粘度およびポリエステル樹脂成形品の透明性を向上させるために、以下のような相溶化剤を、共重合時あるいは樹脂混合時に添加することが好ましい。相溶化剤としては、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル基と反応性を有する化合物、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の各種グリシジル化合物、１，４−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等の各種オキサゾリン、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の各種脂肪酸とポリエーテルとの各種エステル化合物および塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられるが、なかでも、ビスオキサゾリンもしくはｐ−トルエンスルホン酸を用いるのが好ましい。上記化合物添加による溶融粘度あるいは透明性向上のメカニズムは必ずしも明らかでない。また、本発明は、特定のメカニズムや仮説に拘束されるものではないが、例えは、以下のようなモデルにより説明することも可能である。

［ビスオキサゾリン添加効果］
二官能性化合物であるビスオキサゾリン添加により、共重合ポリエステル鎖中のカルボン酸末端同士が反応して溶融粘度向上の主要因の一つである分子量増加に寄与する。また、芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジカルボン酸誘導体及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練して共重合ポリエステルやそのフィルムを得る場合、ビスオキサゾリンの２種類の官能基が異種ポリマー（例えば、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体等）のカルボン酸末端にそれぞれ付加することでブロックコポリマーが生成し、このブロックコポリマーが異種ポリマー同士の相溶性を高め、透明性を向上させる。

［有機酸添加効果］
芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練して共重合ポリエステルやそのフィルムや成形品を製造する場合には、有機酸の酸触媒効果により、異種ポリマー間のエステル交換反応が促進され、共重合ポリエステルの生成が促進されるとともに、ポリマー連鎖の均質化により透明性が向上する。

上記で示した相溶化剤を共重合ポリエステルに添加する場合の添加量は、その溶融粘度が所望粘度水準となり、所望する透明性を示す量であればよく、一般的には、０．１〜５質量％が好ましい。また、相溶化剤を前記ポリエステル樹脂組成物に添加する場合の添加量は、一般的には、０．１〜５質量％が好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、前記した共重合ポリエステルに、必要に応じて各種の粒子や添加剤を加えた後、通常の方法により製膜して得られるフィルムであり、例えば、溶融押出し冷却固化し、必要に応じて延伸や熱処理することによって製造される。

このポリエステルフィルム中に添加させる粒子は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。ポリエステル樹脂組成物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１質量％である。

また、添加する粒子の数平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。数平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、樹脂組成物、フィルムの欠陥が生じにくくなり、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こし難い。

無機粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。

また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。

重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子も使用される。

本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。

フィルム構成としては、Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成を少なくとも有することが必要であるが、表面に易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性など新たな機能を付与するための層をさらに積層してもよく、各層の積層厚み比も任意に設定できる。

本発明におけるポリエステルフィルムは、弾性率が２５℃で１〜１０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がかかる好ましい範囲であるとフィルム状で用いる場合、変形が小さく、取扱上問題を生じることがなく、また低温成形性に優れる。弾性率を２５℃で１〜１０００ＭＰａの範囲にするには、例えば、長鎖脂肪族ジカルボン酸の含有量を必要に応じて変化させたり、柔軟効果の高い長鎖脂肪族ジカルボン酸を用いる方法が挙げられる。

本発明のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、フィルムの長手方向、幅方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸フィルム、また、フィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムのどちらであってもよい。

また、耐経時白化の観点から、延伸フィルムとすることが好ましく、二軸延伸フィルムとすることがさらに好ましい。二軸延伸フィルムとした場合の面配向係数は、加工時の白化を防ぎまた、加工性を保持する観点から、好ましくは０．００３０〜０．１５０、より好ましくは０．０５０〜０．１４０、特に好ましくは０．０８０〜１．１３０である。

ここで面配向係数（ｆｎ）とは、アッベ屈折計などを用いて測定されるフィルム長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）から次式により算出される値である。
・面配向係数：ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ 。

また、本発明のポリエステルフィルムは、接着性や加工性、特に加工時のフィルムしわ発生を抑制する点から、成形温度での少なくとも一方向の熱収縮率が−１０〜１０％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、熱収縮率は−５〜＋５％の範囲である。熱収縮率が、この範囲である場合、フィルム表面が膨れて外観を損ねたり、基材と剥離したり、印刷が歪んでしまうなどの問題を生じることなく、良好な加工性を付与できる。

フィルムの厚みは使用する用途に応じて自由にとることができる。厚みは通常０．５〜１０００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。

本発明のポリエステルフィルムは、コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、必要に応じて接着性や印刷性を向上させることが可能である。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。さらに、必要に応じてエンボス加工などの成型加工、印刷などを施して使用することもできる。

本発明のポリエステルフィルムは、単一シートあるいは複合シートにより易成型性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。複合シートでは例えば金属、木材、紙、樹脂シートあるいは樹脂板などの基材に貼り合わせて用いることができる。

具体的用途としては、従来の柔軟フィルム、易成形フィルムが用いられてきた用途、例えば包装用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、また間仕切りフィルム、壁紙や合板化粧シートなどの建材用フィルム、中でも好ましくは壁紙用フィルムが挙げられるが、これに限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。

（１）脂肪酸（誘導体）中の単量体、二量体、三量体の組成比
高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。

（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。

（３）ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物の溶融粘度
ポリエステルを１５０℃で５時間以上真空乾燥させた後、メルトインデックスを用いて２５０℃で測定した。

（４）製膜安定性
ポリエステルフィルム製膜時の安定性を下記基準にて判定した。○および△であれば本願の発明を満たすものとして適当である。
○：吐出量が一定で安定して製膜できる。
△：吐出が一時的に不安定になるものの、製膜性にほとんど問題ない。
×：吐出量が明らかに不安定で、安定製膜が困難である。

（５）フィルムの透明性
ポリエステルフィルムの透明性は、スガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定したヘイズ値から、以下の基準にて判定した。◎、○および△であれば本願の発明を満たすものとして適当である。
◎：ヘイズ値１０％未満、
○：ヘイズ値１０％以上３０％未満
△：ヘイズ値３０％以上７０％未満
×：ヘイズ値７０％以上 。

（６）フィルムの耐経時白化性
４０℃のギヤオーブンに１週間投入した後のフィルムについて、ヘイズ値をスガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定し、以下の基準にて判定した。◎、○および△であれば本願の発明を満たすものとして適当である。
◎：ヘイズ値１５％未満
○：ヘイズ値１５％以上４０％未満
△：ヘイズ値４０％以上７０％未満
×：ヘイズ値７０％以上 。

（７）フィルムの弾性率
オリエンテック（株）製テンシロンを用いて、２５℃において測定した。フィルムを３０秒間測定温度で保温した後の幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍのサンプルで、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、フィルム長手方向、幅方向の弾性率（ＭＰａ）をそれぞれ１０点測定し、その平均値を求めた。

（８）耐薬品性
フィルム表面（Ａ層）を、塩素系洗剤（花王（株）社製：キッチンハイター）の原液をティッシュペーパーに含ませて丁寧に拭取った後、さらに水で拭取り、空拭きした。耐薬品性は、下記基準にて評価した。○および△であれば本願の発明を満たすものとして適当である。
○：フィルム表面に破れ、変形がない。
△：フィルム表面に破れ、変形がほとんどない。
×：フィルム表面に破れ、変形が生じる。
（９）エンボス加工性（易成形性）
フィルムを１２０℃で予熱しながら梨地ロールを通過させ、梨地ロール表面の凹凸をフィルムへ転写させた。梨地ロール表面を超深度形状測定顕微鏡（（株）キーエンス社製）を用いて観察し、任意の凸部１つ分の凸部頂上面の面積（Ｓ１（ｉ））を求めた。続いて、上記で観察した凸部が転写されたフィルム表面の凹部を超深度形状測定顕微鏡で観察し、転写後のフィルムの凹部底面の面積（Ｓ２（ｉ））を求めた。同様の操作を任意の１０箇所（ｉ＝１〜１０）について行い、それぞれ１０箇所の平均値をＳ１、Ｓ２とする。その平均値Ｓ１、Ｓ２の比（（Ｓ２／Ｓ１）×１００）を「転写率」と定義し、下記基準にてエンボス加工性を評価した。○および△であれば本願の発明を満たすものとして適当である。
○：転写率７０％以上
△：転写率４０〜７０％
×：転写率４０％未満 。
（１０）塩ビ接着性
フィルムを３ｃｍ×１０ｃｍ（幅方向×流れ方向）に切り出し、フィルムのＣ層と軟質塩ビフィルム（３ｃｍ×１０ｃｍ（幅方向×流れ方向））を１４０℃の温度下、９．８×１０^４Ｎ／ｍ^２の圧力で２秒間圧着させた後、フィルムおよび軟質塩ビの３ｃｍ側端面の剥離強さ（Ｎ）を、オリエンテック（株）製テンシロンを用い、２５℃にて測定し、接着性を以下の基準にて評価した。
○：４．９×１０^７Ｎ以上
△：０．９８×１０^７〜４．９×１０^７Ｎ
×：０．９８×１０^７未満 。

[芳香族ポリエステルの重合]
（ＰＥＴ）
ジメチルテレフタレート１００質量部、エチレングリコール６０質量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０９質量部、三酸化二アンチモン０．０３質量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６質量部を添加した後、重縮合反応層に移送する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１．３３×１０^２Ｐａ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５のポリエステルを作製した。得られたポリマーのＴｇは８１℃、Ｔｃは１３７℃、ΔＴｃｇは５６℃であった。

（ＰＢＴ）
ジメチルテレフタレート１００質量部、１、４−ブタンジオール８０質量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０５質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）を０．０２質量部を加えて最終的に２１０℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０１質量部、テトラブチルチタネート０．０７質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．０３質量部添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２４５℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８５のポリエステルを作製した。得られたポリマーのＴｇは３０℃、Ｔｃは４１℃、ΔＴｃｇは１１℃であった。

（ＰＰＴ）
ジメチルテレフタレート１００質量部、１，３−プロパンジオール８７質量部の混合物に、テトラブチルチタネートを０．０６質量部を加えて最終的に２２０℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部を添加した。徐々に昇温、減圧にし、最終的に２６０℃、１．３３×１０^２Ｐａ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７０のポリエステルを作製した。得られたポリマーのＴｇは５０℃、Ｔｃは７４℃、ΔＴｃｇは２４℃であった。

実施例、比較例において用いた共重合ポリエステルの組成等を表１及び表２に示す。

上記表１及び表２において、
ＤＭＴ：テレフタル酸残基
Ｃ３６：ダイマー酸残基（主鎖炭素数３６）
ＥＧ：エチレングリコール残基
ＢＧ：ブタンジオール残基
ＰＧ：プロパンジオール残基 。

[共重合ポリエステルの合成]
（表１中の共重合ポリエステル１の合成）
テレフタル酸ジメチル９０質量部、１，４ブタンジオー３５質量部、エチレングリコール１０質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６質量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２質量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２質量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０９８：ユニケマ社製）６．１質量部／１．４ブタンジオール３．３質量部／エチレングリコール０．９質量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。

（表１中の共重合ポリエステル２の合成）
ジメチルテレフタレート１００質量部、１，４−ブタンジオール４０質量部、エチレングリコール７質量部の混合物に、テトラブチルチタネート０．０４質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６質量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２質量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２質量部を添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。

（表１中の共重合ポリエステル３〜５および７の合成）
共重合ポリエステル１または２と同様の方法で表１記載の共重合ポリエステル３〜５および７を合成した。

（共重合ポリエステル６（脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）の合成）
テレフタル酸ジメチル５８．９質量部、１，４ブタンジオー４９．１質量部、テトラブチルチタネート０．０４質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６質量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２質量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２質量部、あらかじめ５０℃に加熱したダイマー酸（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）３０．３質量部／１．４ブタンジオール４．８質量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。

（実施例１）
前記ＰＢＴをシリンダー温度２６０℃に設定した単軸押出機に、共重合ポリエステル１をシリンダー温度２３０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ｂ（ベント部２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４５）に、共重合ポリエステル５を２３０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ｃ（ベント部２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４５）にそれぞれ与し、口金温度２３０℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表３に示すように、良好な透明性、耐経時白化性、耐薬品性、エンボス加工性、塩ビ接着性を示した。

（実施例２）
ＰＢＴに変えて前記ＰＰＴをＡ層に用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや透明性、耐薬品性に劣るものであるが実用レベルであり、良好な耐経時白化性、エンボス加工性、塩ビ接着性を示した。

（実施例３）
前記共重合ポリエステル２をＢ層に用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、実施例１と比較するとややエンボス加工性に劣るものであるが実用レベルであり、良好な透明性、耐経時白化性、耐薬品性、塩ビ接着性を示した。

（実施例４）
前記共重合ポリエステル３をＢ層に用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、実施例１と比較するとやや耐経時白化性、エンボス加工性に劣るものであるが実用レベルであり、良好な透明性、耐薬品性、塩ビ接着性を有していた。

（実施例５）
（Ｂ層に使用の共重合ポリエステルの合成）
芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴおよびＰＢＴを用い、ＰＥＴ／／ＰＢＴを、２０質量％／／８０質量％の割合で混合して、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２８０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表２に記載の物性を有する共重合ポリエステルを作製した。

（Ｃ層に使用の共重合ポリエステルの合成）
芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記共重合ポリエステル６を用い、ＰＥＴ／／共重合ポリエステル６を、１２質量％／／８８質量％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００質量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２質量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２８０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表２に記載の物性を有する共重合ポリエステルを作製した。

（フィルム化）
前記ＰＢＴをシリンダー温度２６０℃に設定した単軸押出機に、芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴおよびＰＢＴを用い、ＰＥＴ／／ＰＢＴを、２０質量％／／８０質量％の割合で混合して、シリンダー温度２８０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ｂ（ベント部２ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４５）に、芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記共重合ポリエステル６を用い、ＰＥＴ／／共重合ポリエステル６を、１２質量％／／８８質量％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００質量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２質量部添加した後、シリンダー温度２８０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ｃ（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）にそれぞれ与し、口金温度２４０℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表４に示すように、良好な透明性、耐経時白化性、耐薬品性、エンボス加工性、塩ビ接着性を示した。

（実施例６）
（Ｂ層に使用の共重合ポリエステルの合成）
芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴおよびＰＢＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記共重合ポリエステル６を用い、ＰＥＴ／／ＰＢＴ／／脂肪族−芳香族ポリエステルを、２０質量％／／５０質量％／／３０質量％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００質量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２質量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２８０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表２に記載の物性を有する共重合ポリエステルを作製した。

（Ｃ層に使用の共重合ポリエステルの合成）
芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記共重合ポリエステル６を用い、ＰＥＴ／／共重合ポリエステル６を、１２質量％／／８８質量％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００質量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２質量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２８０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表２に記載の物性を有する共重合ポリエステルを作製した。

（フィルム化）
前記ＰＢＴをシリンダー温度２６０℃に設定した単軸押出機に、芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴおよびＰＢＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記共重合ポリエステル６を用い、ＰＥＴ／／ＰＢＴ／／脂肪族−芳香族ポリエステルを、２０質量％／／５０質量％／／３０質量％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００質量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２質量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機Ｂ（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に、芳香族ポリエステルとして前記ＰＥＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記共重合ポリエステル６を用い、ＰＥＴ／／共重合ポリエステル６を、１２質量％／／８８質量％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００質量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２質量部添加した後、シリンダー温度２８０℃に設定したベント式異方向二軸押出機Ｃ（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）ににそれぞれ与し、口金温度２４０℃に設定した三層Ｔダイ口金に導きフィルム状に押し出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表４に示すように、良好な透明性、耐経時白化性、耐薬品性、エンボス加工性、塩ビ接着性を示した。

（比較例１）
ＰＢＴに変えて前記ＰＥＴをＡ層に用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表５に示すとおりであり、Ａ層の結晶性が低下しているため、耐薬品性に劣るものであった。

（比較例２）
共重合ポリエステル１に変えて前記共重合ポリエステル５をＢ層に用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行った。得られた未延伸フィルムの物性は表５に示すとおりであり、Ｂ層のＴｇが低すぎるため、エンボス加工性に劣るものであった。

（比較例３）
共重合ポリエステル１に変えて前記共重合ポリエステル４をＢ層に用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行った。得られた未延伸フィルムの物性は表５に示すとおりであり、Ｂ層のＴｇが高すぎるため、エンボス加工性に劣るものであった。

（比較例４）
共重合ポリエステル５に変えて前記共重合ポリエステル７をＣ層に用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行ったが、Ｃ層のＴｇが低すぎるためにキャスティングドラムへの粘着が大きくなり、安定してフィルムを得ることができなかった。

（比較例５）
共重合ポリエステル５に変えて前記共重合ポリエステル１をＣ層に用いた以外は実施例１と同様にして製膜を行ったが、Ｃ層のＴｇが高すぎるため、塩ビへの接着性に劣るものであった。

本発明で得られるフィルムは、柔軟性、易成形性を必要とする工業材料、包装材料などの用途、特に好ましくは建材用壁紙フィルムとして用いることができる。

Claims (15)

1. Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成を少なくとも有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層は結晶性パラメータΔＴｃｇが３５℃以下である高結晶ポリエステルから構成されており、Ｂ層、Ｃ層のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ）およびＴｇ（Ｃ））がそれぞれ、１５℃≦Ｔｇ（Ｂ）≦７０℃、および、−２０℃≦Ｔｇ（Ｃ）≦３０℃を満たすことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
2. 高結晶ポリエステルが、酸成分が芳香族ジカルボン酸残基、アルコール成分が１，４ブタンジオール残基であることを特徴とする請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
3. Ｂ層、Ｃ層のうち少なくともＣ層が、下記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
   （ａ）アルコール成分として炭素数が１０以下のジオール成分残基を少なくとも１種以上含有する。
   （ｂ）全酸成分に対して芳香族ジカルボン酸残基を４０〜９９モル％、かつ、長鎖脂肪族ジカルボン酸残基を１〜６０モル％含有する共重合ポリエステルから構成されている。
4. 脂肪族ジカルボン酸中の二量体含有量が７０〜９０質量％、及び三量体含有量が１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の積層ポリエステルフィルム。
5. 長鎖脂肪族ジカルボン酸がダイマー酸あるいはダイマー酸誘導体であることを特徴とする請求項３又は４に記載の積層ポリエステルフィルム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムと壁紙基材を、前記積層ポリエステルフィルムのＡ層が外表面になるように積層してなる壁紙。
7. 壁紙基材がポリ塩化ビニル樹脂層を含む請求項６に記載の壁紙。
8. 芳香族ポリエステルと、脂肪酸もしくはその誘導体を共重合させてなる脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとを溶融混練することにより、請求項１に記載のＢ層またはＣ層を構成する共重合ポリエステルを製造することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
9. 芳香族ポリエステルの構成成分が主として下記（ｃ）からなり、かつ、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの構成成分が主として下記（ｄ）からなることを特徴とする請求項８に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
   （ｃ）テレフタル酸残基および／またはイソフタル酸残基と、エチレングリコール残基、１，３−プロパンジオール残基、及び１，４−ブタンジオール残基の群から選ばれる少なくとも一種とからなる。
   （ｄ）テレフタル酸残基と、脂肪酸もしくはその誘導体の残基と、エチレングリコール残基、１，３−プロパンジオール残基、及び１，４−ブタンジオール残基の群から選ばれる少なくとも一種とからなる。
10. 芳香族ポリエステルの構成成分が主として下記（ｅ）からなり、かつ、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの構成成分が主として下記（ｆ）からなることを特徴とする請求項８に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
    （ｅ）テレフタル酸残基および／またはイソフタル酸残基と、エチレングリコール残基とからなる。
    （ｆ）テレフタル酸残基と、脂肪酸もしくはその誘導体の残基と、１，４−ブタンジオール残基とからなる。
11. 溶融混練時に相溶化剤を添加してなることを特徴とする請求項８に記載の共重合ポリエステル製造方法。
12. 相溶化剤が、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル基と反応性を有する化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の共重合ポリエステル製造方法。
13. 相溶化剤がビスオキサゾリンであることを特徴とする請求項１２に記載の共重合ポリエステル製造方法。
14. 相溶化剤が有機酸であることを特徴とする請求項１１に記載の共重合ポリエステル製造方法。
15. 有機酸がｐ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１４に記載の共重合ポリエステル製造方法。