JPS633020A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に詳しくは
炭酸カルシウム微粒子を良好な分散状態で含有させたポ
リエステルの製造方法に関する。

従来技術 ポリエチレンテレフタレートで代表される芳香族ポリエ
ステルは、すぐれた物理的、化学的性質を有することか
ら、衣料用、産業用繊維をはじめ、磁気テープ用途、電
絶、コンデンサー用途、写真用途、包装用途などのフィ
ルム分野に広く使用されている。

しかし、ポリエステルをフィルム分野で使用する場合に
は、成形工程でのフィルムの工程通過性或は製品フィル
ム自体の滑り性が問題となり、この為ポリエステル中に
微粒子を含有せしめ、フィルム表面に適度の凹凸を与え
て表面滑性を向上させる方法が通常行なわれている。

かかる微粒子を含有せしめる方法としては内部析出法と
外部添加法に大別でき、該外部添加法は炭酸カルシウム
、シリカ、二酸化チタンなどのポリエステルに不溶、不
活性な無機化合物の微粒子（不活性無目微粒子）をポリ
エステル合成時また合成後に添加する方法である。この
方法は、基本的には、不活性無機微粒子の粒径、添加量
などを適切に選定し、さらに粗大粒子をあらかじめ分級
除去した微粒子を添加できる利点を有する。またこの不
活性無機微粒子を添加する方法としてはグリコール特に
エチレングリコールに該微粒子を分散させて、スラリー
として添加する方法が好ましく用いられている。

ところが、不活性無機微粒子は、−般にエチレングリコ
ールに対しては、水に対する程の親和性がないため、エ
チレングリコール中で不活性無機微粒子を均一に分散さ
せることが難しい。即ち、エチレングリコール中では一
次粒子同志が凝集し、二次粒子を形成する傾向が強く、
従ってあらかじめ平均粒径５μ面以下に調整した微細な
不活性無機粒子を用いても二次粒子が形成しやすい。特
に炭酸カルシウムはエチレングリコールを媒体としたス
ラリーにしてポリエステル合成系に添加する場合、熱的
ショック等で凝集による二次粒子が発生しやすい。この
ような凝集粒子がポリエステル中に存在すると、後工程
でのフィルターの目づまり、フィルム破れの原因になる
とともにフィルムのフィッシュ・アイの原因となり、磁
気テープ用途ではドロップアウトの原因となる。このた
め例えば持分１４３４３−１２０１３号公報、特開昭５
４−１３１６９４号公報などでは炭酸カルシウムのエチ
レングリコールスラリーを物理的強制撹拌やＩ）Ｈ調整
、界面活性剤等による分散方法が提案されている。しか
し、近年オーディオテープ、ビデオテープ、メモリーテ
ープ等の高級磁気テープ分野においては粒子がより微細
であることと、粒子が二次凝集をともなわず完全にポリ
エステル中に微分散されていることが要求されるように
なり、従来からの分散方法では不十分となってきた。

発明の目的 本発明の目的は、粗大粒子（二次凝集粒子）の生成を抑
制し、炭酸カルシウム微粒子をポリマー中に微分散させ
たポリエステルの製造方法を提供することにある。

発明の構成・効果 本発明の目的は、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体とグリコールとをエス
テル化反応またはエステル交換反応させ、次いで反応生
成物を重縮合反応させてポリエステルを製造するに際し
、重縮合反応が完了する迄の任意の段階で、グリコール
に平均粒径５μｍ以下の炭酸カルシウム微粒子を炭酸バ
リウムの共存下に均一微分散させたグリコールスラリー
を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法に
よって達成される。

本発明で用いる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボンｉ
ｌ、　　２．７−ナフタレンジカルボン酸。

４．４′　−ジフェニルエーテルジカルボン酸。

４．４７−ジフェニルスルホンジカルボン４、４′−ジ
フェニルジカルボン タル酸，５−ナトリウムスルホイソフタル酸，フタル酸
等を例示できる。これらのうち特にテレフタル酸，　　
２．６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。本発明に
おける芳香族シカ・ルボン酸は小割合（例えば２０モル
％以下、好ましくは１５モル％以下）の二官能性カルボ
ン酸例えばアジピン酸，セバシン酸．ｃｌ−オキシ安息
香酸，ε−カプロン酸，ヘキサヒドロテレフタル酸等で
置換しても良い。また２種以上の芳香族ジカルボン酸を
用いる場合には１種の芳香族ジカルボン酸が全酸成分の
８０モル％以上を占める割合で用いることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、
上述した芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル殊
にメチルエステル、アリールエステル殊にフェニルエス
テル等を例示できる。他の二官能性カルボン酸の場合も
同様である。これらのうち特にジメチルエステルが好ま
しい。

本発明で用いるグリコールとしては、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール等を例示できる。これらのうち特にエチレング
リコールが好ましい。これらは２種以上を用いることが
できるが、その場合には１種のグリコールがポリマー中
の全グリコール成分の８０モル％以上を占める割合で用
いることが好ましい。

またグリコールは小割合（例えば２０モル％以下、好ま
しくは１５モル％以下）の他のジオール化合物例えばジ
エチレングリコール、ポリアルキレンエーテルグリコー
ル、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等で置換しても
良い。

本発明におけるポリエステルの具体例としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレート等を好ましく挙げることができる。これら
のうち特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。

ポリエステルはホモポリマーであっても良く、またコポ
リマーであっても良い。更にポリエステルは、ポリマー
が実質的に線状を維持する聞範囲で、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の如き多官能化合物を共重合させたも
のでも良く、また安息香酸の如き単官能化合物でポリマ
ー末端を変性させたものでも良い。ポリエステルは繊維
形成能またはフィルム形成能を有する分子量を有し、例
えば固有粘度（オルソクロロフェノール溶媒、３５℃）
で０．３５以上、更には０．４０以上、特に０．５０以
上であることが好ましい。

本発明においては、芳香族ジカルボン酸またはその°エ
ステル形成性誘導体とグリコールとを反応、いわゆるエ
ステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで反応
生成物を重縮合反応させてポリエステルとするが、これ
ら反応の条件、方法は従来から知られている条件、方法
或は当業界に蓄積された条件、方法で行なうことができ
る。その際、反応触媒をはじめ安定剤、滑剤等の他の添
加剤を添加することができる。そして反応触媒としては
、例えばエステル化触媒、エステル交換触媒９型縮合触
媒として知られている化合物を用いることができる。

本発明においてはポリエステル製造反応が完了するまで
の任意の段階で、炭酸カルシウム微粒子を均一微分散さ
せたグリコールを添加する必要がある。この炭酸カルシ
ウムとしては、天然品１合成品のいずれでも良く、また
この結晶タイプとしてはカルサイト、アラゴナイト、バ
テライトのいずれでも良い。更に炭酸カルシウムとして
は純粋な炭酸カルシウムは勿論のこと、酸化マグネシウ
ム、酸化ケイ素、水酸化カルシウムその他の化合物の１
種または２種以上を含み、炭酸カルシウム分が５０％以
上あるものを包含する。

炭酸カルシウムのグリニールスラリー化の方法は、炭酸
バリウムを共存させる他は従来公知の方法で行なうこと
ができるが、スラリー化の段階あるいはそれ以前あるい
はスラリー化からポリエステル製造系に添加するまでの
任意の段階で各種分級処理あるいは粉砕処理を行うこと
により、炭酸カルシウムの平均粒径を５μｍ以下、好ま
しくは３μ■以下に粒度調整する必要がある。ここで、
平均粒径とは測定した全粒子の５０重口％の点にある粒
子の「等価球形直径］を意味する。「等価球形直径」と
は粒子と同じ容積を有する想像上の球の直径を意味し、
通常の沈降法による測定から計算することができる。炭
酸カルシウムの平均粒径が５μｍを越えると、約１５μ
ｍ以上の粗大粒子の生成、混入が避は難く、この結果と
してポリエステル形成時でのフィルムの破断が発生しや
すく、また製品フィルムはその表面突起が大きすぎて、
磁気テープ用途等には適さなくなるので好ましくない。

本発明において用いる炭酸バリウムとしては、平均粒径
が５μ■以下、更には３μ汎以下であることが好ましい
。炭酸バリウムを共存させる方法としては、グリコール
特にエチレングリコールに微細な炭酸カルシウムを分散
させ、次いで炭酸バリウムを添加して混合させる方法；
あるいはグリコール特にエチレングリコールに微細な炭
酸カルシウム、炭酸バリウムを同時に添加して混合し分
散させる方法等の任意の方法を用いることができる。そ
の際、媒体のグリコールには他の成分、例えば水、エタ
ノール等の有ｉ溶媒等が少旦含まれてもよく、界面活性
剤１Ｍ、アルカリ等のｐＨ調整剤を少量目的に応じ添加
してもよい。このグリコールとしては、原料グリコール
と同じものが好ましい。

また炭酸バリウムの使用割合は、炭酸カルシウム１００
重量部に対して、好ましくは０．３〜５ｏ３Ｈ部、より
好ましくは０．５〜４０重間部の範囲にあるのが良い。

これらの混合方法としては、前述したグリコールスラリ
ーを更にホモミキサー、高速撹拌機等による公知の手段
を用い、あるいはこれらを組合わせて用いることができ
る。炭酸バリウムの共存によって炭酸カルシウムの粗大
粒子化を防止できることは予期し得ない驚くべき作用・
効果である。

微細な炭酸カルシウムを炭酸バリウムの共存下で分散せ
しめたグリコールスラリー殊にエチレングリコールスラ
リーのポリエステル製造系への添加は、ポリエステルの
重縮合反応完了以前であれば何時でもよく、任意の方法
で行なうことができる。

ポリエステルに対する炭酸カルシウムの添加量は、好ま
しくは０．０１〜２．０型組％、ざらに好ましくは０．
０２〜１．０重量％である。

以上詳述したように炭酸バリウムを共存させて炭酸カル
シウム微粒子を均一に分散させたグリコールスラリーを
ポリエステルに添加することにより、ポリエステル製造
時に粒子が凝集することなく、かつ粗大凝集粒子を含ま
ず、均一微細な粒子を多数含有したポリエステルを製造
することかでき、さらに該ポリエステルを用いての＄Ｉ
維またはフィルムへの溶融成形過程でフィルターの目詰
りが少なく、糸切れ、フィルム破れなどが減少し、また
加工工程での作業性を向上させることができる。更にフ
ィルムに成形した場合、均一微細な粒子を含有している
ため平坦性にすぐれかつ滑り性のよいフィルムが得られ
、また製品フィルムは凝集粒子によるフィルム表面の粗
大突起がないため磁気テープ用途では再生時のドロップ
アウト、画像斑、音飛び等がなく、極めて有用である。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお
、例中の「部」は重量部を意味する。またポリマー中の
粒子分散性は、ポリマー５０１１ｇを２枚のカバーグラ
ス間にはさんで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち
偏光下で顕微鏡観察し、画像解析処理装置ルーゼックス
５００（日本レギュレーター類）で顕微鏡像内の最大長
が７μｍ以上の粒子数をカウントし、次の４段階評価で
判定した。

特級＝７μｍを超える粒子数が５個／−未満である。

１級ニアμｍを超える粒子数が５〜１０個／−未満であ
る。

２級ニアμｍを超える粒子数が１０〜２０個／１ｔｔｔ
Ａ未満である。

３級ニアμｍを超える粒子数が２０個／ＭＡ以上である
。

なお特級及び１級のみが実用に供せられる。

実施例１ エチレングリコール７９部に平均粒径０６６８μｍの！
ｉ細な炭酸カルシウム１６部と平均粒径０，３μｍの微
細な炭酸バリウム５部を添加し、ホモミキサーを用いて
微分散化し、次いでフィルターを通してスラリーを調製
した。

一方、ジメチルテレフタレート　１００部、エチレング
リコール７５部、酢酸マンガン・４水塩０．０３５部及
び三酸化アンチモン０．０４０部を反応器に仕込み、内
温を１４５℃から徐々に上げながらエステル交換反応せ
しめた。エステル交換反応終了後トリメチルホスフェー
ト０．０２０部を添加した。次いで上記で調製したスラ
リー５部を撹拌下に添加した後反応生成物を重合反応器
に移し、高温真空下（Ｒ終内濡２９０℃）にて重縮合反
応を行い、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。

該ポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大
粒子がみられず均一分散しており、特級であった。この
結果を後掲の第１表に示す。

実施例２ 実施例１において炭酸バリウム５部を炭酸バリウム０．
５部に変更する以外は実施例１と全く同様にして炭酸カ
ルシウムのエチレングリコールスラリーを、および該炭
酸カルシウム含有のポリエチレンテレフタレートを得た
。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０
．６１であり、ポリマー中の粒子分散状態は粗大粒子が
ややみられたが均一分散しており、１級であった。この
結果を後掲の第１表に示す。

実施例３ 実施例１においてポリエチレンテレフタレート製造系に
添加するグリコールスラリーの量を５部から０．１５部
に変更する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度０
．６１のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエ
チレンテレフタレート中には粗大粒子は全くみられず、
特級であった。この結果を後掲の第１表に示す。

比較例１ 実施例１において炭酸バリウム５部を添７１ＯＬない以
外は実施例１と全く同様に１してエチレングリコールス
ラリーを、及び炭酸カルシウム含有の、固有粘度０．６
０のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレ
ンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大粒子が多くみ
られ、３級であった。

この結果を後掲の第１表に示す。

比較例２ 実施例３において炭酸バリウム５部を添加しないでスラ
リーを調製し、さらに得られたスラリーのポリエチレン
テレフタレート製造系に添加する量を０．１５部から０
．０４部に変更する以外は実施例３と全く同様にして固
有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。

該ポリエチレンテレフタレート中には粗大粒子は全くみ
られず、特級であった。

しかし、このポリマーをフィルムに成形したところ、フ
ィルム表面の滑り性が悪く、実用に供すことができなか
った。この結果を後掲の第１表に示す。

実施例４ 実施例１において平均粒径０．６８μ雇の微細な炭酸カ
ルシウム１６部を平均粒径０．１２μｍの微細な炭酸カ
ルシウム１６部に変更し、さらにポリエチレンテレフタ
レート製造系に添加するスラリーの量を５部から１０部
に変更する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度０
．６１のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエ
チレンテレフタレート中には粗大粒子はこぐわずか認め
られたが１級であり、十分実用に供せられるレベルであ
った。

この結果を後掲の第１表に示す。

実施例５ 実施例３において使用する微細炭酸カルシウムを平均粒
径０．６８μｍのものから４．２０μ肌のものに変更す
る以外は実施例３と全く同様にして固有粘度０．６２の
ポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレン、
テレフタシト−中には粗大粒子はごくわずか認められた
が、１級であり、十分実用に供せられるレベルであった
。この結果を後掲の第１表に示す。

比較例３ 実施例１において平均粒径０．６８μ汎の微細炭酸カル
シウム１６部から平均粒径７μｍの炭酸カルシウム１６
部に変更する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度
０．６１のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリ
エチレンテレフタレート中には粗大粒子は数多く認めら
れ、３級であった。この結果を後掲の第１表に示す。

手続補正書 昭和６１　　年９月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
   体とグリコールとをエステル化反応またはエステル交換
   反応させ、次いで反応生成物を重縮合させてポリエステ
   ルを製造するに際し、重縮合反応が完了するまでの任意
   の段階で、グリコールに平均粒径５μｍ以下の炭酸カル
   シウム微粒子を炭酸バリウムの共存下に均一微分散させ
   たグリコールスラリーを添加することを特徴とするポリ
   エステルの製造方法。 ２、炭酸バリウムの共存割合が炭酸カルシウム１００重
   量部当り０．３〜５０重量部である特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステルの製造方法。