CN101151147B - 双轴取向聚酯膜及金属样层压膜 - Google Patents

双轴取向聚酯膜及金属样层压膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双轴取向聚酯膜，其至少含有A1/B/A2的3层聚酯树脂层，其中，A层的主要构成成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯，膜的熔点为246～270℃，并且该膜在150℃和200℃下的膜长度方向和宽度方向的100％伸长时应力满足2≤(F100MD+F100TD)≤100和1≤F100TD≤60。通过本发明，提供具有耐均匀的金属气相沉积的热尺寸稳定性、在热成型前后膜的外观变化较小且容易地沿着欲以成型低应力进行成型的模具进行成型的膜。

Description

双轴取向聚酯膜及金属样层压膜
技术领域
本发明涉及双轴取向聚酯膜。特别是涉及可以合适地用于在膜表面上进行金属气相沉积后对该膜进行成型加工得到的电镀样成型构件的双轴取向聚酯膜。
背景技术
近年，在建筑材料、车辆零件、携带电话、电机制品等中，大量使用对将树脂注射成型得到的成型品实施电镀形成的具有金属样的外观的构件。但是，随着对环境问题的关注度的提高，对树脂进行电镀时的药液槽中的电镀液对环境的影响正在被视为问题。特别是必须全力防止电镀液的漏出，进一步对电镀液中的化合物有所限制。
其中，作为替代电镀的金属样成型构件，近年有对聚酯膜实施金属气相沉积，然后进行成型加工的提案。例如，有对无拉伸聚酯膜实施金属气相沉积，进一步与其它的树脂片贴合用作车辆用零件的提案(例如，参照专利文献1)。但是，该提案中，由于使用无拉伸膜，在热尺寸稳定性方面存在问题，难以实施均匀的金属气相沉积，进一步地，在成型后的零件的随时间变化、耐化学性等方面存在问题。此外，即使是双轴取向膜，也有通过使用用共聚聚酯得到的熔点较低的膜用作成型构件的提案(例如，参照专利文献2、3)。但是，对于这些提案中的膜，虽然使共聚聚酯的结晶性较低，但是由于热成型时球晶生长显著，在成型前后膜混浊，存在损害作为成型构件的外观的问题。
作为可以解决这些问题的膜，虽然提出了使用高熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯得到的易成型性膜(例如，参照专利文献4)，但是对于其中所提出的膜，由于变形时的应力过高，难以通过热成型成型加工为目的的构件。
此外，作为用于贴合于金属板后成型为金属容器等的聚酯膜，有混合聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的提案(例如，参照专利文献5)。但是对于其中所提出的膜，由于通过低熔点聚酯层热粘合于膜的10倍以上厚的金属板后进行成型加工，膜本身的成型性、特别是用于成型加工的变形应力受金属板支配，所以膜本身的成型性不会成为问题，但是在本发明的目的的成型构件用途等中进行成型加工时，由于变形应力过高，存在不能进行成型加工的问题。
专利文献1：日本特开2004-98485号公报
专利文献2：日本特开2004-122669号公报
专利文献3：日本特开2004-130592号公报
专利文献4：日本特开2001-347565号公报
专利文献5：日本特开平7-314625号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有耐均匀的金属气相沉积的热尺寸稳定性、在热成型前后膜的外观变化小且按照所要求形状的模具容易以低应力进行成型的膜。此外，本发明的目的在于，提供具有优异的金属样的外观、在热成型前后膜的外观变化小的金属样膜。
上述目的可以通过一种双轴取向聚酯膜达成，该双轴取向聚酯膜至少含有A1/B/A2的3层聚酯树脂层，其中，A层的主要构成成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯，膜的熔点为246～270℃，并且该膜在150℃和200℃下在膜长度方向和宽度方向100％伸长时的应力满足下式1和式2；
2≤(F100MD+F100TD)≤100…(1)
1≤F100TD≤60…(2)
其中，F100MD：膜长度方向100％伸长时的应力(单位：MPa)
F100TD：膜宽度方向100％伸长时的应力(单位：MPa)
此外，可以通过金属样层压膜达成，该金属样层压膜为至少含有A1/B/A2的3层聚酯树脂层的双轴取向聚酯膜，其中，A层的主要构成成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯，膜的熔点为246～270℃，并且在该膜的至少一面上具有金属薄膜层，该膜和金属薄膜层的粘合力为3.5N/10mm以上，该膜在150℃和200℃下在膜长度方向和宽度方向100％伸长时的应力满足上式1和式2。
本发明的双轴取向聚酯膜由于热成型时的变形应力低，容易成型加工为所要求的形状且热尺寸稳定性优异，所以可以容易地均匀地实施金属气相沉积，进一步在热成型前后膜的外观变化小，从而可以合适地用于电镀样的成型部件等。
具体实施方式
本发明的聚酯膜，从热尺寸稳定性、金属气相沉积适性等方面考虑，熔点必须为246～270℃。熔点为245℃以下时耐热性较差，在进行热成型等膜的二次加工时有时发现膜的白化。此外，相反地若熔点超过270℃则由于熔点过高，进行金属气相沉积时与金属薄膜层的粘合性有时较差。从热尺寸稳定性和气相层积适性两方面考虑，聚酯膜熔点优选为246～265℃，更优选为246～255℃。其中，聚酯膜的熔点为使用差示扫描量热计(DSC)，以20℃/分钟的升温速度进行测定时的吸热峰温度。在层压不同组成的聚酯树脂的情况、和将不同组成的聚酯树脂共混使用的情况下，有时表现出多个吸热峰。此时，将在最高温表现出来的吸热峰温度作为本发明的聚酯膜的熔点。为了使聚酯膜的熔点在该温度范围内，作为用于膜制膜的聚酯树脂，优选使用熔点为246～270℃的聚酯树脂。此外，将熔点为246℃以上的聚酯树脂和熔点低于246℃的聚酯树脂共混使用时，为了抑制由于熔融混炼时的树脂间的酯交换反应所导致的熔点降低，优选添加磷化合物以使预先残存于树脂中的催化剂失活或降低催化能力。此外，也优选使用残存催化剂量低的聚酯树脂。
构成本发明的聚酯膜的聚酯是主链中的主要键为酯键的高分子化合物的总称，通常可以通过使二元羧酸化合物与二元醇化合物或使二元羧酸酯衍生物与二元醇化合物进行缩聚反应得到。其中，作为二元羧酸化合物，可以举出例如，对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-钠磺基二甲酸(5-ナトリウムスルホンジカルボン酸)、苯二甲酸等芳香族二元羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二元羧酸；1，4-环己烷二甲酸等脂环族二元羧酸；对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。此外，作为二元羧酸酯衍生物，可以举出上述二元羧酸化合物的酯化物，例如，对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟基乙基甲基酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二乙酯、二聚酸二甲酯等。另一方面，作为二元醇化合物，可以举出例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羟基化合物；二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚氧烷撑二醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环族二羟基化合物；双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物等。其中，作为二元羧酸化合物，优选使用对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸或它们的二甲基酯衍生物，作为二元醇化合物，优选使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。
本发明的聚酯膜，从外观性等方面考虑，必须为使用聚酯树脂形成的A1/B/A2的3层结构且A层的主要构成成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯。其中，主要构成成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯指的是以整个A层为100质量％时，聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为80质量％以上。此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。此外，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯指的是含有80摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯。从电镀样膜的外观方面考虑，更优选为含有90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯，特别优选为含有97摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，A层包括A1层和A2层。A2层夹着B层被设置于A1层的相反一侧。对于A层，若满足上述组成则A1层和A2层可以为相同组成或不同的组成。此外，A1层和A2层可以分别含有多个层。但是，若A1层和A2层的玻璃化转变温度相差20℃以上则由于膜卷曲，操作性有可能变差，因此优选A1层和A2层的玻璃化转变温度的差小于20℃、特别优选小于10℃。进一步地，本发明的聚酯膜中，从兼具成型性、成型后的外观和外观性方面考虑，优选A层的玻璃化转变温度高于B层的玻璃化转变温度。若A层的玻璃化转变温度比B层低则在制膜步骤中易产生粘合痕迹，有可能损害外观。从在制膜步骤中防止对加热辊的粘附等方面考虑，A层的玻璃化转变温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃。
本发明的聚酯膜中，从成型性方面考虑，优选构成B层的聚酯树脂的二元醇残基构成成分的60～90摩尔％为乙二醇残基、10～30摩尔％为1，4-丁二醇残基。1，4-丁二醇残基的含量更优选为15～25摩尔％。此外，在10摩尔％以下的范围内，可以含有其它的二元醇残基。含有其它的二元醇残基时，含量优选为1～10摩尔％，更优选为1～5摩尔％。此外，作为其它的二元醇残基成分，虽然不特别限定，但是优选为1，4-环己烷二甲醇残基、新戊二醇残基、1，3-丙二醇残基等。此外，其它的二元醇残基成分也包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备阶段中的副产物二乙二醇残基。作为其它的二元醇残基，可以含有多种二元醇残基。其中，各二元醇残基可以共聚存在于聚酯中或单独具有各种二元醇残基的多种聚酯树脂共混存在于膜中，此外还可以并用共混和共聚。但是若进行共聚则由于存在熔点降低、耐热性变差等不优选的情况，特别优选单独具有各种二元醇残基的多种聚酯树脂共混存在于膜中。
进一步地，从成型性方面考虑，本发明的聚酯膜中优选构成B层的聚酯树脂的构成成分二元羧酸残基的95摩尔％以上为对苯二甲酸残基。进一步优选二元羧酸残基的95～99摩尔％为对苯二甲酸残基且1～5摩尔％为其它的二元羧酸残基成分。其它的二元羧酸残基成分更优选为1～3摩尔％。其中，虽然对苯二甲酸残基和其它的二元羧酸残基可以共聚存在于聚酯中，但是由于若进行共聚则熔点降低，从耐热性方面考虑，优选为存在于各种聚酯树脂中，将该聚酯树脂共混，由此存在于膜中的方法。此外，也可以并用共聚和共混。作为其它的二元羧酸残基，不特别限定，可以举出，2，6-萘二甲酸残基、间苯二甲酸残基、5-钠磺基间苯二甲酸(5-ナトリウムスルホイソフタル酸)残基、己二酸残基、癸二酸残基、二聚酸残基、1，4-环己烷二甲酸残基等。特别优选为间苯二甲酸残基。
本发明的聚酯膜，从热成型等膜二次加工性方面考虑，在150℃和200℃下膜长度方向和宽度方向100％伸长时的应力(F100值)必须满足满足下式1和式2。
2≤(F100MD+F100TD)≤100…(1)
1≤F100TD≤60…(2)
其中，F100MD：膜长度方向100％伸长时的应力(单位：MPa)，F100TD：膜宽度方向100％伸长时的应力(单位：MPa)。其中，100％伸长时的应力为将膜伸长100％时对膜施加的应力。
式(1)中，若(F100MD+F100TD)小于2MPa则在气相沉积步骤或成型加工中的预热步骤中，不能经受为了运送膜而使用的张力，膜有可能变形或有时断裂。相反地，若(F100MD+F100TD)超过100MPa则热成型时膜的变形不充分，对成型模具的追从不够，不能作为成型构件使用。其中，150℃和200℃下的(F100MD+F100TD)，从操作性和成型性方面考虑，优选为5～80MPa，更优选为5～60MPa，特别优选为10～50MPa。此外，式(2)中，膜宽度方向的F100值必须为1～60MPa，由与式(1)的关系，说明优选膜长度方向和宽度方向的变形应力没有偏向。若宽度方向的F100值超过60MPa则在膜的二次加工时仅膜宽度方向的成型性变差，膜整体不能作为成型构件使用。此外，若宽度方向的F100值小于1MPa则在气相沉积步骤或为了进行加工而进行的预热步骤中产生宽度收缩，不能得到均匀的成型加工和外观。从操作性、成型性和膜物性的平衡方面考虑，宽度方向的F100值优选为3～40MPa，更优选为5～30MPa。进一步地，从成型加工性方面考虑，宽度方向的F100值特别优选为5～25MPa。
其中对本发明的150℃和200℃下膜100％伸长时的应力(F100值)进行说明。在设定于150℃或200℃的恒温层(恒温
Figure S2006800102691D00061
)中将切成矩形的膜样品预热90秒后，以300mm/分钟的变形速度进行拉伸试验，对此时的100％伸长时的应力进行测定。其中，在150℃和200℃下表示在两个测定温度下测定的值都满足满足式1和式2。通常，100％伸长时的应力随着测定温度升高而降低。在150℃和200℃下，为了满足式1和式2，在150℃下发现变形应力的充分降低，且将该应力水平保持至200℃是必要的。膜经过通过红外线加热器等进行的预热步骤后，在通过真空成型、气压成型(压空成形)、柱塞助压成型等进行的热成型步骤中，难以使成型装置内的膜温度均匀。为了抑制由于膜的温度不均所导致的局部变形等，必须在150℃和200℃两个温度下满足式1和式2。
本发明的聚酯膜中，作为控制150℃和200℃下膜100％伸长时的应力使其满足式1和式2的方法，优选在膜的长度方向和宽度方向上于90～130℃的温度下分别拉伸2.5～3.5倍。而且，面倍率(长度方向拉伸倍率×宽度方向拉伸倍率)优选为7～11倍。此外，从缓和因拉伸引起的结晶取向方面考虑，优选在拉伸后于200～240℃下进行热固定。进一步地，除了上述优选的制膜条件之外，优选B层中所使用的聚酯树脂的5～50质量％为玻璃化转变温度为0～60℃的树脂。通过将具有该范围的玻璃化转变温度的树脂混合使用，在150℃和200℃下稳定，可以实现变形低应力。若考虑到成型性和耐热性则玻璃化转变温度为0～60℃的聚酯树脂在B层中的添加量更优选为10～40质量％。此外，从操作性方面考虑，B层中的聚酯树脂的其它成分的玻璃化转变温度优选为60～90℃。
本发明的双轴取向聚酯膜由于以作为成型构件使用为目的，若成型后的膜厚小于10μm则在形状保持方面有可能较差。因此，作为成型前的膜厚优选为15～250μm。若膜厚超过250μm则即使降低热成型时的变形应力，由于实际上所施加的负荷增大，也有可能产生偏变形或由于为了进行成型加工而进行升温时需要较长的时间，生产率有可能降低。膜厚进一步优选为18～100μm，特别优选为20～50μm。
本发明的层压膜中，A层的层压厚度优选A1层、A2层分别为0.1～5μm，特别优选为1～4μm。此外，虽然A1层和A2层的层压厚度可以不同，但是从膜的操作性、防止卷曲方面考虑，优选为相同的厚度。此外，作为B层的厚度，优选为5～240μm。
本发明的双轴取向聚酯膜，从操作性、作为成型构件的外观或光泽方面考虑，膜的雾度优选为0.1～5％。进一步优选为0.2～4％，特别优选为0.3～3％。其中，膜的雾度为膜的表面雾度与内部雾度的合计的总雾度。若总雾度小于0.1％则膜表面过于平滑而打滑，在搬运膜步骤或卷曲步骤，有可能在膜上产生表面损伤。此外，若雾度超过5％则即使进行金属气相沉积，透过膜看时也见到混浊，光泽较低，有可能损害外观。作为使膜雾度在该优选的范围内的方法，可以举出在不损害膜的操作性的范围内减少后述的粒子含量的方法等。本发明的聚酯膜为A1/B/A2型的3层层压膜，优选使用使A层为所添加的粒子的平均粒径程度的厚度，具体地说为0.1～1μm左右，仅在A层中添加粒子、在B层中不添加粒子的方法。此外，对于所述层压膜，若减小内部雾度、通过层压UV吸收剂等具有耐气候老化性的涂层或粘合剂层减小表面雾度，则可以用作光泽高、外观极其优异的成型构件。
本发明的双轴取向聚酯膜，从成型后保持作为成型构件的光泽和外观方面考虑，200℃下在膜的长度方向和宽度方向上分别拉伸1.4倍后的膜雾度的增量优选为0.01～3％。膜雾度的增量进一步优选为0.01～2％，特别优选为0.01～1％。其中，在膜的长度方向和宽度方向上分别拉伸1.4倍时，作为面展开率拉伸约200％。即使在实际的膜二次加工中，若可以成型加工成面展开率200％程度则在实用上不存在问题。此时，作为成型构件优选膜的外观无变化。作为由于成型加工引起的雾度变化的原因，认为有由于200℃下的球晶生长所导致的白化；或伴随着膜变形在添加粒子周围、晶界产生空隙等。因此，作为使膜雾度的增量在上述范围内的方法，不特别限定，可以举出，减少粒子添加量的方法；添加不易进行热结晶的聚酯树脂的方法或通过添加结晶核剂预先使微晶大量存在于膜中，不使球晶生长至可以散射可见光的大小的方法等。
本发明的聚酯膜，从提高操作性和防止加工时的损伤方面考虑，优选含有平均粒径(等价球直径)为0.01～5μm的粒子。从防止加工时的损伤和防止粒子缺失方面考虑，粒子的平均粒径更优选为0.05～4μm，特别优选为0.1～3μm。作为所添加的粒子，优选使用内部粒子、无机粒子或有机粒子。粒子在聚酯膜中的含量优选为0.01～3质量％，更优选为0.03～3质量％，进一步优选为0.05～2质量％，特别优选为0.05～1质量％。此外，仅向特定的层添加粒子时，添加有粒子的层的粒子浓度优选为0.01～3质量％，特别优选为0.05～1质量％。
作为使内部粒子在本发明的聚酯膜上析出的方法，例如，可以采用日本特开昭48-61556号公报、日本特开昭51-12860号公报、日本特开昭53-41355号公报和日本特开昭54-90397号公报等中记载的技术。进一步地，也可以并用日本特公昭55-20496号公报或日本特开昭59-204617号公报等中记载的其它的粒子。
作为可以存在于本发明的聚酯膜中的无机粒子，例如，可以使用湿式和干式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、高岭土、粘土等，作为有机粒子，例如可以使用以苯乙烯、硅酮、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯类、二乙烯基化合物等为构成成分的粒子。其中，优选使用湿式和干式二氧化硅、氧化铝等无机粒子以及以苯乙烯、硅酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等为构成成分的粒子。进一步地，这些内部粒子、无机粒子和有机粒子可以并用至少2种。此外，为了如上所述降低膜的雾度，对聚酯膜进行制膜时，可以使用使A层为平均粒径程度的厚度，仅在A层中添加粒子，在B层中不添加粒子的方法。
接着对本发明的双轴取向聚酯膜的具体的制造方法进行说明。首先，对于本发明的膜中所使用的聚酯树脂，可以购买市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂来使用，也可以进行聚合来使用。聚酯树脂可以如实施例所述进行聚合。在聚合时添加粒子的情况下，优选以规定的粒子浓度向聚合反应釜添加将粒子分散于乙二醇中而得到的浆料，进行聚合。
对使用聚酯树脂制造本发明的膜时的优选方法进行具体的说明。首先，将多种聚酯树脂混合时，进行测定后混合达到规定的比率。然后，在氮气环境、真空环境等中例如150℃下干燥5小时，优选使聚酯树脂中的水分含量为50ppm以下。然后，将聚酯树脂供给到挤出机中，进行熔融挤出。使用排气式双轴挤出机进行熔融挤出时，可以省略树脂的干燥步骤。接着通过过滤器或齿轮泵除去杂质，进行挤出量的匀化，用设置于T型模上部的供料头(フイ一ドブロツク)层压A1/B/A2各层，从T型模以片状吐出到流延鼓上，冷却固化得到未拉伸膜。此时，例如可以通过使用线状电极或带状电极施加静电的方法、在流延鼓和所挤出的聚合物片之间设置水膜的方法、使流延鼓温度为聚酯树脂的玻璃化转变温度～(玻璃化转变温度-20℃)使所挤出的聚合物粘合的方法或这些方法多种组合而成的方法，将片状聚合物粘合于流延鼓上。这些铸造方法中，使用聚酯时，从生产性或平面性方面考虑，优选使用施加静电的方法。
然后，对上述未拉伸膜通过依次双轴拉伸方法或同时双轴拉伸方法在长度方向和宽度方向上进行拉伸。作为拉伸倍率，在各方向上优选采用2.5～3.5倍、进一步优选2.8～3.5倍、特别优选3～3.4倍。此外，拉伸速度优选为1000～200000％/分钟。此外，拉伸温度优选采用玻璃化转变温度～(玻璃化转变温度+50℃)的温度，进一步优选为90～130℃，特别优选长度方向的拉伸温度为100～120℃、宽度方向的拉伸温度为90～110℃。此外，拉伸虽然可以对于各方向进行多次，但是优选最终的面倍率(长度方向拉伸倍率×宽度方向拉伸倍率)为7～11倍。
进一步地，优选在双轴拉伸后进行膜的热处理。热处理可以在烘箱中、加热辊上等通过以往公知的任意的方法进行。该热处理虽然在120℃以上、聚酯的熔点以下的温度下进行，但是优选在200～240℃下进行。从膜的透明性和热尺寸稳定性方面考虑，更优选为210～235℃。此外，热处理时间在特性不变差的范围内可以任意设定，优选进行1～60秒、更优选1～30秒。进一步地，热处理可以使膜在长度方向和/或宽度方向上松弛来进行。进一步地，为了提高与油墨印刷层、粘合剂或气相沉积层的粘合力，可以在至少一面上进行电晕处理或设置涂层。
作为在膜制造步骤中在线设置涂层的方法，优选为使用计量环形棒(メタリングリングバ一)或凹版辊等将涂布组合物在水中的分散物均匀涂布在至少进行了单轴拉伸的膜上，实施拉伸的同时干燥涂剂的方法。此时，作为涂层厚度优选为0.01～0.5μm。
本发明的金属样层压膜，必须至少在一面上具有金属层。通过具有金属层，外观形成金属样，优选用作现在使用的镀树脂的成型部件的替代品。
作为所使用的金属，不特别限定，可以举出例如铟(熔点：156℃)、锡(熔点：228℃)、铝(熔点：660℃)、银(熔点：961℃)、铜(熔点：1083℃)、锌(熔点：420℃)、镍(熔点：1453℃)、铬(1857℃)、钛(1725℃)、铂(熔点：1772℃)、钯(熔点：1552℃)等单质或它们的合金。若使用熔点为150～400℃的金属则由于在聚酯膜可以成型的温度区域内，也可以对金属层进行成型加工，易抑制由于成型所导致的气相沉积层缺点的产生，所以优选。其中，从成型加工性和金属光泽度方面考虑优选使用铟和/或锡，特别优选使用铟。
此外，作为制造金属层的方法，不特别限定，可以使用真空气相层积法、EB气相层积法、溅射法、离子镀法等。从膜形成的均匀性和金属层与膜的粘合性方面考虑，优选使用溅射法。此外，用溅射法形成的金属层从保持目标组成一致方面考虑也优选。
作为金属膜的厚度，优选为1～500nm，更优选为1～300nm。从生产性方面考虑，金属膜的厚度优选为3～200nm。
本发明的金属样(金属調)层压膜中，膜与金属层的粘合力必须为3.5N/10mm以上。若膜与金属层的粘合力小于3.5N/10mm则由于进行加热成型时，金属层不能跟随膜而在金属层上产生裂纹，结果表面被粗糙化，外观有可能白化，所以不优选。特别是对于本发明的金属样层压膜，由于成型性是重要的且用于进行加热成型来使用的成型构件用途中，必需可以耐成型的膜与金属层的粘合力。
其中，对膜与金属层的粘合力的评价方法进行说明。在切成30mm宽×150mm的膜样品的金属层面一侧涂布粘合剂，用辊压模(ロ一ルスタンパ一)贴合于丙烯酸板上，在贴合的样品上以10mm宽划分割线，将以300mm/分钟的速度进行180°剥离试验时的剥离强度作为膜与金属层的粘合力。膜与金属层的粘合力，从加热成型后的外观方面考虑，进一步优选为5N/10mm以上，最优选为6N/10mm以上。为了使膜与金属层的粘合力为3.5N/10mm以上，优选预先对膜的表面进行预处理。对预处理的方法不特别限定，可以举出电晕放电处理、等离子体处理、结合涂布剂的涂布等。其中，从粘合力和外观方面考虑，优选使用等离子体处理。
其中，作为等离子体处理的方法，不特别限定，可以举出例如，在具有含有鼓状电极和多个棒状电极构成的反电极的内部电极型放电处理装置内设置被处理基材，在电极之间施加直流或交流的高电压进行放电，产生处理气体的等离子体，将基材表面暴露于该等离子体进行处理的方法。作为等离子体处理的条件，根据处理气体的种类、气体流量、电源、功率等不同而不同，可以适当选择最佳条件。
作为上述处理气体，不特别限定，可以单独或混合使用Ar、N2、He、CO2、CO、空气、水蒸气、O2等。特别是从粘合性方面考虑优选使用N2和O2。
此外，气体流量的优选范围为1～800sccm，从等离子体处理的稳定性和粘合性方面考虑更优选为5～600sccm、最优选为10～500sccm。
作为电极的优选材质，可以举出NiCr、Ti等，从粘合性方面考虑优选使用NiCr。
为了提高膜与金属的粘合力，优选使功率为0.5kW～7kW。若功率小于0.5kW则有可能不能充分得到膜与金属的粘合力，此外，若功率大于7kW则有可能损害膜表面的外观。
本发明的金属样层压膜中，金属层面的平均线中心粗糙度优选为1～40nm。其中所述的平均线中心粗糙度为由用激光显微镜对于任意的部位求得的二维线粗糙度算出的数据。若平均线中心粗糙度小于1nm则必须使双轴取向聚酯膜的平均线中心粗糙度小于1nm，结果聚酯膜的操作性降低，由于膜之间的摩擦等在表面上产生损伤，外观有可能变差。此外，若超过40nm则进行热成型时金属层的粗糙化显著，产生白化，结果金属光泽有可能降低。
为了使金属层表面的平均线中心粗糙度在上述范围内，优选降低双轴取向聚酯膜本身的平均线中心粗糙度。具体地说，使双轴取向聚酯膜的金属层面一侧的平均线中心粗糙度为1nm～30nm是有效的。为了使双轴取向聚酯膜的表面粗糙度为1nm～30nm，可以举出在不损害双轴取向聚酯膜的操作性的范围内减少粒子含量的方法、减小所使用的粒子的粒径的方法等。特别是使所添加的粒子的平均粒径(等价球直径)为0.01～1.5μm、优选0.01～1.3μm。粒子的平均粒径(等价球直径)如下求得：对于膜的截面，使用扫描型电子显微镜等以10000～100000倍左右的倍率观察粒子，将观察到的图像输入图像分析仪等中，对改变部位观察到的任意个数的粒子进行图像分析，通过测定的50体积％的点的粒子的等价球直径求出粒子的平均粒径。等价球直径为具有与粒子相同的体积的球的直径。此外，为了增强双轴取向聚酯膜与金属层的粘合力，形成金属的均匀膜是非常重要的。形成金属的均匀膜时，通过溅射法形成金属膜是有效的，金属层面的平均线中心粗糙度进一步优选为2～35nm、最优选为3～30nm。
本发明的金属样层压膜优选非金属层面的光泽度为400～900。其中，光泽度表示基于JIS Z-8741(1997年)测定的60度镜面光泽的值。此外，非金属层面是指与设置有金属层的表面相反一侧的表面。将本发明的金属样层压膜用作成型构件时，由于非金属层面一侧成为成型构件的表层一侧，通过提高非金属层面一侧的光泽度，成型品可以表现出优异的金属样。若光泽度小于400，则用作成型构件时不表现出优异的金属样，外观性有可能较差。此外，光泽度大于900时，成型后的金属光泽有可能显著降低。为了使光泽度在上述范围内，调整双轴取向聚酯膜的雾度是有效的。若增大膜的雾度则光泽度有降低的趋势。具体地说，双轴取向聚酯膜的雾度优选为0.1～5％，此外，若双轴取向聚酯膜表面的缺点或金属层面的缺点较多则光泽度有可能降低。因此，减少双轴取向聚酯膜表面的条纹状的起伏或异物，使金属层均匀是非常重要的。光泽度更优选为450～850，最优选为500～800。
本发明的双轴取向聚酯膜和金属样层压膜，从保持在室外环境下使用时的品质方面考虑，优选在膜的至少一面上设置耐气候老化性树脂层。作为设置耐气候老化性树脂层的方法，可以使用上述制膜步骤内的在线涂布或离线涂布来涂布耐气候老化性树脂或贴合通过其它的方法预先得到的耐气候老化性树脂片。耐气候老化性树脂层的厚度必须为1μm以上时，在生产上优选离线实施涂布或贴合耐气候老化性树脂片。作为用于耐气候老化性树脂层的树脂，虽然不特别限定，但是优选使用聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨酯。特别优选为聚氨酯。在设置有金属薄膜层的膜的情况下，耐气候老化性树脂层优选设置在与金属薄膜层面相反一侧的膜表面上。
本发明的双轴取向聚酯膜具有优异的成型加工性，在真空、气压成型等热成型中可以容易地制成追从模具的成型构件，进一步地通过在成型前预先实施金属气相沉积，可以作为具有电镀样外观的成型构件合适地用作车辆构件或家电用品等的部件。
实施例
下文通过实施例对本发明进行具体的说明。其中特性通过下述方法测定、评价。
(1)熔点
使用差示扫描量热计(精工电子工业制、RDC220)测定。样品使用5mg的膜，将以20℃/分钟从25℃升温至300℃时的吸热峰温度作为熔点。存在多个吸热峰时，将最高温一侧的吸热峰的峰值温度作为熔点。
(2)100％伸长时的应力
在长度方向和宽度方向上将膜切成长度150mm×宽度10mm的矩形作为样品。使用拉伸试验仪(オリエンテツク制テンシロンUCT-100)，使初始拉伸卡盘间距离为50mm、拉伸速度为300mm/分钟，在膜的长度方向和宽度方向上分别进行拉伸试验。测定中，在预先设定于150℃或200℃的恒温层中设置膜样品，预热90秒后进行拉伸试验。读取在样品伸长100％时(卡盘间距离为100mm时)膜上施加的负荷，除以试验前的样品的截面积(膜厚×10mm)，将得到的值作为100％伸长时的应力(F100值)。对于各样品，在各方向上测定5次，用其平均值进行评价。
(3)膜雾度
基于JIS K7105(1985年)，使用雾度仪(スガ试验器社制HGM-2GP)测定雾度。而且，将膜放入液体测定用玻璃池中，在其周边填充四氢化萘进行测定，由此测定除去膜的表面雾度的内部雾度。由不填充四氢化萘测定的总雾度减去内部雾度，算出表面雾度。测定在任意3个部位进行，采用其平均值。
(4)热尺寸稳定性
在长度方向和宽度方向上将膜切成长度150mm×宽度10mm的矩形作为样品。在样品上以100mm的间隔画标志线，悬挂3g的砝码在加热至150℃的热风烘箱内放置30分钟进行热处理。测定热处理后的标志线间距离，由加热前后的标志线间距离的变化算出热收缩率，作为热尺寸稳定性的指标。对于各膜都在长度方向和宽度方向上测定5个样品，以平均值进行评价。
(5)200℃下成型后的雾度
在加热至200℃的フイルムストレツチヤ一((株)东洋精机制作所制)上设置在长度方向×宽度方向上切成90×90mm大小的膜，预热10秒钟后，在两个方向上同时以1.4倍、5000％/分钟的速度进行同步双轴拉伸使其变形。用与上述(3)相同的方法测定变形后的膜的膜雾度，与拉伸前的雾度进行比较。
(6)聚酯的组成
将树脂或膜溶解在六氟异丙醇(HFIP)或HFIP与氯仿的混合溶剂中，使用1H-NMR和13C-NMR对各残基的含量进行定量。
(7)特性粘度
对于聚酯树脂和膜的特性粘度，将聚酯溶解在邻氯苯酚中，使用奥斯特瓦尔德粘度计于25℃下进行测定。
(8)热成型性
向膜的一面以100nm的厚度溅射铟，形成金属膜。使用加热至300℃的远红外线加热器对该金属层层压膜进行加热以使表面温度达到200℃，使用圆柱状的模具(底面直径为50mm)进行真空成型成型为膜。使用成型程度(深拉比：成型高度/底面直径)，用下述基准对可以沿着模具进行成型的状态进行评价。
A级：可以以0.7以上的深拉比进行成型。
B级：可以以0.7～0.3的深拉比进行成型。
C级：产生破裂，不能以0.3的深拉比进行成型。
(9)均匀成型性
与上述同样地使用350℃的远红外线加热器，对铟层层压膜进行加热以使表面温度为180℃的温度，使用圆柱状的模具(以深拉比0.5、模具的底面直径50mm、间隔30mm在纵横上各5个共25个模具的一体物)进行真空成型成型为膜。目视观察可以沿着模具进行成型的状态，以下述基准进行评价。
A级：25个都可以均匀成型。
B级：24～20个可以沿着模具成型。
C级：可以沿模具成型的为19个以下。
(10)外观性
从非金属层面一侧目视观察上述铟层层压膜，以下述基准进行评价。
A级：亮度感非常高，观察到漂亮的金属样。
B级：亮度感稍低，观察到金属样。
C级：亮度感低，金属样较差。
(聚酯的制备)
供于制膜的聚酯树脂如下制备。
(聚酯A)
在对苯二甲酸二甲酯100质量份和乙二醇70质量份的混合物中添加0.09质量份的乙酸镁和0.03质量份的三氧化锑，缓慢升温，最终在220℃下蒸馏除去甲醇同时进行酯交换反应。然后，在该酯交换反应产物中添加0.020质量份的磷酸85％水溶液后，转移至缩聚反应釜中。在聚合釜内进行加热升温的同时对反应体系缓慢减压，在1hPa的减压、290℃下进行缩聚反应，得到特性粘度为0.65、共聚有副产物二乙二醇2摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。将其作为聚酯A。
粒子母料(粒子マスタ一)
制备上述聚酯A时，在酯交换反应后，添加平均粒径为2.4μm的凝聚二氧化硅粒子的乙二醇浆后进行缩聚反应，制备聚合物中的粒子浓度为2质量％的粒子母料。
(聚酯B)
在氮气环境下将对苯二甲酸100质量份和1，4-丁二醇110质量份的混合物升温至140℃制成均匀溶液后，添加原钛酸四正丁酯0.054质量份、单羟基丁基氧化锡0.054质量份，进行酯化反应。然后，添加原钛酸四正丁酯0.066质量份，减压下进行缩聚反应，制备特性粘度为0.88的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。然后，在140℃、氮气环境下进行结晶，随后在氮气环境、200℃下进行固相聚合6小时，制成特性粘度为1.22的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。将其作为聚酯B。
(聚酯C)
在聚酯A的聚合中，使用对苯二甲酸二甲酯95质量份和间苯二甲酸二甲酯5质量份来替代对苯二甲酸二甲酯100质量份，用与聚酯A相同的方法进行聚合，制备共聚有间苯二甲酸5摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(熔点为246℃、二乙二醇共聚率为1.8摩尔％)。将其作为聚酯C。
(聚酯D)
在对苯二甲酸二甲酯80质量份、间苯二甲酸二甲酯20质量份、乙二醇67质量份的混合物中添加0.08质量份的乙酸镁、0.022质量份的三氧化锑，缓慢升温，最终在220℃下蒸馏除去甲醇同时进行酯交换反应。然后，添加磷酸85％水溶液0.019质量份和乙二醇浆以使平均粒径为0.8μm的凝聚二氧化硅粒子在树脂中的粒子浓度为0.06质量％，缓慢升温、减压，最终升温、减压至280℃、1hPa，进行缩聚反应直至特性粘度为0.7，然后以线状吐出，冷却切断得到含有粒子的共聚有间苯二甲酸20摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(副产物二乙二醇共聚率为2.4摩尔％)。将其作为聚酯D。
(聚酯E)
在对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇70质量份、1，4-环己烷二甲醇7质量份的混合物中添加乙酸锰0.04质量份，缓慢升温，最终在220℃下蒸馏除去甲醇同时进行酯交换反应。然后，添加磷酸85％水溶液0.045质量份、二氧化锗0.01质量份，缓慢升温、减压，最终升温、减压至275℃、1hPa，进行缩聚反应直至特性粘度为0.67，然后以线状吐出，冷却切断得到共聚有1，4-环己烷二甲醇4摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。将该聚合物切成3mm直径的立方体，使用旋转型真空聚合装置，在1hPa的减压、225℃下进行固相聚合直至特性粘度为0.8，得到聚酯E。
(聚酯F)
在聚酯B的聚合中，使用对苯二甲酸90质量份和间苯二甲酸10质量份来替代对苯二甲酸100质量份，用与聚酯B相同的方法进行聚合，制备共聚有间苯二甲酸10摩尔％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(熔点为210℃)。将其作为聚酯F。
(聚酯G)
在对苯二甲酸二甲酯88质量份、间苯二甲酸二甲酯12质量份、乙二醇67质量份的混合物中添加0.08质量份的乙酸镁、0.022质量份的三氧化锑，缓慢升温，最终在220℃下蒸馏除去甲醇同时进行酯交换反应。然后，添加磷酸85％水溶液0.019质量份和乙二醇浆以使平均粒径为1.5μm的凝聚二氧化硅粒子在树脂中的粒子浓度为0.01质量％、平均粒径为0.1μm的球状二氧化硅粒子为0.02质量％，缓慢升温、减压，最终升温、减压至280℃、1hPa，进行缩聚反应直至特性粘度为0.7，然后以线状吐出，冷却切断得到含有粒子的共聚有间苯二甲酸12摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(副产物二乙二醇共聚率为2.2摩尔％)。将其作为聚酯G。
(聚酯H)
在氮气环境下将对苯二甲酸100质量份和1，4-丁二醇110质量份的混合物升温至140℃制成均匀溶液后，添加原钛酸四正丁酯0.054质量份、单羟基丁基氧化锡0.054质量份，进行酯化反应。然后，添加原钛酸四正丁酯0.066质量份，减压下进行缩聚反应，制备特性粘度为0.92的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。将其作为聚酯H。
(聚酯J)
在对苯二甲酸二甲酯100质量份、乙二醇65质量份、1，4-环己烷二甲醇13质量份的混合物中添加0.04质量份的乙酸锰，缓慢升温，最终在220℃下蒸馏除去甲醇同时进行酯交换反应。然后，添加磷酸85％水溶液0.045质量份、二氧化锗0.01质量份，缓慢升温、减压，最终升温、减压至275℃、1hPa，进行缩聚反应直至特性粘度为0.6，然后以线状吐出，冷却切断得到共聚有1，4-环己烷二甲醇8摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。将该聚合物切成3mm直径的立方体，使用旋转型真空聚合装置，在1hPa的减压、225℃下进行固相聚合直至特性粘度为0.8，得到聚酯J。
表1记载了所准备的聚酯树脂。
Figure 2006800102691A00800011
表中的缩写如下所述。
EG：乙二醇残基
BD：1，4-丁二醇残基
TPA：对苯二甲酸残基
DEG：二乙二醇残基
CHDM：1，4-环己烷二甲醇残基
IPA：间苯二甲酸残基
PG：1，3-丙二醇残基
(实施例1)
作为A层的聚酯树脂，以质量比77.5∶20∶2.5混合使用聚酯A、聚酯E和粒子母料。此外，作为B层的聚酯树脂，以质量比60∶20∶20混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯E。分别用真空干燥机在150℃将所混合的聚酯树脂干燥5小时，充分除去水分后，供给到不同单轴挤出机中，在275℃下熔融。在设置于T型模上部的供料头内以A/B/A结构层压熔融树脂使层压厚度比为2∶21∶2，直接从T型模以片状吐出到温度控制在20℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度97℃下在长度方向上拉伸3.2倍。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度70℃、拉伸温度100℃下在宽度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰5％的同时在温度230℃下进行2秒的热处理，得到膜厚为25μm的双轴取向膜。
(实施例2)
作为A层的聚酯树脂，以质量比98∶2的比率混合使用聚酯A和粒子母料。此外，作为B层的聚酯树脂，以质量比15∶85混合使用聚酯B和聚酯C。分别用真空干燥机在150℃将所混合的聚酯树脂干燥5小时，充分除去水分后，每层分别供给到不同的单轴挤出机中，A层在280℃、B层在270℃下熔融，用设置在T型模上部的设定于275℃的供料头以A/B/A结构进行层压以使层压厚度比为1∶18∶1，直接从T型模以片状吐出到温度控制在20℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度93℃下在长度方向上拉伸3.3倍。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度70℃、拉伸温度95℃下在宽度方向上拉伸3.2倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰5％的同时在温度220℃下进行2秒的热处理，得到膜厚为20μm的双轴取向膜。
(实施例3)
作为A层的聚酯树脂，以质量比88∶10∶2混合使用聚酯A、聚酯F和粒子母料。此外，作为B层的聚酯树脂，以质量比70∶30混合使用聚酯A和聚酯F。分别用真空干燥机在150℃将所混合的聚酯树脂干燥5小时，充分除去水分后，每层供给到不同的单轴挤出机中，在270℃下熔融，用设置于T型模上部的供料头层压成层压比为3∶19∶3，从T型模以片状吐出到温度控制在25℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度95℃下在长度方向上拉伸3.2倍。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度70℃、拉伸温度90℃下在宽度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰5％的同时在温度230℃下进行2秒的热处理，得到膜厚为25μm的双轴取向膜。
(实施例4)
作为构成B层的聚酯树脂，以质量比70∶30的比率混合使用聚酯A和聚酯B。另一方面，作为构成A1层的聚酯树脂，以质量比87∶10∶3的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。进一步地，作为A2层，以质量比92∶5∶3的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。分别用不同的真空干燥机在160℃将各种所混合的聚酯树脂干燥4小时，供给到不同单轴挤出机中，在275℃下熔融，以不同途径中通过过滤器和齿轮泵，除去异物以及进行挤出量的匀化后，在设置于T型模上部的供料头内以A1/B/A2结构(层压厚度比为2∶20∶3)进行层压后，从T型模以片状吐出到温度控制在25℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度96℃下在长度方向上拉伸3.2倍。立即用温度控制在40℃的金属辊冷却。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度75℃、拉伸温度95℃下在宽度方向上拉伸3.2倍。直接在拉幅机内在宽度方向上施加4％的松驰的同时在温度230℃下进行2秒的热处理，得到膜厚为25μm的双轴取向膜。评价时的金属溅射对A1层一侧表面进行。
(比较例1)
作为聚酯树脂，以质量比76∶20∶4混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。用真空干燥机在150℃下将所混合的聚酯树脂干燥5小时，充分除去水分后，供给到单轴挤出机中，275℃下熔融，从T型模以片状吐出到温度控制在20℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度90℃下在长度方向上拉伸3.2倍。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度90℃、拉伸温度110℃下在宽度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰5％的同时在温度210℃下进行2秒的热处理，得到膜厚为25μm的双轴取向膜。
(比较例2)
作为聚酯树脂，以质量比60∶39∶1混合使用聚酯B、聚酯D和粒子母料。用真空干燥机在150℃下将所混合的聚酯树脂干燥5小时，充分除去水分后，供给到单轴挤出机中，270℃下熔融，从T型模以片状吐出到温度控制在20℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度70℃下在长度方向上拉伸3.5倍。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度80℃、拉伸温度105℃下在宽度方向上拉伸3.5倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰5％的同时在温度210℃下进行2秒的热处理，得到膜厚为25μm的双轴取向膜。
(比较例3)
作为聚酯树脂，使用聚酯D。用真空干燥机在180℃下将聚酯树脂D干燥3小时，充分除去水分后，供给到单轴挤出机中，280℃下熔融，从T型模以片状吐出到温度控制在25℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度90℃下在长度方向上拉伸3.2倍。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度90℃、拉伸温度110℃下在宽度方向上拉伸3.2倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰3％的同时在温度210℃下进行2秒的热处理，得到膜厚为25μm的双轴取向膜。
(比较例4)
作为聚酯树脂，以质量比55∶45混合使用聚酯G和聚酯H。用真空干燥机在150℃下将所混合的聚酯树脂干燥5小时，充分除去水分后，供给到单轴挤出机中，270℃下熔融，从T型模以片状吐出到温度控制在20℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度70℃下在长度方向上拉伸3.0倍。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度75℃、拉伸温度95℃下在宽度方向上拉伸3.2倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰3％的同时在温度190℃下进行2秒的热处理，得到膜厚为50μm的双轴取向膜。
(比较例5)
作为聚酯树脂，以质量比57.5∶20∶20∶2.5混合使用聚酯A、聚酯B、聚酯E和粒子母料。用真空干燥机在150℃下将所混合的聚酯树脂干燥5小时，充分除去水分后，供给到单轴挤出机中，275℃下熔融，从T型模以片状吐出到温度控制在20℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度97℃下在长度方向上拉伸3.2倍。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度70℃、拉伸温度100℃下在宽度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰5％的同时在温度230℃下进行2秒的热处理，得到膜厚为25μm的双轴取向膜。
(比较例6)
制造层A/层B的2层层压膜。作为构成层A的聚酯树脂，以质量比69∶30∶1的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。另一方面，作为构成层B的聚酯树脂，以质量比87∶10∶3的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。用不同的真空干燥机在160℃下将各种所混合的聚酯树脂干燥4小时，供给到不同的单轴挤出机中，275℃下熔融，以不同途径中通过过滤器和齿轮泵，除去异物以及进行挤出量的匀化后，在设置于T型模上部的供料头内层压成层A/层B(层压厚度比为22∶3)后，从T型模以片状吐出到温度控制在25℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度96℃下在长度方向上拉伸3.2倍。立即用温度控制在40℃的金属辊冷却。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度75℃、拉伸温度95℃下在宽度方向上拉伸3.2倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰4％的同时在温度230℃下进行2秒的热处理，得到膜厚为25μm的双轴取向膜。
Figure 2006800102691A00800021
[表3]
表3
Figure 2006800102691A00800031
[表4]
表4
Figure 2006800102691A00800041
表5
Figure 2006800102691A00800051
表中的缩写如下所述。
F100：100％伸长时的应力
MD：膜长度方向
TD：膜宽度方向
EG：乙二醇残基成分
BD：1，4-丁二醇残基成分
TPA：对苯二甲酸残基成分
由表可知，满足本发明的要求的实施例中，成型性或其均匀性、成型前后的外观优异。另一方面，比较例中，成型性较差，或虽然成型性良好但是外观较差或因成型膜的雾度显著增大结果外观较差。
(11)光泽度
根据JIS Z8741(1997年)中规定的方法，使用スガ试验机制数字变角光泽度计UGW-5D，测定60°镜面光泽度。测定时，在光入射角安装使测定值为1/10的值的减光过滤器，进行金属样层压膜的测定。测定以n＝5进行，将除去最大值和最小值的平均值作为光泽度。
(12)平均线中心粗糙度
使用超深度形状测定显微镜VK-8500(キ一エンス)，对于金属层面一侧的任意5个部位测定二维线粗糙度，通过该数据算出。而且，使测定长度为250μm、截止(カツトオフ)为0.08mm进行测定。
(13)金属层的厚度
对于金属样层压膜的截面用场发射扫描型电子显微镜(日本电子制，JSM-6700F)对膜宽度方向上的中央部的任意5个部位进行观察(400000倍)，由其平均值求出金属层厚度。
(14)膜与金属层的剥离强度
在金属样层压膜的金属层面上用#9绕线棒刮涂器涂布大日精化塩酢ビ类粘合剂VM-PEAL，在80℃的热风烘箱中干燥20秒。然后，将膜切成30mm×150mm，用辊压模(220℃、30rpm)贴合于丙烯酸板上，在贴合的样品上以10mm宽划分割线，使用拉伸试验仪(オリエンテツク制テンシロンUCT-100)，使初始拉伸卡盘间距离为100mm、拉伸速度为300mm/分钟进行180°剥离试验。将伸长率为10％～50％的负荷的平均值作为剥离强度。
(15)100％伸长时的应力
在长度方向和宽度方向上将金属样层压膜切成长度150mm×宽度10mm的矩形，作为样品，与(2)的100％伸长时的应力同样地进行测定。
(16)成型后的外观
进行(8)热成型中记载的真空成型，目视观察成型后的金属样膜的外观，以下述基准进行评价。
A级：成型后的金属样膜的亮度、外观无变化。
B级：在成型后的金属样膜上观察到白化斑。
C级：在成型后的金属样膜整个表面上观察到白化。
(等离子体处理和溅射)
解开辊状的样品，通过等离子体处理装置和溅射装置形成一体的依次进行等离子体处理和溅射的溅射装置，在卷取成辊状的步骤中，对双轴取向聚酯膜连续实施等离子体处理、溅射。各处理在5mPa以下的真空度的真空腔中以下述条件进行。
(等离子体处理A)
靶：NiCr、电源：DC脉冲、功率：5.5kW
气体：N2(200sccm)、处理速度：1m/min
(等离子体处理B)
靶：NiCr、电源：DC脉冲、功率：4kW
气体：N2(300sccm)、处理速度：1m/min
(等离子体处理C)
靶：NiCr、电源：DC脉冲、功率：3kW
气体：N2(200sccm)、处理速度：1m/min
(等离子体处理D)
靶：Ti、电源：DC脉冲、功率：3kW
气体：N2(200sccm)、处理速度：1.2m/min
(等离子体处理E)
靶：NiCr、电源：DC脉冲、功率：0.5kW
气体：N2(200sccm)、处理速度：1m/min
(铟溅射)
靶：In、电源：MF(高频)、功率：13kW
气体：Ar(410sccm)、处理速度：1m/min
(锡溅射)
靶：Sn、电源：MF(高频)、功率：15kW
气体：Ar(410sccm)、处理速度：1m/min
(实施例5)
制造A/B/A的3层层压膜。作为构成B层的聚酯树脂，以质量比40∶20∶40混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯J。作为构成A层的聚酯树脂，以质量比98∶2的比率混合使用聚酯A和粒子母料。
用不同真空干燥机在180℃将各种所混合的聚酯树脂干燥4小时，充分除去水分后，供给到不同的单轴挤出机中，在280℃下熔融，以不同途径中通过过滤器和齿轮泵，除去异物以及进行挤出量的匀化后，在设置于T型模上部的供料头内层压成A层/B层/A层(层压厚度比为1∶23∶1)后，从T型模以片状吐出到温度控制在25℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。
然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度100℃下在长度方向上拉伸3.1倍，立即用温度控制在40℃的金属辊冷却。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度70℃、拉伸温度100℃下在宽度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰4％的同时在温度230℃下进行5秒的热处理，得到膜厚为25μm的双轴取向膜。
对所得到的膜的表面实施等离子体处理B，对等离子体处理面用铟进行溅射，由此得到金属样层压膜。
(实施例6)
制造A/B/A的3层层压膜。作为构成B层的聚酯树脂，以质量比40∶30∶30混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯J。作为构成A层的聚酯树脂，以质量比96.5∶3.5的比率混合使用聚酯A和粒子母料。
然后，除了使等离子体处理条件为等离子体处理A之外，与实施例5同样地进行操作得到金属样层压膜。
(实施例7)
制造A/B/A的3层层压膜。作为构成B层的聚酯树脂，以质量比60∶30∶10混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯F。作为构成A层的聚酯树脂，以质量比98∶2的比率混合使用聚酯A和粒子母料。
然后，除了使等离子体处理条件为等离子体处理D之外，与实施例5同样地进行操作得到金属样层压膜。
(实施例8)
制造A/B/A的3层层压膜。作为构成B层的聚酯树脂，以质量比80∶20混合使用聚酯A、聚酯B。作为构成A层的聚酯树脂，以质量比98.5∶1.5的比率混合使用聚酯A和粒子母料。
然后，除了使等离子体处理条件为等离子体处理C之外，与实施例5同样地进行操作得到金属样层压膜。
(实施例9)
制造A/B/A的3层层压膜。作为构成B层的聚酯树脂，以质量比40∶20∶40混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯J。作为构成A层的聚酯树脂，以质量比98∶2的比率混合使用聚酯A和粒子母料。
然后，除了使等离子体处理条件为等离子体处理D、使溅射为锡之外，与实施例5同样地进行操作得到金属样层压膜。
(实施例10)
制造A/B/A的3层层压膜。作为构成B层的聚酯树脂，以质量比65∶35混合使用聚酯A、聚酯F。作为构成A层的聚酯树脂，以质量比98.5∶1.5的比率混合使用聚酯A和粒子母料。
然后，与实施例5同样地进行操作得到金属样层压膜。
(实施例11)
制造A/B/A的3层层压膜。作为构成B层的聚酯树脂，以质量比70∶30混合使用聚酯A、聚酯F。作为构成A层的聚酯树脂，以质量比93.5∶4∶2.5的比率混合使用聚酯A、聚酯J和粒子母料。
然后，除了使等离子体处理条件为等离子体处理C之外，与实施例5同样地进行操作得到金属样层压膜。
(实施例12)
制造A/B/A的3层层压膜。作为构成B层的聚酯树脂，以质量比55∶40∶5混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯J。作为构成A层的聚酯树脂，以质量比95.5∶3∶1.5的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。
然后，与实施例5同样地进行操作得到金属样层压膜。
(实施例13)
制造A1/B/A2的3层层压膜。作为构成A1层的聚酯树脂，以质量比88∶10∶2的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。对于A2层，以质量比93∶5∶2的比率混合使用聚酯A、聚酯B和粒子母料。此外，作为构成B层的聚酯树脂，以质量比40∶20∶40混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯J。
用不同的真空干燥机在180℃将各种所混合的聚酯树脂干燥4小时，充分除去水分后，供给到不同的单轴挤出机中，在280℃下熔融，以不同途径中通过过滤器和齿轮泵，除去异物以及进行挤出量的匀化后，在设置于T型模上部的供料头内层压成A1层/B层/A2层(层压厚度比为2∶21∶2)后，以T型模以片状吐出到温度控制在25℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。
然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度100℃下在长度方向上拉伸3.1倍，立即用温度控制在40℃的金属辊冷却。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度70℃、拉伸温度100℃下在宽度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰4％的同时在温度230℃下进行5秒的热处理，得到膜厚为25μm的双轴取向膜。
对所得到的膜的A1层表面实施等离子体处理B，对等离子体处理面用铟进行溅射，由此得到金属样层压膜。
(比较例7)
制造A/B/A的3层层压膜。作为构成B层的聚酯树脂，以质量比55∶45混合使用聚酯A和聚酯B。作为构成A层的聚酯树脂，以质量比97∶3的比率混合使用聚酯A和粒子母料。
用不同的真空干燥机在180℃将各种所混合的聚酯树脂干燥4小时，充分除去水分后，供给到不同单轴挤出机中，在280℃下熔融，以不同途径中通过过滤器和齿轮泵，除去异物以及进行挤出量的匀化后，在设置于T型模上部的供料头内层压成A层/B层/A层(层压厚度比参照表)后，从T型模以片状吐出到温度控制在25℃的冷却鼓上。此时，使用直径为0.1mm的线状电极施加静电，使其在冷却鼓上粘合，得到未拉伸膜。
然后，用加热辊提高该未拉伸膜的温度后，在膜温度100℃下在长度方向上拉伸3.1倍，立即用温度控制在40℃的金属辊冷却。然后，用拉幅式横向拉伸机在预热温度75℃、拉伸温度105℃下在宽度方向上拉伸3.1倍。直接在拉幅机内在宽度方向上松驰4％的同时在温度210℃下进行5秒的热处理，得到膜厚为25μm的双轴取向膜。
对所得到的膜的表面实施等离子体处理B，对等离子体处理面用锡进行溅射，由此得到金属样层压膜。
(比较例8)
制造A/B/A的3层层压膜。作为构成B层的聚酯树脂，以质量比40∶20∶40混合使用聚酯A、聚酯B和聚酯D。作为构成A层的聚酯树脂，以质量比98∶2的比率混合使用聚酯A和粒子母料。
然后，除了不实施等离子体处理、用铟进行溅射之外与实施例5同样地进行操作得到金属样层压膜。
(比较例9)
制造仅含有B层的单层膜，作为构成的聚酯树脂，以质量比95∶5混合使用聚酯A和粒子母料
然后，除了使等离子体处理条件为等离子体处理E之外，与实施例5同样地进行操作得到金属样层压膜。
(比较例10)
制造A/B/A的3层层压膜。作为构成B层的聚酯树脂，以质量比20∶80混合使用聚酯A和聚酯D。作为构成A层的聚酯树脂，以质量比95.5∶4.5的比率混合使用聚酯A和粒子母料。
然后，除了使等离子体处理条件为等离子体处理C之外与实施例5同样地进行操作得到金属样层压膜。
Figure 2006800102691A00800061
Figure 2006800102691A00800071
Figure 2006800102691A00800081
[表9]
表9
Figure 2006800102691A00800091
工业实用性
本发明的双轴取向聚酯膜具有优异的成型加工性，在真空、气压成型等热成型中，可以容易地制造追从模具的成型零件且在热成型前后膜的外观变化小。此外，本发明的金属样层压膜由于在至少一面上具有金属层，具有优异的金属样的外观，此外具有优异的成型加工性，在成型加工后无外观的变差。因此，作为具有电镀样的外观的成型零件可以合适地用作车辆构件或家电用品等的零件。

Claims (10)

1.一种双轴取向聚酯膜，其至少含有A1/B/A2这3层聚酯树脂层，其中，A层的主要构成成分为含有90摩尔％以上对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯，构成B层的聚酯树脂的二元醇成分的60～85摩尔％为乙二醇残基、15～30摩尔％为1，4-丁二醇残基，膜的熔点为246～270℃，膜的雾度为0.2～4％，并且该膜在150℃的膜长度方向和宽度方向100％伸长时的应力满足下式1和式2，该膜在200℃的膜长度方向和宽度方向100％伸长时的应力满足下式3和式4：
59≤(F100MD+F100TD)≤100       …(1)
35≤F100TD≤59                 …(2)
30≤(F100MD+F100TD)≤79        …(3)
19≤F100TD≤48                 …(4)
其中，F100MD：膜长度方向100％伸长时的应力，单位为MPa，
F100TD：膜宽度方向100％伸长时的应力，单位为MPa。
2.如权利要求1所述的双轴取向聚酯膜，其中，200℃时在膜长度方向和宽度方向上分别拉伸1.4倍后的膜雾度的增量为0.01～3％。
3.如权利要求1所述的双轴取向聚酯膜，该膜用于成型构件，其中，1～10摩尔％为其它的二元醇残基成分。
4.如权利要求1所述的双轴取向聚酯膜，其中，在至少一面上设置有耐气候老化性树脂层。
5.一种金属样层压膜，其为至少含有A1/B/A2这3层聚酯树脂层的双轴取向聚酯膜，其中，A层的主要构成成分为含有90摩尔％以上对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯，构成B层的聚酯树脂的二元醇成分的60～85摩尔％为乙二醇残基、15～30摩尔％为1，4-丁二醇残基，膜的熔点为246～270℃，膜的雾度为0.2～4％，并且在该膜的至少一面上具有金属薄膜层，该膜和金属薄膜层的粘合力为3.5N/10mm以上，该膜在150℃的膜长度方向和宽度方向100％伸长时的应力满足下式1和式2，该膜在200℃的膜长度方向和宽度方向100％伸长时的应力满足下式3和式4；
59≤(F100MD+F100TD)≤100        …(1)
35≤F100TD≤59                  …(2)
30≤(F100MD+F100TD)≤79         …(3)
19≤F100TD≤48                  …(4)
其中，F100MD：膜长度方向100％伸长时的应力，单位为MPa，
F100TD：膜宽度方向100％伸长时的应力，单位为MPa。
6.如权利要求5所述的金属样层压膜，其中，所述金属薄膜层为含有熔点为150～400℃的金属化合物的层。
7.如权利要求5所述的金属样层压膜，其中，所述金属薄膜层含有铟。
8.如权利要求5所述的金属样层压膜，其中，耐气候老化性树脂层被设置在与具有金属薄膜层的面相反一侧的面上。
9.如权利要求5所述的金属样层压膜，其中，所述金属薄膜层面的平均线中心粗糙度为1～40nm。
10.如权利要求5所述的金属样层压膜，其中，从所述金属薄膜层面的相反面测定时的光泽度为400～900。
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