JP2658483B2

JP2658483B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物

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Publication number: JP2658483B2
Application number: JP2083990A
Authority: JP
Inventors: 実吉田; 純坂本; 智昭上田
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: JPH03281565A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、熱可塑性ポリエステル組成物に関するもの
であり、さらに詳しくは表面処理をした炭酸カルシウム
粒子を熱可塑性ポリエステルに配合し、該ポリエステル
と炭酸カルシウム粒子の親和性を向上させ、耐摩耗性に
優れたフィルムあるいは繊維を得るに適した熱可塑性ポ
リエステル組成物に関するものである。

［従来の技術］一般に熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテ
レフタレートは優れた力学特性を有しており、フィル
ム、繊維などの成形品として広く用いられている。通
常、該ポリエステルは、成形品に易滑性を付与する目的
でポリエステル中に不活性粒子を含有せしめ、成形品の
表面に凹凸を付与する方法が行われている。このような
不活性粒子としては種々あるが、中でも炭酸カルシウム
粒子は、粒子径のバリエーションに富むことと安価なこ
とから汎用に使われていることは衆知の事実である。し
かしながら、一般に炭酸カルシウム粒子は、該ポリエス
テルとの親和性が悪いため、成形品の耐摩耗性に劣ると
いった問題があった。

この問題を解決すべく、炭酸カルシウム粒子の表面処
理に関して、従来より多くの提案がある。例えば、特開
昭49−130448号公報（ビス脂肪酸アマイド化合物及び脂
肪酸エステルで表面処理）、特開昭55−46538号公報
（アクリル酸共重合体で表面処理）、特開昭60−71632
号公報（カルボン酸化合物で表面処理）、特開平１−92
265号公報（リン酸カルシウムで表面処理）などが公知
である。しかしながら、最近、磁気テープ分野において
がガイドピンとの接触走行速度が著しく増加することに
よる耐摩耗性の要求が特に厳しく、上記の表面処理方法
では炭酸カルシウム粒子と該ポリエステルとの親和性が
改良されるものの、いまだ不十分である。また、特開平
２−7743号公報においては、実質的に粒子を含有しない
フィルムに粒子を含有するフィルムを積層した複合フィ
ルムとすることによって、ダビングなどの高速走行時に
おける耐スクラッチ性を改善することが提案されている
が、この方法によっても本発明の目的とする高度な耐摩
耗性には不十分であった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的、前記した従来技術の欠点を解消するこ
とにあり、特に炭酸カルシウム粒子と熱可塑性ポリエス
テルとの親和性を向上させ、耐摩耗性に優れたフィル
ム、繊維を製造し得るポリエステル組成物を得ることに
ある。

［課題を解決するための手段］前記した本発明の目的は、炭酸カルシウムの表面がリ
ン酸カルシウムで被覆され、さらにその表面をアクリル
酸とアクリル酸エステル共重合体またはアクリル酸とア
クリル酸エステル共重合体の部分金属塩もしくは部分ア
ンモニウム塩で被覆された粒子を含有してなる熱可塑性
ポリエステル組成物によって達成できる。本発明におけ
る炭酸カルシウム粒子とは、天然石灰石を粉砕した重質
炭酸カルシウムでも、合成による沈降炭酸カルシウムで
あってもよい。結晶構造的には安定性の点から、カルサ
イト、バテライトが好ましい。平均粒子径は、熱可塑性
ポリエステル組成物からの成形品の目的に応じて任意に
選ぶことができる。フィルムあるいは繊維に用いる際に
は、成形品の滑り性を十分にかせぐためある程度の粒径
が必要で、かつ、あまり大きすぎると粗大な突起が成形
品に発生するために、好ましくは0.01〜5.0μｍ、更に
好ましくは0.1〜3.0μｍである。なお、ここでいう平均
粒子径とは走査型電子顕微鏡で粒子を1000個観察した際
の円相当平均径である。

本発明における炭酸カルシウム粒子表面を被覆するリ
ン酸カルシウムとは、ポリリン酸（PnO_3n+1）
^(n+2)-（ここでｎ＝２〜６）とカルシウムの塩を主成分
とするものであるが、Ｘ線回折で回折パターンを示さな
い非晶質リン酸カルシウムが更に好ましい。該リン酸カ
ルシウムは、例えば、炭酸カルシウム粒子のグリコール
スラリーを撹拌しながら稀リン酸を作用させるなどして
得られるものである。なお、該リン酸カルシウムは、単
一成分であっても複数の混合成分であっても構わない。
また、該リン酸カルシウムは炭酸カルシウムとアクリル
酸系共重合体とのバインダとなるため炭酸カルシウム粒
子の全体を覆っていることが好ましい。このため、該リ
ン酸カルシウムの量は、炭酸カルシウム粒子100重量部
に対して好ましくは0.01〜100重量部、更に好ましくは
0.1〜30重量部である。

本発明におけるアクリル酸とアクリル酸エステル共重
合体またはアクリル酸アクリル酸エステル共重合体の部
分金属塩もしくは部分アンモニウム塩におけるエステル
部分はアルキル基であってもよいしその中にポリエチレ
ングリコールなどのエーテル結合がっても構わない。表
面処理は水あるいは溶媒などの溶液系で行なうため、該
共重合体は水あるいは溶媒にある程度溶解する必要があ
るため、エステル部分がアルキル基の場合は、炭素数と
して１〜12が好ましい。アクリル酸部分のカルボン酸は
粒子表面のリン酸カルシウムと金属塩結合あるいは水素
結合するための構造単位であるため、金属塩もしくはア
ンモニウム塩になっていても構わないが、少なくとも一
分子鎖内に一つのカルボン酸成分が存在するほうが好ま
しい。また、該共重合体で目的とする熱可塑性ポリエス
テルとの親和性を高めるため、アクリル酸または部分金
属塩、アンモニウム塩単位とアクリル酸エステル単位の
共重合比は、アクリル酸または部分金属塩、アンモニウ
ム塩単位：アクリル酸エステル単位＝95:5〜30:70が好
ましい。更にまた、該共重合体は、粒子の分散剤として
の働きも担うため、分子量としては1000〜100000が好ま
しい。なお、粒子とポリエステルとの親和性および粒子
の分散性の該共重合体の量は、炭酸カルシウム粒子100
重量部に対して好ましくは0.01〜10重量部、更に好まし
くは0.1〜５重量部である。

本発明における熱可塑性ポリエステルとは、芳香族ジ
カルボン酸あるいはそのジアルキルエステル等の二官能
性成分とグリコール成分を原料として重縮合反応によっ
て製造されるものである。特にこのうちポリエチレンテ
レフタレートを主体とするものが好ましい。該ポリエス
テルはホモポリエステルであってもコポリエステルであ
ってもよく、共重合の例としては、アジピン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジ
カルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の
多価カルボン酸成分、およびテトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロリレングリコール、ネオペンチルグルコール、
ポリオキシアルキレングリコール、ｐ−キシレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、５−ナトリ
ウムスルホレゾルシン等のジオール成分が挙げられる。

本発明のポリエステル組成物は、まず第一段階として
炭酸カルシウム粒子の表面をリン酸カルシウムで被覆
し、第二段階としてその表面をアクリル酸系の共重合体
で被覆し、第三段階としてこのようにして得られた表面
が二層構造の炭酸カルシウム粒子を目的とする熱可塑性
ポリエステルに配合する製造方法で得ることができる。
ここで第一段階と第二段階の表面処理は、各々媒体中で
行われるが各々の段階の媒体が同じであっても構わない
し、異なっていても構わない。更には、例えば、第一段
階の表面処理の後、乾燥工程を経た後に第二段階の表面
処理を行なっても構わない。第三段階でポリエステルに
配合することを考えると、これらの処理は、水系あるい
は該ポリエステルの構造単位であるグリコール系で行な
うのが好ましい。第三段階のポリエステルへの配合にあ
たっては、重合反応系に直接添加しても構わないし、ポ
リエステルへ練り込んでも構わない。前者の重合反応系
に添加する際の添加時期は任意であるが、エステル交換
反応前から重縮合反応の減圧開始前までの間が好まし
い。後者の練り込みの場合は、第二段階で得られた粒子
を乾燥した後ポリエステルに練り込む方法でもスラリ状
態で減圧しながら直接練り込む方法でも構わない。分散
性を考えると、高剪断力の練り込み機にスラリ状態で減
圧しながら直接練り込むほうが好ましい。

本発明のポリエステル組成物は、単層、積層のいずれ
のフィルムにも適用することができるが、フィルムの易
滑性、表面の均一性の点から、本発明のポリエステル組
成物からなるフィルムを少なくとも一層、特に最外層に
有する積層フィルムとすることができる。このようなフ
ィルムは従来公知の方法によって製造することができ
る。

［実施例］次に本発明を実施例及び比較実施例により具体的に説
明する。

（１）炭酸カルシウム粒子の平均粒径の評価炭酸カルシウム粒子をプレパラート上に展開し、蒸着
した後、走査型電子顕微鏡で観察し、粒子1000個の面積
平均径（μｍ）で評価した。

（２）炭酸カルシウム粒子表面のリン酸カルシウムの評
価本文記載の第一段階表面処理後の炭酸カルシウム粒子
の拡散反射法IRをとり、未処理の炭酸カルシウムとの差
スペクトルで1000〜1200cm^-1領域のリン酸塩帰属の吸収
ピークの検出により評価した。

（３）耐摩耗性の評価得られたポリエステル組成物を通常の方法で二軸延伸
フィルムとし、細幅にスリットしたテープ状ロールをス
テンレス鋼SUS−304製ガイドロールに一定張力で高速、
長時間こすりつけ、ガイドロール表面に発生する白粉量
によって次のようにランク付けし、１級を合格とした。

１級……白粉の発生まったくなし２級……白粉の発生少しあり３級……白粉の発生かなり多い（４）滑り性の評価得られたポリエステル組成物の通常の方法で二軸延伸
フィルムとし、ASTM−1894B法によって静摩擦係数（μ
_ｓ）を測定した。

（５）表面凹凸の評価得られたポリエステル組成物を通常の方法で二軸延伸
フィルムとし、JISB0601に準じサーフコム表面粗さ計を
用い、針径２μｍ、荷重70mg、測定基準長0.25mm、カッ
トオフ0.08mmの条件下で中心線平均粗さ（Ra）を測定し
た。

実施例１平均粒径0.90μｍの合成炭酸カルシウム粒子10重量
部、オルトリン酸0.5重量部、エチレングリコール90重
量部を混合してサンドグラインダで分散処理し、85℃で
３時間撹拌して表面がリン酸カルシウムで被覆している
炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリを得
た。第１図に粒子の拡散反射IRの差スペクトルチャート
を示したが、炭酸カルシウム粒子表面はリン酸カルシウ
ムで覆われていた。なお、Ｘ線回折では結晶性のリン酸
カルシウムは存在せず、このことから炭酸カルシウム粒
子の表面は非晶質のリン酸カルシウムであることを確認
した。次に、このスラリにアクリル酸／アクリル酸メチ
ルエステル共重合体（共重合比7/3、分子量30000）0.1
重量部を添加した常温で２時間撹拌して炭酸カルシウム
粒子表面のリン酸カルシウムに該共重合体が反応した粒
子含有スラリ（Ａ）を得た。

他方、ジメチルテレフタレート100重量部、エチレン
グリコール64重量部に触媒として酢酸マグネシウム0.06
重量部に加えてエステル交換反応を行った。次に、反応
性物に先に調製したスラリ（Ａ）５重量部と触媒の酸化
アンチモン0.03重量部を加え、重縮合反応を行い、固有
粘度0.632のポリエチレンテレフタレート組成物（Ｂ）
を得た。

次に、このポリエチレンテレフタレート組成物（Ｂ）
を290℃で溶融押し出しして未延伸フィルムとした。そ
の後90℃で縦横それぞれ３倍延伸し、さらにその後220
℃で15秒熱処理し、厚さ15μｍの二軸延伸フィルムを得
た。

このフィルムを評価したところRa＝0.021μｍ、μ_ｓ
＝0.76、耐摩耗性評価１級で炭酸カルシウム粒子の脱落
もなく、耐摩耗性に非常に優れたフィルムであった。

実施例２〜５炭酸カルシウムの平均粒径、表面処理剤の量および種
類などを変更し、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリ
エステルフィルムを得た。これらのフィルムの評価結果
を表１に示したが、耐摩耗性に非常に優れたフィルムで
あった。

比較実施例１平均粒径0.90μｍの合成炭酸カルシウム粒子10重量
部、エチレングリコール90重量部を混合してサンドグラ
インダで分散処理し、炭酸カルシウム粒子のエチレング
リコールスラリを得た。次に、このスラリにアクリル酸
／アクリル酸メチルエステル共重合体（共重合比7/3、
分子量30000）0.1重量部を添加した常温で２時間撹拌し
て炭酸カルシウム粒子表面に該共重合体が反応した粒子
含有スラリ（Ｃ）を得た。

他方、ジメチルテレフタレート100重量部、エチレン
グリコール64重量部に触媒として酢酸マグネシウム0.06
重量部に加えてエステル交換反応を行った。次に、反応
性物に先に調製したスラリ（Ｃ）５重量部と触媒の酸化
アンチモン0.03重量部を加え、重縮合反応を行い、固有
粘度0.625のポリエチレンテレフタレート組成物（Ｄ）
を得た。

次に、このポリエチレンテレフタレート組成物（Ｄ）
を290℃で溶融押し出しして未延伸フィルムとした。そ
の後90℃で縦横それぞれ３倍延伸し、さらにその後220
℃で15秒熱処理し、厚さ15μｍの二軸延伸フィルムを得
た。

このフィルムを評価したところRa＝0.020μｍ、μ_ｓ
＝0.79、耐摩耗性評価２級で炭酸カルシウム粒子の脱落
があり、必ずしも好ましいものではなかった。

比較実施例２〜４炭酸カルシウムの平均粒径、表面処理剤の量および種
類などを変更し、比較実施例１と同様の方法で二軸延伸
ポリエステルフィルムを得た。これらのフィルムの評価
結果を表２に示したが、耐摩耗性の点で必ずしも好まし
いものではなかった。

［発明の効果］本発明のポリエステル組成物中の炭酸カルシウム粒子
はポリエステルとの親和性が良好であるため、ポリエス
テル組成物からの炭酸カルシウムが脱落しにくく、その
結果耐摩耗性が良好となる。従って、本発明のポリエス
テル組成物は、繊維、フィルムあるいはその他の成形品
においても有効であるが、特に繰り返し摩擦使用される
磁気テープに好ましく用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はリン酸カルシウムで被覆された炭酸カルシウム
粒子の拡散反射IRの差スペクトルチャートである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸カルシウムの表面がリン酸カルシウム
で被覆され、さらにその表面をアクリル酸とアクリル酸
エステル共重合体またはアクリル酸とアクリル酸エステ
ル共重合体の部分金属塩もしくは部分アンモニウム塩で
被覆された粒子を含有してなる熱可塑性ポリエステル組
成物。