JP3111562B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粒子を含有する熱可塑性
ポリエステル組成物に関するものであり、粒子とポリエ
ステルの親和性、接着性を高めることを目的とするもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トに代表され
るポリエステルは、その優れた物理的、化学的特性の故
にはば広い用途に用いられ、例えば磁気テ−プ用、コン
デンサ−用、包装用、グラフィック用等のフイルム、産
業用、衣料用等の繊維の形態で広く使用されている。

【０００３】ポリエステルを繊維やフイルムとして使用
する場合には、その滑り性や耐削れ性がその製造工程や
各用途における加工工程の作業性の良否、さらにはその
製品品質の良否を左右する大きな要因となっている。こ
れらが不足すると、例えばポリエステルフイルムの表面
に磁性層を塗布し、磁気テ−プとして用いる場合には磁
性層塗布時におけるコ−ティングロ−ルとフイルム表面
との摩擦が激しく、極端な場合にはフイルム表面にしわ
や擦り傷等が発生する。

【０００４】また、磁性層塗布後のフイルムをオ−ディ
オ、ビデオまたはコンピュ−タ用テ−プ等に加工した後
でも、リ−ルやカセット等からの引き出し、巻き上げ、
その他の操作の際に削れ物や脱落物が生じ、擦り傷やテ
−プ自体の歪みの発生、磁気記録信号の欠落等の問題を
引き起こす原因となる。

【０００５】従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させ
る方法として炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素
等の無機微粒子を重合時または重合後に添加し、ポリエ
ステル中に微粒子を存在させることが数多く提案されて
きた。しかし、これらの無機粒子と有機成分であるポリ
エステルとの親和性が一般的に不十分であるため、延伸
時等に粒子とポリエステルとの境界面で剥離が発生し、
ボイドが生成することもよく知られている。ボイドがポ
リエステルフイルムや繊維中に存在すると、フイルム同
士、あるいは繊維同士、またフイルムや繊維とガイド等
のとの接触により、フイルムや繊維が損傷したり、粒子
が脱落しやすく、例えば前述のごとく磁気テ−プ用フイ
ルムにおける削れ物の発生や磁気記録信号の欠落等の原
因となる。また強度の低下を引き起こす原因となる。こ
のため無機粒子とポリエステルとの親和性の欠如は、耐
摩耗性や強度低下防止の面で解決すべき問題である。

【０００６】この粒子とポリエステルとの親和性向上に
ついては、例えば特開昭６３−１２８０３１号公報、特
開平１−２５６５５８号公報、特公平１−４６５３８号
公報、特開平２−１７８３３３号公報ではポリアクリル
酸系ポリマでの表面処理、特開昭６２−２３５３５３号
公報、特開昭６３−２３４０３９号公報ではリン化合物
による表面処理、特開昭６２−２２３２３９号公報、特
開昭６３−３１２３４５号公報、特開昭６４−４３５３
７号公報ではカップリング剤による表面処理、特開昭６
４−９０２５４号公報では粒子表面のＯＨ基とビスラク
タムを反応させた粒子、特開昭６３−３０４０３８号公
報では粒子のシラン化合物による処理、特開昭６３−２
８０７６３号公報では粒子表面へのグリコ−ルによるグ
ラフト化が提案されているが、処理工程が複雑であるこ
と、ポリエステルとの親和性向上効果が必ずしも充分発
揮されない等の種々の問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記し
た実情に鑑み、粒子との親和性、接着性の優れたポリエ
ステル組成物を得るために鋭意検討した結果、粒子への
ポリエステル表面処理により解決できることを見出し本
発明に至った。

【０００８】本発明の目的は、フイルムや繊維に成形し
た時ボイドが小さく、滑り性、および、耐削れ性に優れ
たポリエステル組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ジカルボン酸およびグリコ−ル成分からなるポリエステ
ルであって、該ポリエステルセグメントの全ジカルボン
酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸で、１０
〜４０モル％がスルホン酸またはそのアルカリ金属塩を
有するジカルボン酸であり、グリコ−ル成分は脂肪族ま
たは脂環族グリコ−ルであるポリエステルで表面処理さ
れた粒子および熱可塑性ポリエステルを含有することを
特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物によって達成さ
れる。

【００１０】本発明における粒子を表面処理するポリエ
ステル（以下表面処理用ポリエステルとも記載する）の
ジカルボン酸成分は、６０モル％以上の芳香族ジカルボ
ン酸、１０〜４０モル％のスルホン酸またはそのアルカ
リ金属塩を有するジカルボン酸から構成されている。芳
香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、およびそのエステル形成性誘導体で
あるテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フ
タル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチルなど
が用いられる。また非芳香族ジカルボン酸成分として、
例えば修酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、およ
びそのエステル形成性誘導体などを併用しても良い。全
ジカルボン酸成分のうち、６０モル％以上、好ましくは
７０〜９０モル％が芳香族ジカルボン酸である。これら
が６０モル％未満の場合、表面処理した粒子とポリエス
テルとの接着性が低下し好ましくない。これらのジカル
ボン酸は、単独１種類の成分で用いるより、２種類以上
の成分を併用する方が粒子とポリエステルとの接着性を
高める上で好ましい。特にテレフタル酸とイソフタル酸
の組み合わせや、これらにアジピン酸をさらに組み合わ
せたものが好ましい。

【００１１】本発明における表面処理用ポリエステルの
グリコ−ル成分は、脂肪族または脂環族グリコ−ルから
構成される。このグリコ−ル成分を形成する化合物とし
ては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ
−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，４−ジメチル−２
−エチルヘキサン−１，３−ジオ−ル、ネオペンチルグ
リコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルなどが
挙げられる。これらのグリコ−ル成分は単独１種類で
も、または複数成分を組み合わせても粒子とポリエステ
ルとの接着性が良好である。特にエチレングリコ−ル、
ジエチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル等が好
ましく用いられる。

【００１２】本発明における表面処理用ポリエステルの
ジカルボン酸成分を構成するスルホン酸およびそのアル
カリ金属塩を有するジカルボン酸としては、スルホテレ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル
酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸など
のスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、およびこれら
のエステル形成性誘導体が挙げられる。また、これらの
スルホン酸を有するジカルボン酸としては、５−スルホ
イソフタル酸、スルホテレフタル酸、およびこれらのア
ルカリ金属塩が好ましく用いられる。全ジカルボン酸成
分のうち、スルホン酸を有するジカルボン酸またはその
アルカリ金属塩は１０〜４０モル％用いられ、好ましく
は１２〜３５モル％である。１０モル％より少ない場
合、表面処理用ポリエステルの粒子に対する接着性が低
下するので好ましくない。４０モル％を越える場合に
は、表面処理用ポリエステルを重合する際に、溶融粘度
が著しく増大するために高重合度のものが得られず、そ
して、またグリコ−ル成分として１，４−ブタンジオ−
ルを用いているときには、テトラヒドロフランが多く生
成し好ましくない。

【００１３】本発明での表面処理用ポリエステルには、
ポリエステルセグメントのグリコ−ル成分としてポリオ
キシアルキレングリコ−ルを併用すると、粒子表面の表
面処理層に弾性を付与し、ポリエステル組成物を成形す
る際にボイドがより抑制できるため好ましい。そのため
ポリオキシアルキレングリコ−ルの分子量が６００〜
６，０００ならば、ポリエステルの弾性、粒子との接着
性の点で好ましい。また、ポリオキシアルキレングリコ
−ルを全グリコ−ル成分のうち７０モル％以下、特に６
０〜５モル％用いると接着性が向上するので望ましい。
ポリオキシアルキレングリコ−ルとしては、ポリエチレ
ングリコ−ル、ポリオキシテトラメチレングリコ−ル等
が好ましい。

【００１４】本発明において粒子の表面処理剤として用
いられるポリエステルの合成は、ポリエチレンテレフタ
レ−トやポリブチレンテレフタレ−トなどの合成方法が
準用できる。例えばテレフタル酸、イソフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸などのスルホン酸またはそのアルカリ金属塩を有する
ジカルボン酸、そしてエチレングリコ−ル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノ−ルなどの脂肪族または脂環族グ
リコ−ルを触媒の存在下２３０℃に加熱し、生成する水
を留去してエステル化せしめ、ついで重縮合触媒および
好ましくはポリエチレングリコ−ルを添加して２３０〜
２９０℃の真空下で重縮合するなどの方法である。

【００１５】前記ポリエステルは、スルホン酸、または
そのアルカリ金属塩を有するために水溶性をもち、水溶
液とすることによっても粒子に表面処理を施すことが可
能となる。

【００１６】表面処理を施す粒子は、ポリエステル製造
工程または溶融混練工程において分解を起こさないもの
であれば良い。例えば、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、カオリン、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カ−ボン等であり、
特に炭酸カルシウムが好ましい。

【００１７】熱可塑性ポリエステル組成物に含有させる
粒子の平均直径は、熱可塑性ポリエステル組成物の使用
目的によって異なるが、例えば磁気記録媒体を目的とす
る場合、０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍが好
ましい。また、熱可塑性ポリエステル組成物への粒子添
加量は、ポリエステル１００重量部に対して、好ましく
は０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜５
重量部である。

【００１８】本発明における熱可塑性ポリエステルは芳
香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコ−
ルを主たるグリコ−ル成分とするポリエステルである。
かかるポリエステルは実質的に線状であり、溶融成型に
よる繊維、フイルム形成性を有する。本発明における芳
香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸など、およびそのエステル形成性誘
導体を挙げることができる。脂肪族グリコ−ルとして
は、例えばエチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ
−ル、ヘキサメチレングリコ−ルなどのアルキレングリ
コ−ル、脂環族ジオ−ルとしては、例えばシクロヘキサ
ンジメタノ−ルなどを挙げることができる。また、ジカ
ルボン酸成分やグリコ−ル成分のうち２０モル％以下を
他のジカルボン酸成分やグリコ−ル成分で置き換えても
かまわない。かかる共重合成分として、上記した成分以
外に、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ハイドロキノン、ポリエチレングリコ−ル、ポリプ
ロピレングリコ−ルなどを挙げることができる。また、
ヒドロキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、ω
−ヒドロキシアプロン酸などの脂肪族オキシカルボン酸
などを使用することができる。

【００１９】粒子に表面処理を施す方法としては、例え
ば表面処理用ポリエステルを水に溶解させて水溶液と
し、これを粒子に添加する方法、表面処理用ポリエステ
ル重合工程中に粒子を添加する方法、表面処理用ポリエ
ステルと乾燥した粒子、または粒子スラリ−を混練機で
混合する方法などが挙げられる。これらの方法によって
粒子は表面処理用ポリエステル中のスルホン酸基と相互
作用を起こすことによって結合する。

【００２０】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、
前記した方法によって得られる表面処理を施した粒子、
または粒子と表面処理用ポリエステルの組成物を熱可塑
性ポリエステル重合工程中へ添加することによって、ま
たは熱可塑性ポリエステルと溶融混練することによって
得ることができる。

【００２１】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、
粒子との接着性が良く、成型時、特に延伸工程における
粒子周囲でのボイド発生の抑制し、粒子の脱落を防ぐこ
とができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例により、さらに詳細に本発明を
説明する。なお実施例、比較実施例中の部は重量部をさ
し、各特性は下記の方法によって実施した。

【００２３】（１）粒子の平均直径と分布の測定 粒子スラリ−は分散媒を除去した後、走査型電子顕微鏡
にて倍率５０００〜５００００倍にて写真撮影後、粒子
の最大直径を個々について測定し、対数正規確率紙にプ
ロットする。積算通過百分率が５０％の粒子径をグラフ
から読取り、この値を平均直径とする。

【００２４】（２）ポリマの固有粘度 ｏ−クロロフェノ−ルを溶媒として２５℃で測定した。

【００２５】（３）ボイドの発生度 熱可塑性ポリエステル組成物を１６０℃で乾燥後、押し
出し機によりシ−ト化し、続いて９８℃で縦および横方
向に各々３．５倍に延伸し、引き続き２３０℃で３秒間
熱固定して厚さ２５μｍのフイルムとした後、該フイル
ムをエッチング処理により表層ポリマを除去し、粒子を
露出させた。走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の直径と
ボイドの直径との比Ｐ（Ｐ＝ボイド直径／粒子直径）に
より４段階で評価し、２級以上を合格とした。

【００２６】１．０≦Ｐ＜１．３ １級 １．３≦Ｐ＜２．０ ２級 ２．０≦Ｐ＜３．０ ３級 ３．０≦Ｐ ４級 （４）フイルム耐摩耗性 熱可塑性ポリエステル組成物を１６０℃で乾燥後、押し
出し機によりシ−ト化し、続いて９８℃で縦および横方
向に各々３．５倍に延伸し、引き続き２３０℃で３秒間
熱固定して厚さ２５μｍのフイルムとした後、細幅にス
リットしてテ−プとし、ステンレス鋼ＳＵＳ−３０４製
ガイドロ−ルに一定張力で高速、長時間こすりつけ、ガ
イドロ−ル表面に発生する白粉量によって次のようにラ
ンク付けし、１級を合格した。

【００２７】白粉の発生まったくなし １級 白粉の発生少しあり ２級 白粉の発生多い ３級 （５）静摩擦係数の測定 （３）、または（４）と同様にして得たフイルムはスリ
ップテスタを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法にした
がって測定し、静摩擦係数を得た。

【００２８】実施例１．［表面処理用ポリエステルの合
成］ テレフタル酸ジメチル２１．４部、イソフタル酸ジメチ
ル１６．０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル２４．４部、エチレングリコ−ル３４．１部、触媒
として酢酸マンガン０．０３部、酢酸リチウム０．８
部、三酸化アンチモン０．０３部を添加し、２３０℃ま
で昇温しながらメタノ−ルを留去してエステル交換反応
を行う。その後トリメチルホスフェ−トを０．１５部添
加し、さらに分子量１０００のポリエチレングリコ−ル
４１．４部を添加する。この後、重縮合反応槽に移行
し、２７０℃まで昇温しながら減圧し重縮合反応を行っ
た。このようにして得た表面処理用ポリエステル１０部
をイオン交換水９０部に溶解し、１０ｗｔ％の水溶液を
得た。

【００２９】［粒子の表面処理］合成炭酸カルシウム１
０部をエチレングリコ−ル９０部に添加し、サンドグラ
インダ−で分散処理を施すことによって平均径１．０μ
ｍのスラリ−を得た。このスラリ−に前記の表面処理剤
水溶液を５部添加した。

【００３０】［ポリエステル組成物の重合］テレフタル
酸ジメチル１００部、エチレングリコ−ル５１部、触媒
として酢酸マグネシウムを０．０５部、三酸化アンチモ
ン０．０４部添加し、２３０℃まで昇温しながらメタノ
−ルを留去し、エステル交換反応を行う。こうしてで
き．生成物にトリメチルホスフェ−ト０．０５部を添加
し、その後表面処理を施した炭酸カルシウムスラリ−を
１０．５部を添加する。この後、重縮合反応槽に移行
し、２９０℃まで昇温しながら減圧し重縮合反応を行っ
た。得られたポリマは固有粘度０．６２０であったポリ
マ特性とフイルム特性は表１に示すとおり、ボイド量、
および削れ性の良好なフイルムであった。

【００３１】実施例２． ［表面処理用ポリエステルの合成］テレフタル酸ジメチ
ル２０．１部、イソフタル酸ジメチル１５．０部、１，
４−ブタンジオ−ル３２．５部、触媒としてテトラブチ
ルチタネ−ト０．０２部を添加し２３０℃まで昇温しな
がらメタノ−ルを留去しエステル交換反応を行う。反応
率が７０％ぐらいに達したら５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチル２３．０部、１，４−ブタンジオ−ル
１３．９部、テトラブチルチタネ−ト０．０７部を添加
し、エステル交換反応を継続する。エステル交換反応終
了後、テトラブチルチタネ−ト０．１５部、抗酸化剤と
してイルガノックス１０１０（チバ・ガイギ−社製）を
０．１５部、分子量１０００のポリオキシテトラメチレ
ングリコ−ル４５．０部を添加し重縮合槽へ移行する。
移行後、２４５℃まで昇温しながら減圧し重縮合反応を
行った。このようにして得た表面処理用ポリエステル５
部をイオン交換水９５部に溶解し、５ｗｔ％の水溶液を
得た。

【００３２】［粒子の表面処理］合成炭酸カルシウム１
０部をエチレングリコ−ル９０部に添加し、サンドグラ
インダ−で分散処理を施すことによって平均径０．９ミ
クロンのスラリ−を得た。このスラリ−に前記の表面処
理剤水溶液を１０部添加した。

【００３３】［ポリエステル組成物の重合］テレフタル
酸ジメチル１００部、エチレングリコ−ル５１部、触媒
として酢酸マグネシウムを０．０５部、三酸化アンチモ
ン０．０４部添加し、２３０℃まで昇温しながらメタノ
−ルを留去してエステル交換反応を行う。こうして出来
た生成物にトリメチルホスフェ−ト０．０５部を添加
し、その後、表面処理を施した炭酸カルシウムスラリ−
１１部を添加する。この後，重縮合反応槽に移行し、２
９０℃まで昇温しながら減圧し重縮合反応を行った。得
られたポリマは固有粘度０．６１０であった。

【００３４】ポリマ特性とフイルム特性は表１〜３に示
すとおり、ボイド量、および削れ性の良好なフイルムで
あった。

【００３５】実施例３〜１０ 処理を施す粒子、処理剤、それぞれの種類や添加量を変
更して熱可塑性ポリエステル組成物を実施例１，２と同
様に重合し、フイルムを得た。表１〜３に示すとおり、
本発明の組み合わせではフイルム物性をそれぞれ満足す
ることができた。

【００３６】比較実施例１．炭酸カルシウム粒子に表面
処理を施さない以外は実施例１と同様にして２軸延伸フ
イルムを得た。得られたフイルム特性を表４に示すが、
ボイド量も多く、また耐摩耗性に劣ったものであった。

【００３７】比較実施例２〜９ 処理を施す粒子、表面処理剤、各々の種類や添加量を変
更して熱可塑性ポリエステル組成物を実施例１と同様に
して重合し、フイルムを得た。表４〜５に示すとおり、
本発明から外れる場合には耐摩耗性、ボイド量を満足さ
せることはできなかった。

【００３８】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】 表１〜５中の略号は次のとおりである。

【００３９】ＤＭＴ： テレフタル酸ジメチル ＤＭＩ： イソフタル酸ジメチル ＤＭＡ： アジピン酸ジメチル ＤＭＳ： コハク酸ジメチル ＳＩ ： ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル ２，６−ＮＤＣＡ： ２，６−ナフタレンジカルボン酸 ＳＮ ： ４−ナトリウムスルホナフタレン−２，７−
ジカルボン酸 ＥＧ ： エチレングリコール １，４−ＢＧ： １，４−ブタンジオール ＰＥＧ１０００： 分子量１，０００のポリエチレング
リコール ＰＴＭＧ１０００： 分子量１，０００のポリオキシテ
トラメチレングリコール ＰＥＧ６００： 分子量６００のポリエチレングリコー
ル 1) 粒子１００部に対する量 2) ポリマ１００部に対する量

【００４０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物
は、粒子とポリエステルとの親和性、接着性が良好であ
り、そのためにフイルムや繊維に成形した際に延伸時の
ボイド発生が極めて少ない。従って、粒子の脱落による
白粉の発生や耐摩耗性の低下を防止することができ、フ
イルムや繊維として、また特に磁気テ−プなどの製品と
して好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジカルボン酸およびグリコ−ル成分からな
   るポリエステルであって、該ポリエステルセグメントの
   全ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボ
   ン酸で、１０〜４０モル％がスルホン酸またはそのアル
   カリ金属塩を有するジカルボン酸であり、グリコ−ル成
   分は脂肪族または脂環族グリコ−ルであるポリエステル
   で表面処理された粒子および熱可塑性ポリエステルを含
   有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物。