JP3136699B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル
組成物に関するものであり、さらに詳しくは酸化ジルコ
ニウム粒子を熱可塑性ポリエステルに配合した耐摩耗性
に優れたフィルムあるいは繊維を得るに適した特定のカ
ルボキシル末端基濃度の熱可塑性ポリエステル組成物に
関するものであ。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートは優れた力学特性を有してお
り、フィルム、繊維などの成形品として広く用いられて
いる。通常、該ポリエステルは、成形品に易滑性を付与
する目的でポリエステル中に不活性粒子を含有せしめ、
成形品の表面に凹凸を付与する方法が行われている。こ
のような不活性粒子としては種々あるが、一般に不活性
粒子は該ポリエステルとの親和性に欠け、耐摩耗性に劣
るといった問題があった。

【０００３】従来からこの問題を解決すべく、表面処理
の検討がなされており、例えば、特開昭６３−２２１１
５８号公報や特開昭６３−２８０７６３号公報（コロイ
ダルシリカ粒子表面をグリコール基で改質する）、特開
昭６３−３１２３４５号公報（コロイダルシリカ粒子表
面をカップリング剤で改質する）、特開昭６２−２３５
３５３号公報（炭酸カルシウム粒子をリン化合物で表面
処理する）ことなどが提案されている。

【０００４】しかしながら、このような公知の方法をも
ってしても磁気テープのように繰り返し摩擦使用される
ような場合は、やはり粒子の脱落を生じる。このため特
殊な粒子を使用することが最近提案されてきており、例
えば、特開昭６２−１７２０３１号公報（シリコン粒
子）、特開平２−１２９２３０号公報（デルタ型酸化ア
ルミニウム粒子）などが提案されているが、いまだ不十
分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題】本発明の目的は、前記
した従来技術の欠点を解消することにあり、特に酸化ジ
ルコニウム粒子を熱可塑性ポリエステルに配合せしめ
て、耐摩耗性に優れたフィルム、繊維を製造し得るポリ
エステル組成物を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、Ｂ．Ｅ．Ｔ法における比表面積が１０ｍ² ／ｇ以上
である酸化ジルコニウム粒子およびカルボキシル末端基
濃度が１０⁶ ｇ当り１０〜１００当量の範囲である熱可
塑性ポリエステルからなり且つ酸化ジルコニウム粒子が
二次粒子を形成していることを特徴とする熱可塑性ポリ
エステル組成物によって達成される。本発明における酸
化ジルコニウムは水酸化ジルコニルの加熱によって得る
ことができる。

【０００７】このような酸化ジルコニウム粒子をポリエ
ステルに配合すると繊維やフィルムにした際の耐摩性に
非常に優れたものとなる。この理由は酸化ジルコニウム
粒子表面がポリエステル中でポリエステル分子と相互作
用を起こし、その結果、親和性が向上するためと考えら
れる。

【０００８】酸化ジルコニウム粒子の比表面積としては
１０ｍ^２／ｇ以上が必要であり、好ましくは２０〜４０
０ｍ^２／ｇである。比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満ではポ
リエステル中での親和性が低く好ましくない。酸化ジル
コニウム粒子単体の径を一次粒子径と呼ぶが、粒子を球
とすると比表面積から次のように計算される。

【０００９】

【化１】

【００１０】通常、一次粒子が複数個集合したものを二
次粒子と呼ぶが、本発明においては酸化ジルコニウム粒
子が二次粒子を形成していることを要する。

【００１１】この二次粒子径は、熱可塑性ポリエステル
組成物からの成形品の目的に応じて任意に選ぶことがで
きる。フィルムあるいは繊維に用いる際には、０．０１
μｍから３．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０
５μｍから１．０μｍである。なお、ここでいう二次粒
子径とは透過型電子顕微鏡で粒子を１０００個観察した
際の円相当平均径である。

【００１２】また酸化ジルコニウム粒子の添加量として
は、熱可塑性ボリエステル１００重量部に対して０．０
１〜３０重量部が好ましく、さらには０．０５〜２０重
量部が耐摩耗性の点で好ましい。

【００１３】本発明における熱可塑性ポリエステルと
は、芳香族ジカルボン酸あるいはそのジアルキルエステ
ル等の二官能性成分とグリコール成分を原料として重縮
合反応によって製造されるものであり、カルボキシル末
端基濃度が１０^６ｇ当り１０〜１００当量であるもので
ある。特にこのうちポリエチレンテレフタレートを主体
とするものが好ましい。該ポリエステルはホモポリエス
テルであってもコポリエステルであってもよく、共重合
の例としては、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、
トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸成
分、およびテトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロリレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレン
グリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾル
シン等のジオール成分が挙げられる。

【００１４】このような熱可塑性ポリエステルは酸化ジ
ルコニウム粒子の良好な分散性や、親和性を得るために
そのカルボキシル末端基濃度を１０^６ｇ当り１０〜１０
０当量とすることが必要であり、好ましくは２０〜８０
当量である。カルボキシル末端基の濃度はポリエステル
合成時に添加するアルカリ金属化合物，アルカリ土類金
属化合物やＭｎ化合物の種類や量によってコントロール
される。

【００１５】カルボキシル末端基濃度が１０当量／１０
^６ｇ未満では酸化ジルコニウムとの相互作用が小さく親
和性が低くなり好ましくない。またカルボキシル末端基
濃度が１００当量／１０^６ｇを越えると酸化ジルコニウ
ム粒子が凝集し、またその他物性の低下も見られ好まし
くない。

【００１６】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、
例えば、酸化ジルコニウム粒子を目的とするポリエステ
ルの出発原料であるグリコール溶媒で混合攪拌して分散
スラリーとし、熱可塑性ポリエステルの反応系に添加す
る製造方法などで得ることができる。なおこの際の処理
方法は攪拌によらずとも、例えば、超音波などによって
も構わなく、また、サンドグラインダなどの媒体型ミル
を用いても構わない。ポリエステルへの配合にあたって
は、上記した重合反応系に直接添加する方法以外にも、
例えば、酸化ジルコニウム粒子を溶融状態のポリエステ
ルへ練り込む方法などでも可能である。前者の重合反応
系に添加する際の添加時期は任意であるが、エステル交
換反応前から重縮合反応の減圧開始前までの間が好まし
い。後者の練り込みの場合は、粒子を乾燥してポリエス
テルに練り込む方法でもスラリ状態で減圧しながら直接
練り込む方法でも構わない。なお、分散性を考えると、
高剪断力の練り込み機にスラリ状態で減圧しながら直接
練り込むほうが好ましい。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較実施例により具
体的に説明する。用いた酸化ジルコニウム粒子は水酸化
ジルコニウムの加熱によって得た。比表面積や粒子径の
コントロールは常法に従い溶液濃度２３重量％、ｐＨ
８．８の水酸化ジルコニウム水溶液から得られるゾルを
乾燥し、以下に示す焼成温度により仮焼して行った。

【００１８】（１）酸化ジルコニウム粒子の比表面積の
評価 湯浅アイオニクス（株）社製Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂを用
いて測定した。測定法は、まず、サンプル粒子を真空下
２００℃で１時間保持することでＮ_２を脱気させる。そ
の後、液体窒素温度（−１９５．８℃）におけるＮ_２吸
着量をＮ_２，Ｈｅの混合気体を用いて測定し、Ｎ_２，Ｈ
ｅの混合比率を変えることによって吸着等温線を得、Ｂ
ＥＴの式によって比表面積を計算した。

【００１９】（２）酸化ジルコニウム粒子の二次粒子径
の評価 酸化ジルコニウム粒子をポリエステルに配合せしめ、
０．２μｍ厚みの超薄切片にカッティング後、透過型電
子顕微鏡で観察し、凝集状態の二次粒子１０００個の面
積平均径（μｍ）で評価した。

【００２０】（３）耐摩耗性の評価 得られたポリエステル組成物を実施例に示す方法で二軸
延伸フィルムとし、細幅にスリットしたテープ状ロール
をステンレス鋼ＳＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張
力で高速、長時間こすりつけ、ガイドロール表面に発生
する白粉量によって次のようにランク付けし、２級以上
を合格とした。 １級…白粉発生まったくなし ２級…白粉発生がわずかに見られる ３級…白粉発生が見られる ４級…白粉発生かなり多い

【００２１】（４）表面凹凸の評価 得られたポリエステル組成物を通常の方法で二軸延伸フ
ィルムとし、ＪＩＳＢ０６０１に準じサーフコム表面粗
さ計を用い、針径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長
０．２５ｍｍ、カットオフ０．０８ｍｍの条件下で中心
線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。

【００２２】（５）カルボキシル末端基濃度の評価 Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じた。ポリマ２ｇをＯ−クレ
ゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解
し、Ｎ／２０−ＮａＯＨメタノール溶液によって滴定
し、カルボキシル末端基濃度を測定し、当量／１０^６ｇ
の値で示した。

【００２３】（６）ポリマーの固有粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

【００２４】実施例１ Ｂ．Ｅ．Ｔ法比表面積が３０ｍ^２／ｇである酸化ジルコ
ニウム粒子を１０重量部，エチレングリコール９０重量
部を混合して常温下１時間ディゾルバーで攪拌処理し、
酸化ジルコニウム／エチレングリコールスラリー（Ａ）
を得た。他方、ジメチルテレフタレート１００重量部、
エチレングリコール６４重量部に触媒として酢酸マグネ
シウム０．０６重量部を加えてエステル交換反応を行っ
た後、反応生成物に先に調製したスラリー（Ａ）３重量
部と触媒の酸化アンチモン０．０３重量部および耐熱安
定剤としてトリメチルホスフェート０．０３重量部を加
え、重縮合反応を行い、固有粘度０．６１５のポリエチ
レンテレフタレート組成物を得た。透過電子顕微鏡によ
る二次粒子径は０．１０μｍであった。このポリエチレ
ンテレフタレート組成物を２９０℃で溶融押し出しし、
その後９０℃で縦横それぞれ３倍延伸し、さらにその後
２２０℃で１５秒熱処理し、厚さ１５μｍのポリエチレ
ンテレフタレート二軸延伸フィルムを得た。このフィル
ムを評価したところＲａ＝０．０１１μｍ、耐摩耗性評
価１級であり、耐摩耗性に非常に優れたフィルムであっ
た。

【００２５】実施例２〜７ ポリエチレンテレフタレート組成物中の酸化ジルコニウ
ム粒子の比表面積、二次粒子径、添加量、カルボキシル
末端基濃度などを変更し、実施例１と同様の方法で二軸
延伸ポリエステルフィルムを得た。これらのフィルムの
評価結果を表１に示したが、耐摩耗性に非常に優れたフ
ィルムであった。

【００２６】比較実施例６ 粒子の種類およびカルボキシル末端基濃度を変更し、実
施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを
得た。これらのフィルムの評価結果を表２に示したが、
耐摩耗性が満足できるフィルムではなかった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物中の酸化ジ
ルコニウム粒子をポリエステルへ配合せしめたポリエス
テル組成物は、繊維やフィルムなどに成形した際の耐摩
耗性が良好となる。従って、本発明のポリエステル組成
物は、繊維、フィルムあるいはその他の成形品において
も有効であるが、特に繰り返し摩擦使用される磁気テー
プに好ましく用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−221158（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｂ．Ｅ．Ｔ法における比表面積が１０ｍ
   ² ／ｇ以上である酸化ジルコニウム粒子およびカルボキ
   シル末端基濃度が１０⁶ ｇ当たり１０〜１００当量の範
   囲である熱可塑性ポリエステルからなり且つ酸化ジルコ
   ニウム粒子が二次粒子を形成していることを特徴とする
   熱可塑性ポリエステル組成物。