WO2006104116A1 - 二軸配向ポリエステルフィルムおよび金属調積層フィルム - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルムおよび金属調積層フィルム Download PDF

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WO2006104116A1
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Ryosuke Matsui
Isao Manabe
Yosuke Takizawa
Saori Sumi
Masahiro Kimura
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially oriented polyester film.
  • the present invention relates to a biaxially oriented polyester film that can be suitably used for a glossy molded member obtained by forming a metal film on the film surface and then processing the film.
  • the crystallinity of the copolyester is kept low. Therefore, the spherulite growth becomes remarkable at the time of thermoforming, and the film becomes cloudy before and after the molding. As a result, there is a problem that the external appearance is damaged.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-98485
  • Patent Document 2 JP 2004-122669 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-130592
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-347565
  • Patent Document 5 JP-A-7-314625
  • An object of the present invention is to have a thermal dimensional stability that can withstand uniform metal deposition, with little change in the appearance of the film before and after aging, and at low stress along a mold having a desired shape.
  • the object is to provide a film that is easy to mold.
  • Another object of the present invention is to provide a metal-like film having an excellent metallic appearance and a small change in the appearance of the film before and after thermoforming.
  • the above-mentioned problem is a biaxially oriented polyester film including at least three polyester resin layers of A1ZBZA2, wherein the main component of the A layer is polyethylene terephthalate, and the melt strength of Finolem S246 ⁇ 270 o C
  • the 100% elongation stress in the film longitudinal direction and width direction at 150 ° C. and 200 ° C. of the finolem can be achieved by a biaxially oriented polyester film satisfying the following formulas 1 and 2. .
  • FIOOMD Stress at 100% elongation in the film longitudinal direction (Unit: MPa)
  • F100TD Stress at 100% elongation in the film width direction (Unit: MPa)
  • it is a biaxially oriented polyester film containing at least three polyester resin layers of A1ZBZA2, and the main component of the A layer is polyethylene terephthalate
  • the film has a melting point of 246 to 270 ° C., and has a metal thin film layer on at least one side of the film, and the adhesion between the film and the metal thin film layer is 3.5 NZ10 mm or more.
  • Lum's stress at 100% elongation in the longitudinal and width directions at 150 ° C and 200 ° C can be achieved by a metallic laminate film satisfying the above formulas 1 and 2.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has low deformation stress during thermoforming, it can be easily formed into a desired shape and has excellent thermal dimensional stability. Can be applied uniformly, and the change in the appearance of the film is small before and after thermoforming.
  • the polyester film of the present invention needs to have a melting point of 246 to 270 ° C from the viewpoint of thermal dimensional stability, metal deposition suitability, and the like.
  • the melting point is 245 ° C or lower, the heat resistance is poor, and the film may be whitened during the secondary casting of the film to be thermoformed.
  • the melting point exceeds 270 ° C, the melting point becomes too high, which may result in poor adhesion to the metal thin film layer during metal deposition.
  • the polyester film melting point is preferably 246 to 265 ° C, more preferably 246 to 255 ° C.
  • the melting point of the polyester film is the endothermic peak temperature when measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a rate of temperature increase of 20 ° CZ.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the endothermic peak temperature appearing at the highest temperature is defined as the melting point of the polyester film of the present invention.
  • the polyester used for film formation is used. It is preferable to use a steal resin having a melting point in the range of 246 to 270 ° C.
  • the polyester constituting the polyester film of the present invention is a general term for polymer compounds in which the main bond in the main chain is an ester bond, and is usually a dicarboxylic acid compound and a glycol compound or a dicarboxylic acid ester derivative. It can be obtained by polycondensation reaction of a glycol compound.
  • dicarboxylic acid compound for example, terephthalic acid, 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5- Aromatic dicarboxylic acids such as sodium sulfone dicarboxylic acid and phthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as acids, and oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid.
  • dicarboxylic acid ester derivatives include ester compounds of the above-mentioned dicarboxylic acid compounds such as dimethyl terephthalate, decyl terephthalate, 2-hydroxyethyl terephthalate, dimethyl 2,6 naphthalenedicarboxylate, and isophthalate. Examples thereof include dimethyl acid, dimethyl adipate, jetyl maleate, and dimethyl dimer.
  • diol compound include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3 propanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, and 1,6 hexanediol.
  • Aliphatic dihydroxy compounds such as neopentyl glycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and alicyclic dihydroxy compounds such as 1,4-cyclohexane dimethanol, And aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A and bisphenol S.
  • dicarboxylic acid compounds include terephthalic acid, 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid, and isophthalic acid.
  • ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be preferably used as the glycol compound of these dimethyl ester derivatives.
  • the polyester film of the present invention needs to have a three-layer structure of A1ZBZA2 using a polyester resin, and the main component of the A layer must be polyethylene terephthalate.
  • the main component is polyethylene terephthalate, the entire A layer as 100 mass 0/0, which means that it contains polyethylene terephthalate or 80 wt%. Further, 95% by mass or more, more preferably 90% by mass or more of polyethylene terephthalate, is more preferable.
  • the Poryechi terephthalate refers to a polyester Le which is also 80 mol 0/0 or more ethylene terephthalate unit force.
  • the A layer is composed of the A1 layer and the A2 layer.
  • the A2 layer is provided on the opposite side of the A1 layer across the B layer.
  • the A1 layer and the A2 layer may have the same composition or different compositions.
  • the A1 layer and the A2 layer may each have a plurality of layer forces.
  • the glass transition temperatures of the A1 and A2 layers differ by 20 ° C or more, the film may curl and handleability may deteriorate, so the difference between the glass transition temperatures of the A1 and A2 layers is 20 °. It is preferable that the temperature is lower than C. It is particularly preferable that the temperature is lower than 10 ° C.
  • the glass transition temperature of the A layer is preferably higher than the glass transition temperature of the B layer from the viewpoint of achieving both moldability, appearance after molding, and design properties. If the glass transition temperature of the A layer is lower than that of the B layer, there is a risk that adhesion marks in the film-forming process will appear immediately and the appearance may be impaired.
  • the glass transition temperature of layer A is preferably from 60 to 90 ° C, more preferably from 65 to 85 ° C, from the viewpoint of preventing sticking to the heating roll in the film forming process.
  • the polyester film of the present invention 60 to 90 mole 0/0 force ethylene glycol residues of glycol residue components constituting the poly ester ⁇ constituting the B layer from the viewpoint of moldability, 10-30
  • the mol% is preferably 1,4 butanediol residue. 1, 4 content of butanediol residues and more preferably it is 15 to 25 mole 0/0. Also 10 mole Other glycol residues may be contained within the range of% or less. When other glycol residues are included, the content is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 1 to 5 mol%.
  • glycol residue components are not particularly limited, and preferred examples include 1,4-cyclohexane dimethanol residue, neopentyl glycol residue, 1,3-propanediol residue and the like. be able to.
  • diethylene glycol residues by-produced in the production stage of polyethylene terephthalate are also included in other glycol residue components.
  • a plurality of glycol residues may be contained.
  • each glycol residue is copolymerized in the polyester, several kinds of polyester resin having each glycol residue alone are blended and contained in the film, or , Blending and copolymerization may be used in combination.
  • copolymerization lowers the melting point and heat resistance deteriorates, which is undesirable, so several polyester resins having each glycol residue alone are blended into the film. It is particularly preferable to contain it.
  • the polyester film of the present invention is preferably such that 95 mol% or more of the dicarboxylic acid residues constituting the polyester resin constituting the B layer are terephthalic acid residues. Furthermore, it is preferable that 95 to 99 mol% of the dicarboxylic acid residue is a terephthalic acid residue and 1 to 5 mol% is another dicarboxylic acid residue component. More preferably, the other dicarboxylic acid residue component is 1 to 3 mol%.
  • the terephthalic acid residue and the other dicarboxylic acid residue may be present in the polyester by copolymerization.
  • dicarboxylic acid residues are not particularly limited, but 2,6-naphthalenedicarboxylic acid residue, isophthalic acid residue, 5-sodium sulfoisophthalic acid residue, adipic acid residue, sebacic acid residue Group, dimer acid residue, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid residue and the like. In particular, an isophthalic acid residue is preferable.
  • the polyester film of the present invention has a stress at 100% elongation (F in the longitudinal direction and the width direction at 150 ° C and 200 ° C). 100 value) must satisfy the following formulas 1 and 2.
  • F100 100% elongation stress in the longitudinal direction of the film (unit: MPa)
  • F100 100% elongation stress in the longitudinal direction of the film (unit: MPa)
  • the stress at 100% elongation is the stress applied to the film when the film is stretched 100%.
  • the FIOO value in the film width direction needs to be in the range of 1 to 60 MPa. From the relationship with Formula (1), the deformation stress in the film longitudinal direction and width direction is It shows that there is no bias. If the FIOO value in the width direction exceeds 60 MPa, the film formability in the film width direction is inferior during the secondary processing of the film, and the entire film cannot be used as a molded member. Further, if the F100 value in the width direction is less than 1 MPa, width shrinkage occurs in the vapor deposition process and the preheating process for processing, and a uniform molding cache and appearance cannot be obtained.
  • the F100 value in the width direction is preferably 3 to 30 MPa, more preferably 5 to 30 MPa. Further, if the F100 value in the width direction is 5 to 25 MPa, it is particularly preferable from the viewpoint of moldability.
  • the stress at 100% elongation (FIOO value) of the film at 150 ° C. and 200 ° C. in the present invention will be described.
  • the film sample cut into a rectangular shape is preheated for 90 seconds in a constant temperature layer set at 150 ° C or 200 ° C, and then the stress at 100% elongation when a tensile test is performed at a strain rate of 300 mmZ is measured.
  • the values measured at both measurement temperatures satisfy Equation 1 and Equation 2. Is shown.
  • the stress at 100% elongation decreases as the measurement temperature increases.
  • 150 o C and 200 o C! / To meet the power of Formula 1 and Formula 2 ⁇ to 150 o C!
  • the deformation stress is sufficiently lowered and that the stress level is maintained up to 200 ° C. It is difficult to equalize the film temperature in the molding apparatus in a process in which the film is subjected to a preheating process such as an infrared heater and then thermoformed by vacuum forming, pressure forming, plug assist molding, or the like. In order to suppress local deformation, etc. due to film temperature fluctuations, it is necessary to satisfy Equations 1 and 2 at both 150 ° C and 200 ° C.
  • the method of controlling the stress at 100% elongation of the film at 150 ° C and 200 ° C so as to satisfy Equation 1 and Equation 2 is the longitudinal direction and width of the film.
  • the film is preferably stretched 2.5 to 3.5 times in the direction at a temperature of 90 to 130 ° C.
  • the surface magnification (longitudinal direction draw ratio X width direction draw ratio) is preferably 7 to 11 times.
  • heat setting at 200 to 240 ° C. after stretching is preferable in terms of relaxing crystal orientation by stretching.
  • the polyester resin used in the B layer is a resin having a glass transition temperature of 0 to 60 ° C.
  • the amount of applied force to the B layer of the polyester resin having a glass transition temperature of 0 to 60 ° C. is more preferably 10 to 40% by mass.
  • the glass transition temperature of the remaining components of the polyester resin in the B layer is preferably 60 to 90 ° C. from the viewpoint of handleability.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention since the biaxially oriented polyester film of the present invention is intended to be used as a molded member, it may be inferior in shape retention when the film thickness after molding is less than 10 m. Therefore, the film thickness before molding is preferably 15 to 250 m. If the film thickness exceeds 250 m, even if the deformation stress at the time of thermoforming is reduced, the actual load increases, so there may be partial deformation or the temperature rise for the molding process. In some cases, it takes time to reduce productivity. A more preferable film thickness is 18 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the laminated thickness of the A layer is preferably 1 to 5 ⁇ m, and is preferably 1 to 4 ⁇ m for each of the Al layer and the A2 layer. Further, the A1 layer and the A2 layer may have different lamination thicknesses, but are preferably the same thickness from the viewpoint of the handleability of the film and the prevention of curling.
  • the thickness of the B layer is preferably 5 to 240 / ⁇ ⁇ .
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention preferably has a haze of 0.1 to 5% in terms of handleability, appearance as a molded member, and gloss. More preferably, it is 0.2 to 4%, and particularly preferably 0.3 to 3%.
  • the film haze is the total haze of the surface haze and internal haze of the film. If the total haze is less than 0.1%, the film surface is too smooth and does not slip, and surface scratches may occur in the film transporting process or winding process. In addition, if the haze exceeds 5%, even if metal deposition is performed, it may appear cloudy when viewed through the film, and the appearance with low gloss may be impaired.
  • the polyester film of the present invention is an A1ZB ⁇ 2 type three-layer laminated film.
  • the thickness is about the average particle diameter of the particles to which the heel layer is added, specifically about 0.1 to 1 ⁇ m, and only in the A layer. It is preferable to use a method of adding particles and not adding particles to the B layer.
  • the internal haze is reduced, and the surface haze is reduced by laminating a coating layer and an adhesive layer having weather resistance such as a UV absorber. It can be used as a molded part.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is obtained by stretching 1.4 times in the longitudinal direction and the width direction of the film at 200 ° C from the viewpoint of maintaining gloss and appearance as a molded member even after molding.
  • the film haze increment is preferably 0.01 to 3%. More preferably, the increment of film haze is 0.01 to 2%, and 0.01 to 1% is particularly preferable.
  • a factor of 1.4 in the longitudinal direction and the width direction of the film means that the surface expansion rate is about 200%. Even in an actual film secondary case, if it can be formed and processed to a surface expansion rate of about 200%, there is a problem in practical use. In that case, it is preferable for the molded member that the appearance of the film does not change.
  • the method for setting the film haze increment in the above-mentioned range is not particularly limited, but a method for reducing the amount of added particles, a method for adding polyester resin that is difficult to thermally crystallize, or a crystal nucleus
  • a method for reducing the amount of added particles a method for adding polyester resin that is difficult to thermally crystallize, or a crystal nucleus
  • An example is a method in which a large number of microcrystals are present in the film in advance by adding an agent so that the spherulites do not grow to a size capable of scattering visible light.
  • the polyester film of the present invention preferably contains particles having an average particle diameter (equivalent sphere diameter) of 0.01 to 5 m from the viewpoint of improvement in handling properties and prevention of scratches during caulking. From the viewpoint of preventing scratches during heating and preventing particle omission, the average particle size of the particles is more preferably 0.05 to 4 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the particles to be added for example, internal particles, inorganic particles, or organic particles can be preferably used.
  • the port re ester film preferably 0.01 to 3 mass 0/0, more preferably 0.03 to 3 wt%, more preferably from 0.05 to 2% by weight, particularly preferably 0.5 05 ⁇ 1% by mass can be contained.
  • the particle concentration of the layer to which the particles are added is preferably 0.01 to 3% by mass, particularly preferably 0.05 to 1% by mass.
  • Examples of the method for precipitating the internal particles on the polyester film of the present invention include, for example, JP-A-48-61556, JP-A-51-12860, JP-A-53-41355, and JP-A-53-41355.
  • the technique described in Japanese Patent Laid-Open No. 54-90397 can be employed.
  • other particles described in JP-B-55-20496 and JP-A-59-204617 can be used in combination.
  • the layer A is made to have a thickness of about the average particle diameter, and the particles are added only to the layer A, and the layer B For this, it is possible to use a method that does not add particles.
  • polyester resin used in the film of the present invention a commercially available polyethylene terephthalate resin may be purchased and used, or may be polymerized. Polyester resin can be polymerized as described in the examples.
  • it is preferable to perform polymerization by adding a slurry in which particles are dispersed in ethylene glycol to a polymerization reaction vessel so as to have a predetermined particle concentration.
  • a preferred method for producing the film of the present invention using polyester resin Describe specifically. First, when mixing a plurality of polyester resins, they are weighed and mixed so that a predetermined ratio is obtained. Next, drying is performed, for example, at 150 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, a vacuum atmosphere, or the like, and the moisture content in the polyester resin is preferably 50 ppm or less. Thereafter, the polyester resin is supplied to an extruder and melt extruded. In addition, when performing melt extrusion using a vent type twin-screw extruder, the step of drying the resin may be omitted.
  • each layer of A1ZBZA2 is laminated with the feed block installed on the top of the T die, and discharged from the T die into a sheet on the casting drum. Cool and solidify to obtain an unstretched film.
  • a method of applying static electricity using a wire electrode or a tape electrode a method of forming a water film between the casting drum and the extruded polymer sheet, and the casting drum temperature from the glass transition temperature of polyester resin to The sheet-like polymer is brought into close contact with the casting drum by a method of adhering the extruded polymer at (glass transition temperature—20 ° C.) or a combination of these methods.
  • a method of applying an electrostatic force is preferably used from the viewpoint of productivity and flatness.
  • the unstretched film is stretched in the longitudinal direction and the width direction by a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method.
  • draw ratio in each direction, Preferably, 2.5 to 3.5 times, more preferably 2.8 to 3.5 times, and particularly preferably 3 to 3.4 times are employed.
  • the stretching speed is desirably 1,000 to 200,000% Z.
  • the stretching temperature is preferably a glass transition temperature to (glass transition temperature + 50 ° C). More preferably, the stretching temperature in the longitudinal direction is preferably from 90 to 130 ° C., and the stretching temperature in the width direction is preferably from 90 to 110 ° C. Stretching may be performed a plurality of times in each direction, but the final surface ratio (longitudinal stretch ratio X width direction stretch ratio) is preferably 7 to: L1 times.
  • the heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. This heat treatment is preferably carried out at a force of 200 to 240 ° C. which is carried out at a temperature of 120 ° C. or higher and below the melting point of the polyester. From the viewpoint of transparency and thermal dimensional stability of the film, a temperature of 210 to 235 ° C is preferable.
  • the heat treatment time can be arbitrarily set within a range that does not deteriorate the characteristics, and is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 1 to 30 seconds. Further, the heat treatment may be performed by relaxing the film in the longitudinal direction and the Z or width direction. Furthermore, in order to improve the adhesive strength with the ink print layer, the adhesive, or the vapor deposition layer, at least one side can be subjected to corona treatment or a coating layer can be provided.
  • the coating layer in-line in the film manufacturing process As a method of providing the coating layer in-line in the film manufacturing process, at least uniaxially stretched film in which the coating composition is dispersed in water is uniformly applied using a metalling ring bar or gravure roll. A method of applying and drying the coating while stretching is preferred. In this case, the coating layer thickness is preferably 0.01 to 0.5 m.
  • the metal-tone laminated film of the present invention needs to have a metal layer on at least one side.
  • a metal layer By having a metal layer, the appearance becomes metallic, and it can be preferably used as an alternative to a molded part that currently uses glazed grease.
  • the metal used is not particularly limited.
  • the metal layer can be molded in a temperature range in which the polyester film can be molded, and it is easy to suppress the occurrence of a vapor deposition layer defect due to molding.
  • indium and Z or tin can be preferably used from the viewpoint of moldability and metal glossiness, and indium can be particularly preferably used.
  • the method for producing the metal layer is not particularly limited, and a vacuum deposition method, an EB deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used.
  • the sputtering method can be preferably used in terms of the uniformity of film formation and the adhesion between the metal layer and the film.
  • the metal layer formed by the sputtering method also preferably has a point force that substantially maintains the target yarn.
  • the thickness of the metal film is preferably from 1 to 500 nm, more preferably from 3 to 300 nm. From the viewpoint of productivity, the metal film thickness is preferably 3 to 200 nm!
  • the metal-tone laminated film of the present invention needs to have an adhesion force between the film and the metal layer of 3.5 N / 10 mm or more. If the adhesion between the film and the metal layer is less than 3.5 NZlOmm, the metal layer cannot follow the film at the time of thermoforming, the metal layer will crack, the surface will become rough, and the appearance will become white. It is not preferable because there are cases.
  • the metal-tone laminated film of the present invention is important for moldability, and is used for molding members that are used after being heat-molded. Therefore, an adhesive force between the film and the metal layer that can withstand molding is required. .
  • Adhesive is applied to the metal layer side of the film sample cut to 30 mm width x 15 Omm, and then attached to the acrylic plate with a single stamper. A cut line with a width of 10mm was put in the sample of the shellfish, and the peel strength when the 180 ° peel test was performed at a speed of 300mmZ was defined as the adhesion between the film and the metal layer.
  • the adhesion between the film and the metal layer is 5NZ10 mm or more, more preferably 6NZ10 mm or more, in terms of appearance after thermoforming.
  • the pretreatment method is not particularly limited, and examples thereof include force corona discharge treatment, plasma treatment, and application of an anchor coating agent. Inside However, plasma treatment is preferably used in terms of adhesion and appearance.
  • the plasma processing method is not particularly limited!
  • the substrate to be processed is placed in an internal electrode type discharge processing apparatus having a counter electrode composed of a drum electrode and a plurality of rod electrodes.
  • a method may be used in which discharge is performed by applying a direct or alternating high voltage between the electrodes to generate plasma of a processing gas, and the surface of the substrate is exposed to the plasma.
  • the plasma processing conditions vary depending on the type of processing gas, gas flow rate, power source, power, etc., but optimum conditions can be selected as appropriate.
  • the processing gas is not particularly limited, but Ar, N, He, CO, CO,
  • N and O are preferably used in this point.
  • the gas flow rate is preferable! /,
  • the range is 1 to 800 sccm, and 5 to 600 sccm is more preferable in terms of stability and adhesion of plasma treatment, and 10 to 500 sccm is most preferable.
  • NiCr is preferably used in terms of force adhesion such as NiCr and Ti.
  • the electric power is preferably 0.5 kW to 7 kW. If the power is less than 0.5 kW, sufficient adhesion between the film and the metal may not be obtained, and if the power is higher than 7 kW, the appearance of the film surface may be impaired.
  • the metal-tone laminated film of the present invention preferably has an average line center roughness force of 1 to 40 nm on the metal layer surface.
  • the average line center roughness referred to here is data calculated from the two-dimensional line roughness obtained at any point with a laser microscope. If the average line center roughness is less than lnm, the average line center roughness of the biaxially oriented polyester film needs to be less than lnm. The surface may be scratched and the appearance may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 40 nm, roughening of the metal layer becomes noticeable when thermoformed, whitening may occur, and the metallic luster may be lowered.
  • a biaxially oriented polyester is used. It is preferable to reduce the average line center roughness of the film itself. Specifically, Inner average line center roughness on the metal layer side of the biaxially oriented polyester film! It is effective to set it to ⁇ 30nm.
  • the handling of the biaxially oriented polyester film, the method of reducing the content of the particles within the range without impairing the properties, and the grain size of the particles used A method of reducing the diameter can be exemplified.
  • the average particle diameter (equivalent sphere diameter) of the added particles is 0.01 to L, preferably 0.01 to 1.3 / zm.
  • the average particle diameter (equivalent sphere diameter) of the particles is determined by observing the cross section of the film at a magnification of about 10,000 to 10,000 times using a scanning electron microscope or the like, and using the observed image as an image analyzer or the like. Image analysis was performed on an arbitrary number of particles observed at different locations and obtained from the equivalent spherical diameter of the particles corresponding to the 50% by volume measured.
  • the equivalent sphere diameter is the diameter of a sphere that has the same volume as the particle.
  • Metal film formation by sputtering is effective for forming a uniform metal film, and the average line center roughness of the metal layer surface is more preferably 2 to 35 nm, and most preferably 3 to 30 nm. ! /
  • the metallic tone laminated film of the present invention preferably has a gloss strength of 00 to 900 on the non-metallic layer surface.
  • the non-metal layer surface is the surface on the opposite side of the metal layer.
  • the non-metal layer surface side is the surface layer side of the molded member. Therefore, by increasing the glossiness of the non-metal layer surface side, the molded product has excellent metal properties. Tones.
  • the gloss is less than 400, when used as a molded member, it does not show an excellent metallic tone and may have poor design.
  • the metal gloss after forming may be significantly reduced.
  • it is effective to adjust the haze of the biaxially oriented polyester film.
  • the haze of the biaxially oriented polyester film is preferably 0.1 to 5%.
  • the glossiness may be lowered. For this reason, the biaxially oriented polyester film surface It is very important to reduce swells and foreign matters, and to make the metal layer uniform.
  • a weather resistant resin layer on at least one surface of the film from the viewpoint of maintaining quality when used in an outdoor environment.
  • a method of providing a weather-resistant resin layer inline coating in the above-mentioned film forming process, or, in some cases, off-line coating may be used, and the weather-resistant resin may be coated.
  • a weather-resistant resin sheet obtained in advance by the method may be bonded. If the thickness of the weather-resistant resin layer is 1 ⁇ m or more, the ability to perform coating off-line It is preferable for production to bond a weather-resistant resin sheet.
  • the resin used for the weather resistant resin layer is not particularly limited, but polymethylmetatalylate and polyurethane are preferably used. Polyurethane is particularly preferred.
  • the weather resistant resin layer is preferably installed on the film surface opposite to the metal thin film layer surface.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has an excellent moldability, and can easily form a molded part that follows the mold in thermoforming such as vacuum and pressure forming. Further, by performing metal deposition in advance before molding, it can be suitably used as a molded part having a crisp appearance and as a part such as an automobile member or household appliance.
  • the film was cut into a rectangle with a length of 150 mm and a width of 1 Omm in the longitudinal direction and the width direction to obtain a sample.
  • a tensile tester Orientec Tensilon UCT-100
  • Tensile tests were performed in the longitudinal and width directions of the film, with a bow I tension chuck distance of 50 mm and a bow
  • the film sample was set in a constant temperature layer set to 150 ° C or 200 ° C in advance, and a tensile test was performed after 90 seconds of preheating.
  • haze was measured using a haze meter (HGM-2 GP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • HGM-2 GP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the film was put into a glass cell for liquid measurement, and the inner haze excluding the surface haze of the film was measured by filling the periphery with tetralin and performing the measurement.
  • the surface haze was calculated by subtracting the internal haze from the total haze measured without filling with tetralin. Measurements were taken at three arbitrary locations, and the average value was used.
  • the film was cut into a rectangle with a length of 150 mm and a width of 1 Omm in the longitudinal direction and the width direction to obtain a sample. Dotted lines at intervals of 100 mm on the sample, suspended a 3 g weight and placed in a hot air oven heated to 150 ° C for 30 minutes for heat treatment. The distance between the marked lines after the heat treatment was measured, and the changing force of the distance between the marked lines before and after heating was calculated, and the heat shrinkage rate was calculated as an index of thermal dimensional stability. For each film, five samples were measured in the longitudinal direction and width direction, and the average value was evaluated.
  • Polyester yarn The resin or film was dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP) or a mixed solvent of HFIP and chloroform, and the contents of each residue were quantified using 3 ⁇ 4NMR and 13C- NMR.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin and film was measured at 25 ° C. using a Ostwald viscometer after dissolving the polyester in orthochlorophenol.
  • a metal film was formed on one side of the film by sputtering indium with a thickness of lOOnm.
  • the metal layer laminated film is heated using a far-infrared heater heated to 300 ° C so that the surface temperature becomes 200 ° C, and vacuum forming is performed using a cylindrical mold (bottom diameter: 50 mm).
  • the film was formed.
  • the state of being molded along the mold was evaluated according to the following criteria using the forming degree! (Drawing ratio: forming height Z bottom diameter).
  • Class A Molding was possible with a drawing ratio of 0.7 or more.
  • Class C Tearing occurred, and it was impossible to mold at a drawing ratio of 0.3.
  • the indium layer laminated film is heated using a far-infrared heater at 350 ° C so that the surface temperature becomes 180 ° C, and a cylindrical mold (drawing ratio 0.5, mold)
  • the film was formed by vacuum forming using a mold with 25 dies each having a diameter of 50 mm, a spacing of 30 mm, and 5 pieces vertically and horizontally. The state of being molded along the mold was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • Class A All 25 pieces could be formed uniformly.
  • Class B 24-20 pieces could be molded along the mold.
  • Class C 19 or fewer could be formed along the mold.
  • the above indium layer laminated film was visually observed from the non-metal layer surface side and evaluated according to the following criteria.
  • Class A Very high brightness! / A metallic tone was observed.
  • Class B Metallic tone was observed with slightly low brightness.
  • Class C Inferior to metallic tone with low light.
  • the polyester resin used for film formation was prepared as follows.
  • polyester A When the polyester A is produced, an ethylene glycol slurry of aggregated silica particles having an average particle size of 2. is added after the transesterification reaction to carry out a polycondensation reaction, and a particle master having a particle concentration of 2% by mass in the polymer is obtained. Produced.
  • a mixture of 100 parts by mass of terephthalic acid and 110 parts by mass of 1,4 butanediol was heated to 140 ° C under a nitrogen atmosphere to obtain a homogeneous solution, and then 0.054 parts by mass of tetra-n-butyl orthotitanate, Esterification reaction was performed by adding 0.054 parts by mass of monohydroxybutyltin oxide. Next, 0.066 part by mass of tetra-n-butyl orthotitanate was added, and a polycondensation reaction was performed under reduced pressure to prepare polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.88. Thereafter, crystallization was performed at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by solid phase polymerization at 200 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.22. This was designated as polyester B.
  • polyester C instead of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate in the polymerization of polyester A, Polymerization was carried out in the same manner as for polyester A using 95 parts by weight of dimethyl talate and 5 parts by weight of dimethyl isophthalate. 5% by weight of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate resin (melting point: 246 ° C , diethylene glycol copolymerization ratio 1.8 mole 0/0) were prepared. This was designated as polyester C.
  • polyester D The temperature is increased and the pressure is reduced, and finally the temperature is increased to 280 ° C and lhPa, the pressure is reduced, and the polycondensation reaction is performed until the intrinsic viscosity becomes 0.7, and then the strands are discharged, cooled, and cut to form particles.
  • the polycondensation reaction is carried out until the degree reaches 0.67, and then discharged into a strand, cooled, and cut to obtain polyethylene terephthalate resin copolymerized with 4 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol. It was.
  • the polymer was cut into cubes having a diameter of 3 mm, and solid phase polymerization was performed using a rotary vacuum polymerization apparatus under a reduced pressure of lhPa at 225 ° C until the intrinsic viscosity became 0.8, to obtain polyester E. .
  • polyester F isophthalic acid 10 mol 0/0 copolymerized polybutylene terephthalate 10 mol 0/0 copolymerized polybutylene terephthalate ⁇ (mp 210 ° C). This was designated as polyester F.
  • polyester G Add ethylene glycol slurry to 0.02% by mass, gradually increase the temperature and reduce the pressure, and finally increase and decrease the pressure to 280 ° C and lhPa until the intrinsic viscosity becomes 0.7 perform polycondensation reaction, then discharged into strands, cooled, cut to 12 moles of isophthalic acid, which comprises the particles 0/0 copolymerized polyethylene terephthalate ⁇ (by-produced diethylene glycol copolymerization ratio 2.2 Mol%). This was designated as polyester G.
  • a mixture of 100 parts by mass of terephthalic acid and 110 parts by mass of 1,4 butanediol was heated to 140 ° C under a nitrogen atmosphere to obtain a homogeneous solution, and then 0.054 parts by mass of tetra-n-butyl orthotitanate, The esterification reaction was carried out by adding 0.054 parts by mass of monohydroxybutyltin oxide. Next, 0.066 part by mass of tetra-n-butyl orthotitanate was added, and a polycondensation reaction was carried out under reduced pressure to produce a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.92. This was designated as polyester H.
  • the polycondensation reaction is carried out until the degree reaches 0.6, then discharged into a strand, cooled, and cut to obtain polyethylene terephthalate resin that is copolymerized with 8 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol. It was.
  • the polymer was cut into cubes with a diameter of 3 mm, and solid-state polymerization was performed using a rotary vacuum polymerization apparatus under a reduced pressure of IhPa at 225 ° C until the intrinsic viscosity became 0.8. Polyester J was obtained. .
  • Table 1 summarizes the prepared polyester resin.
  • TPA terephthalic acid residue
  • Polyester A, polyester E, and particle master were mixed at a mass ratio of 77.5: 20: 2.5 for use as the polyester resin of layer A. Further, as a polyester resin for the B layer, polyester A, polyester B and polyester E were mixed at a mass ratio of 60:20:20. Each of the mixed polyester resins was dried at 150 ° C. for 5 hours in a vacuum dryer, and after sufficiently removing water, it was fed to a separate single screw extruder and melted at 275 ° C. In the feed block installed at the top of the T die, the molten resin is laminated in the AZBZA configuration so that the lamination thickness ratio is 2: 21: 2, and the sheet is formed as a sheet on a cooling drum that is temperature-controlled at 20 ° C from the T die.
  • a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched film.
  • the temperature of the unstretched film was raised with a heating roll, and then stretched 3.2 times in the longitudinal direction at a film temperature of 97 ° C.
  • the film was stretched 3.1 times in the width direction at a preheating temperature of 70 ° C and a stretching temperature of 100 ° C using a tenter-type transverse stretching machine.
  • a biaxially oriented film having a film thickness of 25 ⁇ m was obtained by performing heat treatment for 2 seconds at 230 ° C. while relaxing 5% in the width direction in the tenter.
  • Polyester A and particle master were mixed at a mass ratio of 98: 2 and used as the polyester resin for layer A.
  • polyester B and polyester C were mixed at a mass ratio of 15:85 and used as the polyester resin for the B layer.
  • Each of the mixed polyester resins is dried in a vacuum dryer at 150 ° C for 5 hours, and after sufficiently removing moisture, each layer is fed to another single screw extruder.
  • Layer A is 280 ° C and layer B is It was melted at 270 ° C, and was stacked in a AZBZA configuration with a feed block set at 275 ° C installed on the top of the T die so that the lamination thickness ratio would be 1: 18: 1, and then 20 ° C from the T die.
  • Polyester A, polyester F and particle master were mixed at a mass ratio of 88: 10: 2 for use as the polyester resin of layer A.
  • polyester A and polyester F were mixed at a mass ratio of 70:30 for use as the polyester resin of the B layer.
  • Each mixed polyester resin is dried in a vacuum dryer at 150 ° C for 5 hours, and after sufficiently removing water, each layer is supplied to another single-screw extruder, melted at 270 ° C, and the top of the T-die Was stacked in a stacking ratio of 3: 19: 3 using a feed block installed in a sheet, and discharged from a T-die onto a cooling drum whose temperature was controlled at 25 ° C.
  • a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched film.
  • the temperature of the unstretched film was raised with a heating roll, and then stretched 3.2 times in the longitudinal direction at a film temperature of 95 ° C.
  • the film was stretched 3.1 times in the width direction at a preheating temperature of 70 ° C and a stretching temperature of 90 ° C using a tenter-type transverse stretching machine.
  • a biaxially oriented film having a film thickness of 25 ⁇ m was obtained by performing heat treatment for 2 seconds at a temperature of 230 ° C. while relaxing 5% in the width direction in the tenter.
  • polyester A and polyester B were mixed at a mass ratio of 70:30.
  • polyester resin constituting the A1 layer polyester A, polyester B and particle master were mixed and used at a mass ratio of 87: 10: 3.
  • polyester A, polyester B and particle master were mixed and used in a mass ratio of 92: 5: 3.
  • Each mixed polyester resin is individually dried in a vacuum dryer at 160 ° C for 4 hours, supplied to separate single screw extruders, melted at 275 ° C, passed through filters and gear pumps in different paths, and foreign matter
  • the A1ZBZA2 composition laminated in the feed block installed at the top of the T die, and then 25 ° from the T die.
  • the sheet was discharged in a sheet form on a temperature-controlled cooling drum. At that time, electrostatic application was performed using a wire electrode having a diameter of 0.1 mm, and the film was brought into close contact with the cooling drum to obtain an unstretched film.
  • the temperature of the unstretched film was raised with a heating roll, and then stretched 3.2 times in the longitudinal direction at a film temperature of 96 ° C. Immediately it was cooled with a metal roll whose temperature was controlled at 40 ° C. Next, it was stretched 3.2 times in the width direction at a preheating temperature of 75 ° C and a stretching temperature of 95 ° C using a tenter-type transverse stretching machine.
  • a biaxially oriented film having a film thickness of 25 m was obtained by performing heat treatment for 2 seconds at 230 ° C while relaxing 4% in the width direction in the tenter. The metal sputtering during the evaluation was performed on the surface of the A1 layer side.
  • polyester resin As polyester resin, polyester A, polyester B and particle master were mixed at a mass ratio of 76: 20: 4.
  • the mixed polyester resin is dried in a vacuum dryer at 150 ° C for 5 hours. After sufficiently removing moisture, it is supplied to a single screw extruder, melted at 275 ° C, and temperature controlled to 20 ° C from a T-die. The sheet was discharged on a cooled drum. At that time, a wire electrode having a diameter of 0.1 mm was electrostatically applied and brought into close contact with the cooling drum to obtain an unstretched film. Next, the temperature of the unstretched film was raised with a heating roll, and then stretched 3.2 times in the longitudinal direction at a film temperature of 90 ° C.
  • the film was stretched 3.1 times in the width direction at a preheating temperature of 90 ° C and a stretching temperature of 110 ° C using a tenter-type transverse stretching machine.
  • heat treatment was performed at 210 ° C for 2 seconds while relaxing 5% in the width direction in the tenter to obtain a biaxially oriented film with a film thickness of 25 ⁇ m.
  • polyester resin polyester D and particle master were mixed at a mass ratio of 60: 39: 1.
  • the mixed polyester resin is dried in a vacuum dryer at 150 ° C for 5 hours, after sufficiently removing water, supplied to a single screw extruder, melted at 270 ° C, and temperature controlled to 20 ° C from a T-die.
  • the sheet was discharged on a cooled drum.
  • a wire electrode having a diameter of 0.1 mm was electrostatically applied and brought into close contact with the cooling drum to obtain an unstretched film.
  • the temperature of the unstretched film was raised with a heating roll, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction at a film temperature of 70 ° C.
  • the film was stretched 3.5 times in the width direction at a preheating temperature of 80 ° C and a stretching temperature of 105 ° C using a tenter-type transverse stretching machine. As it is in the tenter Heat treatment was performed at 210 ° C for 2 seconds while relaxing 5% in the direction to obtain a biaxially oriented film with a film thickness of 25 ⁇ m.
  • Polyester D was used as the polyester resin. Polyester D is dried in a vacuum dryer at 180 ° C for 3 hours, after sufficiently removing moisture, supplied to a single-screw extruder, melted at 280 ° C, and cooled to 25 ° C from a T-die. The sheet was discharged onto the sheet. At that time, a wire electrode having a diameter of 0.1 mm was electrostatically applied and brought into close contact with the cooling drum to obtain an unstretched film. Next, after the temperature of the unstretched film was raised with a heating roll, the film was stretched 3.2 times in the longitudinal direction at a film temperature of 90 ° C.
  • the film was stretched 3.2 times in the width direction at a preheating temperature of 90 ° C and a stretching temperature of 110 ° C using a tenter-type transverse stretching machine.
  • heat treatment was carried out at 210 ° C for 2 seconds while relaxing 3% in the width direction in the tenter to obtain a biaxially oriented film having a film thickness of 25 ⁇ m.
  • polyester G and polyester H were mixed at a mass ratio of 55:45.
  • the mixed polyester resin is dried in a vacuum dryer at 150 ° C for 5 hours, after sufficiently removing water, supplied to a single screw extruder, melted at 270 ° C, and temperature controlled to 20 ° C from a T-die.
  • the sheet was discharged on a cooling drum.
  • electrostatic application was performed using a wire electrode having a diameter of 0.1 mm, and the film was brought into close contact with the cooling drum to obtain an unstretched film.
  • the temperature of the unstretched film was raised with a heating roll, and then stretched 3.0 times in the longitudinal direction at a film temperature of 70 ° C.
  • polyester resin polyester A, polyester and polyester E, and particle master were mixed at a mass ratio of 57.5: 20: 20: 2.5.
  • the mixed polyester resin is dried at 150 ° C for 5 hours in a vacuum dryer, and after sufficiently removing moisture, it is supplied to a single screw extruder, melted at 275 ° C, and temperature controlled to 20 ° C from a T-die. Sheet on cooling drum Discharged. At that time, a wire electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to a cooling drum to obtain an unstretched film. Next, after the temperature of the unstretched film was raised with a heating roll, the film was stretched 3.2 times in the longitudinal direction at a film temperature of 97 ° C.
  • the film was stretched 3.1 times in the width direction at a preheating temperature of 70 ° C and a stretching temperature of 100 ° C using a tenter-type transverse stretching machine.
  • the film was heat-treated for 2 seconds at 230 ° C while relaxing 5% in the width direction in the tenter to obtain a biaxially oriented film with a film thickness of 25 ⁇ m.
  • Layer A two-layer laminated film of AZ layer B.
  • the polyester resin constituting the layer A the polyester A, the polyester B and the particle master mass ratio were mixed at a ratio of 69: 30: 1 and used.
  • polyester resin constituting the layer B polyester A, polyester B, and particle master were mixed at a mass ratio of 87: 10: 3.
  • Each mixed polyester resin is individually dried in a vacuum dryer at 160 ° C for 4 hours, supplied to a separate single-screw extruder, melted at 275 ° C, passed through a filter and a gear pump through separate paths, and foreign matter
  • a layer AZ layer B laminate thickness ratio 22: 3
  • the sheet was discharged in a sheet form on a cooling drum whose temperature was controlled at C.
  • a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was electrostatically applied and brought into close contact with the cooling drum to obtain an unstretched film.
  • the film was stretched 3.2 times in the longitudinal direction at a film temperature of 96 ° C, and immediately cooled with a metal roll whose temperature was controlled at 40 ° C. Turned into.
  • the film was stretched 3.2 times in the width direction at a preheating temperature of 75 ° C and a stretching temperature of 95 ° C using a tenter-type transverse stretching machine.
  • a biaxially oriented film having a film thickness of 25 ⁇ m was obtained by performing heat treatment for 2 seconds at 230 ° C. while relaxing 4% in the width direction in the tenter.
  • TPA terephthalic acid residue component
  • the moldability and its uniformity the molding Excellent appearance before and after.
  • the moldability was inferior, or the formability was good, but the appearance was inferior, or the film was inferior in appearance, which was noticeably deformed by molding.
  • the cross section of the metal-like laminated film was observed at any five locations in the center in the width direction of the film with a field emission scanning electron microscope (JEOL JSM-6700F).
  • the metal layer thickness was determined from the average value.
  • the metal layer surface of the metal-like laminated film was coated with Dainichi Seimono-vinyl chloride adhesive VM-PEAL using a # 9 bar coater and dried in a hot air oven at 80 ° C for 20 seconds. Thereafter, the film was cut into 30 mm X I 50 mm and bonded to an acrylic plate with a roll stamper (220 ° C, 30 rpm). A cut line with a width of 10 mm was placed on the bonded sample, and a 180 ° peel test was performed using a tensile tester (Orientec Tensilon UCT-100) with an initial tensile chuck distance of 100 mm and a tensile speed of 300 mmZ. . The average of loads with an elongation of 10% to 50% was defined as the peel strength.
  • a tensile tester Orientec Tensilon UCT-100
  • a metal-like laminated film was cut into a rectangle 150 mm long and 10 mm wide in the longitudinal direction and the width direction and used as a sample and measured in the same manner as the stress at 100% elongation in (2). [0071] (16) Appearance after molding
  • thermoforming described in thermoforming was performed! The appearance of the metallic film after forming was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • Class A The brightness and appearance of the metal-like film after molding did not change.
  • Class C Whitening was observed on the entire surface of the metallic film after molding.
  • a roll-shaped sample is unwound, the plasma processing device and the sputtering device are integrated, and the sample is wound into a roll shape through a sputtering device that can sequentially perform plasma processing and sputtering. Sputtering was performed continuously. Each treatment was performed under the following conditions in a vacuum chamber with a vacuum of 5 mPa or less.
  • Target Ti
  • Power supply DC pulse
  • Power 3kW
  • polyester A A three-layer film of AZBZA was used.
  • Polyester A, polyester B, and polyester J were mixed at a mass ratio of 40:20:40 as the polyester resin constituting the B layer.
  • polyester resin constituting the A layer polyester A and particle master were mixed at a mass ratio of 98: 2.
  • each of the mixed polyester resins was individually dried in a vacuum dryer at 180 ° C for 4 hours, and after sufficiently removing water, supplied to a separate single-screw extruder, melted at 280 ° C, and separately. After passing the filter and gear pump through this path, removing foreign matter and leveling the extrusion amount, A layer ZB layer ZA layer (lamination thickness ratio 1: 23: in the feed block installed on the top of the T-die After laminating to 1), the sheet was discharged from a T-die onto a cooling drum whose temperature was controlled at 25 ° C. At that time, a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched film.
  • Plasma treatment B was applied to the surface of the obtained film, and indium was shot on the plasma treated surface to obtain a metal-tone laminated film.
  • a three-layer film of AZBZA was used.
  • Polyester A, polyester B, and polyester J were mixed at a mass ratio of 40:30:30 as the polyester resin constituting the B layer.
  • the polyester resin used in layer A is made of polyester A and particle master. The mixture was used in a mass ratio of 96.5: 3.5.
  • polyester A A three-layer film of AZBZA was used.
  • Polyester A, polyester B, and polyester F were mixed at a mass ratio of 60:30:10 as the polyester resin constituting the B layer.
  • polyester A and particle master were mixed at a mass ratio of 98: 2.
  • polyester A and polyester B were mixed at a mass ratio of 80:20 and used as the polyester resin constituting the B layer.
  • polyester resin constituting the A layer polyester A and particle master were mixed at a mass ratio of 98.5: 1.5.
  • polyester A A three-layer film of AZBZA was used.
  • Polyester A, polyester B, and polyester J were mixed at a mass ratio of 40:20:40 as the polyester resin constituting the B layer.
  • polyester resin constituting the A layer polyester A and particle master were mixed at a mass ratio of 98: 2.
  • a metallic laminated film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the plasma treatment conditions were plasma treatment D and the sputtering was tin.
  • polyester A and polyester F were mixed at a mass ratio of 65:35 and used as the polyester resin constituting the B layer.
  • the mass ratio of polyester A and particle master is 98.5: 1.5. Used in combination.
  • polyester A and polyester F were mixed at a mass ratio of 70:30 and used as the polyester resin constituting the B layer.
  • polyester resin constituting the A layer polyester A, polyester J, and particle master were mixed at a mass ratio of 93.5: 4: 2.5.
  • polyester A, polyester B, and polyester J were mixed in a mass ratio of 55: 40: 5 as the polyester resin constituting the B layer.
  • polyester resin constituting the A layer polyester A, polyester B, and particle master were mixed at a mass ratio of 95.5: 3: 1.5.
  • polyester resin constituting the A1 layer polyester A, polyester B and particle master were mixed at a mass ratio of 88: 10: 2.
  • the A2 layer was prepared by mixing polyester A and polyester B with a particle master in a mass ratio of 93: 5: 2.
  • polyester resin constituting the B layer polyester A, polyester B, and polyester J were mixed at a mass ratio of 40:20:40.
  • Each mixed polyester resin is individually dried in a vacuum dryer at 180 ° C for 4 hours, and after sufficiently removing water, is supplied to a separate single-screw extruder, melted at 280 ° C, and separately.
  • the filter and gear pump After passing the filter and gear pump through this path, removing foreign matter and leveling the extrusion amount, the A1 layer, ZB layer, and ZA2 layer (lamination thickness ratio 2: 21: in the feed block installed on the top of the T die)
  • the sheet was discharged from a T-die onto a cooling drum whose temperature was controlled at 25 ° C.
  • electrostatic application is performed using a wire electrode with a diameter of 0.1 mm. The film was brought into close contact with the cooling drum to obtain an unstretched film.
  • Plasma treatment B was applied to the surface of the A1 layer of the obtained film, and indium was sputtered onto the plasma-treated surface to obtain a metal-tone laminated film.
  • polyester A and polyester B were mixed at a mass ratio of 55:45 and used as the polyester resin constituting the B layer.
  • polyester resin constituting the A layer polyester A and particle master were mixed and used in a mass ratio of 97: 3.
  • Each mixed polyester resin is individually dried in a vacuum dryer at 180 ° C for 4 hours, and after sufficiently removing water, is supplied to a separate single-screw extruder, melted at 280 ° C, and separately.
  • the A layer, the ZB layer, the ZA layer (see the table for the layer thickness ratio) in the feed block installed on the top of the T-die )
  • the cooling drum controlled at 25 ° C in a sheet form At that time, a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched film.
  • the film was stretched 3.1 times in the longitudinal direction at a film temperature of 100 ° C, and immediately with a metal roll whose temperature was controlled at 40 ° C. Cooled down.
  • the film was stretched 3.1 times in the width direction at a preheating temperature of 75 ° C. and a stretching temperature of 105 ° C. using a tenter type horizontal stretching machine.
  • the film was heat-treated for 5 seconds at a temperature of 2 ° C. while relaxing 4% in the width direction in the tenter to obtain a biaxially oriented film having a film thickness of 25 ⁇ m.
  • Plasma treatment B was applied to the surface of the obtained film, and tin was sputtered onto the plasma treated surface to obtain a metal-tone laminated film.
  • Polyester A and a particle master were mixed at a mass ratio of 95: 5 and used as the constituent polyester resin.
  • polyester A and polyester D were mixed at a mass ratio of 20:80 and used as the polyester resin constituting the B layer.
  • polyester resin constituting the A layer polyester A and a particle master were mixed and used in a mass ratio of 95.5: 4.5.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has excellent moldability and can easily form a molded part that follows the mold in thermoforming such as vacuum and pressure forming, and thermoforming. Little change in film appearance before and after.
  • the metal-like laminated film of the present invention since the metal-like laminated film of the present invention has a metal layer on at least one side, it has an excellent metal-like appearance, has excellent moldability, and has been molded. There is no deterioration of the appearance. Therefore, it can be suitably used as a molded part having a lustrous appearance, such as an automobile member or a household appliance.

Abstract

　本発明は、少なくともＡ１／Ｂ／Ａ２の３層のポリエステル樹脂層を含む二軸配向ポリエステルフィルムであって、Ａ層の主たる構成成分がポリエチレンテレフタレートであり、フィルムの融点が２４６～２７０°Cであり、かつ、該フィルムの１５０°Cおよび２００°Cにおけるフィルム長手方向および幅方向の１００％伸長時応力が２≦（Ｆ１００ＭＤ＋Ｆ１００ＴＤ）≦１００および１≦Ｆ１００ＴＤ≦６０を満足する二軸配向ポリエステルフィルムである。本発明により、均一な金属蒸着するに耐えられる熱寸法安定性を有し、熱成形前後でフィルムの外観変化が少なく、かつ成形低応力で成形しようとする金型に沿って成形することが容易であるフィルムが提供される。

Description

明 細 書
二軸配向ポリエステルフィルムおよび金属調積層フィルム
技術分野
[0001] 本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関する。特にフィルム表面に金属蒸着し た後に該フィルムを成形加工して得られるメツキ調成形部材に好適に使用することが できる、二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
背景技術
[0002] 近年、建材、自動車部品、携帯電話、電機製品などにおいて、榭脂を射出成型し たものにメツキが施され、金属調の外観を有する部材が多数用いられている。しかし ながら、環境問題への関心が高まるにつれて、榭脂にメツキをする際の薬液漕中のメ ツキ液が環境に及ぼす影響が問題視されつつある。特にメツキ液の漏出防止への取 組みが必要であり、さらにはメツキ液中の化合物に対する規制の動きもある。
[0003] そのような中、メツキに代わる金属調成形部材として、ポリエステルフィルムに金属 蒸着を施し、その後成形加工する提案が近年なされてきている。例えば、無延伸ポリ エステルフィルムに金属蒸着を施し、さらに他の榭脂シートと貼り合せて自動車用部 品として用いる提案がなされている（たとえば、特許文献 1参照)。しかし、この提案で は無延伸フィルムを用いていることから、熱寸法安定性に問題があり、均一な金属蒸 着を施すことが困難であり、さらには、成形後の部品の経時変化、耐薬品性などで課 題を有している。また、二軸配向フィルムであっても、共重合ポリエステルを用い、融 点の比較的低 、フィルムを用いることで成型部材として用いる提案がなされて 、る ( たとえば、特許文献 2、 3参照)。しかしながら、これらで提案されているフィルムでは、 共重合ポリエステルの結晶性が低く抑えられて 、るが故、熱成形時に球晶成長が顕 著となり、成形前後でフィルムが白濁することにより、成形部材としての外観が損ねら れるという問題がある。
[0004] これらの課題を解決しうるフィルムとして、高融点であるポリエチレンテレフタレートを 使用した易成形性フィルムの提案がなされている（たとえば、特許文献 4参照）が、こ こで提案されているフィルムでは変形時の応力が高すぎるため、 目的とする部材にま で熱成形で成形加工することが困難である。
[0005] また、金属板に貼り合わせた後に金属容器などに成形するためのポリエステルフィ ルムとして、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを混合することが 提案されている（たとえば、特許文献 5参照)。しかしここで提案されているフィルムは 、フィルムの 10倍以上厚い金属板に低融点ポリエステル層を介して熱接着したのち に成形加工するため、フィルム自体の成形性、特に成形加工するための変形応力は 金属板が支配的となるために、フィルム自体の成形性が問題となることはなかったが 、本発明の目的とする成形部材用途などに成形加工するには変形応力が高すぎる ため成形カ卩ェができな 、と 、う問題があった。
特許文献 1：特開 2004— 98485号公報
特許文献 2：特開 2004— 122669号公報
特許文献 3 :特開 2004— 130592号公報
特許文献 4：特開 2001 - 347565号公報
特許文献 5：特開平 7— 314625号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、均一な金属蒸着をするに耐えられる熱寸法安定性を有し、熟成 形前後でフィルムの外観変化が少なぐかつ求める形状の金型に沿って、低応力で 成形することが容易であるフィルムを提供することにある。また、本発明の課題は、優 れた金属調の外観を有し、熱成形前後でフィルムの外観変化が小さ!ヽ金属調フィル ムを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題は、少なくとも A1ZBZA2の 3層のポリエステル榭脂層を含む二軸配向 ポリエステルフィルムであって、 A層の主たる構成成分がポリエチレンテレフタレート であり、フイノレムの融, 力 S246〜270oCであり、力つ、該フイノレムの 150oCおよび 200 °Cにおけるフィルム長手方向および幅方向の 100%伸長時応力が下記式 1および式 2を満足する二軸配向ポリエステルフィルムによって達成することができる。
[0008] 2≤ (F100MD+F100TD)≤ 100 · · · (!) 1≤F100TD≤60 · · · (2)
ただし、 FIOOMD:フィルム長手方向の 100%伸長時応力（単位： MPa)
F100TD:フィルム幅方向の 100%伸長時応力（単位： MPa) また、少なくとも A1ZBZA2の 3層のポリエステル榭脂層を含む二軸配向ポリエス テルフィルムであって、 A層の主たる構成成分がポリエチレンテレフタレートであり、フ イルムの融点が 246〜270°Cであり、かつ、該フィルムの少なくとも片面に金属薄膜 層を有し、該フィルムと金属薄膜層との密着力が 3. 5NZl0mm以上であり、該フィ ルムの 150°Cおよび 200°Cにおけるフィルム長手方向および幅方向の 100%伸長時 応力が上記式 1および式 2を満足する金属調積層フィルムによって達成することがで きる。
発明の効果
[0009] 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、熱成形時の変形応力が低いため、求 める形状への成形加工が容易であり、かつ熱寸法安定性に優れることから、容易に 金属蒸着を均一に施すことができ、さらに熱成形前後でフィルムの外観変化が少な いので、メツキ調の成形部品などに好適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のポリエステルフィルムは、熱寸法安定性、金属蒸着適性などの観点から融 点が 246〜270°Cであることが必要である。融点が 245°C以下では耐熱性に劣り、熱 成形などを行うフィルムの二次カ卩ェ時にフィルムの白化が認められる場合がある。ま た、逆に融点が 270°Cを越えると、融点が高くなりすぎるために、金属蒸着した際の 金属薄膜層との密着性に劣る場合がある。熱寸法安定性および蒸着適性の双方の 観点から、ポリエステルフィルム融点は 246〜265°Cが好ましぐ 246〜255°C力 り 好ましい。ここで、ポリエステルフィルムの融点とは、示差走査熱量計 (DSC)を用い て、昇温速度 20°CZ分で測定を行った際の吸熱ピーク温度である。異なる組成のポ リエステル榭脂を積層した場合、および異なる組成のポリエステル榭脂をブレンドして 使用した場合には、複数の吸熱ピークが現れる場合がある。その場合、最も高温に 現われる吸熱ピーク温度を本発明のポリエステルフィルムの融点とする。ポリエステル フィルムの融点をこのような温度範囲にするためには、フィルム製膜に使用するポリエ ステル樹脂として、融点が 246〜270°Cの範囲のものを用いることが好ましい。また、 融点が 246°C以上であるポリエステル榭脂と、融点がそれより低 、ポリエステル榭脂 をブレンドして使用する場合は、溶融混練時の榭脂間でのエステル交換反応による 融点降下を抑制するために、予め榭脂中に残存している触媒を失活させたり、触媒 能を低減させるためにリン化合物を添加することが好ましい。また、残存触媒量の低 V、ポリエステル榭脂を用いることも好まし 、。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合 をエステル結合とする高分子化合物の総称であって、通常、ジカルボン酸ィ匕合物と グリコール化合物もしくはジカルボン酸エステル誘導体とグリコール化合物を重縮合 反応させることによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸ィ匕合物としては、たと えば、テレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフエ-ルジカ ルボン酸、ジフエ-ルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、 5— ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コ ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジ カルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオ キシ安息香酸などのォキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸 エステル誘導体としては上記ジカルボン酸ィ匕合物のエステルイ匕物、たとえばテレフタ ル酸ジメチル、テレフタル酸ジェチル、テレフタル酸 2—ヒドロキシェチルメチルエス テル、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメ チル、マレイン酸ジェチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。一方、ダリ コール化合物としては、たとえば、エチレングリコール、 1, 2—プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペン タンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒ ドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ ール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、 1, 4ーシク 口へキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフエノール A、ビスフエ ノール Sなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジカル ボン酸化合物としてはテレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸も しくはこれらのジメチルエステル誘導体を、グリコールイ匕合物としては、エチレングリコ ール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメ タノールなどを好ましく用いることができる。
[0012] 本発明のポリエステルフィルムは意匠性などの観点から、ポリエステル榭脂を用い てなる A1ZBZA2の 3層構成であり、かつ、 A層の主たる構成成分がポリエチレンテ レフタレートであることが必要である。ここで、主たる構成成分がポリエチレンテレフタ レートであるとは、 A層全体を 100質量0 /0として、ポリエチレンテレフタレートを 80質量 %以上含有することを意味している。また、ポリエチレンテレフタレートを 90質量％以 上含有することがより好ましぐ 95質量％以上が特に好ましい。また、ここでポリェチ レンテレフタレートとは、 80モル0 /0以上エチレンテレフタレート単位力もなるポリエステ ルのことをいう。メツキ調フィルムの外観の観点からは、 90モル0 /0以上エチレンテレフ タレート単位のポリエステルがより好ましぐ 97モル0 /0以上エチレンテレフタレート単 位力もなるポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また、 A層は、 A1層と A2層か らなる。 A2層は、 B層をはさんで、 A1層とは反対側に設けられる。 A層については、 上記の組成を満たしていれば、 A1層と A2層が同一組成であっても、異なった組成 であっても良い。また、 A1層および A2層が、それぞれ複数の層力もなつていても良 い。ただし、 A1層と A2層のガラス転移温度が 20°C以上異なると、フィルムがカール し、取扱い性が悪ィ匕する場合があるので、 A1層と A2層のガラス転移温度の差は 20 °C未満であることが好ましぐ 10°C未満であると特に好ましい。さらに、本発明のポリ エステルフィルムにおいて、成形性、成形後の外観および意匠性を両立させる観点 から、 A層のガラス転移温度は、 B層のガラス転移温度より高いことが好ましい。 A層 のガラス転移温度が B層より低いと、製膜工程での粘着痕がっきやすぐ外観を損ね る恐れがある。 A層のガラス転移温度は製膜工程での加熱ロールへの粘着防止など の観点から 60〜90°Cであることが好ましぐ 65〜85°Cがより好ましい。
[0013] 本発明のポリエステルフィルムにおいては、成形性の観点から B層を構成するポリ エステル榭脂を構成するグリコール残基成分の 60〜90モル0 /0力 エチレングリコー ル残基、 10〜30モル％が 1, 4 ブタンジオール残基であることが好ましい。 1, 4 ブタンジオール残基の含有量は 15〜25モル0 /0であればより好ましい。また、 10モル %以下の範囲で、その他のグリコール残基を含んでも良い。その他のグリコール残基 を含む場合は、含有量は 1〜10モル％が好ましぐ 1〜5モル％がより好ましい。また 、その他のグリコール残基成分としては、特に限定されるものではないが、 1, 4ーシク 口へキサンジメタノール残基、ネオペンチルグリコール残基、 1, 3—プロパンジォー ル残基などを好ましく挙げることができる。また、ポリエチレンテレフタレートの製造段 階において副生成するジエチレングリコール残基もその他のグリコール残基成分に 含まれる。その他のグリコール残基として、複数のグリコール残基を含んでも良い。こ こで、各グリコール残基は、ポリエステルの中に共重合されて存在しても、それぞれの グリコール残基を単独で有する数種のポリエステル榭脂をブレンドしてフィルム中に 含有させて、あるいは、ブレンドと共重合を併用しても良い。しかし、共重合を行うと融 点が低下し、耐熱性が劣化するなど好ましくない場合があるので、それぞれのグリコ ール残基を単独で有する数種のポリエステル榭脂をブレンドしてフィルム中に含有さ せることが特に好ましい。
[0014] さらに、成形性の観点力も本発明のポリエステフィルムには、 B層を構成するポリエ ステル榭脂を構成するジカルボン酸残基の 95モル％以上がテレフタル酸残基である ことが好ましい。さらに、ジカルボン酸残基の 95〜99モル％がテレフタル酸残基であ り、 1〜5モル％がその他のジカルボン酸残基成分であることが好ましい。その他のジ カルボン酸残基成分が 1〜3モル％であればより好ましい。ここで、テレフタル酸残基 とその他のジカルボン酸残基はポリエステル中に共重合されて存在しても良いが、共 重合を行うと融点低下が起こることから、耐熱性の観点からは、別々のポリエステル榭 脂中に存在し、そのポリエステル榭脂をブレンドすることでフィルム中に含有させる方 法が好ましい。また、共重合とブレンドを併用しても良い。その他のジカルボン酸残基 としては特に限定されるものではないが、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸残基、イソフ タル酸残基、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残 基、ダイマー酸残基、 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸残基などを挙げることがで きる。特に、イソフタル酸残基が好ましい。
[0015] 本発明のポリエステルフィルムは、熱成形などのフィルム二次加工性の観点から、 1 50°Cおよび 200°Cにおいてフィルム長手方向および幅方向の 100%伸長時応力（F 100値）が下記式 1および式 2を満足することが必要である。
[0016] 2≤ (FIOO +F100 )≤100 · · · (1)
MD TD
1≤F100 ≤60 · · · (2)
TD
ただし、 F100 ：フィルム長手方向の 100%伸長時応力（単位： MPa)、F100 ：フ
MD TD
イルム幅方向の 100%伸長時応力（単位： MPa)である。ここで、 100%伸長時応力 とは、フィルムを 100%伸長させた際にフィルムに力かる応力である。
[0017] 式（1)において、（F100 +F100 )が 2MPa未満となると、蒸着工程や成形カロ
MD TD
ェでの予熱工程で、フィルムが移送のための張力に耐えることができず、フィルムが 変形したり、場合によっては破断してしまう場合がある。逆に (FIOO +F100 )が
MD TD
lOOMPaを越えると、熱成形時にフィルムの変形が不十分であり、成形金型への追 従が甘ぐ成形部材としての使用に耐えないものとなってしまう。ここで、 150°Cおよ び 200°Cにおける（FIOO +F100 )は、取扱い性および成形性の点から、 5〜8
MD TD
OMPa力好ましく、 5〜60MPa力より好ましく、 10〜50MPaが特に好ましい。また、 式（2)において、フィルム幅方向の FIOO値が l〜60MPaの範囲にあることが必要で あるということは、式（1)との関係から、フィルム長手方向と幅方向の変形応力に偏り がないことが好ましいことを示している。幅方向の FIOO値が 60MPaを越えると、フィ ルムの二次加工時において、フィルム幅方向の成形性だけが劣ってしまい、フィルム 全体が成形部材として使用に耐えないものとなる。また、幅方向の F 100値が 1 MPa 未満であると、蒸着工程や加工のための予熱工程で幅収縮が起こってしまい、均一 な成形カ卩ェおよび外観が得られなくなってしまう。取扱い性、成形性およびフィルム 物性のバランスの点から、幅方向の F100値は、 3〜40MPaが好ましぐ 5〜30MPa がより好ましい。さらに、幅方向の F100値が 5〜25MPaであれば成形カ卩ェ性の点で 特に好ましい。
[0018] ここで本発明のおける 150°Cおよび 200°Cにおけるフィルムの 100%伸長時応力（ FIOO値）について説明する。矩形型に切り出したフィルムサンプルを 150°Cもしくは 200°Cに設定した恒温層中で 90秒間の予熱後、 300mmZ分のひずみ速度で引張 試験を行った際の 100%伸長時の応力を測定する。ここで、 150°Cおよび 200°Cに おけるとは、どちらの測定温度において測定した値も、式 1および式 2を満足すること を示している。通常、 100%伸長時の応力は、測定温度が高くなるに従い低ィ匕する。 150oCおよび 200oCにお！/、て、式 1および式 2力満たされるために ίま、 150oCにお！/、 て、変形応力の十分な低下が認められ、かつ、その応力レベルが 200°Cまで保たれ ることが必要である。フィルムが赤外線ヒーターなどによる予熱工程を経た後に、真空 成形、圧空成形、プラグアシスト成形などにより熱成形される工程において、成形装 置内のフィルム温度を均一化することは難しい。フィルムの温度斑による局所変形な どを抑制するために、 150°Cおよび 200°Cの両方において式 1および式 2を満足する ことが必要となる。
[0019] 本発明のポリエステルフィルムにおいて、 150°Cおよび 200°Cにおけるフィルムの 1 00%伸長時応力を式 1および式 2を満足させるように制御する方法としては、フィル ムの長手方向および幅方向に各々 90〜130°Cの温度において 2. 5〜3. 5倍延伸 することが好ましい。なお、面倍率 (長手方向延伸倍率 X幅方向延伸倍率)が 7〜11 倍であることが好ましい。また、延伸後に、 200〜240°Cで熱固定することは、延伸に よる結晶配向を緩和する点で好ましい。さらに、上記好ましい製膜条件に加えて、 B 層にお 、て使用するポリエステル榭脂の 5〜50質量％をガラス転移温度が 0〜60°C の榭脂とすることが好ま 、。この範囲のガラス転移温度を有する榭脂を混合して使 用することで、 150°Cおよび 200°Cにおいて安定して変形低応力を実現することが可 能となる。成形性および耐熱性を考慮すると、ガラス転移温度が 0〜60°Cのポリエス テル樹脂の B層への添力卩量は 10〜40質量％がより好ましい。また、 B層におけるポリ エステル榭脂の残りの成分のガラス転移温度は取扱性の点で 60〜90°Cであること が好ましい。
[0020] 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは成形部材として用いることを目的としてい ることから、成形後のフィルム厚みが 10 m未満となると形状保持の点に劣る場合が ある。したがって、成形前のフィルム厚みとしては 15〜250 mであることが好ましい 。フィルム厚みが 250 mを越えると、いくら熱成形時の変形応力を低減しても、実際 にかかる荷重が大きくなつてしまうために、偏変形する場合があったり、成形加工のた めの昇温に時間が力かるため生産性が低下する場合がある。さらに好ましいフィルム 厚みとしては 18〜100 μ mであり、 20〜50 μ mであると特に好ましい。 [0021] 本発明の積層フィルムにおいて、 A層の積層厚みは Al層、 A2層各々 0. 1〜5 mとするのが好ましぐ 1〜4 μ mであれば特に好ましい。また、 A1層と A2層は異なる 積層厚みとしても良いが、フィルムの取扱い性、カール防止の観点から同一厚みとす るのが好ましい。また、 B層の厚みとしては 5〜240 /ζ πιとするのが好ましい。
[0022] 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは取扱性、成形部材としての外観、光沢の 点で、フィルムのヘーズが 0. 1〜5%であることが好ましい。さらに好ましくは 0. 2〜4 %であり、 0. 3〜3%であれば特に好ましい。ここで、フィルムのヘーズとはフィルムの 表面ヘーズと内部ヘーズを合計した全ヘーズのことである。全ヘーズが 0. 1%未満 であると、フィルム表面が平滑すぎて滑らず、フィルムを搬送する工程あるいは巻き取 る工程において、フィルムに表面傷が発生する場合がある。また、ヘーズが 5%を越 えると、金属蒸着を行っても、フィルムを通して見ると白濁して見えてしまい、光沢が 低ぐ外観が損なわれる可能性がある。フィルムヘーズをこのような好ましい範囲とす る方法としては、フィルムの取扱 、性を損ねな!/、範囲にぉ 、て後述する粒子含有量 を低減する方法などを挙げることができる。本発明のポリエステルフィルムは、 A1ZB ΖΑ2型の 3層積層フィルムであり、 Α層を添加する粒子の平均粒子径程度の厚み、 具体的には 0. 1〜1 μ m程度として、 A層にのみ粒子を添カ卩し、 B層には粒子を添カロ しない方法を用いることは好ましいことである。また、力かる積層フィルムにおいて、内 部ヘーズを低減し、表面ヘーズは UV吸収剤などの耐候性を有するコーティング層 や接着剤層を積層することで低減すれば、光沢の高い、外観の極めて優れた成形部 材として使用することができる。
[0023] 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、成形後も成形部材としての光沢および 外観を保持する観点から、 200°Cでフィルムの長手方向および幅方向に各々 1. 4倍 延伸した後のフィルムヘーズの増分が 0. 01〜3%であることが好ましい。さらに好ま しくはフィルムヘーズの増分が 0. 01〜2%であり、 0. 01〜1%が特に好ましい。ここ で、フィルムの長手方向および幅方向に各々 1. 4倍するということは、面展開率とし て約 200%に延伸することになる。実際のフィルム二次カ卩ェにおいても、面展開率 2 00%程度に成形加工できれば実用上問題な 、。その際にフィルムの外観が変化し ないことが、成形部材として好ましい。成形カ卩ェによるヘーズ変化の原因としては、 2 oo°cでの球晶成長による白化、あるいはフィルム変形に伴う添加粒子周囲や結晶粒 界でのボイド発生などが考えられる。したがって、フィルムヘーズの増分を前記のよう な範囲とする方法としては、特に限定されるものではないが、粒子添加量の低減する 方法、熱結晶化し難いポリエステル榭脂を添加する方法、もしくは結晶核剤を添加す ることで予め微結晶をフィルム中に多数存在させ、球晶が可視光を散乱できる大きさ にまで成長させない方法などを挙げることができる。
[0024] 本発明のポリエステルフィルムは、取扱い性向上およびカ卩ェ時のキズ防止の観点 から、平均粒子径 (等価球直径) 0. 01〜5 mの粒子を含有することが好ましい。加 ェ時のキズ防止および粒子の欠落防止の観点からは、粒子の平均粒子径は 0. 05 〜4 μ mがより好ましぐ 0. 1〜3 μ mが特に好ましい。添加する粒子としては、たとえ ば、内部粒子、無機粒子、または有機粒子を好ましく用いることができる。粒子は、ポ リエステルフィルム中に、好ましくは 0. 01〜3質量0 /0、より好ましくは 0. 03〜3質量 %、さらに好ましくは 0. 05〜2質量％、特に好ましくは 0. 05〜1質量％含有させるこ とができる。また、特定の層にのみ粒子を添加する場合は、粒子を添加した層の粒子 濃度が 0. 01〜3質量％であることが好ましぐ 0. 05〜1質量％が特に好ましい。
[0025] 本発明のポリエステルフィルムに内部粒子を析出させる方法としては、たとえば、特 開昭 48— 61556号公報、特開昭 51— 12860号公報、特開昭 53— 41355号公報 、および特開昭 54— 90397号公報などに記載の技術を採用することができる。さら に、特公昭 55— 20496号公報や特開昭 59— 204617号公報などに記載の他の粒 子を併用することもできる。
[0026] 本発明のポリエステルフィルムに含有させることができる無機粒子としては、たとえ ば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケィ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸 カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸ィ匕アルミニウム、マイ力、カオリン、ク レーなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポ リエステル類、ジビ-ルイ匕合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。な かでも、湿式および乾式シリカ、酸ィ匕アルミニウムなどの無機粒子およびスチレン、シ リコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビュルベンゼンなどを構成成分と する粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有 機粒子は二種以上を併用してもよい。また、上記したようにフィルムのヘーズを低減 することを目的として、ポリエステルフィルムを製膜する際に、 A層を平均粒子径程度 の厚みとして、 A層にのみ粒子を添カ卩し、 B層には粒子を添カ卩しない方法を用いるこ とがでさる。
[0027] 次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの具体的な製造方法につ!、て記載す る。まず、本発明のフィルムで用いるポリエステル榭脂については、巿販のポリエチレ ンテレフタレート榭脂ゃポリブチレンテレフタレート榭脂を購入して用いても、重合し て用いても良い。ポリエステル榭脂は、実施例に記載のようにして重合することができ る。重合時に粒子を添加する場合は、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリ 一を所定の粒子濃度となるように重合反応釜に添加して、重合を行うことが好ま 、。
[0028] ポリエステル榭脂を用いて本発明のフィルムを製造する際の好ま 、方法につ！、て 、具体的に記述する。まず、複数のポリエステル榭脂を混合する場合は、所定の割合 となるように計量し混合する。ついで、窒素雰囲気、真空雰囲気などで、たとえば 150 °C5時間の乾燥を行い、ポリエステル榭脂中の水分率を好ましくは 50ppm以下とす る。その後、ポリエステル榭脂を押出機に供給し、溶融押出する。なお、ベント式二軸 押出機を用いて溶融押出を行う場合は、榭脂の乾燥工程を省略してもよい。ついで 、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、 Tダイ上 部に設置したフィードブロックで A1ZBZA2の各層を積層し、 Tダイよりキャスティン グドラム上にシート状に吐出し、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。その際、たとえ ば、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティ ングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設ける方法、キャスティングドラム温度 をポリエステル榭脂のガラス転移温度〜 (ガラス転移温度— 20°C)にして押出したポ リマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シ ート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させる。これらのキャスト法の中でも、ポリ エステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ま しく使用される。
[0029] ついで、力かる未延伸フィルムを逐次二軸延伸方法、または、同時二軸延伸方法 により長手方向および幅方向に延伸する。延伸倍率としては、それぞれの方向に、 好ましくは、 2. 5〜3. 5倍、さらに好ましくは 2. 8〜3. 5倍、特に好ましくは 3〜3. 4 倍が採用される。また、延伸速度は、 1,000〜200,000%Z分であることが望ましい 。また延伸温度は、ガラス転移温度〜 (ガラス転移温度 + 50°C)の温度が好ましく採 用される。さらに好ましくは 90〜130°C、特に好ましくは長手方向の延伸温度を 100 〜120°C、幅方向の延伸温度を 90〜110°Cとするのがよい。また、延伸は各方向に 対して複数回行なってもよいが、最終的な面倍率 (長手方向延伸倍率 X幅方向延伸 倍率）が 7〜： L1倍であることが好ましい。
[0030] さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なうことが好ましい。熱処理はオーブ ン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。この熱 処理は 120°C以上、ポリエステルの融点以下の温度で行われる力 200〜240°Cで 行うのが好ましい。フィルムの透明性および熱寸法安定性の点からは 210〜235°C 力 り好ましい。また、熱処理時間は、特性を悪ィ匕させない範囲において任意とする ことができ、好ましくは 1〜60秒間、より好ましくは 1〜30秒間行うのがよい。さらに、 熱処理はフィルムを長手方向および Zまたは幅方向に弛緩させて行ってもよい。さら に、インク印刷層、接着剤、あるいは、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくと も片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。
[0031] コーティング層をフィルム製造工程内のインラインで設ける方法としては、少なくとも 一軸延伸を行ったフィルム上にコーティング組成物を水に分散させたものをメタリング リングバーやグラビアロールなどを用いて均一に塗布し、延伸を施しながら塗剤を乾 燥させる方法が好ましい。その際コーティング層厚みとしては 0. 01-0. 5 mとする のが好ましい。
[0032] 本発明の金属調積層フィルムは、少なくとも片面に金属層を有することが必要であ る。金属層を有することで、外観が金属調となり、現在メツキした榭脂が用いられてい る成形部品の代替品として好ましく用いることができる。
[0033] 使用される金属としては、特に限定されるものではないが、たとえば、インジウム (融 点： 156°C)、スズ (融点： 228°C)、アルミニウム (融点： 660°C)、銀 (融点： 961°C)、 銅 (融点： 1083°C)、亜鉛 (融点: 420°C)、ニッケル (融点： 1453°C)、クロム（1857 °C)、チタン（1725°C)、白金（融点： 1772°C)、パラジウム（融点： 1552°C)などの単 体または、それらの合金が挙げられる。融点が 150〜400°Cである金属を使用すると 、ポリエステルフィルムが成形可能な温度領域で、金属層も成形加工が可能であり、 成形による蒸着層欠点の発生を抑制しやすくなるので好ましい。中でも、インジウム および Zまたはスズが成形カ卩工性および金属光沢度の点で好ましく用いることができ 、特にインジウムを好ましく用いることができる。
[0034] また、金属層を作製する方法としては、特に限定されないが、真空蒸着法、 EB蒸 着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。膜形成の 均一性および金属層とフィルムとの密着性の点で、スパッタリング法を好ましく使用す ることができる。また、スパッタリング法で形成する金属層は、ターゲットの糸且成をほぼ 保持する点力もも好ましい。
[0035] 金属膜の厚みとしては、 l〜500nmが好ましぐ 3〜300nmがより好ましい。生産 性の点からは、金属膜の厚みが 3〜200nmであることが好まし!/、。
[0036] 本発明の金属調積層フィルムは、フィルムと金属層との密着力が 3. 5N/10mm 以上であることが必要である。フィルムと金属層との密着力が 3. 5NZlOmm未満で あれば、加熱成形時に、金属層がフィルムに追従できず金属層に割れが生じ、表面 が粗面化してしまい、外観が白化してしまう場合があるために好ましくない。特に、本 発明の金属調積層フィルムは、成形性が重要であり、加熱成形して使用される成形 部材用途に用いられるため、成形に耐え得るフィルムと金属層との密着力が必要とな る。
[0037] ここで、フィルムと金属層との密着力の評価方法について説明する。 30mm幅 X 15 Ommに切り出したフィルムサンプルの金属層面側に接着剤を塗工し、アクリル板に口 一ルスタンパ一で貼り合わせる。貝占り合わせたサンプルに 10mm幅でカットラインを 入れ、速度 300mmZ分で 180° ピール試験を行った際の、ピール強度をフィルムと 金属層との密着力とした。フィルムと金属層との密着力は、加熱成形後の外観の点で 、 5NZlOmm以上であれば、さらに好ましぐ 6NZl0mm以上であれば最も好まし い。フィルムと金属層との密着力を 3. 5NZlOmm以上にするためには、フィルムの 表面をあら力じめ前処理しておくことが好ま 、。前処理の方法は特に限定されな 、 力 コロナ放電処理、プラズマ処理、アンカーコート剤の塗布などが挙げられる。中で も、密着力および外観の点でプラズマ処理が好ましく用いられる。
[0038] ここで、プラズマ処理の方法としては、特に限定されな!、が、例えばドラム状電極と 複数の棒状電極からなる対極電極を有する内部電極型の放電処理装置内に被処理 基材をセットし、電極間に直流あるいは交流の高電圧を印加して放電を行い、処理 ガスのプラズマを発生させ、該プラズマに基材表面をさらして処理する方法が挙げら れる。プラズマ処理の条件としては、処理ガスの種類、ガス流量、電源、電力などによ つて異なるが、適宜最適条件を選択することができる。
[0039] 上記処理ガスとしては、特に限定されるものではないが、 Ar、 N、 He、 CO、 CO、
2 2 空気、水蒸気、 oなどを単独であるいは混合して用いることができる。特に、密着性
2
の点で Nおよび Oが好ましく用いられる。
2 2
[0040] また、ガス流量の好まし!/、範囲は l〜800sccmであり、プラズマ処理の安定性およ び密着性の点で 5〜600sccmがより好ましぐ 10〜500sccmであれば最も好ましい
[0041] 電極の好ま 、材質としては、 NiCr、 Tiなどが挙げられる力 密着性の点で NiCr が好ましく使用される。
[0042] フィルムと金属の密着力を向上させるためには、電力は 0. 5kW〜7kWとすること が好ましい。電力が 0. 5kW未満であれば、フィルムと金属との密着力が十分に得ら れない場合があり、また電力が 7kWより強くなると、フィルム表面の外観が損なわれる 場合がある。
[0043] 本発明の金属調積層フィルムは、金属層面の平均線中心粗さ力 l〜40nmである ことが好ましい。ここでいう平均線中心粗さとは、レーザー顕微鏡で任意の箇所につ いて求めた 2次元線粗さから算出したデータである。平均線中心粗さが lnm未満で あれば、二軸配向ポリエステルフィルムの平均線中心粗さを lnm未満にする必要が あり、ポリエステルフィルムの取扱い性が低下してしまい、フィルム同士の擦過などに より表面に傷が発生し、外観が劣化する場合がある。また、 40nmを超えると、熱成形 した場合に金属層の粗面化が顕著になり、白化が発生し、金属光沢が低下してしまう 場合がある。
[0044] 金属層表面の平均線中心粗さを、上記範囲とするためには、二軸配向ポリエステ ルフィルム自体の平均線中心粗さを低くすることが好ましい。具体的には二軸配向ポ リエステルフィルムの金属層面側の平均線中心粗さを Inn！〜 30nmにすることが有 効である。二軸配向ポリエステルフィルムの表面粗さを lnm〜30nmにするためには 、二軸配向ポリエステルフィルムの取扱 、性を損ねな 、範囲にぉ 、て粒子含有量を 低減する方法、使用する粒子の粒径を小さくする方法などを挙げることができる。特 に添加する粒子の平均粒子径 (等価球直径）を 0. 01〜： L 、好ましくは 0. 01 〜1. 3 /z mとすることが好ましい。なお、粒子の平均粒子径 (等価球直径）は、フィル ムの断面を走査型電子顕微鏡などを用いて、 10000〜100000倍程度の倍率で粒 子を観察して、観察した画像をイメージアナライザーなどに取り込んで、場所を変え て観察した任意の数の粒子を画像解析を行い、測定した 50体積％の点にあたる粒 子の等価球直径により求めた。等価球直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径で ある。また、二軸配向ポリエステルフィルムと金属層との密着力を強くするために、金 属の均一な膜形成が非常に重要である。金属の均一な膜形成には、スパッタリング 法による金属膜形成が有効であり、金属層面の平均線中心粗さは、 2〜35nmであ ればさらに好ましぐ 3〜30nmであれば最も好まし!/、。
本発明の金属調積層フィルムは、非金属層面の光沢度力 00〜900であることが 好ましい。ここで、光沢度と ίお IS Z— 8741 (1997年）に基づいて測定した 60度鏡 面光沢の値を示す。また、非金属層面とは、金属層を設けたのと反対側の表面のこと である。本発明の金属調積層フィルムは、成形部材として使用される際、非金属層面 側が、成形部材の表層側となるため、非金属層面側の光沢度を高くすることで、成形 品が優れた金属調を示すことができる。光沢度が 400未満であると、成形部材として 使用した際、優れた金属調を示さず、意匠性に劣る場合がある。また、光沢度を 900 より大きくした場合、成形後の金属光沢の低下が顕著となる場合がある。光沢度を上 記の範囲にするためには、二軸配向ポリエステルフィルムのヘーズを調整することが 有効である。フィルムのヘーズが高くなると、光沢度が低下していく傾向にある。具体 的には、二軸配向ポリエステルフィルムのヘーズを 0. 1〜5%にすることが好ましい。 また、二軸配向ポリエステルフィルム表面の欠点、あるいは金属層面の欠点が多いと 、光沢度は低下する場合がある。このため、二軸配向ポリエステルフィルム表面のス ジ状のうねりや、異物を低減させること、金属層を均一にすることが非常に重要である
。 のより女子まし ヽ $Sffli¾、 450〜850であり、 500〜800であれ 女子まし!/ヽ
[0046] 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムおよび金属調積層フィルムは、屋外環境で 使用する際の品質保持の観点から、フィルムの少なくとも片面に耐候性榭脂層を設 けることが好ましい。耐候性榭脂層を設ける方法としては、上述の製膜工程内でのィ ンラインコ一ティング、ある ヽはオフラインコ一ティングを用 V、て耐候性榭脂をコートし ても良いし、他の方法で予め得た耐候性榭脂シートを貼合せても良い。耐候性榭脂 層の厚みが 1 μ m以上必要な場合は、オフラインでコーティングを実施する力 耐候 性榭脂シートを貼合せる方が生産上好まし ヽ。耐候性榭脂層に用いる榭脂としては 、特に限定されるものではないが、ポリメチルメタタリレートやポリウレタンが好ましく用 いられる。ポリウレタンが特に好ましい。金属薄膜層を設けたフィルムの場合には、耐 候性榭脂層は、金属薄膜層面と反対側のフィルム表面に設置されることが好ましい。
[0047] 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは優れた成形力卩ェ性を有し、真空、圧空成 形などの熱成形において金型に追従した成形部品を容易に作成することができ、さ らに成形前に予め金属蒸着を施すことで、メツキ調の外観を有する成形部品として自 動車部材ゃ家電用品などの部品として好適に使用することができる。
実施例
[0048] 以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測 定、評価した。
(1)融点
示差走査熱量計 (セイコー電子工業製、 RDC220)を用いて測定した。フィルム 5m gをサンプルに用い、 25°Cから 20°CZ分で 300°Cまで昇温した際の吸熱ピーク温度 を融点とした。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク 温度を融点とした。
(2) 100%伸長時の応力
フィルムを長手方向および幅方向に長さ 150mm X幅 1 Ommの矩形に切り出しサ ンプルとした。引張試験機 (オリエンテック製テンシロン UCT— 100)を用いて、初期 弓 I張チャック間距離 50mm、弓 |張速度を 300mmZ分としてフィルムの長手方向と幅 方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め 150°Cある 、は 200°Cに設定した恒 温層中にフィルムサンプルをセットし、 90秒間の予熱の後で引張試験を行った。サン プルが 100%伸長したとき（チャック間距離が 100mmとなったとき）のフィルムにかか る荷重を読み取り、試験前の試料の断面積 (フィルム厚み X 10mm)で除した値を 10 0%伸長時応力（F100値）とした。なお、測定は各サンプル、各方向に 5回ずつ行い 、その平均値で評価を行った。
(3)フィルムヘーズ
JIS K 7105 (1985年）に基づいて、ヘーズメーター（スガ試験器社製 HGM— 2 GP)を用いてヘーズの測定を行った。なお、液体測定用ガラスセルにフィルムを入れ 、その周辺にテトラリンを充填し測定を行うことで、フィルムの表面ヘーズを除いた内 部ヘーズを測定した。テトラリンを充填せずに測定する全ヘーズから内部ヘーズを引 くことで表面ヘーズを算出した。測定は任意の 3ケ所で行い、その平均値を採用した
(4)熱寸法安定性
フィルムを長手方向および幅方向に長さ 150mm X幅 1 Ommの矩形に切り出しサ ンプルとした。サンプルに 100mmの間隔で標線を描き、 3gの錘を吊して 150°Cにカロ 熱した熱風オーブン内に 30分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離 を測定し、加熱前後の標線間距離の変化力 熱収縮率を算出し、熱寸法安定性の 指標とした。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に 5サンプル実施して平均 値で評価を行った。
(5) 200°Cで成形後のヘーズ
200°Cに加熱したフィルムストレッチヤー（ (株)東洋精機製作所製）に長手方向 X 幅方向に 90 X 90mmの大きさに切り出したフィルムをセットし、 10秒間の予熱後、ど ちらの方向にも 1. 4倍ずつ同時に 5000%Z分の速度で同時二軸延伸を行い変形 させた。変形後のフィルムを上記（3)と同様の方法でフィルムヘーズを測定し、延伸 前のヘーズとの比較を行った。
(6)ポリエステノレの糸且成 榭脂またはフィルムをへキサフルォロイソプロパノール（HFIP)もしくは HFIPとクロ 口ホルムの混合溶媒に溶解し、 ¾ NMRおよび13 C— NMRを用 V、て各残基の含 有量を定量した。
(7)固有粘度
ポリエステル榭脂およびフィルムの固有粘度は、ポリエステルをオルソクロロフエノー ルに溶解し、ォストワルド粘度計を用いて 25°Cにて測定した。
(8)熱成形性
フィルムの片面にインジウムを厚さ lOOnmでスパッタリングし、金属膜を形成した。 該金属層積層フィルムを 300°Cに加熱した遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が 200°Cの温度になるように加熱し、円柱状の金型 (底面直径 50mm)を用いて真空成 形を行 ヽフィルムを成形した。金型に沿って成形できた状態を成形度合!ヽ (絞り比： 成形高さ Z底面直径)を用いて以下の基準で評価した。
A級:絞り比 0. 7以上で成形できた。
B級：絞り比 0. 7〜0. 3で成形できた。
C級:破れが発生し、絞り比 0. 3で成形できな力つた。
(9)均一成形性
上記と同様にインジウム層積層フィルムを 350°Cの遠赤外線ヒーターを用いて、表 面温度が 180°Cの温度になるように加熱し、円柱状の金型 (絞り比 0. 5,金型の底面 直径 50mm、間隔 30mmで縦横に 5個ずつ、形 25個の金型が一体となったもの）を 用いて真空成形を行 ヽフィルムを成形した。金型に沿って成形できた状態を目視で 観察し、以下の基準で評価した。
A級： 25個全て均一に成形できた。
B級： 24〜 20個は金型に沿って成形できて 、た。
C級:金型に沿って成形できたのは 19個以下であった。
(10)意匠性
上記のインジウム層積層フィルムを非金属層面側から目視で観察し、以下の基準 で評価を行った。
A級：非常に光輝感が高ぐきれ!/、な金属調が観察された。 B級:やや光輝感が低い、金属調が観察された。
C級:光 が低ぐ金属調に劣るものであった。
(ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル榭脂は以下のように準備した。
(ポリエステル A)
テレフタル酸ジメチル 100質量部、およびエチレングリコール 70質量部の混合物に 、 0. 09質量部の酢酸マグネシウムと 0. 03質量部の三酸化アンチモンとを添カ卩して 、徐々に昇温し、最終的には 220°Cでメタノールを留出させながらエステル交換反応 を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、 0. 020質量部のリン酸 85%水溶 液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を 徐々に減圧して lhPaの減圧下、 290°Cで重縮合反応を行い、固有粘度 0. 65,副 生したジエチレングリコールが 2モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート榭脂 を得た。これを、ポリエステル Aとした。
(粒子マスター）
上記ポリエステル Aを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径 2. の 凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加して力も重縮合反応を行 、、ポリ マー中の粒子濃度 2質量％の粒子マスターを作製した。
(ポリエステルお
テレフタル酸 100質量部、および 1, 4 ブタンジオール 110質量部の混合物を、 窒素雰囲気下で 140°Cまで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラー n— ブチル 0. 054質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド 0. 054質量部を添加し、 エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラー n—ブチル 0. 066質量部 を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度 0. 88のポリブチレンテレフタレ 一ト榭脂を作製した。その後、 140°C、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素 雰囲気下で 200°C、 6時間の固相重合を行い、固有粘度 1. 22のポリブチレンテレフ タレート榭脂とした。これを、ポリエステル Bとした。
(ポリエステル C)
ポリエステル Aの重合にぉ ヽてテレフタル酸ジメチル 100質量部の代わりに、テレフ タル酸ジメチル 95質量部、およびイソフタル酸ジメチル 5質量部を用いてポリエステ ル Aと同様の方法で重合を行!、、イソフタル酸 5モル％共重合ポリエチレンテレフタレ 一ト榭脂（融点 246°C、ジエチレングリコール共重合率 1. 8モル0 /0)を作製した。これ を、ポリエステル Cとした。
(ポリエステル D)
テレフタル酸ジメチル 80質量部、イソフタル酸ジメチル 20質量部、エチレングリコー ル 67質量部の混合物に、酢酸マグネシウムを 0. 08質量部、三酸化アンチモン 0. 0 22質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には 220°Cメタノールを留出させながらエス テル交換反応を行った。次いで、リン酸 85%水溶液 0. 019質量部と平均粒子径 0. 8 mの凝集シリカ粒子が榭脂中に粒子濃度 0. 06質量％となるようにエチレングリコ 一ルスラリーを添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に 280°C、 lhPaまで昇温、減圧 し、極限粘度が 0. 7となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し 、カッティングして粒子を含有してなるイソフタル酸を 20モル％共重合したポリエチレ ンテレフタレート榭脂（副生したジエチレングリコール共重合率 2. 4モル0 /0)を得た。 これをポリエステル Dとした。
(ポリエステル E)
テレフタル酸ジメチルを 100質量部、エチレングリコール 70質量部、 1, 4ーシクロ へキサンジメタノール 7質量部の混合物に、酢酸マンガンを 0. 04質量部を加え、徐 々に昇温し、最終的には 220°Cメタノールを留出させながらエステル交換反応を行つ た。次いで、リン酸 85%水溶液 0. 045質量部、二酸化ゲルマニウム 0. 01質量部を 添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に 275°C、 lhPaまで昇温、減圧し、極限粘 度が 0. 67となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カツティ ングして 1, 4—シクロへキサンジメタノールを 4モル％共重合したポリエチレンテレフ タレート榭脂を得た。該ポリマーを 3mm径の立方体に切断し、回転型真空重合装置 を用いて、 lhPaの減圧下、 225°Cで極限粘度が 0. 8になるまで固相重合を行い、ポ リエステル Eを得た。
(ポリエステル F)
ポリエステル Bの重合にぉ ヽてテレフタル酸 100質量部の代わりに、テレフタル酸 9 0質量部、およびイソフタル酸 10質量部を用いてポリエステル Bと同様の方法で重合 を行い、イソフタル酸 10モル0 /0共重合ポリブチレンテレフタレート榭脂（融点 210°C) を作製した。これを、ポリエステル Fとした。
(ポリエステル G)
テレフタル酸ジメチル 88質量部、イソフタル酸ジメチル 12質量部、エチレングリコー ル 67質量部の混合物に、酢酸マグネシウムを 0. 08質量部、三酸化アンチモン 0. 0 22質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には 220°Cメタノールを留出させながらエス テル交換反応を行った。次いで、リン酸 85%水溶液 0. 019質量部と平均粒子径 1. 5 mの凝集シリカ粒子が榭脂中に粒子濃度 0. 01質量％、平均粒子径 0.： mの 真球状シリカ粒子を 0. 02質量％となるようにエチレングリコールスラリーを添加し、徐 々に昇温、減圧し、最終的に 280°C、 lhPaまで昇温、減圧し、極限粘度が 0. 7とな るまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして粒子 を含有してなるイソフタル酸を 12モル0 /0共重合したポリエチレンテレフタレート榭脂（ 副生したジエチレングリコール共重合率 2. 2モル％)を得た。これをポリエステル Gと した。
(ポリエステル H)
テレフタル酸 100質量部、および 1, 4 ブタンジオール 110質量部の混合物を、 窒素雰囲気下で 140°Cまで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラー n— ブチル 0. 054質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド 0. 054質量部を添加し、 エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラー n—ブチル 0. 066質量部 を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度 0. 92のポリブチレンテレフタレ 一ト榭脂を作製した。これをポリエステル Hとした。
(ポリエステル】）
テレフタル酸ジメチルを 100質量部、エチレングリコール 65質量部、 1, 4ーシクロ へキサンジメタノール 13質量部の混合物に、酢酸マンガンを 0. 04質量部を加え、徐 々に昇温し、最終的には 220°Cメタノールを留出させながらエステル交換反応を行つ た。次いで、リン酸 85%水溶液 0. 045質量部、二酸化ゲルマニウム 0. 01質量部を 添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に 275°C、 lhPaまで昇温、減圧し、極限粘 度が 0. 6となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カツティ ングして 1, 4—シクロへキサンジメタノールを 8モル％共重合したポリエチレンテレフ タレート榭脂を得た。該ポリマーを 3mm径の立方体に切断し、回転型真空重合装置 を用いて、 IhPaの減圧下、 225°Cで極限粘度が 0. 8になるまで固相重合を行い、ポ リエステル Jを得た。
[0049] 表 1に準備したポリエステル榭脂をまとめて記載する。
[0050] [表 1]
表
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
TPA:テレフタル酸残基
DEG：ジエチレングリコール残基
CHDM: 1, 4ーシクロへキサンジメタノール残基
IPA:イソフタル酸残基
PG： 1 , 3—プロパンジオール残基
(実施例 1)
A層のポリエステル榭脂として、ポリエステル A、ポリエステル Eおよび粒子マスター を質量比で 77. 5 : 20: 2. 5で混合して使用した。また、 B層のポリエステル榭脂とし て、ポリエステル A、ポリエステル Bおよびポリエステル Eを質量比で 60 : 20 : 20で混 合して使用した。混合したポリエステル榭脂を各々真空乾燥機にて 150°C5時間乾 燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給し、 275°Cで溶融した。 T ダイ上部に設置したフィードブロック内で溶融榭脂を AZBZA構成で積層厚み比 2: 21 : 2となるように積層し、そのまま Tダイより 20°Cに温度制御した冷却ドラム上にシー ト状に吐出した。その際、直径 0. 1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷 却ドラムに密着させ、未延伸フィルムを得た。次いで、加熱ロールにて該未延伸フィ ルムの温度を上昇させた後、フィルム温度 97°Cで長手方向に 3. 2倍延伸した。次い でテンター式横延伸機にて予熱温度 70°C、延伸温度 100°Cで幅方向に 3. 1倍延伸 した。そのままテンター内にて幅方向に 5%のリラックスを掛けながら温度 230°Cで 2 秒間の熱処理を行い、フィルム厚み 25 μ mの二軸配向フィルムを得た。
(実施例 2)
A層のポリエステル榭脂として、ポリエステル Aと粒子マスターを質量比で 98： 2の割 合で混合して使用した。また、 B層のポリエステル榭脂として、ポリエステル Bおよびポ リエステル Cを質量比で 15： 85で混合して使用した。混合したポリエステル榭脂を各 々真空乾燥機にて 150°C5時間乾燥し、水分を十分に除去した後、層ごとに別の単 軸押出機に供給、 A層は 280°C、 B層は 270°Cで溶融し、 Tダイ上部に設置した 275 °Cに設定したフィードブロックにて AZBZA構成で、積層厚み比 1： 18 : 1となるよう に積層し、そのまま Tダイより 20°Cに温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出し た。その際、直径 0. 1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密 着させ、未延伸フィルムを得た。次いで、加熱ロールにて該未延伸フィルムの温度を 上昇させた後、フィルム温度 93°Cで長手方向に 3. 3倍延伸した。次いでテンター式 横延伸機にて予熱温度 70°C、延伸温度 95°Cで幅方向に 3. 2倍延伸した。そのまま テンター内にて幅方向に 5%のリラックスを掛けながら温度 220°Cで 2秒間の熱処理 を行い、フィルム厚み 20 μ mの二軸配向フィルムを得た。
[0053] (実施例 3)
A層のポリエステル榭脂として、ポリエステル A、ポリエステル Fおよび粒子マスター を 88 : 10 : 2の質量比で混合して使用した。また、 B層のポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aおよびポリエステル Fを質量比で 70: 30で混合して使用した。混合したポ リエステル榭脂を各々真空乾燥機にて 150°C5時間乾燥し、水分を十分に除去した 後、層ごとに別の単軸押出機に供給、 270°Cで溶融し、 Tダイ上部に設置したフィー ドブロックにて積層比 3： 19： 3に積層し、 Tダイより 25°Cに温度制御した冷却ドラム上 にシート状に吐出した。その際、直径 0. 1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加 し、冷却ドラムに密着させ、未延伸フィルムを得た。次いで、加熱ロールにて該未延 伸フィルムの温度を上昇させた後、フィルム温度 95°Cで長手方向に 3. 2倍延伸した 。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度 70°C、延伸温度 90°Cで幅方向に 3. 1倍 延伸した。そのままテンター内にて幅方向に 5%のリラックスを掛けながら温度 230°C で 2秒間の熱処理を行い、フィルム厚み 25 μ mの二軸配向フィルムを得た。
[0054] (実施例 4)
B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリエステル Aおよびポリエステル Bを質量 比で 70 : 30の割合で混合して使用した。一方、 A1層を構成するポリエステル榭脂と しては、ポリエステル A、ポリエステル Bおよび粒子マスターを質量比で 87 : 10 : 3の 割合で混合して使用した。さらに、 A2層として、ポリエステル A、ポリエステル Bおよび 粒子マスターを質量比で 92： 5： 3の割合で混合して使用した。各々混合したポリエス テル榭脂を個別に真空乾燥機にて 160°C4時間乾燥し、別々の単軸押出機に供給 、 275°Cで溶融し、別々の経路にてフィルターおよびギヤポンプを通し、異物の除去 および押出量の均整化を行った後、 Tダイの上部に設置したフィードブロック内にて A1ZBZA2構成 (積層厚み比 2 : 20: 3)となるように積層した後、 Tダイより 25°Cに 温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径 0. 1mmのワイヤー 状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ、未延伸フィルムを得た。次い で、加熱ロールにて該未延伸フィルムの温度を上昇させた後、フィルム温度 96°Cで 長手方向に 3. 2倍延伸した。すぐに 40°Cに温度制御した金属ロールで冷却化した。 次いでテンター式横延伸機にて予熱温度 75°C、延伸温度 95°Cで幅方向に 3. 2倍 延伸した。そのままテンター内にて幅方向に 4%のリラックスを掛けながら温度 230°C で 2秒間の熱処理を行い、フィルム厚み 25 mの二軸配向フィルムを得た。なお、評 価の際の金属スパッタは A1層側表面に行った。
[0055] (比較例 1)
ポリエステル榭脂として、ポリエステル A、ポリエステル Bおよび粒子マスターを質量 比で 76： 20： 4で混合して使用した。混合したポリエステル榭脂を真空乾燥機にて 15 0°C5時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、 275°Cで溶融し、 Tダイより 20°Cに温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径 0. lmmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ、未延伸フィ ルムを得た。次いで、加熱ロールにて該未延伸フィルムの温度を上昇させた後、フィ ルム温度 90°Cで長手方向に 3. 2倍延伸した。次いでテンター式横延伸機にて予熱 温度 90°C、延伸温度 110°Cで幅方向に 3. 1倍延伸した。そのままテンター内にて幅 方向に 5%のリラックスを掛けながら温度 210°Cで 2秒間の熱処理を行 、、フィルム厚 み 25 μ mの二軸配向フィルムを得た。
[0056] (比較例 2)
ポリエステル榭脂として、ポリエステルおポリエステル Dおよび粒子マスターを質量 比で 60: 39： 1で混合して使用した。混合したポリエステル榭脂を真空乾燥機にて 15 0°C5時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、 270°Cで溶融し、 Tダイより 20°Cに温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径 0. lmmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ、未延伸フィ ルムを得た。次いで、加熱ロールにて該未延伸フィルムの温度を上昇させた後、フィ ルム温度 70°Cで長手方向に 3. 5倍延伸した。次いでテンター式横延伸機にて予熱 温度 80°C、延伸温度 105°Cで幅方向に 3. 5倍延伸した。そのままテンター内にて幅 方向に 5%のリラックスを掛けながら温度 210°Cで 2秒間の熱処理を行 、、フィルム厚 み 25 μ mの二軸配向フィルムを得た。
[0057] (比較例 3)
ポリエステル榭脂として、ポリエステル Dを使用した。ポリエステル Dを真空乾燥機に て 180°C3時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、 280°Cで溶 融し、 Tダイより 25°Cに温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直 径 0. 1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ、未延伸 フィルムを得た。次いで、加熱ロールにて該未延伸フィルムの温度を上昇させた後、 フィルム温度 90°Cで長手方向に 3. 2倍延伸した。次いでテンター式横延伸機にて 予熱温度 90°C、延伸温度 110°Cで幅方向に 3. 2倍延伸した。そのままテンター内に て幅方向に 3%のリラックスを掛けながら温度 210°Cで 2秒間の熱処理を行 、、フィル ム厚み 25 μ mの二軸配向フィルムを得た。
[0058] (比較例 4)
ポリエステル榭脂として、ポリエステル Gおよびポリエステル Hを質量比で 55 :45で 混合して使用した。混合したポリエステル榭脂を真空乾燥機にて 150°C5時間乾燥し 、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、 270°Cで溶融し、 Tダイより 20°Cに 温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径 0. 1mmのワイヤー 状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ、未延伸フィルムを得た。次い で、加熱ロールにて該未延伸フィルムの温度を上昇させた後、フィルム温度 70°Cで 長手方向に 3. 0倍延伸した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度 75°C、延伸 温度 95°Cで幅方向に 3. 2倍延伸した。そのままテンター内にて幅方向に 3%のリラッ タスを掛けながら温度 190°Cで 2秒間の熱処理を行い、フィルム厚み 50 μ mの二軸 酉己向フイノレムを得た。
[0059] (比較例 5)
ポリエステル榭脂として、ポリエステル A、ポリエステルおポリエステル Eおよび粒子 マスターを質量比で 57. 5 : 20 : 20: 2. 5で混合して使用した。混合したポリエステル 榭脂を真空乾燥機にて 150°C5時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機 に供給、 275°Cで溶融し、 Tダイより 20°Cに温度制御した冷却ドラム上にシート状に 吐出した。その際、直径 0. 1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラ ムに密着させ、未延伸フィルムを得た。次いで、加熱ロールにて該未延伸フィルムの 温度を上昇させた後、フィルム温度 97°Cで長手方向に 3. 2倍延伸した。次いでテン ター式横延伸機にて予熱温度 70°C、延伸温度 100°Cで幅方向に 3. 1倍延伸した。 そのままテンター内にて幅方向に 5%のリラックスを掛けながら温度 230°Cで 2秒間の 熱処理を行い、フィルム厚み 25 μ mの二軸配向フィルムを得た。
[0060] (比較例 6)
層 AZ層 Bの 2層積層フィルムとした。層 Aを構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル A、ポリエステル Bおよび粒子マスター質量比で 69： 30： 1の割合で混合して 使用した。一方、層 Bを構成するポリエステル榭脂としては、ポリエステル A、ポリエス テル Bおよび粒子マスターを質量比で 87： 10： 3の割合で混合して使用した。各々混 合したポリエステル榭脂を個別に真空乾燥機にて 160°C4時間乾燥し、別々の単軸 押出機に供給、 275°Cで溶融し、別々の経路にてフィルターおよびギヤポンプを通し 、異物の除去および押出量の均整化を行った後、 Tダイの上部に設置したフィードブ ロック内にて層 AZ層 B (積層厚み比 22: 3)となるように積層した後、 Tダイより 25°C に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径 0. 1mmのワイヤ 一状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ、未延伸フィルムを得た。
[0061] 次いで、加熱ロールにて該未延伸フィルムの温度を上昇させた後、フィルム温度 96 °Cで長手方向に 3. 2倍延伸し、すぐに 40°Cに温度制御した金属ロールで冷却化し た。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度 75°C、延伸温度 95°Cで幅方向に 3. 2 倍延伸した。そのままテンター内にて幅方向に 4%のリラックスを掛けながら温度 230 °Cで 2秒間の熱処理を行い、フィルム厚み 25 μ mの二軸配向フィルムを得た。
[0062] [表 2] 表 2^〕〔〕 〔63300
Figure imgf000030_0001
表 3
Figure imgf000031_0001
] 表 4
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
表 5
Figure imgf000033_0001
なお、表中の略号は以下の通り。
F ： 100%伸長時応力
100
MD:フィルム長手方向
TD:フィルム幅方向
EG:エチレングリコール残基成分
BD:1, 4 ブタンジオール残基成分
TPA：テレフタル酸残基成分
表より、本発明の要件を満足する実施例においては、成形性やその均一性、成形 前後での外観に優れていた。一方、比較例では成形性に劣っていたり、または、成 形性は良好であるものの外観が劣っていたり、成形することでフィルムが顕著にへ一 ズアップしてしまう外観に劣るものであった。
(11)光沢度
JIS Z 8741 (1997年）に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角 光沢度計 UGV— 5Dを用いて、 60° 鏡面光沢度を測定した。なお、測定の際、受光 角に測定値を 1Z10の値にする、減光フィルターをセットして、金属調積層フィルム の測定を行った。測定は n= 5で行い、最大値と最小値を除いた平均値を光沢度とし た。
[0067] (12)平均線中心粗さ
超深度形状測定顕微鏡 VK— 8500 (キーエンス）を使用して、金属層面側の、任 意の 5箇所について、 2次元線粗さを測定し、そのデータより算出した。なお、測長は 250 μ m、カットオフは 0. 08mmとして、測定を行った。
[0068] (13)金属層の厚み
金属調積層フィルムの断面をフィールドェミッション走査型電子顕微鏡 (日本電子 製、 JSM -6700F)にてフィルム幅方向での中央部の任意の 5ケ所につ!、て観察し（ 400000倍）、その平均値カゝら金属層厚みを求めた。
[0069] (14)フィルムと金属層とのピール強度
金属調積層フィルムの金属層面に # 9バーコ一ターで大日精化塩酢ビ系接着剤 V M— PEALを塗工し、 80°Cの熱風オーブン中で 20秒間乾燥を行った。その後、フィ ルムを 30mm X I 50mmにカットし、アクリル板にロールスタンパー（220°C、 30rpm) で貼り合わせた。貼り合わせサンプルに 10mm幅でカットラインを入れ、引張試験機 ( オリエンテック製テンシロン UCT— 100)を用いて、初期引張チャック間距離 100m m、引張速度を 300mmZ分とで 180° 剥離試験を行った。伸び 10%〜50%の荷 重の平均をピール強度とした。
[0070] (15) 100%伸長時の応力
金属調積層フィルムを長手方向および幅方向に長さ 150mm X幅 10mmの矩形に 切り出しサンプルとし、（2)の 100%伸長時の応力と同様に測定した。 [0071] (16)成形後の外観
(8)熱成形で記載した真空成形を行!、、成形後の金属調フィルムの外観を目視で 観察し、以下の基準で評価を行った。
A級:成形後の金属調フィルムの輝度、外観に変化がな力つた。
B級：成形後の金属調フィルムに白化斑が観察された。
C級：成形後の金属調フィルム全面に白化が観察された。
[0072] (プラズマ処理およびスパッタリング）
ロール状のサンプルを巻き出し、プラズマ処理装置とスパッタリング装置が一体とな り、プラズマ処理とスパッタリングが逐次行えるスパッタ装置を通して、ロール状に巻き 取ると 、つた工程で二軸配向ポリエステルフィルムにプラズマ処理、スパッタリングを 連続的に実施した。各処理は、 5mPa以下の真空度にした真空チャンバ一中で、下 記条件にて行った。
(プラズマ処理 A)
ターゲット： NiCr、電源： DCパルス、電力： 5. 5kW、
ガス： N2 (200sccm)、処理速度： lmZmin
(プラズマ処理 B)
ターゲット： NiCr、電源： DCパルス、電力： 4kW、
ガス： N2 (300sccm)、処理速度： lmZmin
(プラズマ処理 C)
ターゲット： NiCr、電源： DCパルス、電力： 3kW、
ガス： N2 (200sccm)、処理速度： lmZmin
(プラズマ処理 D)
ターゲット： Ti、電源： DCパルス、電力： 3kW、
ガス： N2 (200sccm)、処理速度： 1. 2mZmin
(プラズマ処理 E)
ターゲット： NiCr、電源： DCパルス、電力： 0. 5kW、
ガス： N2 (200sccm)、処理速度： lmZmin
(インジウムスパッタリング） ターゲット： In、電源： MF (高周波）、電力： 13kW、
ガス： Ar (410sccm)、処理速度： lmZmin
(スズスノッタリング；）
ターゲット： Sn、電源： MF (高周波）、電力： 15kW、
ガス： Ar (410sccm)、処理速度： lmZmin。
[0073] (実施例 5)
AZBZAの 3層積層フィルムとした。 B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aと、ポリエステル Bと、ポリエステル Jとを質量比 40 : 20 :40で混合して使用 した。 A層を構成するポリエステル榭脂としては、ポリエステル Aと粒子マスターを質 量比 98： 2の割合で混合して使用した。
[0074] 各々混合したポリエステル榭脂を個別に真空乾燥機にて 180°C4時間乾燥し、水 分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、 280°Cで溶融し、別々の経路に てフィルターおよびギヤポンプを通し、異物の除去および押出量の均整化を行った 後、 Tダイの上部に設置したフィードブロック内にて A層 ZB層 ZA層（積層厚み比 1： 23： 1)となるように積層した後、 Tダイより 25°Cに温度制御した冷却ドラム上にシート 状に吐出した。その際、直径 0. 1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却 ドラムに密着させ、未延伸フィルムを得た。
[0075] 次いで、加熱ロールにて該未延伸フィルムの温度を上昇させた後、フィルム温度 10 0°Cで長手方向に 3. 1倍延伸し、すぐに 40°Cに温度制御した金属ロールで冷却化 した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度 70°C、延伸温度 100°Cで幅方向に 3 . 1倍延伸した。そのままテンター内にて幅方向に 4%のリラックスを掛けながら温度 2 30°Cで 5秒間の熱処理を行い、フィルム厚み 25 μ mの二軸配向フィルムを得た。
[0076] 得られたフィルムの表面にプラズマ処理 Bを施し、プラズマ処理面にインジウムをス ノ ッタすることで、金属調積層フィルムを得た。
[0077] (実施例 6)
AZBZAの 3層積層フィルムとした。 B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aと、ポリエステル Bと、ポリエステル Jとを質量比 40 : 30 : 30で混合して使用 した。 A層を構成するポリエステル榭脂としては、ポリエステル Aと粒子マスターを質 量比 96. 5 : 3. 5の割合で混合して使用した。
[0078] その後は、プラズマ処理条件をプラズマ処理 Aとする以外は、実施例 5と同様にし て金属調積層フィルムを得た。
[0079] (実施例 7)
AZBZAの 3層積層フィルムとした。 B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aと、ポリエステル Bと、ポリエステル Fとを質量比 60 : 30 : 10で混合して使用 した。 A層を構成するポリエステル榭脂としては、ポリエステル Aと粒子マスターを質 量比 98： 2の割合で混合して使用した。
[0080] その後は、プラズマ処理条件をプラズマ処理 Dとする以外は、実施例 5と同様にし て金属調積層フィルムを得た。
[0081] (実施例 8)
AZBZAの 3層積層フィルムとした。 B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aと、ポリエステル Bとを質量比 80 : 20で混合して使用した。 A層を構成する ポリエステル榭脂としては、ポリエステル Aと粒子マスターを質量比 98. 5 : 1. 5の割 合で混合して使用した。
[0082] その後は、プラズマ処理条件をプラズマ処理 Cとする以外は、実施例 5と同様にして 金属調積層フィルムを得た。
[0083] (実施例 9)
AZBZAの 3層積層フィルムとした。 B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aと、ポリエステル Bと、ポリエステル Jとを質量比 40 : 20 :40で混合して使用 した。 A層を構成するポリエステル榭脂としては、ポリエステル Aと粒子マスターを質 量比 98： 2の割合で混合して使用した。
[0084] その後は、プラズマ処理条件をプラズマ処理 D、スパッタリングをスズとする以外は、 実施例 5と同様にして金属調積層フィルムを得た。
[0085] (実施例 10)
AZBZAの 3層積層フィルムとした。 B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aと、ポリエステル Fとを質量比 65 : 35で混合して使用した。 A層を構成する ポリエステル榭脂としては、ポリエステル Aと粒子マスターを質量比 98. 5 : 1. 5の割 合で混合して使用した。
[0086] その後は、実施例 5と同様にして金属調積層フィルムを得た。
[0087] (実施例 11)
AZBZAの 3層積層フィルムとした。 B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aと、ポリエステル Fとを質量比 70 : 30で混合して使用した。 A層を構成する ポリエステル榭脂としては、ポリエステル Aとポリエステル Jと、粒子マスターを質量比 9 3. 5 :4: 2. 5の割合で混合して使用した。
[0088] その後は、プラズマ処理条件をプラズマ処理 Cとする以外は、実施例 5と同様にして 金属調積層フィルムを得た。
[0089] (実施例 12)
AZBZAの 3層積層フィルムとした。 B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aと、ポリエステル Bと、ポリエステル Jとを質量比 55 :40 : 5で混合して使用し た。 A層を構成するポリエステル榭脂としては、ポリエステル Aとポリエステル Bと、粒 子マスターを質量比 95. 5 : 3 : 1. 5の割合で混合して使用した。
その後は、実施例 5と同様にして金属調積層フィルムを得た。
[0090] (実施例 13)
A1/BZA2の 3層積層フィルムとした。 A1層を構成するポリエステル榭脂としては 、ポリエステル A、ポリエステル Bおよび粒子マスターを質量比 88 : 10 : 2の割合で混 合して使用した。 A2層はポリエステル Aおよびポリエステル Bと粒子マスターを質量 比 93 : 5 : 2の割合で混合して使用した。また、 B層を構成するポリエステル榭脂として 、ポリエステル Aと、ポリエステル Bと、ポリエステル Jとを質量比 40 : 20 :40で混合して 使用した。
[0091] 各々混合したポリエステル榭脂を個別に真空乾燥機にて 180°C4時間乾燥し、水 分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、 280°Cで溶融し、別々の経路に てフィルターおよびギヤポンプを通し、異物の除去および押出量の均整化を行った 後、 Tダイの上部に設置したフィードブロック内にて A1層 ZB層 ZA2層（積層厚み 比 2: 21： 2)となるように積層した後、 Tダイより 25°Cに温度制御した冷却ドラム上に シート状に吐出した。その際、直径 0. 1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し 、冷却ドラムに密着させ、未延伸フィルムを得た。
[0092] 次いで、加熱ロールにて該未延伸フィルムの温度を上昇させた後、フィルム温度 10 0°Cで長手方向に 3. 1倍延伸し、すぐに 40°Cに温度制御した金属ロールで冷却化 した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度 70°C、延伸温度 100°Cで幅方向に 3 . 1倍延伸した。そのままテンター内にて幅方向に 4%のリラックスを掛けながら温度 2 30°Cで 5秒間の熱処理を行い、フィルム厚み 25 μ mの二軸配向フィルムを得た。
[0093] 得られたフィルムの A1層表面にプラズマ処理 Bを施し、プラズマ処理面にインジゥ ムをスパッタすることで、金属調積層フィルムを得た。
[0094] (比較例 7)
AZBZAの 3層積層フィルムとした。 B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aと、ポリエステル Bとを質量比 55 :45で混合して使用した。 A層を構成する ポリエステル榭脂としては、ポリエステル Aと、粒子マスターを質量比 97 : 3の割合で 混合して使用した。
[0095] 各々混合したポリエステル榭脂を個別に真空乾燥機にて 180°C4時間乾燥し、水 分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、 280°Cで溶融し、別々の経路に てフィルターおよびギヤポンプを通し、異物の除去および押出量の均整化を行った 後、 Tダイの上部に設置したフィードブロック内にて A層 ZB層 ZA層（(積層厚み比 は表参照））となるように積層した後、 Tダイより 25°Cに温度制御した冷却ドラム上にシ ート状に吐出した。その際、直径 0. 1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、 冷却ドラムに密着させ、未延伸フィルムを得た。
[0096] 次いで、加熱ロールにて該未延伸フィルムの温度を上昇させた後、フィルム温度 10 0°Cで長手方向に 3. 1倍延伸し、すぐに 40°Cに温度制御した金属ロールで冷却化 した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度 75°C、延伸温度 105°Cで幅方向に 3 . 1倍延伸した。そのままテンター内にて幅方向に 4%のリラックスを掛けながら温度 2 10°Cで 5秒間の熱処理を行い、フィルム厚み 25 μ mの二軸配向フィルムを得た。
[0097] 得られたフィルムの表面にプラズマ処理 Bを施し、プラズマ処理面にスズをスパッタ することで、金属調積層フィルムを得た。
[0098] (比較例 8) AZBZAの 3層積層フィルムとした。 B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aと、ポリエステル Bと、ポリエステル Dとを質量比 40 : 20 :40で混合して使用 した。 A層を構成するポリエステル榭脂としては、ポリエステル Aと、粒子マスターを質 量比 98： 2の割合で混合して使用した。
[0099] その後は、プラズマ処理を施さずに、インジウムをスパッタリングする以外は実施例
5と同様にして、金属調積層フィルムを得た。
[0100] (比較例 9)
B層のみカゝらなる単層フィルムとした。構成するポリエステル榭脂として、ポリエステ ル Aおよび粒子マスターを質量比 95： 5で混合して使用した。
[0101] その後は、プラズマ処理条件をプラズマ処理 Eとする以外は、実施例 5と同様にして 金属調積層フィルムを得た。
[0102] (比較例 10)
AZBZAの 3層積層フィルムとした。 B層を構成するポリエステル榭脂として、ポリ エステル Aと、ポリエステル Dとを質量比 20 : 80で混合して使用した。 A層を構成する ポリエステル榭脂としては、ポリエステル Aと、粒子マスターとを質量比 95. 5 :4. 5の 割合で混合して使用した。
[0103] その後は、プラズマ処理条件をプラズマ処理 Cとする以外は、実施例 5と同様にして 金属調積層フィルムを得た。
[0104] [表 6]
〔〕 表 6
Figure imgf000041_0001
表 7
Figure imgf000042_0001
表 8
Figure imgf000043_0001
s010 ] 表 9
Figure imgf000044_0001
産業上の利用可能性
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは優れた成形力卩ェ性を有し、真空、圧空成 形などの熱成形において金型に追従した成形部品を容易に作成することができ、か つ熱成形前後でフィルムの外観変化が少ない。また、本発明の金属調積層フィルム は少なくとも片面に金属層を有していることから、優れた金属調の外観をしており、ま た、優れた成形加工性を有し、成形加工後も外観の劣化がない。したがって、メツキ 調の外観を有する成形部品として自動車部材ゃ家電用品などの部品として好適に 使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも A1ZBZA2の 3層のポリエステル榭脂層を含む二軸配向ポリエステルフィ ルムであって、 A層の主たる構成成分がポリエチレンテレフタレートであり、フィルムの 融点が 246〜270°Cであり、かつ、該フィルムの 150°Cおよび 200°Cにおけるフィル ム長手方向および幅方向の 100%伸長時応力が下記式 1および式 2を満足する二 軸配向ポリエステルフィルム。
2≤ (F100MD+F100TD)≤ 100 · · · (1)
1≤F100TD≤60 · · · (2)
ただし、 F100MD:フィルム長手方向の 100%伸長時応力（単位： MPa)
F100TD:フィルム幅方向の 100%伸長時応力（単位： MPa)
[2] フィルムのヘーズが 0. 1〜5%である請求項 1に記載の二軸配向ポリエステルフィル ム。
[3] 200°Cでフィルム長手方向および幅方向に各々 1. 4倍延伸した後のフィルムヘーズ の増分が 0. 01〜3%である請求項 1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[4] B層を構成するポリエステル榭脂のダリコール残基の 60〜90モル0 /0がエチレングリコ ール残基、 10〜30モル％が 1, 4 ブタンジオール残基である請求項 1に記載の二 軸配向ポリエステルフィルム。
[5] 1〜 10モル％がその他のグリコール残基成分である請求項 4に記載の成形部材用二 軸配向ポリエステルフィルム。
[6] 少なくとも片面に耐候性榭脂層が設けられた請求項 1に記載の二軸配向ポリエステ ノレフイノレム。
[7] 少なくとも A1ZBZA2の 3層のポリエステル榭脂層を含む二軸配向ポリエステルフィ ルムであって、 A層の主たる構成成分がポリエチレンテレフタレートであり、フィルムの 融点が 246〜270°Cであり、かつ、該フィルムの少なくとも片面に金属薄膜層を有し 、該フィルムと金属薄膜層との密着力が 3. 5NZl0mm以上であり、該フィルムの 15 0°Cおよび 200°Cにおけるフィルム長手方向および幅方向の 100%伸長時応力が下 記式 1および式 2を満足する金属調積層フィルム。
2≤ (F100MD+F100TD)≤ 100 · · · (!) 1≤F100TD≤60 · · · (2)
ただし、 FIOOMD:フィルム長手方向の 100%伸長時応力（単位： MPa)
F100TD:フィルム幅方向の 100%伸長時応力（単位： MPa)
[8] 金属薄膜層が、融点が 150〜400°Cである金属化合物力もなる層である請求項 7に 記載の金属調積層フィルム。
[9] 金属薄膜層がインジウム力もなる請求項 7に記載の金属調積層フィルム。
[10] 耐候性榭脂層が金属薄膜層を有する面と反対側の面に設置されている請求項 7に 記載の金属調積層フィルム。
[11] 金属薄膜層面の平均線中心粗さが、 l〜40nmである請求項 7に記載の金属調積層 フイノレム。
[12] 金属薄膜層面の反対面力も測定したときの光沢度力 00〜900である請求項 7に記 載の金属調積層フィルム。
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