JP3139128B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物およびそれからなるポリエステルフィルム - Google Patents

熱可塑性ポリエステル組成物およびそれからなるポリエステルフィルム

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリエステル組
成物および該ポリエステル組成物からなるポリエステル
フィルムに関するものであり、さらに詳しくはアルミニ
ウム、ジルコニウム複合酸化物粒子を熱可塑性ポリエス
テルに配合した、耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れたフ
ィルムを得るのに適した熱可塑性ポリエステル組成物と
該ポリエステル組成物からなるポリエステルフィルム関
するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ―トに代表され
るポリエステルは、その優れた物理的、化学的特性の故
にはば広い用途に用いられ、例えば磁気テ―プ用、コン
デンサ―用、包装用、グラフィク用などのフィルム、産
業用、衣料用などの繊維の形態で広く使用されている。
【0003】ポリエステルを繊維やフィルムとして使用
する場合には、その滑り性や耐削れ性がその製造工程や
各用途における加工工程の作業性の良否、さらにはその
製品品質の良否を左右する大きな要因となっている。こ
れらが不足すると、例えばポリエステルフィルムの表面
に磁性層を塗布し、磁気テ―プとして用いる場合には磁
性層塗布時におけるコ―ティングロ―ルとフィルム表面
との摩擦が激しく、極端な場合にはフィルム表面にしわ
や擦り傷などが発生する。
【0004】また、磁性層塗布後のフィルムをオ―ディ
オ、ビデオまたはコンピュタ―用テ―プなどに加工した
後でも、リ―ルやカセットなどからの引き出し、巻き上
げ、その他の操作の際に削れ物や脱落物が生じ、擦り傷
やテ―プ自体の歪みの発生、またフィルム表面の削れな
どにより削れ物や脱落物が生じ、磁気記録信号の欠落な
どの問題を引き起こす原因となる。
【0005】従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させ
る方法として炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素
などの無機微粒子を重合時または重合後に添加し、ポリ
エステル中に微粒子を存在させることが数多く提案され
てきた。しかし、これらの無機粒子と有機成分であるポ
リエステルとの親和性が一般的に不十分であるため、成
型品の耐摩耗性や耐スクラッチ性が劣るといった問題が
あった。従来からこの問題にを解決するために例えば特
開昭63−221158号公報、特開昭63−2807
63号公報や特開昭63−312345号公報ではシリ
カの表面処理、特開昭62−235353号公報では炭
酸カルシウムの表面処理が提案され、また特開昭62−
172031号公報ではシリコン粒子、特開平2−12
9230号公報ではデルタ型酸化アルミニウム粒子が提
案されている。しかしながらこのような公知の方法をも
ってしても磁気テ―プのように繰り返し摩擦使用される
ような場合は耐摩耗性、耐スクラッチ性ともに不十分で
ある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記した
実情に鑑み、鋭意検討した結果アルミニウム−ジルコニ
ウム複合酸化物を熱可塑性ポリエステルへ配合せしめる
ことによって解決できることを見出し本発明に至った。
【0007】本発明の目的は耐摩耗性、耐スクラッチ性
に優れたフィルムとその原料の熱可塑性ポリエステル組
成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的は
下記の構成によって達成される。
【0009】すなわち本発明は、平均粒径0.01〜5
μmで、かつ下記式(1)を満足するアルミニウム−ジ
ルコニウム複合酸化物粒子を0.05〜5重量%含有す
ることを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物および
ポリエステルフィルムである。
【0010】5/95≦x/y≦95/5 (1) (式(1)中、xは複合酸化物中のアルミニウム金属元
素量をAl2 3 量として換算した値(重量%)、yは
複合酸化物中のジルコニウム金属元素量をZrO2 量と
して換算した値(重量%)である)本発明におけるアル
ミニウム−ジルコニウム複合酸化物は単独のジルコニウ
ム酸基またはアルミン酸基を持たないアルミニウム、ジ
ルコニウム複合酸化物のことである。製法は特に限定さ
れないが、例えば塩化アルミニウムと塩化ジルコニウム
を共に水素、酸素、火炎によって加水分解する方法や、
アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド
の混合溶液に水を加えることによって加水分解するなど
の方法によって得ることができる。このようなアルミニ
ウムとジルコニウムの複合酸化物は、それぞれ単独な酸
化物と比較してポリエステル組成物中での分散性に優
れ、また耐熱性に優れたポリエステル組成物を得ること
ができ、該ポリエステル組成物を成型することによって
耐スクラッチ性、耐摩耗性に優れたフィルムを得ること
ができる。
【0011】複合酸化物中のアルミニウム、ジルコニウ
ム金属元素量は、それぞれAl2 O3 相当量として換算
してx、ΖrΟ2 相当量として換算してyとすると5/
95≦x/y≦95/5重量%必要であり、好ましくは
20/80≦x/y≦80/20である。
【0012】アルミニウム、ジルコニウム金属元素量が
5/95>x/yまたは95/5<x/yである場合は
熱可塑性ポリエステル組成物またはフィルムの耐スクラ
ッチ性、耐摩耗性が不十分となり好ましくない。
【0013】複合酸化物粒子の粒子径は成型品の目的に
よって任意に選ぶことができるが、フィルム用、特に磁
気テ―プ用では0.01〜5μmが好ましく、更に好ま
しくは0.01〜3μmである。なおここでいう粒子径
とは透過型電子顕微鏡によって粒子1000個の径を測
定し、その累積50%の点を平均径とした。複合酸化物
粒子の熱可塑性ポリエステルへの添加量は0.05〜5
重量%が好ましく、更には0.1〜3重量%である。
【0014】本発明における熱可塑性ポリエステル組成
物、およびそのフィルムには目的に応じて他の粒子を併
用してもかまわない。他の粒子として例えば炭酸カルシ
ウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、酸化チタ
ン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、マグネシ
ア、タルク、カオリン、アルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、硫酸バリウム、カーボン等の無機粒子やシリコンや
架橋ポリスチレン等の有機粒子またエステル化、エステ
ル交換、重合反応時の触媒残査による内部粒子等をあげ
ることができる。これらの粒子の径は任意に選ぶことが
できるが、磁気記録媒体フィルムとして用いる場合0.
1〜3μmが好ましい。またその添加量は熱可塑性ポリ
エステル組成物に対し0. 05〜5重量%の範囲であ
る。
【0015】本発明における熱可塑性ポリエステルとは
芳香族ジカルボン酸、あるいはそのジアルキルエステル
等の二官能性成分とグリコ―ル成分を原料として重縮合
反応によって製造されるものであり、特にこのうちポリ
エチレンテレフタレ―トを主体とするものが好ましい。
また、ジカルボン酸成分やグリコ―ル成分のうち20モ
ル%以下を他のジカルボン酸やグリコ―ル成分で置き換
えてもかまわない。かかる共重合成分の例としてはアジ
ピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レン−2、6−ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の多価カルボン酸成分、およびテトラメ
チレングリコ―ル、ヘキサメチレングリコ―ル、ジエチ
レングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ネオペンチル
グリコ―ル、ポリオキシアルキレングリコ―ル、p−キ
シリレングリコ―ル、1、4−シクロヘキサンジメタノ
―ル、5−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオ―ル成
分が挙げられる。
【0016】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物を製
造する時、例えば、複合酸化物粒子を目的とするポリエ
ステルの出発原料であるグリコール溶媒で混合攪拌して
分散スラリーとし、熱可塑性ポリエステル反応系に添加
する製造方法などで得ることができる。なおこの際の処
理方法は攪拌によらずとも、例えば、超音波などによっ
ても構わなく、また、サンドグラインダなどの媒体型ミ
ルを用いても構わない。ポリエステルへの配合にあたっ
ては、上記した重合反応系に直接添加する方法以外に
も、例えば、複合酸化物粒子を溶融状態のポリエステル
へ練り込む方法などでも可能である。前者の重合反応系
に添加する添加時期は任意であるが、エステル交換反応
前から重縮合反応の減圧開始までの間が好ましい。後者
の練り込みの場合は、粒子を乾燥してポリエステルに練
り込む方法でもスラリ状態で減圧しながら直接練り込む
方法でも構わない。なお、分散性を考えると、高剪断力
の練り込み機にスラリ状態で減圧しながら直接練り込む
ほうが好ましい。
【0017】
【実施例】次に本発明を実施例及び比較実施例により具
体的に説明する。なお実施例、比較実施例中の部は重量
部をさす。
【0018】(1)複合酸化物粒子中のAl、Zr元素
量の定量 複合酸化物粒子0.5gに水酸化ナトリウ6g、過酸化
ナトリウム2gを加えてニッケルルッボ中で融解する。
このようにして得られた生成物を希塩酸に溶解し、原子
吸光法によって定量した。
【0019】(2)複合酸化物粒子の平均粒子径の評価 複合酸化物粒子を含有する熱可塑性ポリエステル組成物
を厚み0.2μmの超薄切片にカッティング後透過型電
子顕微鏡で粒子1000個分の写真撮影をし、径を測定
して積算分布曲線50%の点であるメジアン径を平均粒
径とした。
【0020】(3)耐摩耗性の評価 得られたポリエステル組成物を実施例に示す方法で二軸
延伸フィルムとし、細幅にスリットしたテ―プ状ロ―ル
をステンレス鋼SUS−304製ガイドロ―ルに一定張
力で高速、長時間にこすりつけ、ガイドロ―ル表面に発
生する白粉量によって次のようにランク付けし、2級以
上を合格とした。
【0021】1級…白粉発生まったくなし 2級…白粉発生がわずかに見られる 3級…白粉発生が見られる 4級…白粉発生かなり多い
【0022】(4)表面凹凸の評価 得られたポリエステル組成物を通常の方法で二軸延伸フ
ィルムとし、JISB0601に準じサ―フコム表面粗
さ計を用い、針径2μm、荷重70mg、測定基準0.
25mm、カットオフ0.08mmの条件下で中心線平
均粗さ(Ra)を測定した。
【0023】(5)スクラッチ性の評価 (3)の耐摩耗性と同様の評価を行ない、その時にフィ
ルムに入った傷を50倍で顕微鏡観察し視野当りの傷の
本数を求めた。2級以上を合格とした。
【0024】1級…全く傷がない 2級…傷が1〜3本 3級…傷が4〜10本 4級…傷が11本以上
【0025】(6)ポリマの固有粘度(IV) o−クロロフェノ−ルを溶媒として25℃で測定した。
【0026】実施例1 塩化アルミニウム、塩化ジルコニウムをそれぞれ加熱す
ることによって昇華させ、昇華物を水素−酸素炎中で加
水分解を行ないAl23として換算して70%ZrO2
として換算して30%含有する複合酸化物粒子を得た。
【0027】このようにして得た複合酸化物粒子10部
をエチレングリコ―ル90部と混合した後サンドグライ
ダによって分散処理を行ない複合酸化物粒子/エチレン
グリコ―ルスラリ―(A)を得た。一方、炭酸カルシウ
ム10部をエチレングリコ―ル90部と混合した後サン
ドグライダ―によって分散処理を行い、炭酸カルシウム
/エチレングリコ―ルスラリ―(B)を得た。
【0028】他方、ジメチルテレフタレ―ト100部、
エチレングリコ―ル64部に触媒として酢酸マグネシウ
ム0.06部、三酸化アンチモン0.03部を加えエス
テル交換反応を行い、その後反応生成物に先に調整した
スラリ―(A)3部、スラリ―(B)を3部、および耐
熱安定性剤としてトリメチルホスフェ―トを0.03部
を加え、重縮合反応を行い固有粘度0.650のポリエ
チレンテレフタレ―ト組成物を得た。透過型電子顕微鏡
によって粒子を観察したところ複合酸化物粒子(表中粒
子1と略す)は平均径0.15μm、炭酸カルシウム粒
子(表中粒子2と略す)は0.5μmであった。
【0029】このポリエチレンテレフタレ―ト組成物を
290℃で溶融押し出しし、その後90℃で縦、横それ
ぞれに3倍延伸し、さらにその後220℃で15秒熱処
理し厚さ15μmのポリエチレンテレフタレ―ト二軸延
伸フィルムを得た。このフィルムを評価したところ、耐
摩耗性1級、Ra=0.015μm、耐スクラッチ性1
級であり、耐摩耗性、耐スクラッチ性に優れたフィルム
であった。
【0030】実施例2 実施例1と同様の方法によって得たAl2 3 として換
算して30%、ZrO2 として換算70%含有する複合
粒子を用い、他の粒子を用いない以外は実施例1と同様
の方法によって表1に示すポリエステル組成物および二
軸延伸ポリエステルフィルムを得た。表1に示すとおり
耐スクラッチ性、耐摩耗性ともに優れたフィルムであっ
た。
【0031】
【表1】 実施例3〜8 複合酸化物粒子中に含まれるAl、Zr量、粒子径、添
加量を表1に示すように変更し、実施例1と同様の方法
で表1に示すポリエステル組成物および二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを得た。これらのフィルムの評価結果を
表1に示すが本発明の範囲の組合せでは耐摩耗性、耐ス
クラッチ性に優れたフィルムであった。
【0032】比較実施例1、2 Al2 3 またはZrO2 単品粒子を複合粒子にかえて
用い、実施例1と同様の方法で表2に示すポリエステル
組成物および二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。し
かし表2に示すとおり耐摩耗性、耐スクラッチ性が不十
分であった。
【0033】
【表2】 比較実施例3、4 複合酸化物粒子中のAl金属元素をAl2 3 へ換算し
たxとZr金属元素量をZrO2 へ換算したyの比x/
yを変更し、実施例1と同様の方法で表2に示すポリエ
ステル組成物および二軸延伸ポリエステルフィルムを得
た。しかし表2に示すとおり本発明の範囲を満足しない
組合せであるために耐摩耗性、耐スクラッチ性が不十分
であった。
【0034】
【発明の効果】本発明のAl、Zrの複合酸化物粒子を
用いたポリエステル組成物は成型品とした際の耐摩耗
性、耐スクラッチ性が良好となる。従って本発明の熱可
塑性ポリエステル組成物はフィルム、特に磁気記録用ベ
―スフィルムとして好ましく用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平均粒径0.01〜5μmで、かつ下記式
    (1)を満足するアルミニウム−ジルコニウム複合酸化
    物粒子を0.05〜5重量%含有することを特徴とする
    熱可塑性ポリエステル組成物。 5/95≦x/y≦95/5 (1) (式(1)中、xは複合酸化物中のアルミニウム金属元
    素量をAl2 3 量として換算した値(重量%)、yは
    複合酸化物中のジルコニウム金属元素量をZrO2 量と
    して換算した値(重量%)である)
  2. 【請求項2】請求項1記載の熱可塑性ポリエステル組成
    物からなるポリエステルフィルム。
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