JPH0488016A - 熱可塑性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、熱可塑性ポリエステルの製造方法に関するも
のであり、さらに詳しくは微細な酸化アルミニウム粒子
を特定の条件下でよく分散させ、熱可塑性ポリエステル
中に良好に分散した状態で配合し、耐摩耗性に優れたフ
ィルムあるいは繊維を得るに適した熱可塑性ポリエステ
ル組成物を製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレ
フタレートは優れた力学特性を有しており、フィルム、
繊維などの成形品として広（用いられている。

通常、該ポリエステルは、成形品に易滑性を付与する目
的でポリエステル中に不活性粒子を含有せしめ、成形品
の表面に凹凸を付与する方法が行われている。このよう
な不活性粒子としては種々あるが、一般に不活性粒子は
該ポリエステルとの親和性に欠け、耐摩耗性に劣るとい
った問題があった。

従来からこの問題を解決すべく、表面処理の検討がなさ
れており、例えば、特開昭６３−２２１１５８号公報や
特開昭６３−２８０７６３号公報（コロイダルシリカ粒
子表面をグリコール基で改質する）、特開昭６３−３１
２３４５号公報（コロイダルシリカ粒子表面をカップリ
ング剤で改質する）、時開・昭６２−２３５３５３号公
報（炭酸カルシウム粒子をリン化合物で表面処理する）
ことなどが提案されている。

しかしながら、このような公知の方法をもってしても磁
気テープのように繰り返し摩擦使用されるような場合は
、やはり粒子の脱落を生じる。このため特殊な粒子を使
用することが最近提案されてきており、中でも酸化アル
ミニウム粒子が耐摩耗性に対する効果が大きいことが、
特開平２−１２９２３０号公報（デルタ型酸化アルミニ
ウム粒子）、特開平１３８４４４号公報（酸化アルミニ
ウム粒子）などで提案されている。しかしながら、従来
の方法では該酸化アルミニウム粒子の分散性が不十分で
あり、その結果としてフィルム、繊維などの成形品の耐
摩耗性が、いまだ不十分である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消するこ
とにあり、特に微細な酸化アルミニウム粒子を特定の条
件下でよく分散させ、熱可塑性ポリエステル中に良好に
分散した状態で配合し、耐摩耗性に優れたフィルムある
いは繊維を得るに適した熱可塑性ポリエステル組成物を
得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主たる
酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分
とする熱可塑性ポリエステルを製造するに際し、重合反
応の完結するまでの任意の時点で結晶構造の異なる少な
くとも二種類以」二の酸化アルミニウム粒子を溶媒の存
在下湿式分散処理したスラリーを添加することを特徴と
する熱可塑性ポリエステルの製造方法によって達成でき
る。

本発明における酸化アルミニウム粒子とは、従来よりよ
く知られているα型酸化アルミニウム粒子、γ型、δ型
、η型、θ型、に型、γ型などの活性酸化アルミニウム
粒子、および非晶質の酸化アルミニウム粒子を意味する
。

合成法に関しては種々の方法が公知であり、例えば、塩
化アルミニウムに水素、酸素を吹き込んで気相中で加水
分解するとδ型酸化アルミニウムが、同じく塩化アルミ
ニウムに水蒸気を吹き込んで気相中で加水分解すると非
晶質酸化アルミニウムが、みょうばんの熱分解では、γ
型酸化アルミニウムが、みょうばんを炭酸塩中和後熱分
解するとθ型酸化アルミニウムができる。また、通常の
バイヤー法と呼ばれる方法では、α型酸化アルミニウム
が生成し、主としてこのような結晶構造の決定には、こ
れらの合成方法の選択と焼成温度、時間で左右される。

なお、このような各種の酸化アルミニウム粒子の結晶構
造は、通常のＸ線回折分析によって同定することが可能
である。

このような酸化アルミニウム粒子群の中でもγ型、δ型
、η型、θ型、に型、γ型などの活性酸化アルミニウム
粒子および非晶質酸化アルミニウム粒子群の中から結晶
構造の異なる二種類以」二の酸化アルミニウム粒子を選
択するとさらに好ましい。その組み合わせは、任意でよ
いが、例えば、δ型とγ型、δ型とθ型、γ型とθ型、
γ型と非晶質、δ型と非晶質、δ型とγ型とθ型等であ
る。

粒子を構成する一次粒子径として、比表面積で代表させ
ると１０ｍ２／ｇ以」二が好ましく、更には、５０ｍ２
／ｇ以上が好ましい。更には６００ｍ２／ｇ以下が好ま
しい。しかしながら、このような微細な粒子は非常に凝
集しやすく、一般にはスラリーおよびポリマ中で凝集し
た二次粒子を形成している。このような凝集が進むと、
程度によっては粗大な粒子となり、フィルムあるいは繊
維に用いる際には接触走行時にその部分が削られて脱落
するという欠点となり好ましくない。

本発明では、結晶構造の異なる少なくとも二種類以」二
の酸化アルミニウム粒子を溶媒の存在下湿式分散処理す
ることが必要である。これによって、凝集して二次粒子
を形成しているもののその二次粒子径は非常に微細であ
り、粗大凝集塊もなく、よく分散された状態となる。な
お、ここでいう二次粒子径とは透過型電子顕微鏡で粒子
を１０００個観察した際の円相当平均径である。

この際の混合比としては任意であるが、好ましくは、全
酸化アルミニウム粒子１００重量部の中で一種の酸化ア
ルミニウム粒子が５〜９５重量部、更には、１０〜９０
重量部が好ましい。また、溶媒の存在下湿式分散処理す
る際には、粘度も高くなるため、酸化アルミニウム粒子
の濃度としては１〜５　Ｑ　ｗ　ｔ％が好ましく、更に
は、３〜３０ｗｔ％が好ましい。この際の溶媒としては
、特に限定はないが、その後ポリエステルに添加するこ
とを考えると該ポリエステルの主原料および共重合成分
などのグリコール成分が好ましい。具体的には、エチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ポリオキシアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリ
コール、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、５−ナ
トリウムスルホレゾルシン等が挙げられる。この際の分
散処理としては、通常の撹拌処理、超音波処理や媒体型
の分散処理などが挙げられ、中でも、サンドグラインダ
ーなどに代表される媒体型の分散処理が好ましい。

このように結晶構造の異なる二種類以上の酸化アルミニ
ウム粒子を併用して溶媒の存在下湿式分散処理すると非
常に分散性が良くなり、その二次粒子径は、熱可塑性ポ
リエステル組成物からの成形品の目的に応じて任意に選
ぶことができる。フィルムあるいは繊維に用いる際には
、あまり大きすぎると粗大な突起が成形品に発生するた
めに、好ましくは５．０μｍ以下、更に好ましくは３゜
０μｍ以下である。更には、０．０１μｍ以上が好まし
い。同様の理由で添加量も決定される。すなわち、フィ
ルムあるいは繊維に用いる際には、あまり添加量が多す
ぎると粗大な突起が成形品に発生するために、酸化アル
ミニウム粒子の総添加量としては、熱可塑性ポリエステ
ル１００重量部に対して０．０１〜３０重量部が好まし
く、さらには０．０５〜２０重量部が好ましい。

本発明における芳香族ジカルボン酸とは、具体的にはテ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン２．６−ジカル
ボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げら
れ、一方、本発明における脂肪族グリコールとは、具体
的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、テＩ・ラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール等が挙
げられる。これらの芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコ
ールからなる熱可塑性ポリエステルとは、具体的にはポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンチレフタレ−
１−、ポリエチレン−２゜６−ナフタレートなどが挙げ
られる。なお、該ポリエステルはホモポリエステルであ
っても少量であれば共重合成分を含んだコポリエステル
であってもよく、この際の共重合成分の例としては、ア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、５−す）・リウムスル
ホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸
、ピロメリット酸等の多価カルボン酸成分、およびテト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ｐ
−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオル
成分が挙げられる。

このような熱可塑性ポリエステルの重合度としてはＯ−
クロルフェノールに溶解させて測定した極限粘度として
「η］が０．３０以」二が好ましい。

また該熱可塑性ポリエステル中のカルボキシル末端基と
しては２０　ｅ　ｑ　／　ｔ〜１００　ｅ　ｑ　／　ｔ
が好ましい。

なお必要に応じて抗酸化剤などを添加しても構わない。

上記した結晶構造の異なる二種類以」二の酸化アルミニ
ウム粒子を併用して溶媒の存在下湿式分散処理したスラ
リーを該熱可塑性ポリエステルの重合反応系に添加する
際の添加時期としては重合反応の完結するまでの間の任
意の時期であるが、エステル交換反応前から重縮合反応
の減圧開始前までの間が好ましい。

［実施例コ 次に本発明を実施例及び比較実施例により具体的に説明
する。

（１）酸化アルミニウム粒子の比表面積の評価通常のＢ
、Ｅ、　Ｔ、法に従って測定（ｍ２／ｇ）した。

（２）酸化アルミニウム粒子の二次粒子径の評価酸化ア
ルミニウム粒子をポリエステル中に配合せしめ、０．２
μｍ厚みの超薄切片にカッティング後、透過型電子顕微
鏡で観察し、凝集状態の二次粒子１０００個の面積平均
径（μｍ）で評価した。

（３）耐摩耗性の評価 得られたポリエステル組成物を実施例に示す方法で二軸
延伸フィルムとし、細幅にスリットしたテープ状ロール
をステンレス鋼５ＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張
力で高速、長時間こすりつけ、ガイドロール表面に発生
する白粉量によって次のようにランク付けし、１級を合
格とした。

１級・・・・・・・・・・・・・・・白粉の発生まった
くなし２級・・・・・・・・・・・・・・・白粉の発生
少しあり３級・・・・・・・・・・・・・・・白粉の発
生かなり多い（４）表面凹凸の評価 得られたポリエステル組成物を通常の方法で二軸延伸フ
ィルムとし、ＪＩＳＢＯ６０１に準じサフコム表面粗さ
計を用い、針径２μｍ、荷重７Ｑｍｇ、測定基準長０．
２５ｍｍ、カットオフ０゜０８ｍｍの条件下で中心線平
均粗さ（Ｒａ）を測定した。

実施例Ｉ Ｂ、　　Ｅ、　Ｔ、比表面積１０８ｍ２／ｇのδ型酸化
アルミニウム粒子５重量部、Ｂ、Ｅ、Ｔ、比表面積１２
５ｍ２／ｇのγギ酸化アルミニウム粒子５重量部、エチ
レングリコール９０重量部を混合してサンドグラインダ
ーを用いて分散処理し、δ型酸化アルミニウム粒子／γ
型酸化アルミニウム粒子／エチレングリコールスラリー
（Ａ）１００重量部を得た。

他方、ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレン
グリコール６４重量部に触媒として酢酸マグネシウム０
．０５重量部を加えてエステル交換反応を行った後、反
応生成物に先に調製したスラリー（Ａ）５重量部と触媒
の酸化アンチモン０゜０３重量部および耐熱安定剤とし
てトリメチルホスフェート０．０３重量部を加え、重縮
合反応を行い、固有粘度０．６２１のポリエチレンテレ
フタレート組成物を得た。透過型電子顕微鏡による二次
粒子径は、０．１３μｍであった。

このポリエチレンテレフタレート組成物を２９０℃で溶
融押し出しし、その後９０℃で縦横それぞれ３倍延伸し
、さらにその後２２０℃で１５秒熱処理し、厚さ１５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートニ軸延伸フィルムを得
た。

このフィルムを評価したところＲａ＝０．０１０μｍ、
耐摩耗性評価１級であり、耐摩耗性に非常に優れたフィ
ルムであった。

実施例２〜５ ポリエチレンテレフタレート組成物中の酸化アルミニウ
ム粒子の種類、比表面積、二次粒子径、添加量および混
合比を変更し、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを得た。これらのフィルムの評価結果を
表１に示したが、耐摩耗性に非常に優れたフィルムであ
った。

実施例６ Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、比表面積９８ｍ２／ｇのδ型酸化アル
ミニウム粒子５重量部、Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、比表面積１２
０ｍ２／Ｈのγギ酸化アルミニウム粒子３重量部、Ｂ、
　　Ｅ、　Ｔ、比表面積１３３ｍ２／ｇのθ型酸化アル
ミニウム粒子２重量部、エチレングリコール９０重量部
を混合してサンドグラインダを用いて分散処理し、δ型
酸化アルミニウム粒子／γ型酸化アルミニウム粒子／θ
型酸化アルミニウム粒子／エチレングリコールスラリー
（Ｂ）１００重量部を得た。

他方、ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレン
グリコール６４重量部に触媒として酢酸マグネシウム０
．０５重量部を加えてエステル交換反応を行った後、反
応生成物に先に調製したスラリー（Ｂ）５重量部と触媒
の酸化アンチモン０゜０３重量部および耐熱安定剤とし
てトリメチルホスフエート０．０３重量部を加え、重縮
合反応を行い、固有粘度０．６１８のポリエチレンテレ
フタレート組成物を得た。透過型電子顕微鏡による二次
粒子径は、０．１２μｍであった。

このポリエチレンテレフタレート組成物を２９０℃で溶
融押し出しし、その後９０℃で縦横それぞれ３倍延伸し
、さらにその後２２０℃で１５秒熱処理し、厚さ１５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートニ軸延伸フィルムを得
た。

このフィルムを評価したところＲａ＝０．０１０μｍ、
耐摩耗性評価１級であり、耐摩耗性に非常に優れたフィ
ルムであった。

比較実施例Ｉ Ｂ、　　Ｅ、　Ｔ、比表面積１０８ｍ２／ｇのδ型酸化
アルミニウム粒子１０重量部、エチレングリコル９０重
量部を混合してサンドグラインダーを用いて分散処理し
、δ型酸化アルミニウム粒子／エチレングリコールスラ
リー（Ｃ）１００重量部を得た。

他方、ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレン
グリコール６４重量部に触媒として酢酸マグネシウム０
．０５重量部を加えてエステル交換反応を行った後、反
応生成物に先に調製したスラリー（Ｃ）５重量部と触媒
の酸化アンチモン０゜０３重量部および耐熱安定剤とし
てトリメチルホスフェート０．０３重量部を加え、重縮
合反応を行い、固有粘度０．６１９のポリエチレンテレ
フタレート組成物を得た。透過型電子顕微鏡による二次
粒子径は、０．１８μｍであった。

このポリエチレンテレフタレート組成物を２９０℃で溶
融押し出しし、その後９０°Ｃで縦横それぞれ３倍延伸
し、さらにその後２２０℃で１５秒熱処理し、厚さ１５
μｍのポリエチレンテレフタレートニ軸延伸フィルムを
得た。

このフィルムを評価したところＲａ＝０．０１１μｍ、
耐摩耗性評価２級であり、必ずしも耐摩耗性が満足でき
るフィルムではなかった。

比較実施例２〜５ ポリエチレンテレフタレート中の酸化アルミニウム粒子
の種類、比表面積、二次粒子径および添論量を変更し、
比較実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィ
ルムを得た。これらのフィルムの評価結果を表２に示し
たが、耐摩耗性が満足できるフィルムではなかった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性ポリエステルの製造方法は極微細な結
晶構造の異なる二種類以上の酸化アルミニウム粒子を併
用して分散させ、熱可塑性ポリエステル中に良好に分散
した状態で配合するため、これによって得られた熱可塑
性ポリエステル組成物は、耐摩耗性に優れたフィルムあ
るいは繊維およびその他の成形品を得るに適しており、
特に繰り返し摩擦使用される磁気テープに好ましく用い
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリ
   コールを主たるグリコール成分とする熱可塑性ポリエス
   テルを製造するに際し、重合反応の完結するまでの任意
   の時点で結晶構造の異なる少なくとも二種類以上の酸化
   アルミニウム粒子を溶媒の存在下湿式分散処理したスラ
   リーを添加することを特徴とする熱可塑性ポリエステル
   の製造方法。