JPS59204617A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ポリエステル繊維、ポリエステルフィルム、
あるいはポリエステル成形品に対する走行性、耐摩耗性
、表面特性の改良されたポＩＪ　ｘ　ｙ、チルの製造方
法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
は、すぐれた力学特性、耐熱、耐候。

電気絶縁、耐薬品性を有するため衣料用、産業用の繊維
のほか、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、　電
ｅ、　コンデンサー用フィルム等のフィルム分野で広く
使用されている。

ポリエステルをフィルム分野で使用する場合には、溶融
押出、延伸、熱処理という成形工程での工程通過性、あ
るいはフィルム成形に際しては巻き取り、裁断、磁性層
などの表面塗布、電気部品への組込みの作業性、フィル
ム製品の滑り、耐摩耗性、表面特性といった最終製品と
しての価値から、微粒子含有ポリエステル組成物を製造
し、それによって表面に適度の凹凸を与えて表面易滑性
を付与し、製膜時のフィルム流れを容易にし、また表面
特性、耐摩耗性を改良することが通常行なわれている。

このような微粒子を含有しているポリエステル組成物と
しては、 ■　酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、クレイ、有機ポリマ等の不活性、不溶性微粒子を添
加、配合して得たポリエステル組成物。

■　ポリエステルの合成系に添加されたアルカリ、アル
カリ土類などの金属化合物、さらにリン化合物などを構
成成分の一部とする微粒子を重縮合反応工程中で析出せ
しめて得たポリエステル組成物、などが知られている。

しかしながら、このような公知の微粒子含有ポリエステ
ル組成物には次のような問題があり、特にフィルムに成
形した場合、その易滑性、耐摩耗性、表面状態、製膜性
等は、満足なものではなかった。

即ち前記■の不溶性微粒子の添加法によって得られたポ
リエステル組成物では、添加粒子の微細化の困難さや、
粒子同志の凝集に起因する粗大粒子が混在し、粒子径が
不均一である以外に、これら粒子は基材であるポリエス
テルとの馴じみが比較的低いので、フィルム等に成形シ
た場合、フィルムから脱離して別のトラブルを引き起す
場合もある。捷た粗大粒子に起因する粗大突起が混在し
、フイノ／ユアイ、ドロップアウトなどの問題が発生し
たり、さらには粒子同志の凝集防止のため添加する分散
剤がしばしばこれらのポリエステルの耐熱性、電気特性
を低下させるなどの欠点を生じる。そのため特開昭５３
−１２５４９５号公報では粒子を微分散させるため、特
殊な攪拌翼を用いて添加粒子を微分散させポリエステル
中に存在させる例が開示されているが充分に目的を達成
するには至っていない。

一方前記■のいわゆる微粒子の析出法によって得られた
粒子を含むポリエステル組成物は、粒子含有量を多ぐす
ると、析出粒子の粒径のコントロールが難しいこと、さ
らに粒子量を増加させるため触媒金属化合物の添加量を
多くすると、粒子同志の凝集てよる粗大粒子の増加や副
反応速度の増大によるポリエステルの着色、融点の低下
、カルボキシル末端基の増加などの問題が発生する。例
えば特開昭５３−４１０３号公報にはリチウム元素を含
有する析出粒子の例が示されているが、先に述べた用途
においては、まだ十分な効果を示すには至らない。

さらには特開昭５２−１２８０３号公報、特開昭５１−
３１８８１号公報および特公昭５５−２０４９６号公報
には添加粒子とポリエステル反応中に析出させた析出粒
子との組合わせの例が示されているが、これらの方法は
単なる粒子の添加や、混合によって得られるものであり
、生成析出する粒子とは平均粒子径の異なる外部粒子を
添加することにより、例えばフィルムに成型した場合、
フィルム表面の凹凸を二山化するものである。

これらの方法は簡便でフィルムの耐摩耗性等の特定の特
性には効果を有するが、フィルム表面を均一にする点に
おいては好ましいものでは斤く、やはり、先に述べた欠
点を抑制する上で充分な効果を示すに至っていない。

特に近年、磁気テープ用途での伸びは著しぐ、オーディ
オテープ、ビデオテープ、メモリーテープ等多くの用途
に用いられるようＫな一部、要求される特性もますます
高度になってきている。

また小型化、高密度化のために、テープ厚さを薄くする
必要があり、フィルム表面の凹凸をより均一微細にする
要求が強まっている。

さらには粒子を含有しない、ある贋は粒子含有量の少な
いポリエステルに配合して該ポリエステルに良好な表面
特性を付与し、且っ易滑性にすぐれた成形品とするため
に粗大粒子がなく、且つ微細な粒子を多量に含有する原
料が要求されて込る。しかしながらこれら粒子が微細で
あり、且つまたその粒子量が多すほど粒子同志の凝集に
よる粗大粒子の生成が起りゃすい。

〔発明の目的〕

本発明者らは前記実情に鑑み、脱離粒子の発生を防止し
、しかもポリエステルフィルムの耐摩耗性、滑り性を向
上させ、且つ表面特性を向上させるため、均一微細な粒
子を多量に有するポリエステルの製造方法について鋭意
検討した結果本発明全完成した。

〔発明の構成〕 前記した本発明の目的は、テレフタル酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換もし
くはエステル化反応を行ない、引続き重縮合反応を行々
ってポリエステルを製造するに際し、重縮合反応開始前
の任意の時点で比表面積が５ｔｄ／ｇ以上の系に不溶な
粒子状物質を添加し、更に重縮合反応時にアルカリ金属
捷たはアルカリ土類金属の１種以上を構成成分の一部と
する粒子を析出させることを特徴とするポリエステルの
製造方法である。

本発明において、比表面積がｓｖ／ｇ以上の系に不溶な
粒子状物質の存在下で析出させる粒子はアルカリ金属お
よび／捷たはアルカリ土類金属を構成成分の一部とする
粒子であるが、所望によっては前記金属に加えてリンを
構成成分の一部とする粒子であってもよく、微細な析出
粒子を得るのに有効である。

本発明におけるボｌ）エステルとは繊維、フィルム、そ
の他の成形品に成形しうるポリエチレンテレフタレート
を主体とするものであ′す、ホモポリエステルであって
も、コポリエステルであってもよく、共重合する成分と
しては、例えハシエチレングリコール、フロピ・レンゲ
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレンク
リコール、ｐ−キシリレングリコール、１．４−７クロ
ヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシ
ン等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、イノフタル酸、２゜６−ナフタリンジカルボン酸、
５−ナトリウムスルホイノフタル酸等のジカルボン酸成
分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能性ジカ
ルボン酸成分、ｐ−オキンエトキシ安息香酸等のオキン
カルボ／酸成分等が挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
のエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合
はグリコールとのエステル交換反応後、得られるプレポ
リマを高温、減圧下にて重縮合せしめ、ポリエステルと
する。

本発明で使用する反応系に不溶な粒子状物質は。

その種類によって、重縮合反応時に析出するアルカリ金
属および／またはアルカリ土類金属を構成成分とする粒
子の量１粒子径に影響を与える。本発明の目的とする微
細で均一な粒子を大量に含有するポリエステルを得るに
効果の大きい反応系に不溶な粒子状物質は、乾式法、湿
式法によって得られる二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、
炭酸マダイ・シウム、ケイ酸アルミニウム。

タルク、二酸化チタン、雲母、リン酸カルシウム、硫酸
バリウムなどの無機粒子であり、次に有効な粒子状物質
として架橋ポリエステルなどの架橋性樹脂粉末、テフロ
ン粉末等が挙げられる。しかしフン化リチウムなどは本
発明の目的とする微細で均一な粒子を大量て含有するポ
リエステルを得る効果は小さい。

反応系に不溶な粒子状物質のＢＥＴ法による比表面積は
５　ｍ９７ｇ以上であるが好ましくは３０扉／ｇ以上１
０００ｍ２／ｇ以下、特に好ましいのはｓｏ＊／ｇ以上
８００ｒｒｆ／ｇ以下である。

反応系に不溶な粒子状物質の比表面積が５ｍ／ｇ。

未満の場合は、析出生成する析出粒子の粒子径と粒子状
物質の粒子径とが異なるようになり、均一微細な粒子を
大量に得ることができなくなる。

また上記粒子状物質の中で特て好適に使用できるのは、
二酸化ケイ素、炭酸カルンウム、ケイ酸アルミニウム粒
子などである。

また使用量はポリエステル全構成する全酸成分に対し、
０．００５〜２０　重量％が好壕しく、より好１しくは
００１〜１．０重量係の範囲である。

これら反応系に不溶な粒子状物質を添加する時期は重縮
合反応開始前の任意の時期でよい。

さらに添加方法は反応面から考えてエチレングリコール
スラリーとして行なうのが好ましい。

エチレングリコールスラリーは従来公知の調整方法１例
えば特開昭５３−１２５４９５号公報で開示された特殊
攪拌翼を用いて微分散する等の方法によってできる限り
、ポリエステル重縮合系内に添加する以前に微分散して
おくことが均一微細な析出粒子を生成させる上で好まし
い。

本発明で使用するアルカリ金属、アルカリ土類金属化合
物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水素化物、ア
ルコラード、塩化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩
、硫酸塩等が挙げられる。具体的には酢酸リチウム１、
塩化リチウム、酢酸ナトリウム、水酸化リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カルシラみ、塩化マグネシウム等が挙
げられる。中でもカルシウム、リチウムの水酸化物、脂
肪族カルボン酸塩が析出粒子を多量に生成し、副反応を
抑制し、且つ後処理の容易さから好ましく用いられる。

これら金属化合物の使用量はポリエステルを構成する全
酸成分に対し、好ましくはｏ、ｏｏ５〜科、さらに好ま
しくは０．０１〜２重量係で重縮合反応開始前の任意の
時点、特に好ましくはエステル交換反応、又はエステル
化反応が笑質的に終了した後、重縮合反応開始までの時
点で添加する。

また本発明で用いるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、もしくはこれらのメチルエステル＋　１　ｒｖ　
ｕエチルエステル、フェニルエステル、さらにはこれら
のノ＼−フエステルや、ホスホン酸、ホスフィン酸、も
しくはこれらのエステルより成る群から選ばれた一種以
上が挙げられる。リン化合物の使用量は、使用する金属
化合物の量にも関係するが、ポリエステルを構成する全
酸成分に対し、好ましくは０．００１〜２重量係、さら
に好捷しくば０．０１〜２重量俸である。

添加時期としてはエステル化、あるいはエステル交換反
応終了後が好捷しく、重縮合反応開始前の任意の時点で
添加する。

また本発明における反応系に不溶な粒子状物質と、反応
系で析出する析出粒子の量比関係は、粒子状物質に対す
る析出粒子の割合が、重量比で０．１〜５０が好ましく
、より好１しくに０．３〜３０、更に奸才しくけ０．５
〜１０である。

また本発明においてエステル化反応またはエステル交換
反応には触媒適量のリチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、ノくリウムなどのアルカリ土類金属および
亜鉛、マンガンの水素化物、アルコラード、塩化物、お
よびモノカルボン酸のグリコール可溶性塩が触媒として
好ましく使用される。特に好ましいものとして酢酸リチ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛
、酢酸マンガン、塩化マンガンなどがある。

寸だ芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエス
テルの重縮合に使用される代表的な触媒は、グリコール
に可溶なアンチモン、あるいはゲルマニウム化合物で、
具体的には二酸化アンチモノ、酒石酸アンチモンカリ、
オキ／塩化アンチモン、酸化ゲルマニウムなどが好まし
く剛力られる。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステルは、均一、微細な析出粒子を多量
に含有し、しかも従来の析出粒子生成法や、添加法によ
って得たポリエステルに比べ粗大粒子が極めて少ないと
いう特徴を持っている。

さらにポリエステルとの馴じみ性もよく、該ポリエステ
ルから繊維や、フィルムを製造する場合、従来のもので
は達成できなかった下記のような効果が発揮される。

■　繊維およびフィルムへの溶融成形過程で、フィルタ
ーの目詰りが少なく、後加工工程での作業性のよいフィ
ルムが得られる。

■　膜厚３μ以下の極めて薄いフィルムに成形加工して
も均一微細な析出粒子と反応系に不溶な粒子状物質とか
ら成る粒子が多数含まれているため、フィルム−フィル
ム間、あるいはフィルム−金属間、フィルム−フェルト
間のブロッキング現象がなく、極めて易滑性にすぐれる
と共に、表面特性の良好なしかも粒子の脱落のない耐摩
耗性にすぐれたポリエステルフィルムが得られる。

■　また均一微細な粒子を多量に含むため希釈して使用
することができ、この場合もフィルムフィンシュアイが
なく、特に磁気テープ用途では再生時のドロップアウト
、画像ムラ、音飛びなどがなく極めて有用である。

本発明方法によって得られるポリエステルはマルチフィ
ラメント、ステープルなどの繊維、無配向、−軸配向、
二軸配向のフィルムのみでなく、モノフィラメント、プ
ラスチック用として好捷しく用いることが可能である。

以下に実施例をあげて本発明を詳ｒ″＋る。

なお得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方法
に従って行なった。

Ａ、　ポリマ中の粒度ランク ポリマ２０　ｍｇ　ｋ二枚のカバーグラス間にはさみ２
８０℃で溶融プレス、冷却後顕微鏡観察し、平均粒子径
から次のようにランク付けしている。

Ａ：粒径が〈１，０μ Ｂ：粒径が≧１．０．（３μ Ｃ：粒径　≧３μ、く５μ Ｄ二粒径　≧５μ Ｂ、ポリマ中の粒子分散性 ポリマ２０　ｍｇを二枚のカバーグラス間にはさみ２８
０℃で溶融プレス、冷却後、顕微鏡観察し、１−に存在
する３μ以上の粗大−粒子数から次のような判定で表示
している。

１級：３μを越える粗大粒子が１０個／ｍ未満存在する
。

２級＝３μを越える粗大粒子が１０個〜３０個／−存在
する。

５級＝３μを越える粗大粒子が３０個／−を越えて存在
する。

Ｃ１ポリマの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
値である。

Ｄ、　フィルム特性 （ａ）　　フィルムの摩擦係数 スリップテスターを用いＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に
従って測定する。なおフィルムの易滑性の目安として静
摩擦係数を用いた。

（ｂ）　　フィルム表面凹凸の粗さ フィルム表面を触針式粗さ計により観測し、得られた表
面凹凸の最高部と最低部の差をμ単位で表わす。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１ｏ　ｏ　Ｍ余部と、エチＬ／　
ンクＩＪ　：ｌ　−／ｌ／　７０重量部とから酢酸カル
シウム０．０９重量部を触媒として常法によりエステル
交換反応全行ないその生成物に三酸化アンチモン０．０
３重量部、酢酸リチウム０．３　Ｍ　置部、リン酸トリ
メチル０．２重量部、および予め１０重量％濃度のエチ
レングリコールスラリートシてよく微分散された二酸化
ケイ素（比表面積２００ηｆ／ｇ）０．２重量部を添加
し、常法により重合して、極限粘度０．６１８のポリマ
を得た。ポリマ中の粘度、および粒子分散性は第１表に
示−ｔように極めて良好なものであった。

比較実施例１ 実施例１Ｖｃおいて、エステル交換反応終了後その生成
物に、酢酸リチウム０６重量部、リン酸トＵ　メチル０
．２重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部のみ添加
して反応する以外は実施例１と同様にして極限粘度０．
６．０９のポリマを得た。ポリマ中の粒度および分散性
は第１表に示すように好ましいものではなかった。

実施例２ならびに比較実施例２．６ 実施例１において不活性物質粒子の種類を変更して反応
する以外は、同様にしてポリエステル組成物を得た（テ
スト／１６３〜９）。ポリマ中の粒度および分散性を第
２表に示′ｆ。

比較実施例４ テレフタル酸ジメチル１００重量部と、エチレングリコ
ール７０重量部とから酢酸カル／ラム００９重量部を触
媒として常法によりエステル交換反応を行ないその生成
物に三酸化アンチモン０．０３重量部、酢酸リチウムｏ
、５重量部。

リン酸トリメチル０．２重量部を添加し、常法により重
合して、目標粘度のトルク値に到達せしめた。次いで系
内を常圧に戻し、予め１０重量％濃１にのエチレングリ
コールスラリーとしてよく微分散された二酸化ケイ素（
比表面積２００ｄ／ｇ）０．２重量部を添加し、徐々に
真空状態としなからエチレングリコールを留出除去せし
めポリマ中に二酸化ケイ素を分散混合し、最終的に極限
粘度０．６０２のポリマを得た。ポリマ中の粒度はＡと
Ｃランクの二重分布となり分散性も３級で好捷し論もの
ではなかった。

実施例３ 実施例１においてエステル交換反応終了後、その生成物
に酢酸リチウム０．１重量部、亜リン酸０．０６重量部
、二酸化ケイ素（比表面積２　ｓ　ｏ＊／ｇ　）　ｏ、
ｏ　ｓ重量部添加して反応する以外は実施例１と同様に
して極限粘度０．６２５のポリマを得た。ポリマ中の粒
度はパランク、粒子分散性は１級であり極めて好ましい
ものであった。

比較実施例５ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口を設けたエステル化反応
容器てエステル化反応生成物を仕込み＋Ｎ２存在下２５
０℃で加熱溶解した。該反応容器にテレフタル酸に対す
るエチレングリコールのモル比ヲ１．２０に調整したテ
レフタル酸のエチレングリコールスラリーを連続的に供
給して水を留出せしめエステル化反応を実施した。

該エステル化生成物１０５重量部（エチレンテレフタレ
ートユニット１００重量部に相−当）ヲ重縮合反応装置
に仕込み２５０℃に維持し、リン酸トリメチル０．０２
重量部、三酸化アンチモン０．０２５重量部、予め１０
重量％濃度のエチレングリコールスラリーとしてよく微
分散された二酸化ケイ素（比表面積２００ｍ’／ｇ　）
　０．２重量部を添加し、系内を徐々に減圧にして重縮
合反応７５０重量部とを２８５℃の温度で１０分間溶融
練り込み混合し、極限粘度０．５９０のポリマを得た。

ポリマ中の粒度ランクはＡ〜Ｃの広い分布を示すもので
あり１分散性も６級で好寸しいものではなかった。

実施例４ 実施例１で得たポリエステル組成物を常法により２９０
℃でシート化し、２軸延伸（幾により縦延伸倍率５３倍
、横延伸倍率６．４倍で延伸した後、２１’５℃で熱処
理して厚さ１２μのフィルムを得た。製膜時における作
業安定性は良好で膜破れ５等のトラブルはなかった。得
られたフィルムの摩擦係数０．６４．フィルム表面の平
均粗さ００２８μ、フィルム表面最大粗さ０２９μであ
り良好であった。

比較実施例６ 比較実施例１で得たポリエステル組成物を用いる以外は
実施例４と同様にして厚さ１２μのフィルムを得た。得
られたフィルム表面の平均粗さ０．０３９μ、フィルム
表面最大粗さ０．４１μであり、フィルム表面性におい
て好ましいものではなかった。

実施例５ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量部とから酢酸マンガン０、０３５重量部を触
媒として常法によりエステル交換反応を行ない、その生
成物に三酸化アンチモン０．０３重量部、リン酸トリメ
チル０゜０２５重量部を添加し、常法により重合して極
限粘度０、６２０のポリマを得た。該ポリマ７５重量部
と、実施例１で得たポリマ２５重量部の混合割合でブレ
ンドした後、実施例４と同様な方法で厚さ１２μのフィ
ルムを得た。フィルムの摩擦係数０．８５．フィルム表
面の平均粗さ０．０２０μ、フィルム表面最大粗さ０２
０μであり良好であった。

実施例６ 実施例１においてエステル交換反応終了後、その生成物
に、酢酸リチウム０．２０重量部、リン酸トリメチル０
．１０重量部、亜リン酸０．０２重量部、三酸化アンチ
モン０．０６重量部、および予め１０重量％濃度のエチ
レングリコールスラリーとしてよく微分散された二酸化
ケイ素（比表面積２０　ｏ＊／ｇ）　０．１重量部を添
加して反応する以外は実施例１と同様にして極限粘度０
、６２７のポリマを得た。ポリマ中の粒度はＡランク、
粒子分散性は１級であり好ましいものであった。

実施例７ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口を設けたエステル化反応
容器にエステル化反応生成物を仕込み、２５０℃でＮ２
存在下、加熱溶解した。該反応答器にテレフタル酸に対
するエチレングリコールのモル比を１．２０に調整した
テレフタル酸のエチレングリコールスラリーを連続的に
供給して水を留出せしめエステル化反応を実施した。

該エステル化生成物１０５重量部（エチレンテレフタレ
ートユニット１００重量部°′相当）ヲ重縮合反応装置
に仕込み２５０℃に維持し、酢酸カルシウム０．０５重
量部、酢酸リチウム０．２０重量部、リン酸トリメチル
０．１５重量部、三酸化アンチモン０．０６重量部、予
め１０重量係濃度のエチレングリコールスラリーとして
よく微分散された二酸化ケイ素（比表面積２００ｍ２／
　ｇ　）　０．１０重量部を添加し、系内金体々に減圧
にして重縮合反応を行なった。最終的に０．７ｍｍＨｇ
、２９０℃で約４時間反応を行なった。

得られたポリマの極限粘度は０．６０５．ポリマ中の粒
度はパランク、粒子分散性は１級であり良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリ
   コールとのエステル交換もしくはエステル化反応を行な
   い、引続き重縮合反応を行なってポリエステルを製造す
   るに際し、重縮合反応開始前の任意の時点で比表面積が
   ５ｍＦ／ｇ以一様以上を構成成分の一部とする粒子を析
   出させることを特徴とするポリエステルの製造方法。