JP3935625B2

JP3935625B2 - ポリエステル積層フィルム

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Publication number: JP3935625B2
Application number: JP26010498A
Authority: JP
Inventors: 僚克浦; 雅彦小菅; 英資栗原
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JP2000085083A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル積層フィルムに関し、更に詳しくは優れたガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性、易接着性を有し、包装材料、印刷材料等に有用なポリエステル積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレンナフタレートもしくはその共重合体、あるいはこれらと小割合の他の樹脂とのブレンド物等を溶融押出し、二軸延伸後、熱固定したポリエステルフィルムは機械強度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、産業上種々の分野で利用されている。しかしその表面は高度に結晶配向されているので、塗料、接着剤、インキ等の受容性に乏しいという問題がある。また、食品包装用途などに用いる場合、ガスバリア性が乏しく食品の鮮度保持に問題がある。
【０００３】
ポリエステルフィルム表面に上記の受容性を高める方法として、予めフィルム表面に合成樹脂によるプライマー層（下塗り層）を設け、ベースフィルムとは異質の表面層を薄く形成する方法がある。プライマー層の形成は、合成樹脂の有機溶媒溶液または水性液（水溶液、水分散体）を用い、これをフィルム表面に塗設することによって実施されている。このプライマー層形成の為の樹脂水性液として、エステル系ポリマーの水性液、アクリル系ポリマーの水性液などが挙げられる。特にエステル系ポリマーの水性液については、例えば特公昭５６−５４７６号公報、特開昭６０−２４８２３２号公報など多くの提案がなされている。しかし、従来のエステル系ポリマーの水性液より形成されたプライマー層は、耐熱性、耐水性の点で不満足なものであり、このため製膜工程上および製品フィルムの取り扱い上問題となり、特に高温高湿下でのフィルムの張り付き（ブロッキング）が問題となる。
【０００４】
一方、ブロッキングを抑制するには、プライマー層の塗布量を少なく制限することが有効であるが、塗布量を少なくすると目的とする接着性能が発現できなくなる。
【０００５】
このような欠点を改良したポリエステル水分散体が、特開平６−１１６４８７号公報に提案されているが、該提案中の方法では、もう一方の目的であるガスバリア性が不十分であるために、更なる改良が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、従来採用の欠点を解消し、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性および易接着性に優れたプライマー層を有し、かつガスバリア性に優れた積層ポリエステルフィルムを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題の解決は、少なくとも１つの層が、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなり、かつ少なくとも１つの表面層が下記式（１）〜（５）
４０≦Ａ＋Ｂ≦９９（１）
０＜Ｃ≦５（２）
０≦Ｄ≦６０（３）
４０≦Ｅ＜１００（４）
０＜Ｇ≦６０（５）
【０００８】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは各々、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、テレフタル酸（ＴＡ）、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸（ＳＤ）、及び他の芳香族ジカルボン酸（ＯＤ）の、全ジカルボン酸成分に対するモル比を、Ｅ、Ｇは各々、エチレングリコール（ＥＧ）、下記一般式で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＢＰＡＯ）の、全グリコール成分に対するモル比を示し、単位はｍｏｌ％）を満足する成分の共重合ポリエステルからなる、２層以上の積層構造からなるポリエステル積層フィルムによって達成することができる。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（上記化学式において、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基、Ａｒはフェニレン基或いは４個の環上水素の１個以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換されたもの、ｎ，ｍは自然数でかつｎ＋ｍは２〜１０）
【００１１】
本発明を以下において、詳しく述べる。
本発明におけるポリエステル積層フィルムは、少なくとも一つの層がナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするポリトリメチレンナフタレートである必要がある。
【００１２】
ここで、主たるとは、ポリトリメチレンナフタレートを構成する酸成分及びグリコール成分において、ナフタレンジカルボン酸及び１，３−プロパンジオールが各々７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上であることを言う。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融形成によるフィルム形成性を有する。
【００１３】
酸成分、グリコール成分それぞれの主たる構成成分が、ナフタレンジカルボン酸及び１，３−プロパンジオール以外のものであった場合、目的の一つである優れたガスバリア性を発現させることができない。
【００１４】
本発明におけるナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルは、目的とするガスバリア性を損なわない範囲で以下に示すような成分を共重合することができる。
【００１５】
例えば、酸成分の場合、ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分として、２０ｍｏｌ％未満好ましくは１５ｍｏｌ％以下の範囲で、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタンー４，４’−ジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、ビス（４−カルボキシメトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等のオキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体等を共重合成分として使用することが出来る。これらのジカルボン酸の中で好ましくはテレフタル酸やイソフタル酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、ビス（４−カルボキシメトキシフェニル）スルホン酸等などの芳香族ジカルボン酸である。更に好ましくはテレフタル酸やイソフタル酸である。以上のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、メタノールやエタノールの如き低級アルコールとのエステルが一般的に使用されるが、エチレングリコールのようなグリコールとのエステルを使用しても良い。
【００１６】
また、グリコール成分の場合には、１，３−プロパンジオール以外の共重合グリコール成分として、２０ｍｏｌ％未満好ましくは１５ｍｏｌ％以下の範囲で、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、オクタメチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、１，３−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（βーヒドロキシエトキシ）ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ，ヒドロキノン等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子グリコール等を使用することが出来る。これらの中で、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、オクタメチレングリコール等の脂肪族グリコールが好ましい。更に好ましくはエチレングリコールやテトラメチレングリコールである。
【００１７】
また、前記ポリエステルは、実質的に線状である範囲で、且つ本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し２ｍｏｌ％以下、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合させる事ができる。
【００１８】
さらに、本発明におけるナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするポリトリメチレンナフタレート（ポリエステル樹脂組成物）には表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程度であれば、例えばシリカ、アルミナ等の滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光剤の如き添加剤を必要に応じて含有させる事ができる。
【００１９】
また、本発明の積層フィルムは、少なくとも２層以上の積層構造からなっている。前述のポリトリメチレンナフタレート層および後述する表面層以外の層は、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を使用する事ができるが、好ましくはポリエステルである。
【００２０】
好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられ、またはこれらの他に、前述したような酸分成分、グリコール成分を共重合成分とした共重合体等や、さらに前述したようなポリアミド等の熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等とのブレンドポリマーも用いることができる。
【００２１】
さらに、これらのポリエステルについても、前述したような添加剤や安定剤などを本発明の効果を損なわない範囲で使用することが出来る。
【００２２】
また、本発明のポリエステル積層フィルムは、少なくとも１つの表面層が下記式（１）〜（５）
４０≦Ａ＋Ｂ≦９９（１）
０＜Ｃ≦５（２）
０≦Ｄ≦６０（３）
４０≦Ｅ＜１００（４）
０＜Ｇ≦６０（５）
【００２３】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは各々、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、テレフタル酸（ＴＡ）、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸（ＳＤ）、及び他の芳香族ジカルボン酸（ＯＤ）の、全ジカルボン酸成分に対するモル比を、Ｅ、Ｇは各々、エチレングリコール（ＥＧ）、前記一般式で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＢＰＡＯ）の、全グリコール成分に対するモル比を示し、単位はｍｏｌ％）を満足する共重合ポリエステルからなる。
【００２４】
この共重合ポリエステルは、ポリマーを構成する酸成分が、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）及びテレフタル酸（ＴＡ）の合計が４０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であり、またスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸が０ｍｏｌ％を超えて５ｍｏｌ％以下であり、更にこれらのジカルボン酸以外の他の芳香族ジカルボン酸が０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、かつグリコール成分が、４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満のエチレングリコール（ＥＧ）および０ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％以下のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＢＰＡＯ）である。
【００２５】
酸成分において、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸は、混合して用いても、単独で用いてもかまわない。ただし、単独で２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いる場合には、２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合が４０ｍｏｌ％未満となるとフィルムの耐ブロッキング性が低下するので好ましくなく、一方９０ｍｏｌ％を超えると、該ポリエステルを水分散化し塗布使用とする場合には、ポリエステルの親水性有機溶媒への溶解が困難となるため、水分散化が難しくなる。この場合グリコール成分を共重合させて、非晶性を向上させることが有効であるが、２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合が９９ｍｏｌ％を超えるとグリコール成分を共重合しても、もはや親水性有機溶媒に溶解しなくなる。
【００２６】
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）及びテレフタル酸（ＴＡ）の共重合成分濃度は、本発明記載のフィルム特性以外に積層フィルムに要求される性質を満たしつつ、かつ製品としたときに求められる接着性や耐ブロッキング性、及び塗布される側のポリマーとの親和性が良好である濃度を選択する事が好ましい。
【００２７】
例えば、ポリエステル積層フィルムが、ポリトリメチレンナフタレートと共重合ポリエステルの２層フィルムである場合には、接着性や耐ブロッキング性とポリトリメチレンナフタレートと共重合ポリエステルの親和性の良好である濃度が好ましい。
【００２８】
２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の好ましい合計共重合量は４０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である。更に２，６−ナフタレンジカルボン酸の好ましい共重合量は９８ｍｏｌ％以下である。またテレフタル酸の好ましい共重合量は７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下である。
【００２９】
上記条件を満たしていない共重合ポリエステルでは、接着性や耐ブロッキング性が不十分であるため好ましくない。
【００３０】
さらにスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸（ＳＤ）の割合が０ｍｏｌ％となるとポリエステルの親水性が低下し水分散化が難しくなるので好ましくない。また５ｍｏｌ％を超えると、フィルムの耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸（ＳＤ）の好ましい割合は０．００１ｍｏｌ％〜４．７ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５ｍｏｌ％〜４．５ｍｏｌ％である。
【００３１】
上記のスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸（ＳＤ）としては、例えば５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、５−カリウムスルホ−イソフタル酸、５−リチウムスルホ−イソフタル酸、５−ホスホニウムスルホ−イソフタル酸等が好ましく挙げられる。
【００３２】
また、本発明における共重合ポリエステルの酸成分として、前述の共重合量の２，６−ナフタレンジカルボン酸およびスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸を含有するが、これらと一緒に、他の芳香族ジカルボン酸として、例えばイソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル体等の他の芳香族ジカルボン酸を使用することができる。これら他の芳香ジカルボン酸の中でイソフタル酸及びこのメチルエステル体が特に好ましい。
【００３３】
さらに、本発明における共重合ポリエステルの全酸成分に対する他の芳香族ジカルボン酸の割合ははフィルムとした時に必要な物性により選択する事が好ましい。
【００３４】
また本発明における共重合ポリエステルのグリコール成分において、エチレングリコール（ＥＧ）成分の好ましい共重合量は４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、前記一般式で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＢＰＡＯ）が０ｍｏｌ％を超え６０ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
エチレングリコール（ＥＧ）成分の合計共重合量の割合が４０ｍｏｌ％未満となると、フィルムの接着性や耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。
【００３６】
更にエチレングリコール（ＥＧ）の好ましい共重合量は６０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。
【００３７】
また、本発明において共重合ポリエステルのグリコール成分として、下記一般式で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＢＰＡＯ）をエチレングリコールと併用する必要がある。このアルキレンオキサイド付加物（ＢＰＡＯ）併用は、水分散性の向上に効果がある。
【００３８】
【化３】

【００３９】
（上記化学式において、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基、Ａｒはフェニレン基或いは４個の環上水素の１個以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換されたもの、ｎ，ｍは自然数でかつｎ＋ｍは２〜１０）
【００４０】
前記化学式においてＲで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられるが、特にメチルが好ましい。またＡｒの環上水素のアルキル置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等が挙げられるが、特にメチルが好ましい。Ａｒとして好ましくはフェニレン基、或いはこれのモノメチル置換体であり、特に好ましくはベンゼン環である。
【００４１】
かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＢＰＡＯ）としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、ブタジエンオキサイド付加体などを使用することができる。特にビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物が好ましい。またｍ＋ｎが大きくなるとポリマーの耐ブロッキング性が低下するので、ｍ＋ｎは１０以下であることが好ましく、更に好ましくは８以下、最も好ましくは４である。
【００４２】
前記共重合ポリエステルのグリコール成分は、上述した割合のエチレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するが、これら以外に他の脂肪族又は脂環族グリコールを１０ｍｏｌ％未満の割合で使用する事が出来る。ここで他の脂肪族又は脂環族グリコールとしては、例えば、１,４−ブタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノールなどが好ましく挙げる事が出来る。
【００４３】
本発明における共重合ポリエステルの固有粘度は、０．４〜０．８が好ましい。さらに好ましくは０．５〜０．７である。ここで、固有粘度とは、ｏ−クロロフェノールを用いて３５℃で測定した値である。
【００４４】
本発明における、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするポリトリメチレンナフタレート（ポリエステル樹脂組成物）及び少なくとも一つの表面層を構成している共重合ポリエステルを含むポリエステルは、従来から知られている方法又は当業界に蓄積されている方法で効率よく製造できる方法であれば特に限定はされない。
【００４５】
好ましい製造法として、例えば、ナフタレンジカルボン酸のエステル誘導体及び脂肪族グリコールをエステル交換触媒の存在下、加熱しエステル交換反応を行い、次いで重縮合触媒存在下に重縮合反応を行い製造する方法が挙げられる。
【００４６】
特に、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体及び、５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を、エチレングリコール及びビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物と反応せしめて、モノマーもしくはオリゴマーを形成し、その後真空下で重縮合せしめることによって所定の固有粘度の共重合ポリエステルとする方法で製造できる。その際、反応を促進する触媒、例えば、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒や、種々の安定剤、添加剤を添加する事が出来る。
【００４７】
本発明において、少なくとも一つの表面層を構成する共重合ポリエステルを積層させる方法としては、従来から知られている方法又は当業界に蓄積されている方法で効率よく製造できる方法であれば特に限定はされない。
【００４８】
例えば、上記の少なくとも一つの表面層を構成する共重合ポリエステルを、水又は有機溶媒に分散しポリトリメチレンナフタレートを主とするポリエステル層を含むフィルムに塗布する方法等がある。
【００４９】
特にポリエステルフィルムにポリエステル水分散体として塗布する場合は、その塗布液は、例えば以下の方法で製造できる。
【００５０】
共重合ポリエステルは、まず、２０℃で１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上でかつ沸点が１００℃以下、また１００℃以下で水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解する。この有機溶剤としてはジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等を例示する事が出来る。かかる溶液にはさらに少量の界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸等を、添加することもできる。共重合ポリエステルを親水性有機溶媒に溶解し、次いで撹拌下好ましくは加温高速撹拌下で水を添加し、青白色から乳白色の分散体とする。また撹拌下の水に前記有機溶液を添加する方法によっても青白色から乳白色の分散体とすることも出来る。
【００５１】
得られた分散体に対し、更に、常圧又は減圧下に親水性の有機溶剤を蒸留し留去すると目的の共重合ポリエステル水分散体が得られる。共重合ポリエステルを水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解した場合には、該有機溶媒留去時に水が共沸する為、水の減量分（共沸分）を考慮し、多めの水に分散することが好ましい。
【００５２】
さらに加えて、蒸留後の固形分濃度が４０重量％を超えると、水に分散する共重合ポリエステルの微粒子の再凝集が起こり易くなり、水分散体の安定性が低下するため、蒸留後の固形分濃度は４０重量％以下とすることが好ましい。一方、固形分濃度の下限は特にないが、濃度が小さすぎると乾燥に要する時間が長くなるため、０．１重量％以上とするのが好ましい。更に好ましい固形分濃度は５重量％以上３０重量％以下である。
【００５３】
前記共重合ポリエステル微粒子の平均粒径は通常１μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下である。
【００５４】
かくして得られる、少なくとも一つの表面を構成する共重合ポリエステルの水分散体は、後述するポリエステルフィルムの片面または両面に塗布し、乾燥することによって該フィルムに有用な特性を付与することができる。
【００５５】
上記の分散体には、塗布に際してアニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要により添加して用いることができる。有効な界面活性剤としては、ポリエステルの表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフィルムヘの濡れを促進するものであり、公知の多くの界面活性剤を使用することができる。その一例としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第四級アンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩等を挙げることができる。
【００５６】
ポリエステル水分散体には、必要に応じて帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を添加してもよい。
【００５７】
ポリトリメチレンナフタレートを主とするポリエステル層、及び少なくとも一つの表面を構成する共重合ポリエステル層を含むポリエステル積層フィルムは、従来から知られている方法又は当業界に蓄積されている方法で効率よく製造できる方法であれば特に限定はされない。
【００５８】
本発明のポリエステルフィルムは未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれでもよいが、２軸延伸フィルムが好適である。
【００５９】
特に、前述の積層フィルムが、ポリトリメチレンナフタレートを主とするポリエステル層及び、少なくとも一つの表面を構成する共重合ポリエステル層の２層だけである、２層積層フィルムの場合について説明する。
【００６０】
ポリトリメチレンナフタレートを主とするポリエステルをフィルムへと成形加工する方法としては、例えば融点（Ｔｍ）℃ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で回転冷却ドラム上に押出し急冷して、例えば２０〜５００μの未延伸フィルムとし、ついで該未延伸フィルムを一軸方向(縦方向または横方向)に（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度(但しＴｇ；ポリエステルのガラス転移温度℃)で２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、続いて上記延伸方向と直角方向に（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸する事で二軸延伸フィルムを得る事ができる。延伸方法は前記のように逐次二軸延伸でも、或いは同時二軸延伸のいずれでもよい。更に得られたフィルムは（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ）℃の温度で熱固定する事ができる。熱固定時間は例えば１〜３０秒である。
【００６１】
ポリエステル水分散体をポリエステルフィルムに塗布する工程は任意に選定しうる。未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムにポリエステル水分散体を塗布した後、加熱乾燥してから更に延伸するか、二軸延伸フィルムに塗布し乾燥する。これらのうち、一軸延伸フィルムに塗布するのが好ましい。
【００６２】
塗布は常法により可能であり、例えばキスコート、リバースコート、グラビヤコート、ダイコート等を用いて塗布することができる。塗布量は、最終的層厚で、０．０１〜５μｍ（ｄｒｙ）が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜２μｍ（ｄｒｙ）、最も好ましくは０．０１〜０．３μｍ（ｄｒｙ）である。
【００６３】
また、本発明のポリプロピレンナフタレートは二軸延伸フィルムとした際に、縦、横方向のヤング率の和が４００ｋｇ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。これよりもヤング率が低いとフィルムとして利用する際に強度が不足するので好ましくない。又縦、横方向のヤング率の和が７００ｋｇ／ｍｍ^２を超えるようなフィルムは耐デラミネーション性が悪化するので好ましくない。さらに好ましいヤング率の和は４５０〜６５０ｋｇ／ｍｍ^２である。
【００６４】
かくして得られるポリエステル積層フィルムは、ガスバリア性に優れ、かつ、接着力が高く、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性に優れるため、例えば、食品包装材料、印刷材料、グラフィック材料、感光材料等に有用である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。
なお、実施例中の「部」は重量部を意味する。また、各特性値は下記の方法によって測定した。
【００６６】
（1）耐ブロッキング性
２枚のフィルムの処理面と非処理面を重ね合わせ、これに６ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を６０℃×８０％ＲＨの雰囲気下１７時間かけた後剥離し、その剥離力で評価する（５ｃｍあたりのｇ数）。
【００６７】
（２）耐水性
表面積１ｃｍ^２当たり２ｍｌの割合の、水を６０℃に加熱した浸出溶液をとり、試料フィルムを浸した後時計皿で覆い、６０℃に保ちながら時々攪拌し３０分間放置する。その際に、浸出溶液に溶出した共重合ポリエステルの量を測定し、評価する。
溶出量が試料中共重合ポリエステルの１％未満 ○
溶出量が試料中共重合ポリエステルの１％以上１０％未満 △
溶出量が試料中共重合ポリエステルの１０％以上 ×
【００６８】
（３）酸素透過係数（ガスバリア性）
ＡＳＴＭＤ１４３４−７５Ｍ法に基づき、市販のガス透過率測定装置（東洋精機製作所製ＧＴＲテスターＭ−Ｃ１）でフィルムの酸素透過係数を求めた。フィルムの両側に圧力差を付け、２５℃における圧力の、時間に対する変化の勾配から酸素透過率を算出し、更に単位厚み当たりの酸素透過係数に換算した。
【００６９】
（４）ヤング率
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張った。得られた荷重ー伸び曲線の立上部の接線よりヤング率を計算した。単位は［ｋｇ／ｍｍ^２］である。
【００７０】
（５）耐デラミネーション性（折り目デラミ白化率）
８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにフイルムサンプルを切り出し、手で軽く２つに折りながら、平坦な一対の金属板で挟んだ後、プレス機により所定の圧力Ｐ１（ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）で２０秒間プレスした。プレス後、２つ折りのフイルムサンプルを手でもとの状態に戻し、前記金属板に挟んで、圧力Ｐ１（ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）で２０秒間プレスした。その後、フイルムサンプルを取り出し、折り目にあらわれた白化部分の長さ（ｍｍ）を測定して合計した。
それぞれ新しいフイルムサンプルを使用し、プレス圧力Ｐ１＝１，２，３，４，５，６（ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）について上記測定を繰り返した。
各プレス圧力における白化部分の長さ（ｍｍ）の合計の平均値が、折り目の全長（８０ｍｍ）に占める割合（％）をもって、折目デラミ白化率（％）とし、この値をフイルムの層間剥離（デラミネーション）の起こり難さ（耐デラミネーション性）を示す指標として使用した。
【００７１】
（６）接着性
フィルムに下記の磁気塗料を所定の条件においてコーティングし、スコッチテープＮｏ．６００（３Ｍ社製）巾１９．４ｍｍ、長さ８ｃｍを気泡のはいらないように粘着し、この上をＪＩＳ．Ｃ２７０１（１９７５）記載の手動式荷重ロールでならし貼着積層部５ｃｍ間を東洋ボールドウイン社製テンシロンＵＭ−IIを使用してヘッド速度３００ｍｍ／分で、この試料をＴ字剥離し、この際の剥離強さを求め、これをテープ巾で除してｇ／ｃｍとして求める。なおＴ字剥離において積層体はテープ側を下にして引取り、チャック間を５ｃｍとする。
【００７２】
＜評価用磁気塗料の調整＞
塗料用ラッカーシンナーにニトロセルローズＲＳ１／２（イソプロパノール２５％含有フレークス：ダイセル（株）製）を溶解して４０ｗｔ％溶液を調整し、該液を４３．９部、続いてポリエステル樹脂（デスモフェン＃１７００：バイエル社製）３．２５部、二酸化クロム磁性粉末２６．０部、分散剤・湿潤剤として大豆油脂肪酸（レシオンＰ：理研ビタミン（株）製）、カチオン糸活性剤（カチオンＡＢ：日本油脂（株）製）及びスクワレン（鮫肝油）を夫々１部、０．５部および０．８部ボールミルに没入する。メチルエチルケトン／シクロヘキサノン／トルエン＝３／４／３（重量比）からなる混合溶液２８２部を更に追加混合し、十分微粉化して母液塗料（４５ｗｔ％）を調製する。この母液５０部に対し、トリメチロールプロパンとトルレインジイソシアナートとの付加反応物（コロネートＬ：日本ポリウレタン工業（株）製）４８部と酢酸ブチル６．２５部を加え、最終的に４２．７ｗｔ％の評価用磁気塗料を得た。
【００７３】
［実施例１］
＜共重合ポリエステルの製造＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、イソフタル酸ジメチル１８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３部、エチレングリコール５４部及び下記構造式で示されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
【００７４】
【化４】

【００７５】
（上記式中の、ｍ＋ｎ＝４（平均値）、Ｃ_６Ｈ_４はベンゼン環）の６２部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロ−ルして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
【００７６】
次いで、この反応系に、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）を０．６重量部添加した後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を０．１３ｋＰａに減圧して重縮合反応を行い、固有粘度０．６４の共重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの組成を表１に示す。
【００７７】
＜ポリエステル水分散体の調製＞
この共重合ポリエステル２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速撹拌下で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を得た。ついでこの分散体を２．６７ｋＰａの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。
かくして固形分濃度１０重量％のポリエステル水分散体を得た。
更に、該ポリエステル水分散体１８０部にノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２．８）２部を加え、更に水６１８部を加えて塗布液を調製した。
【００７８】
＜ポリトリメチレンナフタレートの製造＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部と１，３−プロパンジオール４６．７部の混合物にテトラブチルチタネート０．０５９部を添加し、１５０℃から２１０℃に徐々に昇温しながら１５０分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、平均粒径０．６μｍの真球状シリカ０．２部を添加した後、反応生成物を２９０℃まで昇温した後、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６０のポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７９】
＜易接着性ポリエステル積層フィルムの製造＞
３５℃のｏ−クロロフエノール中で測定した固有粘度０．６０のポリトリメチレンナフタレートを溶融押出して厚み１５８μｍの未延伸フィルムを得、ついでこれを機械軸方向に３．５倍延伸した後、前記で調整した塗布液を１軸延伸フィルムの片面に塗布した。
その後、１０５℃で３．９倍に横軸方向に延伸し、２００℃で４．２秒間熱処理を施し、平均塗布±２０ｍｇ／ｍ^２で厚さ１２．２μｍの二軸延伸ポリエステル積層フィルムを得た。
このフィルムの処理面の耐ブロッキング性、耐水性、酸素透過係数（ガスバリア性）、ヤング率、接着性を測定した。その結果を表２に示す。
【００８０】
［実施例２〜６及び比較例１〜２］
共重合成分の種類及びその割合を変える以外は、実施例１と同様に行って表１に示す組成の共重合ポリエステルを得た。ついで、これら共重合ポリエステルを用い、延伸条件を表1に示す値に変える以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル水分散体、更には塗布液を調製した。
更にこれらの塗布液を用いる以外は、実施例１と同様に行って二軸延伸ポリエステル積層フィルムを得た。
このフィルムの処理面の耐ブロッキング性、耐水性、酸素透過係数（ガスバリア性）、ヤング率、接着性を測定した。その結果を表２にまとめて示した。
表１、表２から明らかな様に、本発明の条件を採用する事により、酸素透過性及び耐ブロッキング性に優れ、なおかつ耐水性に優れるフィルムを得ることができる。
【００８１】
［実施例７、８］
共重合成分の種類及びその割合を変える以外は、実施例１と同様に行って表１に示す組成の共重合ポリエステルを得た。ついで、これら共重合ポリエステルを用い、延伸条件表1に示す値に変え、かつポリトリメチレンナフタレートに表１に示した成分を加える以外は、実施例１と同様に行ってポリエステル水分散体、更には塗布液を調製した。
更にこれらの塗布液を用いる以外は、実施例１と同様に行って二軸延伸ポリエステル積層フィルムを得た。
このフィルムの処理面の耐ブロッキング性、耐水性、酸素透過係数（ガスバリア性）、ヤング率、接着性を測定した。その結果を表２にまとめて示した。
表１、表２から明らかな様に、ポリトリメチレンナフタレートに、一部ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分、または、少量滑剤が添加されていても、接着性、酸素透過性、耐ブロッキング性、及び耐水性に優れるフィルムを得ることができる。
【００８２】
［比較例３］
共重合ポリエステルを塗布しない事以外は、実施例１と同様に行い２軸延伸ポリエステル積層フィルムを得た。
このフィルムの処理面の耐ブロッキング性、耐水性、酸素透過係数（ガスバリア性）、ヤング率、接着性を測定した。その結果を表２にまとめて示した。
表１、表２から明らかな様に、共重合ポリエステルを使用しない場合には、表面の接着性が著しく低下している事が分る。
【００８３】
［比較例４、５］
ポリトリメチレンナフタレートの代わりに表１に示すポリエステルに変える以外は、実施例1と同様に行い、二軸延伸ポリエステル積層フィルムを得た。
このフィルムの処理面の耐ブロッキング性、耐水性、酸素透過係数（ガスバリア性）、ヤング率、接着性を測定した。その結果を表２にまとめて示した。
表１、表２から明らかな様に、ポリトリメチレンナフタレートを使用しない場合には、所望の酸素透過性を得ることはできない。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性、易接着性に優れるポリエステル積層フィルムを、効率よく製造することができる。

Claims

少なくとも１つの層が、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなり、かつ少なくとも１つの表面層が下記式（１）〜（５）
４０≦Ａ＋Ｂ≦９９（１）
０＜Ｃ≦５（２）
０≦Ｄ≦６０（３）
４０≦Ｅ＜１００（４）
０＜Ｇ≦６０（５）
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは各々、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、テレフタル酸（ＴＡ）、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸（ＳＤ）、及び他の芳香族ジカルボン酸（ＯＤ）の、全ジカルボン酸成分に対するモル比を、Ｅ、Ｇは各々、エチレングリコール（ＥＧ）、下記一般式で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＢＰＡＯ）の、全グリコール成分に対するモル比を示し、単位はｍｏｌ％）を満足する成分の共重合ポリエステルからなる、２層以上の積層構造からなるポリエステル積層フィルム。

（上記化学式において、Ｒは水素または炭素数１〜５のアルキル基、Ａｒはフェニレン基或いは４個の環上水素の１個以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換されたもの、ｎ，ｍは自然数でかつｎ＋ｍは２〜１０）
ポリエステル積層フィルムが二軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
請求項１または２に記載のポリエステル積層フィルムを用いた包装用フィルム。