JPH0428027B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル水分散体に関し、更に詳
しくはポリエステルフイルムの少くとも一面に塗
布し、該フイルムに易接着性とすぐれた耐湿性を
付与するポリエステル水分散体に関する。 ［従来技術］ 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテ
レフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレートもしくはその共重合体、あるいは
これらと小割合の他樹脂とのブレンド物等を溶融
押出し、二軸伸後熱固定したポリエステルフイル
ムは、機械強度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、産
業上種々の分野で利用されている。その用途の中
で最も有用なものに磁気記録用途であるが、ポリ
エステルフイルムの表面は高度に結晶配向されて
いるので磁気塗料の受容性に乏しいという問題が
ある。 そこで、かかるポリエステルフイルムの表面に
種々の合成樹脂を下引き塗布し、磁気塗料との接
着性を向上せしめようとする試みがなされてい
る。これらの下塗り層（プライマー層）は、従
来、ポリエステルフイルムの製膜工程と切離した
別の塗布処理プロセスで形成されていたが、両者
を切離すことは合理性に欠き、また経済的あるい
は工業技術上も有利とは言えない。しかして、プ
ライマー層を、フイルム製造プロセス内で塗布形
成することが検討されている。 従来技術にあつては、ポリエステルフイルム表
面へのプライマー処理による易接着性向上は多く
の場合、有機溶剤に溶解せしめた組成物をフイル
ム表層部に塗設することによつて達成されて来
た。 かかる方法をフイルム製造中に行う場合、逸散
有機溶剤による周囲環境の汚染、安全および衛生
上好ましからざる状態を招来し、製膜工程に悪影
響を及ぼすため、有機溶媒の使用は極力最少限に
とどめるべきである。従つて製膜プロセスでのイ
ンライン下引処理を行う場合、水を溶媒とした組
成物を用いることが工程的、経済的及び安全上の
点からも好ましい。 水を溶媒としたプライマー組成物は、従来より
数多く知られており、特にポリエステル共重合体
の水溶液または水分散体については多くの提案が
なされている。しかしながら、これらは水溶化の
ためにポリマー中に多量の親水性基の導入を要
し、得られるプライマー被膜は耐水性の劣つたも
のとなり、また耐水性向上を目的に親水性基の量
を抑えるとポリマーの分散性が悪く、分散のため
の少量の有機溶剤の添加を必要とし環境汚染等の
観点から好ましくない。例えば 特公昭47−40873号公報には、ポリエステル
を水に消散させるためには全酸成分に対して８
モル％以上のスルホン酸金属塩基含有化合物と
全グリコール成分に対して20モル％以上のポリ
エチレングリコールの使用が必要であると記載
されており、 特公昭56−5476号公報ではポリエステル共重
合成分としてのエステル形成性スルホン酸アル
カリ金属塩3.5〜7.5モル％を使用とグリコール
成分としてのジエチレングリコール30〜100モ
ル％の使用とを組合せることが提案され、また 特開昭56−88454号公報ではポリエステルの
共重合成分としてスルホン酸金属塩基含有芳香
族ジカルボン酸を0.5〜10モル％使用すること
と分散液として沸点が60〜200℃の水溶性有機
化合物を２〜66％含有する水を使用することの
組合せが提案されている。 前記は耐水性の著しく劣つたものとなり、更
に前記はエステル形成性スルホン酸アルカリ金
属塩が少いときには多量のジエチレングリコール
を必要とし、やや耐水性は向上するものの十分と
は云えない。また前記では耐水性は可成り向上
するが有機溶剤が必要であり、インライン処理に
は不向きである。 ［発明の目的］ 本発明は、従来の水溶性あるいは水分散性ポリ
エステルの欠点である耐水性を向上させ、かつ優
れた易接着性をベースポリエステルフイルムに付
与するためのポリエステル水分散体について鋭意
検討した結果、本発明に到達した。 従つて、本発明の目的は、種々の被覆物、とり
わけ磁気塗料とポリエステルフイルムとの接着性
を良好ならしめ、かつ耐湿ブロツキングの良好な
プライマーコート剤としてすぐれた特性を有する
ポリエステル水分散体を提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の目的は、本発明によれば、固有粘度
0.2〜0.8の、実質的に水に不溶なポリエステル微
粒子を有機溶媒を含まない水に均一分散させたポ
リエステル水分散体であつて、該ポリエステル
が、ポリマーを構成する全酸成分当り40〜95モル
％のテレフタル酸、4.5〜59.5モル％のイソフタ
ル酸、フタル酸及びジフエニルジカルボン酸から
選ばれる少くとも一種のジカルボン酸、及び0.5
〜５モル％の５−ソジウムスルホイソフタル酸か
らなる酸成分と、ポリマーを構成する全グリコー
ル成分当り30〜95モル％のエチレングリコール、
０〜20モル％未満の１，４−ブタンジオール及び
１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれ
る少なくとも一種のグリコール、及び５〜70モル
％の下記式で表わされるエーテルグリコールから
なるグリコール成分とのエステルよりなる共重合
ポリエステルであることを特徴とするポリエステ
ル水分散体によつて達成される。 Ｈ（OC_oH_2o）−_nＯ−Ａ−Ｏ−（C_oH_2oＯ）−_lＨ ただし、式中Ａは炭素数６〜20の２価の芳香族
炭化水素基であり、ｎは２〜４の整数であり、ｍ
＋ｌ＝４である。 本発明における共重合ポリエステルは、ポリマ
ーを構成する酸成分がテレフタル酸及び５−ソジ
ウムスルホイソフタル酸を含有し、該テレフタル
酸は全酸成分の40〜95モル％である必要があり、
さらに５−ソジウムスルホイソフタル酸は全酸成
分の0.5〜５モル％である必要がある。テレフタ
ル酸の割合が40モル％未満になると、また５−ソ
ジウムイソフタル酸の割合が５モル％を越える
と、プライマー層を形成したフイルムの耐湿ブロ
ツキング性が低下するので好ましくない。またテ
レフタル酸の割合が95モル％を越えると、また５
−ソジウムスルホイソフタル酸の割合が0.5モル
％未満になると共重合ポリエステルの水分散化が
困難となるので好ましくない。テレフタン酸の好
ましい割合は60モル％以上であり、更に好ましい
割合は80モル％を越える割合であり、特に好まし
い割合は85モル％以上である。また５−ソジウム
イソフタル酸は共重合ポリエステルの水分散性と
塗膜の耐湿ブロツキング性に大きな影響を与える
ものであり、この好ましい割合は１〜５モル％で
あり、特に好ましい割合は１〜３モル％である。 前記共重合ポリエステルの酸成分は上述した割
合のテレフタル酸及び５−ソジウムスルホイソフ
タル酸を含有するが、これらと一緒に使用する他
の芳香族ジカルボン酸成分はイソフタル酸、フタ
ル酸及びジフエニルジカルボン酸から選ばれる。
これらの中でイソフタル酸が特に好ましい。これ
ら芳香族ジカルボン酸の全酸成分当りの使用割合
は4.5〜59.5モル％である。 また前記共重合ポリエステルを構成するグリコ
ール成分はエチレングリコールおよび前記一般式
で表わされるエーテルグリコールを含有しかつ該
エーテルグリコールがポリエステル中の全グリコ
ール成分に対し５〜70モル％の割合であることが
必要である。このエーテルグリコールの割合が、
ポリエステルに対し５モル未満であると、水分散
化が困難であり、また70モル％を越えると、重縮
合反応が実質的に困難となり、またポリマーが得
られてもプライマー層の耐湿ブロツキングが低く
好ましくない。エーテルグリコールのより好まし
い量範囲は10〜60モル％である。 本発明で用いられる前記一般式で表わされるエ
ーテルグリコールにおいて、Ａは炭素数６〜20の
２価の芳香族炭化水素基である。この具体例とし
て

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 等が挙げられ、特に好ましいのは

【式】である。 更に、前記一般式において、ｎは整数で２〜４
であり、またｍ＋ｌ＝４である。水分散性の高い
共重合ポリエステルを得るためにはｎは２が最も
好ましい。 また、エチレングリコールは、20モル％未満、
更には10モル％未満の割合であれば他の樹脂族グ
リコール、すなわち１，４−ブタンジオール及
び、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選
ばれる脂肪族グリコールで置換されてもよい。 本発明における共重合ポリエステルは、上述の
成分より構成されるが、固有粘度0.2〜0.8である
必要がある。ここで固有粘度とはＯ−クロロフエ
ノールを用いて35℃で測定した値である。共重合
ポリエステルの固有粘度が0.2未満であると接着
性が低下し、また0.8を越えると水分散性が低下
するので好ましくない。また前記共重合ポリエス
テルは水に対して実質的に不溶でなければならな
いが、ここで云う“水に対して実質的に不溶”と
は共重合ポリエステルを３〜５mmの角状チツプと
し、該チツプを90℃の温水中に添加して３時間加
熱したときの溶出減量が１重量％以下、好ましく
は0.5重量％以下、特に好ましくは0.1重量％以下
であることを意味する。 本発明における共重合ポリエステルは、従来か
らのポリエステルの製造技術によつて製造するこ
とができる。例えば、テレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と５−ソジウムスルホイソフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体とイソフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体をエチレ
ングリコールおよび前記一般式のエーテルグリコ
ールと反応せしめてモノマーもしくはオリゴマー
を形成し、その後真空下で重縮合せしめることに
よつて所定の固有粘度の共重合ポリエステルとす
る方法で製造することがでる。その際反応を促進
する触媒、例えばエステル化もしくはエステル交
換触媒、重縮合触媒を用いることができ、また
種々の添加剤例えば安定剤等を添加することもで
きる。 本発明のポリエステル水分散体、特にポリエス
テルフイルムに塗布するためのポリエステル水分
散体は、以下の方法で製造することができる。 共重合ポリエステルは先ず、20℃で１の水に
対する溶解度が20ｇ以上でかつ沸点が100℃以下、
または100℃以下で水と共沸する親水性の有機溶
剤に溶解する。この有機溶剤としてはジオキサ
ン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン等を例示することができ
る。 共重合ポリエステルを溶解した有機溶液には次
いで、撹拌下好ましくは加温高速撹拌下で水を添
加し、青白色から乳白色の分散体とする。また撹
拌下の水に前記有機溶液を滴下する方法によつて
も青白色から乳白色の分散体とすることもでき
る。得られた分散体を、更に、常圧好ましくは減
圧下に蒸留し親水性の有機溶剤を留去すると目的
のポリエステル水分散体が得られる。共重合ポリ
エステルを水と共沸する親水性の有機溶剤に溶解
した場合には、該有機溶剤留去時に水が共沸する
ので水の減量分（共沸分）を考慮し、前もつて多
めの水に分散しておくことが望ましい。蒸溜後の
固形分濃度は40重量％以下とすることが望まし
く、40重量％を越えると水に分散する共重合ポリ
エステル微粒子の再凝集が起り易く、水分散体の
安定性が低下する。水分散体の固形分濃度は20重
量％以下とするのが好ましい。一方、固形分濃度
の下限は特にないが、0.1重量％以上とするのが
好ましい。前記共重合ポリエステル微粒子の平均
粒径は通常1μ以下であり、好ましくは0.8μ以下で
ある。 かくして得られるポリエステル水分散体は、後
述するポリエステルフイルムの片面または両面に
塗布し、乾燥することによつて該フイルムに易接
着性を付与することができる。 ポリエステル水分散体は、塗布に際してはアニ
オン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界
面活性剤を必要量添加して用いることができる。
有効な界面活性剤としてはポリエステル水分散体
の表面張力を40dyne／cm以下に降下でき、ポリ
エステルフイルムへの濡れを促進するものであ
り、公知の多くの界面活性剤を使用することがで
きる。その一例としてポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石けん、アルキル
硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、第四級アンモニウムクロライド、ア
ルキルアミン塩酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ塩等を挙げることができる。塗布につい
てはポリエステルフイルムの表層が塗膜によつて
完全に覆われる程度の厚みであればよい。 プライマー層の形成に際してはポリエステルフ
イルムが結晶配向が完了する前に適用することが
好ましい。その際延伸配向前のポリエステルフイ
ルムの表面にかかるポリエステル水分散体を塗布
する方法として公知の任意の塗工法が適用でき
る。例えばロールコート法、グラビアコート法、
ロールブラツシユ法、スプレーコート、エアーナ
イフコート、含浸法およびカーテンコート法など
を独立または組み合せて適用するとよい。 塗工を施す工程では、ポリエステルを溶融押出
してキヤステイングした未延伸状態のフイルムの
表層が、またはタテまたはヨコのいずれか一方向
に延伸を施した直後のフイルム表層が好ましく対
象となる。プライマー層を形成せしめ、少くとも
その効能を発現させるためには、熱固定を受ける
直前までに塗膜を乾燥せしめ、そのあと少くとも
120℃以上の温度で２秒間以上塗膜を加熱するこ
とが好ましい。またプライマー層の塗膜は、予め
未延伸フイルム又は一軸延伸フイルムを採取し、
これに塗布乾燥をフイルム製造ライン外で行い、
続いて二軸延伸又は一軸延伸と熱固定を行うこと
もできるが、プライマー処理効果および経済性の
点から、フイルム製造ラインの中で適用すること
が好ましい。 また本発明のポリエステル水分散体は、単に磁
気記録用途のプライマー処理にとどまらず、写真
用ポリエステルフイルムの下引き処理やグラビア
印刷用フイルムの接着性向上等にも有用である。 ［発明の効果］ 本発明のポリエステル水分散体はポリエステル
微粒子の分散性にすぐれ、かつポリエステルフイ
ルムに適用すると該フイルムの易接着性とすぐれ
た耐湿性を付与するという作用を奏する。更に上
記適用がポリエステルフイルム製造工程内で実施
できるという特長を有する。 ［実施例］ 以下、実施例をあげて詳しく説明する。なお、
実施例中の部は重量部を意味する。またポリエス
テル水分散体の特性は次の方法で評価した。 １ 接着性 プライマー被覆処理上ポリエステルフイルム
に磁気塗料を所定の条件においてコーテイング
し、スコツチテープNo.600（スリーＭ社製）巾
19.4mm、長さ８cmを気泡のはいらないように粘
着し、この上をJIS.C2701（1975）記載の手動式
荷重ロールでならし粘着積層部５cm間を東洋ボ
ールドウイン社製テンシロンUM−を使用し
てヘツド速度300mm／分で、この試料をＴ字剥
離し、この際の剥離強さを求め、これをテープ
巾で除してｇ／cmとして求める。なおＴ字剥離
において積層体はテープ側を下にして引取りチ
ヤツク間を５cmとする。 ２ 耐ブロツキング性 ２枚のフイルム（50mm×50mm）を処理面同志
重ね合せて、これに２Kg／cm²の圧力を60℃×80
％RHの雰囲気で24hrかけたのち、剥離しその
状況を５段階で表した。 ５：全く音がせず抵抗なく剥離する ４：軽い音がして剥離する ３：音と共に抵抗が少しあつて剥離する ２：ばりばりと音がして抵抗大で剥離する １：粘着して剥離不能 ［評価用塗料の調製］ 磁気塗料 塗料用ラツカーシンナーにニトロセルローズ
RS1/2［イソプロパノール25％含有フレークス：
ダイセル(株)製］を溶解し、40wt％溶液を調製し、
該液を43.9部、続いてポリエステル樹脂（デスモ
フエン＃1700バイエル社製）32.5部、二酸化クロ
ム磁性粉末26.0部、分散剤・湿潤剤として大豆油
脂肪酸（レシオンＰ；理研ビタミン(株)製）、カチ
オン系活性剤（カチオンAB日本油脂(株)製）およ
びスクワレン（鮫肝油）を夫々１部、0.5部およ
び0.8部をボールミルに投入する。メチルエチル
ケトン（MEKと以下略記）／シクロンヘキサノ
ン／トルエン＝３／４／３（重量比）からなる混
合溶液282部をさらに追加混合して、充分微粉化
して母液塗料（45wt％）を調整する。この母液
50部に対し、トリメチロールプロパンとトルレイ
ンジイソシアナートとの付加反応物48部（コロネ
ートＬ：日本ポリウレタン工業(株)製）と酢酸ブチ
ル6.25部を加え、最終的に42.75wt％の評価用磁
気塗料を得た。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル1000部、５−ソジウムス
ルホイソフタル酸ジメチル61部、イソフタル酸ジ
メチル960部、エチレングリコール950部及び下記
構造式で示されるグリコール2200部をエステル交
換反応器に仕込み、これに酢酸マンガン・４水塩
0.6部を添加して140℃〜230℃まで160分かけて昇
温し、副生するメタノールを留去させて、エステ
ル交換反応を行なつた。 つづいてこの反応系に三酸化アンチモン0.7部
及びトリメチルホスフエート0.4部を添加したの
ち、系内の温度を徐々に285℃まで昇温させなが
ら系内を0.5mmHgまで真空にし、過剰のグリコー
ルを留去せしめ、固有粘度0.55の共重合ポリエス
テルを得た。このポリエステルをメタノールで加
熱分解したときの溶液部のガスクロマトグラムか
ら、前記構造式で示されるグリコールは、ポリエ
ステル中の全グリコールの50モル％であることが
確認できた。 この共重合ポリエステル20部をジオキサン80部
に溶解し、得られた溶液に10000回転／分の高速
撹拌下で水180部を滴下して青みがかつた乳白色
の分散体を得た。次いでこの分散体を20mmHgの
減圧下で蒸留し、ジオキサンを留去した。かくし
て固形分濃度10wt％のポリエステル水分散体を
得た。 更に、該ポリエステル分散体180部にノニオン
系界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフエニ
ルエーテル（HLB＝12.8）２部を加え、更に水
618部を加えて塗布液を調整した。 ＜易接着性ポリエステルフイルムの製造＞ 35℃のＯ−クロロフエノール中で測定した固有
粘度0.65のポリエチレンテレフレートを溶融押出
して196μの未延伸フイルムを得、次にこれを機
械軸方向に3.5倍延伸したのち前記で調製した塗
布液を一軸延伸フイルム片面に塗布した。その
後、110℃で4.0倍に横方向に延伸し、210℃で５
秒間熱処理を施し平均塗布量15mg／m²で厚さ
14.6μの二軸延軸プライマー被覆ポリエステルフ
イルムを得た。このフイルムの処理面の接着性、
耐ブロツキング性を測定した。その結果を表１に
示す。 実施例２〜４及び比較例１〜５ テレフタル酸ジメチル、５−ソジウムスルホイ
ソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルの割
合、エチレングリコール及び前記構造式のグリコ
ールの割合を変える以外は、実施例１と同様にし
て表１に示す組成の共重合ポリエステルを得た。
さらにこれら共重合ポリエステルを用いる以外は
実施例１と同様にしてポリエステル水分散体、更
には塗布液を調製した。 上記塗布液を用いる以外は実施例１と同様にし
て二軸延伸プライマー被覆ポリエステルフイルム
を得た。このフイルムの処理面の接着性、耐ブロ
ツキング性を測定し、その結果を表１にまとめて
示す。

【表】 比較例 ６、７ 前記構造式の化合物に代えて、ｍ＋ｌが平均値
で１、および12のグリコールをそれぞれ1470部、
4120部用いる以外実施例１と同様にして、共重合
ポリエステルを得たが、前者のポリエステル（固
有粘度：0.47）は水分散化が困難であり、ポリエ
ステル水分散体として不適当であつた。また後者
のポリエステル（固有粘度：0.42）について、水
分散体、塗布液、二軸延伸プライマー処理ポリエ
ステルフイルムを実施例１と同様にして得たが、
このフイルムの耐ブロツキング性は２級であり、
不十分であつた。 比較例 ８ 前記構造式の化合物に代えて、下記構造式のグ
リコールを1750部用いる以外実施例１と同様にし
て共重合ポリエステル（固有粘度：0.59）、およ
びその水分散体、塗布液、さらには二軸延伸プラ
イマー処理ポリエステルフイルムを得た。このフ
イルムは耐ブロツキング性が２級であり、この目
的には使用できなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固有粘度0.2〜0.8の、実質的に水に不溶なポ
   リエステル微粒子を有機溶媒を含まない水に均一
   分散させたポリエステル水分散体であつて、該ポ
   リエステルが、ポリマーを構成する全酸成分当り
   40〜95モル％のテレフタル酸、4.5〜59.5モル％
   のイソフタル酸、フタル酸及びジフエニルジカル
   ボン酸から選ばれる少くとも一種のジカルボン
   酸、及び0.5〜５モル％の５−ソジウムスルホイ
   ソフタル酸からなる酸成分と、ポリマーを構成す
   る全グリコール成分当り30〜95モル％のエチレン
   グリコール、０〜20モル％未満の１，４−ブタ−
   ジオール及び１，４ンシクロヘキサンジメタノー
   ルから選ばれる少なくとも一種のグリコール、及
   び５〜70モル％の下記式で表わされるエーテルグ
   リコールからなるグリコール成分とのエステルよ
   りなる共重合ポリエステルであることを特徴とす
   るポリエステル水分散体。 Ｈ（OC_oH_2o）−_nＯ−Ａ−Ｏ−（C_oH_2oＯ）−_lＨ ［ただし、式中Ａは炭素数６〜20の２価の芳香族
   炭化水素基であり、ｎは２〜４の整数であり、ｍ
   ＋ｌ＝４である。］