JPS6372723A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に詳しくは
炭酸カルシウム微粒子を良好な分散状悪で含有させたポ
リエステルの製造方法に関する。

従来技術 ポリエチレンプレ７タレートで代表される芳香族ポリエ
ステルは、すぐれた物理的、化学的性質を有することか
ら、衣料用、産業用繊維をはじめ、磁気テープ用途、電
絶、コンデンサー用途、写真用途、包装用途などのフィ
ルム分野に広く使用され℃いる。

しかし、ポリエステルをフィルム分野セ使用する場合に
は、成形１楊でのフィルムの工程通過性或は製品フィル
ム自体の滑り性か問題となり、この為ポリエステル中に
微粒子を含有せしめ、フィルム表面に適度の凹凸を与え
て表面滑性を向上させる方法が通常行なわれ℃いる。

かかる微粒子を含有せしめる方法としては内部析出法と
外部添加法に大別でき、該外部添加法は炭酸カルシウム
、シリカ、二酸化チタンなどのポリエステルに不溶、不
活性な無機化合物の微粒子（不活性無機微粒子）をポリ
エステル合成時また合成後に添加する方法である。この
外部添加法は、基本的には、不活性無機微粒子の粒径、
添加室などを適切に選定し、さらに粗大粒子をあらかじ
め分級除去した微粒子を添加できる利点を有する。また
この不活性無機微粒子を添加する方法としてはグリコー
ル特にエチレングリコールに該微粒子を分散させて、ス
ラリーとして添加する方法が好ましく用いられ℃いる。

ところが、不活性無機微粒子は、一般にエチレングリコ
ールに対しては、水に対する楊の親和性がないため、エ
チレングリコール中で不活性＃Ａ機微粒子を均一に分散
させることが離しい。

即ち、エチレングリー−ル中では一次粒子同志が凝集し
、二次粒子を形成する傾向か強く、従ってあらかじめ平
均粒径５μｍ　以下にａ１４！ＩＬ、た微細な不活性無
機粒子を用いても二次粒子が形成しやすい。特に炭酸カ
ルシウムはエチレングリコールを媒体としたスラリーに
してポリエステル合成系に添加する場合、熱的ショック
等で凝集による二次粒子が発生しやすい、このような凝
集粒子がポリエステル中に存在すると、後工程でのフィ
ルターの目づまり、フィルム破れの原因になるとともに
フィルムのフィッシュ・アイの原因となり、磁気テープ
用途ではドロツブアウトの原因となる。このため例えば
特公昭４３−１２０１３号公報、　％開明５４−１３１
６９４号公報などでは炭酸カルシタムのエチレンクリコ
ールスラリーを待埋的強制攪拌やｐＨｄ１４整、界面活
性剤等による分散方法が提案され℃いる。

しかし、近年オーディオテープ、ビゲオテープ。

メモリーテープ等の高級磁気テープ分野においＣは粒子
がよりＭＬ細であることと、粒子が二次凝集をともなわ
ず完全にポリエステル中に微分散されていることか要求
されるようになり、従来からの分散方法では不十分とな
りｃきた。

発明の目的 本発明の目的は、粗大粒子（二次ＩＩｌ集粒子〕の生成
を抑制し、民散カルシウム微粒子をポリマー中に微分散
させたポリエステルの製造方法を提供することにある。

発明の構成・効果 本発明の目的は、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸
またはそのエステル形成性酵導体とグリコールとをエス
テル化反応またはエステル交換反応させ、次いで反応生
成物をム縮合反応させてポリエステルを製造するに＠し
、ム縮合反応が完了する迄の任意の段階で、グリコール
に平均粒径５μｍ　以下の炭酸カルシタム微粒子を炭酸
ベリリウムの共存下に均一微分散させたグリコールスラ
リーを添加することを特徴とするポリエステルの製造方
法によって達成される。

本発明で用いる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、２．６−す７タレンジカルポン殴
、　　２．７−ナフタレンジカルポ７ｍ、　　４．４’
−ジフェニルエーテルジカルボン酸。

４＊４’　　９フェニルスルホンジカルボン峡、　　４
１４’−ジフェニルジカルボン戚、メチルテレフタル故
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、７タル酸那を例
示できる。これらのうち特Ｋｆレフタル［、２，６−す
７タレンジカルポン酸か好ましい。本発明における芳香
族ジカルボン酸は小割合（例えは２０モル％以下、好ま
しくは１５モル％以下）の二官能性カルボン酸例えば７
ジビン殴、セバシン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ε−カプ
クン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等で置換しても良い
。また２植以上の芳香族ジカルボン酸を用いる場合にＦ
′ｉ１槍の芳香族ジカルボン酸が全酸成分の８０モル％
以上を占める割合で用いることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、
上述した芳香族ジカルボン酸の低級フルキルエステル殊
にメチルエステル、アリールエステル殊にフェニルエス
テル等を好ましく例示できる。他の二官能性カルボン酸
の場合も同様である。これらのうち特にジメチルエステ
ルが好ましい。

本発明で用いるグリコールとしては、二手レンゲリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、　ネオヘンチルグリフ
ール、ｌ、４−シｐａヘキサンジメタツール等を例示で
きる。これらのうち特にエチレングリコールが好ましい
。これらは２種以上を用いることができるが、その場合
には１種のグリフールがポリマー中の全グリコール成分
の８０モル％以上を占める割合で用いることが好ましい
。またグリコールは小割合（例えば２０モル％以下、好
ましくは１５モル％以下）の他のジオール化合物例えば
ジエチレングリコール、ポリフルキレンエーテルグリコ
ール、ハイドロキノン。ビスフェノールＡ等で置換して
も良い。

本発明におけるポリエステルの具体例としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−す７タレンジカル
ポキシレート等を好ましく挙げることがで！！る。これ
らのうち特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−す７タレンジカルボキシレートが好ましい
。ポリエステルはホモポリマーであっても良く、またコ
ポリｉ−であっても良い。更にポリエステルは、ポリマ
ーが実質的に線状を維持する鷺範囲で、トリメリット酸
、ピロメリット酸等の如き多官能化合物を共嵐合させた
ものでも良く、また安息香酸の如き単官能化合物でポリ
マー末端を変性させたものでも良い。ポリエステルは繊
維形成能またはフィルム形成能を有する分子量を有し、
例えば（オルソクロロフェノール溶媒、３５℃）で０．
３５以上、更には０．４０以上、特に０．５０以上であ
ることが好ましい。

本発明においては、芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体とグリコールとを反応、いわゆるエス
テル化反応またはエステル交換反応させ、次いで反応生
成物をム縮合反応させズポリエステルとするが、これら
反応の条件、方法は従来から知られている条件、方法或
は当業界に著枳された条件、方法で行なうことができる
。その際、反応触媒をはじめ安定剤。

滑剤等の他の添加剤を添加することができる。

そして反応触媒としては、例えばエステル化触媒、エス
テル交換触媒、ム縮合触媒として知られ又いる化合物を
用いることができる。

本発明においてはポリエステル製造反応が完了するまで
の任意の段階で、炭酸カルシウム微粒子を均一微分散さ
せたグリコールスラリーを添即する必要がある。この炭
酸カルシウムとしては、天然品０合成品のいずれでも良
く、またコノ結晶タイプとしてはカルサイト、アラゴナ
イト、バテライトのいずれでも良い。更に炭酸カルシウ
ムとしては純粋な炭酸カルシウムは勿―のこと、酸化マ
グネシウム、ｌ！！化ケイ素、水酸化カルシウムその他
の化合物の１種または２棟以上を含み、炭酸カルシウム
分が５０％以上あるものを包含する。

炭宜カルシウムのグリコールスラリー化の方法は、炭酸
ベリリウムを共存させる他は従来公知の方法で行なうこ
とができるが、スラリー化の段階あるいはそれ以前ある
いはスラリー化からポリエステル襄造系に添加するまで
の任意の段階で例えば１２）謹の分級処理あるいは粉砕
処理を行うことにより、炭酸カルシ９ムの平均粒径な５
μｍ以下、好ましくは３μ属以下に粒度調畏する必要が
ある。平均粒径は０．１μｍ　以上であることが好まし
い。ここで、平均粒径とは＃１足した全粒子の５０１［
童％の点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「
等１ｌｆｆｉ球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想
像上の球の直径を意味し、通常の沈降法による一１定か
ら計算することができる。炭酸カルシウムのモ均粒径が
５μｍを越えると、約１５μ虱以上の粗大粒子の生成、
混入が避は−く、このＮ釆としてポリエステル形成時で
のフィルムの破断が発生しやすく、また製品フィルムは
その表面突起が大きすぎて、磁気テープ用途等には通さ
なくなるので好ましくない。

本発明において用いる炭酸ベリリウムとし℃は、例えば
炭酸ベリリウム・４水塩、１！ｌ々の組成のオキシ炭酸
ベリリウム（例えば２Ｂ・０・ＢａＣＯ２・Ｈ＠０　、
３Ｂ＊０４ｅＣＯ＠・３Ｈ，０、４Ｂ＠０ＢｓＣＯ１・
５Ｈ１０等）などを挙げることができる。炭酸ベリリウ
ム性平均粒径が５μｍ以下、更には３μ電以下であるこ
とが好ましい。

炭酸ベリリウムを共存させる方法とし′Ｃ社、グリコー
ル脣にエチレングリコールに微細な炭酸カルシウムを分
散させ、次いで炭酸ベリリウムを添加しＣ１１１合させ
る方法、あるいはグリコール特にエチレングリコールに
微細な炭酸カルシウム、炭酸ベリリウムを同時に添加し
″Ｃ温合し分散させる方法等の任意の方法をとることが
できる。その際、媒体のグリコールには他の成分、例え
ば水、エタノール等の有機溶媒等が少量含まれてもよく
、界面活性剤、酸、アルカリ等の　ｐＨ−整剤を少量目
的に応じ添加してもよい。このグリコールとして畦、原
料グリコールと同じものが好ましい。

炭酸ベリリウムの共存割合は、ベリリウム原子１ｆｌ）
ダラム原子数が炭酸カルシウムのカルシウム原子１グラ
ム原子数当り、０．０１〜０．３５グラム原子数となる
割合であることが好ましい。

この共存割合は、表現を変えれば下記式Ｉで懺わされる
。

０．０１　＜　Ａ／Ｂ　＜０．３５　　　　・・・・・
・・・・Ｉ炭酸ベリリウムの共存割合が上記範囲よりも
少いとその効果が不十分であり、また多いと粗大粒子が
多くなるので好ましくない。これらの混合方法としては
、前述したグリコールスラリーを更にホモミキサー、高
速攪拌機等による公知の手段を、あるいはこれらを組合
わせて用いることができる。炭酸ベリリウムの共存によ
って炭酸カルシウムの粗大粒子化を防止できることは予
期し得ない篤くべき作用・効果である。

微細な炭酸カルシウムを炭酸ベリリウムの共存下で分散
せしめたグリコールスラリー殊にエチレングリコールス
ラリーのポリエステル擬造系への鰯１は、ポリエステル
の皇縮合反応完了以前であれば何時でもよく、任意の方
法で行なうことができる。

ポリエステルに対する炭酸カルシウムの添加室は、好ま
しくは０．０１〜２．０１量％、さらに好ましくは０．
０２〜１．０１量％である。

以上詳述したように炭酸ベリリウムを共存させて炭酸カ
ルシウム微粒子を均一に分散させたグリコールスラリー
をポリエステルに添加することにより、ポリエステル製
造時に粒子が凝集することなく、かつ粗大凝集粒子を含
まず、均一微細な粒子を多数含有したポリエステルを製
造することができ、咳ポリエステルを用いての繊維また
はフィルムへの溶融成形過程でフィルターの目詰りが少
なく、糸切れ、フィルム破れなどが減少し、また加工工
程でのｒｒ、菓性を向上させることができる。更にフィ
ルムに成形した場合、均一微細な粒子を含有しているた
め平坦性にすぐれかつ滑り性のよいフィルムが得うれ、
また製品フィルムは凝集粒子によるフィルム表面の粗大
突起がないため磁気テープ用途では再生時のドロップア
ウト、画像斑、音飛び等がなく、極めて有用である。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお
、例中の「部」は崖量部を意味する。

またポリマー中の粒子分散性は、ポリマー５０■を２枚
のカバーグラス間にはさんで２８０Ｃで溶融プレスし、
急冷したのち偏光下で顕微鏡観察し、画像解析処理装量
ルーゼックス５ｏ。

（日本レギュレーター製）で顕微鏡傷内の蛾大長が７μ
寓以上の粒子数をカウントし、久の４段階評価で判定し
た。

特Ｍニアμ罠を超える粒子数が５４１１Ａ／−未清であ
る。

１級ニアμ票を超える粒子数が５〜１０４１！／ｌｊ未
満である。

２１！ｋ　：　７　ａｍを超える粒子数が１０〜２Ｇ（
ｌｉｔ／−未満である。

３級ニアμ翼を超える粒子数が２０＠／−以上である。

なお特級及び１級のみが実用に供せられる。

実施例１ エチレングリコール７９部に平均粒径０．６８μ票　の
微細な炭酸カルシウム１６部と平均粒径０．３７ｃｍ　
　の微細な炭酸ベリリウム・４水塩５部を添加し、ホモ
ミキサー鵞用いて微分散化し、次いでフィルターを通し
てスラリーを調製した。

一方、ジメチルプレ７タレートｌｏｏ部、エチレンクリ
コール７５＠、ｅａｌマンガン・４水塩０．０３５部及
び三識化アンチ七ン０，０４０　Ｉｓを反応器に仕込み
、内温な１４５℃から徐々に上げながらエステル交侠反
応せしめた。エステル交換反応終了後トリメチルホスフ
ェート０．０２０　部を添加した。久いで上記でｙｔｍ
したスラＵ−５１！６を攪拌下に添加した後、反応生成
物を１合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃
）にてＸ縮合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエチ
レンテレフタレートを得た。

該ポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大
粒子がみられず均一分散しており、特級であった。この
結果を後掲の３１４１ｆｉに示す。

実施例２ 実施例１におい【炭酸ベリリウム・４水塩５部をオキシ
炭酸ベリリウム１１ｓに変更する以外は実施例１と全く
同様にして炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリ
ーおよび該炭酸カルシクム含有のポリエチレンテレフタ
レートを得た。

得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．
６２であり、ポリマー中の粒子分散状態は粗大粒子がみ
られず均一分散しており、特級であった。この結果を後
掲のＪ１表に示す。

実施例３ 実施例１においてポリエチレンテレフタレート製造系に
添加するグリコールスラリーの食を５部から０．１３ｍ
Ｋ変更する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度０
．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリ
エチレンテレフタレートは、粗大粒子が全くみられず、
％級であった。この結果を後掲の第１表に示す。

比較例１ 実施例３におい１炭歌ペリリ９ム・４水塩５部を添加し
ないでスラリーを調製し、さらに得られたスラリーのポ
リエチレンテレフタレート製造系に添加する麓を０．１
３部からＯ９ＯＳ部に変更する以外は実施例３と全く同
様にして固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレー
トヲ得た。このポリエチレンテレフタレートは粗大粒子
が全くみられず特級であった。

しかし、このポリｗ−ｆフィルムに成形したところ、フ
ィルム機部の滑り性が悪く、実用に供することができな
かった。この結果な後掲の第１表に示す。

実施例４ 実施例Ｉにおいて平均粒径ｏ、６８μｍの微細な炭酸カ
ルシウム１６部を平均粒径０．１２μｍの微細な炭酸カ
ルシウム１６１１Ｓに変更し、さらにポリエチレンテレ
フタレート製造系造系に添加するスラリーの量を５部か
ら１０！Ｉｓに変更する以外は実施例１と全く同様にし
て固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートを得
た。該ポリエチレンテレフタレートは粗大粒子がごくわ
ずか認められたが１級であり、十分実用に供せられるレ
ベルであった。この結果を後掲の第１表に示す拳 実施例５ 実施例３におい′″ＣＣ使用微細炭酸カルシウムを平均
粒娩０，６８μｍのものから４．１０μｍのものに変更
する以外は実施例３と全く同様にして固有粘ｇｊｏ、６
２のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチ
レンテレフタレートは粗大粒子がごくわずか認められた
が１級であり、十分実用に供せられるレベルであった。

この結果を後掲の第１表に示す。

比戟例２ 実施例Ｉにおいて平均粒径０．６８μ寓の微細炭酸カル
シウム１６部から平均粒径７μ舅　の＊＊カルシウム１
６部に変更する以外は実施例１と全く同様にして固有粘
度０．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。この
ポリエチレンテレフタレート社粗大粒子が数多く認めら
れ、３級であった。この結果を後掲の１ｇ１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
   体とグリコールとをエステル化反応またはエステル交換
   反応させ、次いで反応生成物を重縮合させてポリエステ
   ルを製造するに際し、重縮合反応が完了するまでの任意
   の段階で、グリコールに平均粒径５μｍ以下の炭酸カル
   シウム微粒子を炭酸ベリリウムの共存下に均一微分散さ
   せたグリコールスラリーを添加することを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。 ２）炭酸ベリリウムの共存割合は、炭酸カルシウムのカ
   ルシウム原子１グラム原子数当り ０．０１〜０．３５グラム原子数のベリリウム原子とな
   る割合である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
   の製造方法。