JP3139512B2 - ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性を有するポリエ
ステルフイルムに関し、更に詳しくは、経日で柔軟性の
変化のないポリエステルフイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】よく知られている柔軟性ポリエステルの
代表として、特公昭５７−４８５７７号公報などに示さ
れたポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレン
グリコールブロツク共重合体や、特公昭５４−１５９１
３号公報などに示されたポリブチレンテレフタレートに
ダイマー酸を共重合したポリエステルがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ようなポリエステルにおいては、柔軟性が経日とともに
失われ、次第に剛直化してくると共に透明性も失われる
という欠点を有していた。

【０００４】本発明は、経日あるいはエージング処理を
行なっても柔軟性、透明性の変化のない、あるいは失わ
れることのないポリエステルフイルムを提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリエステルフ
イルムは、ヤング率が０．１〜１５０ｋｇ／ｍｍ² であ
り、アルコール成分として１，４ブタンジオールを４０
〜９５モル％含有するポリエステル（Ａ）層の少なくと
も片面に、高結晶性ポリエステル（Ｂ）層のトータル厚
さが、ポリエステルフイルム全体の厚さの２０％以下と
なるように積層されているものからなる。

【０００６】ヤング率０．１〜１５０ｋｇ／ｍｍ² の柔
軟ポリエステルは経日によって次第に剛直になり、ヤン
グ率が高くなってゆき、安定した品質の製品を得ること
が難しいことが多い。この場合に、結晶性に優れたポリ
エステル、たとえば、室温からの昇温過程で見られる冷
結晶化温度Ｔｃとガラス転移温度Ｔｇとの差（Ｔｃ−Ｔ
ｇ）である、結晶化パラメータの１つである△Ｔｃｇの
値が３５℃以下の高結晶性ポリエステルを薄く積層、出
来れば両表層に積層しておくことにより、製膜直後から
安定した柔軟性を有したポリエステルフイルムが得られ
る。この理由は明確ではないが、高結晶性の表層ポリエ
ステル（Ｂ）層に誘起されたポリエステル（Ａ）層の結
晶化あるいは組織の再配列が促進されたものと考えられ
る。

【０００７】表層ポリエステル（Ｂ）の△Ｔｃｇ（Ｂ）
は３５℃以下、好ましくは２５℃以下でなければ、本発
明の経日によるヤング率の経日変化を防止できない。こ
の△Ｔｃｇが３５℃以下の高結晶性ポリエステルの代表
的なポリマーとしては、ポリブチレンテレフタレート、
ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンアジ
ペート、ポリエチレンセバケート、ポレブチレンアジペ
ート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンナフタレ
ート、およびそれらの共重合体などの誘導体で代表され
るものであり、本発明の場合ポリブチレンテレフタレー
トおよびその誘導体が最も好ましい。もちろん該ポリエ
ステル（Ｂ）に公知の結晶核剤やブロッキング防止剤、
すべり剤、帯電防止剤、安定剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤、
顔料などの添加剤を含有させてもよいことは明らかであ
る。

【０００８】なお、上記の様にポリエステル（Ｂ）を積
層すれば、すべての柔軟性ポリエステルの経日変化を防
止できるとは限らず、本発明に適した柔軟性ポリエステ
ル（Ａ）としては、△Ｔｃｇ（Ａ）として６０℃以下、
好ましくは、４０℃以下のポリエステル（Ａ）であるの
がよい。さらに本発明の効果を大きくするには、表層ポ
リエステル（Ｂ）の結晶化速度が柔軟性ポリエステル
（Ａ）の結晶化速度よりも速い方がよく、すなわち△Ｔ
ｃｇ（Ｂ）は、△Ｔｃｇ（Ａ）より５℃以上好ましくは
１０℃以上小さいことが好ましい。

【０００９】高結晶性ポリエステル（Ｂ）層のトータル
厚さは、該ポリエステルフイルムの厚さの２０％以下、
好ましくは１０％以下でなければ、また厚さとして１０
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１
μｍ以下でなければ、柔軟性が維持できないことが多
い。もちろん両面に積層するのが好ましく、そのときの
両面（Ｂ）層の厚さは同じであるのがよい。

【００１０】柔軟性ポリエステルフイルムのヤング率と
しては１８０ｋｇ／ｍｍ² 未満、好ましくは１００ｋｇ
／ｍｍ² 以下、さらに好ましくは５０ｋｇ／ｍｍ² 以下
であることが望ましい。この様なヤング率を達成するに
は、ポリエステル（Ａ）層のヤング率は０．１〜１５０
ｋｇ／ｍｍ² 、好ましくは１〜１００ｋｇ／ｍｍ² 、さ
らに好ましくは１〜５０ｋｇ／ｍｍ² の範囲にあること
が必要である。これを満足するポリエステル（Ａ）とし
ては、炭素数１０以上のアルキレン基を有する長鎖脂肪
族ジカルボン酸を１〜６０モル％、好ましくは５〜５０
モル％、１，４ブタンジオールを４０〜９５モル％、好
ましくは５０〜８５モル％含有することを必須とするポ
リエステルである。もちろん本発明のポリエステル
（Ａ）は、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールのようなポリエーテルを共重合したポリエ
ステルエーテルや、ポリアミドを共重合したポリエステ
ルアミド、さらにはポリカプロラクトンのような脂肪族
ポリエステルとのブロック共重合体なども含むものであ
る。

【００１１】ポリエステルを構成するジカルボン酸成分
としては、上記の炭素数１０以上の長鎖脂肪族ジカルボ
ン酸以外に、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン
酸、低分子量脂肪族ジカルボン酸、さらにトリメリット
酸などで代表される多官能酸などを用いることができ
る。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ン酸、およびそれらの誘導体などがあり、脂環族ジカル
ボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸およびその
誘導体などがあり、低分子量脂肪族ジカルボン酸として
は、アジピン酸、セバチン酸などで示されるものが代表
的なものである。

【００１２】炭素数１０以上、好ましくは２０以上のア
ルキレン基を有する長鎖脂肪族ジカルボン酸としては、
ドデカンジオン酸、エイコ酸、ダイマー酸、およびそれ
らの誘導体などがあるが、特に本発明では、かかる脂肪
族ジカルボン酸の中でも分岐状構造を有している分岐脂
肪族ジカルボン酸であることが好ましく、この中でもダ
イマー酸を用いることが耐熱性、透明性を良好とする上
で好ましい。

【００１３】ここで、ダイマー酸とはオレイン酸メチル
等の不飽和脂肪族カルボン酸を２量化・水素添加反応に
よって得られる鎖状分岐構造体と環状分岐構造体との混
合物の総称であり、メチレン鎖の炭素数２０〜８０、好
ましくは３０〜６０のものが好ましい。また、通常不飽
和結合が残留しているが、ＡＳＴＭ−Ｄ−１１５９で測
定した臭素価を０．０５〜１０ｇ／１００ｇ、好ましく
は、０．１〜５ｇ／１００ｇとしたものが、耐熱性、柔
軟性に優れるので好ましい。

【００１４】長鎖脂肪族ジカルボン酸の共重合量は、１
〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％でなければな
らない。これは、共重合量が１モル％未満だと望ましい
柔軟性が得られず、逆に６０モル％を越えると、本発明
のヤング率の経日変化を防止できないためである。

【００１５】アルコール成分としては、１，４ブタンジ
オールを４０〜９５モル％、好ましくは５０〜８５モル
％含有することが必須で、それ以外に、エチレングリー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールおよびそれらの誘導体などのジオー
ルを含有していてもよい。１，４ブタンジオールの共重
分量は４０〜９５モル％、好ましくは５０〜８５モル％
でなければならない。これは、共重合量が４０モル％未
満だとヤング率の経日変化の防止を達成できず、逆に９
５モル％を越えると所定のヤング率１５０ｋｇ／ｍｍ²
を越えた高い値となり、柔軟性が損なわれるためであ
る。もちろんポリエステル（Ａ）に特性を大幅に変えな
い範囲内でポリエステル（Ｂ）を少量混合してもよい。

【００１６】ポリエステル（Ａ）の固有粘度は０．４〜
２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｄｌ／ｇで
あり、融点Ｔｍは実用上１００〜２５０℃であることが
好ましく、ガラス転移温度Ｔｇは２０℃以下、好ましく
は０℃以下であるのがよい。また本ポリエステル（Ａ）
中にも公知の帯電防止剤、すべり剤、着色剤、ＵＶ吸収
剤、結晶核材、安定剤などを含有させてもよい。

【００１７】本発明フイルムの厚さは特に限定されない
が、５〜２０００μｍ、好ましくは２５〜１０００μｍ
の範囲のものが有効である。

【００１８】次に本発明フイルムの製造方法につき説明
するが、これは限定されるものではない。ポリエステル
（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）をそれぞれ別の乾燥機
に供給して常法により熱風又は真空下で乾燥し、それを
それぞれ別の押出機に供給して溶融・濾過させたのちギ
ャーポンプで定量後、３層に積層させて口金からシート
状に吐出させ、それを冷却ドラムまたはベルト上に密着
冷却させて積層キャストシートを得る。必要に応じて該
キャストシートを着色したり、熱処理したり、延伸した
り、エンボス加工したり、コーティングやコロナ放電処
理などの表面処理を施してもよい。

【００１９】

【発明の効果】本発明フイルムは、ヤング率の低いポリ
エステル（Ａ）の少なくとも片面に特定の結晶性ポリエ
ステル（Ｂ）を積層したので、次のような優れた効果を
生ずるものである。

【００２０】（１）経日後でも、あるいはエージング処
理をしても、ヤング率が変わらず、安定した柔軟性ポリ
エステルフイルムとなる。

【００２１】（２）フイルムはブロッキングせず、すべ
り性にも優れているため取り扱い性に優れている。

【００２２】（３）５０〜１８０℃と高温の物質に接し
ても、高温での離型性に優れているのでフイルムが物質
に粘着することがない。

【００２３】（４）表層の結晶性が高いためか、耐候性
に優れたフイルムになる。もちろんポリエステル（Ｂ）
層に耐候剤を含有させたり、延伸熱処理したりすれば効
果は大きい。

【００２４】（５）成形性に優れており、外力が加えら
れてもフイルムがネッキングせず、均一に張力がかか
り、成形後も均一な厚みとなる。

【００２５】（６）温度および湿度膨張係数が柔軟性ポ
リエステルの割には小さく、寸法安定性に優れている。

【００２６】（７）溶融押出時によく見られる口金すじ
といわれる部分極小厚みむらの発生が激減する。

【００２７】（８）表面が硬く、キズなどの表面欠点が
つきにくい。

【００２８】（９）弾性回復率を自由にコントロールで
き、弾性回復率の高いものから塑性変形しやすい低いも
のまで得られる。

【００２９】（１０）印刷インキ、金属蒸着膜などに対
する接着性が高く、経日でも安定している。

【００３０】〔用途〕本発明のポリエステルフイルム
は、軟質塩化ビニルが用いられている用途、例えばマー
キングフイルム、マスキングフイルム、農業用ハウスフ
イルム、カバーフイルム、粘着テープ、包装ケース、建
材ラミネート用フイルムなどに広く用いられる。

【００３１】〔特性の測定方法および効果の評価方法〕
次に本発明フイルムの特性の評価方法および効果の評価
方法について説明する。 （１）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、冷結晶
化温度（Ｔｃ） 示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型（パーキンエルマー社
製）を用いて求める。サンプル１０ｍｇを窒素気流下に
て、室温より１０℃／分の昇温速度で昇温し、２９０℃
の温度にて５分間溶融保持し、直ちに液体窒素を用いて
急冷する。こうして得られたサンプルを再び１０℃／分
の昇温速度で昇温していった際に、ガラス状態からゴム
状態への転移に基づくベースラインの変化から比熱変化
を読み取り、この転移開始温度をガラス転移温度（Ｔ
ｇ）とする。また、結晶化に伴う発熱ピーク温度を冷結
晶化温度（Ｔｃ）、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を
融点（Ｔｍ）とした。

【００３２】（２）機械特性 引っ張りヤング率、破断強度及び破断伸度については、
ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に準じて測定す
る。

【００３３】（３）１００μｍ換算のヘイズ（Ｈ₁₀₀ ） ＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準じて測定し、次式で求める。 Ｈ₁₀₀ （％）＝Ｈ×１００／ｄ ただし、Ｈはヘイズの実測値（％）、ｄは該ヘイズ測定
部のフイルム厚み（μｍ）である。

【００３４】（４）静摩擦係数 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ−６３に従い、スリップテス
ターを用いて測定した。

【００３５】（５）延伸性 フイルムストレッチャーにて、１軸および２軸方向に、
そのポリマーのガラス転移温度より１５℃高温で延伸し
たときに、降状点を示し自然延伸化のあるものを延伸性
不良として×、降状点の生じないものを延伸性良好とし
て○で表わす。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の効果をより理解しやすくする
ために、実施例、比較例を示す。 実施例１ ジカルボン酸としてテレフタル酸８５モル％、炭素数３
６の水添ダイマー酸１５モル％を用い、ジオールとし
て、エチレングリコール４０モル％、１，４ブタンジオ
ール６０モル％を用いて公知の方法により極限粘度０．
８、△Ｔｃｇ４０℃のポリエステル（Ａ）を得た。一方
ポリエステル（Ｂ）としては、ポリブチレンテレフタレ
ート（極限粘度：１．２、△Ｔｃｇ：２０℃）に添加剤
として平均粒径０．８μｍの球形シリカを０．５重量％
添加したものを用いた。上記ポリエステル２種類を公知
の熱風乾燥機にて除湿後、ポリエステル（Ａ）は１５０
ｍｍ押出機に、ポリエステル（Ｂ）は４０ｍｍ押出機に
供給し、それぞれ２８０℃で溶融させてポリエステル
（Ｂ）／ポリエステル（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）とな
るように３層に積層後、口金内で幅方向に拡大後、０．
９ｍｍのスリットから吐出させた。該シートを、２０℃
に冷却してあるキャスティングドラム上に、静電荷を印
加させながら密着冷却固化させた。かくして得られたフ
イルムの厚さは２００μｍであり、それは１／１９８／
１の厚さ比からなる積層構成を有していた。このとき、
ポリエステル（Ａ）のみからなるフイルムの面内平均の
ヤング率は製膜直後で４０ｋｇ／ｍｍ² 、積層ポリエス
テルフイルムのヤング率は４２ｋｇ／ｍｍ² であった。
かくして得られたフイルムの特性を表１に示したが、安
定した柔軟性と、美しい外観、透明性、取り扱い性、延
伸性などに優れたフイルムであることがわかる。

【００３７】比較例１、２ 実施例１で用いたポリエステル（Ｂ）のポリブチレンテ
レフタレートの代わりに、実施例１のポリエステル
（Ａ）で用いたダイマー酸共重合ポリエステルを用いた
場合を比較例１、また、ポリエチレンテレフタレート
（△Ｔｃｇ（Ｂ）：５０℃、極限粘度：０．６）を用い
た場合を比較例２とした以外は、実施例１と全く同じに
してポリエステルフイルムを得た。そのフイルム特性を
表１に示す。このように表層に特定の高結晶性ポリマー
をラミネートしておかないと経日で柔軟性が大幅に変わ
り、剛直なフイルムとなるばかりか、透明性やフイルム
の取り扱い性も大幅に劣ったフイルムになってしまうこ
とがわかる。

【００３８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヤング率が０．１〜１５０ｋｇ／ｍｍ²
   であり、アルコール成分として１，４ブタンジオールを
   ４０〜９５モル％含有するポリエステル（Ａ）層の少な
   くとも片面に、高結晶性ポリエステル（Ｂ）層のトータ
   ル厚さが、ポリエステルフイルム全体の厚さの２０％以
   下となるように積層されてなるポリエステルフイルム。
2. 【請求項２】 高結晶性ポリエステル（Ｂ）の結晶化パ
   ラメータ△Ｔｃｇ（Ｂ）が３５℃以下である請求項１の
   ポリエステルフイルム。
3. 【請求項３】 ポリエステル（Ａ）の結晶化パラメータ
   △Ｔｃｇ（Ａ）が６０℃以下である請求項１又は２のポ
   リエステルフイルム。
4. 【請求項４】 ポリエステル（Ａ）の結晶化パラメータ
   △Ｔｃｇ（Ａ）が、高結晶性ポリエステル（Ｂ）の結晶
   化パラメータ△Ｔｃｇ（Ｂ）よりも５℃以上高い請求項
   １ないし３のいずれかに記載のポリエステルフイルム。
5. 【請求項５】 ポリエステル（Ａ）に高結晶性ポリエス
   テル（Ｂ）が５０重量％未満混合されている請求項１な
   いし４のいずれかに記載のポリエステルフイルム。
6. 【請求項６】 ポリエステル（Ａ）が炭素数１０以上の
   長鎖脂肪族ジカルボン酸を１〜６０モル％、１，４ブタ
   ンジオールを４０〜９５モル％含有する請求項１ないし
   ５のいずれかに記載のポリエステルフイルム。
7. 【請求項７】 長鎖脂肪族ジカルボン酸がダイマー酸で
   ある請求項１ないし６のいずれかに記載のポリエステル
   フイルム。
8. 【請求項８】 ポリエステル（Ｂ）層の一層の厚さが１
   ０μｍ以下である請求項１ないし７のいずれかに記載の
   ポリエステルフイルム。
9. 【請求項９】 ポリエステルフイルムのヤング率が１８
   ０ｋｇ／ｍｍ ² 未満である請求項１ないし８のいずれか
   に記載のポリエステルフイルム。
10. 【請求項１０】 ポリエステルフイルムが、延伸および
    ／または熱処理されている請求項１ないし９のいずれか
    に記載のポリエステルフイルム。
11. 【請求項１１】 ポリエステルフイルムが長手方向およ
    び巾方向の二軸方向に配向されている請求項１ないし１
    ０のいずれかに記載のポリエステルフイルム 。